DE3928383C1

DE3928383C1 -

Info

Publication number: DE3928383C1
Application number: DE19893928383
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. 4006 Erkrath De Schroeder; Karin 4019 Monheim De Grundel; Albrecht Dr. 4018 Langenfeld De Weiss
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-08-28
Filing date: 1989-08-28
Publication date: 1991-01-24
Anticipated expiration: 2009-08-29
Also published as: WO1991003535A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von reinen Mono glyceriden aus Reaktionsmischungen, die bei ihrer Herstellung ent stehen.

Monocarbonsäure-monoglyceride können durch Umesterung von Monocar bonsäuretriglyceriden mit Glycerin oder durch Veresterung von Mono carbonsäuren mit Glycerin hergestellt werden. Neben den in chemi schen Umesterungs- und Veresterungsreaktionen üblichen Katalysatoren finden dabei in zunehmendem Maße Enzyme Verwendung. Monocarbonsäu re-monoglyceride fallen bei all diesen Herstellverfahren im Gemisch mit Di- und Triglycerid, freien Fettsäuren und Glycerin an. Für zahl reiche Anwendungen wird es gewünscht, die Monoglyceride rein dar stellen zu können.

In der europäischen Patentanmeldung 1 91 217 wird ein Verfahren zur Herstellung von Glyceriden in Gegenwart von Lipasen beschrieben. Das Verfahren liefert Monoglyceride und Diglyceride, die im wesentlichen frei von Triglyceriden sind und besteht darin, daß man Glycerin und die Fettsäure oder einen ihrer Ester in Gegenwart einer Mono glyceridlipase oder einer Diglyceridlipase reagieren läßt. Die eu ropäische Patentanmeldung schlägt vor, die Reaktionsgemische durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel wie Petrolether zu trennen und dann durch Vakuumdestillation oder Alka libehandlung weiter zu reinigen.

Auf Grund der geringen Flüchtigkeit von Monoglyceriden ist jedoch eine Vakuumdestillation mit einer erheblichen thermischen Beanspru chung der Produkte verbunden und daher im technischen Maßstab nicht die Methode der Wahl.

In der europäischen Patentanmeldung 2 93 001 wird ein kontinuier liches Verfahren zur enzymatischen Herstellung von Monocarbonsäure monoglyceriden aus Glycerin und Fettsäuren beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Hexan als Lösungsmittel zugesetzt und kontinuierlich ein Teil der Hexanphase aus dem Reaktionsgefäß entnommen, abgekühlt und von den dabei auskristallisierenden Monoglyceriden befreit. An gaben über eine weitere Reinigungsmöglichkeit der so gewonnenen Produkte kann der Fachmann dieser Patentanmeldung jedoch nicht ent nehmen.

Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, das es erlaubt, Monoglyce ride im technischen Maßstab noch effektiver zu reinigen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Abtrennen von Monocarbonsäuren-monoglyceriden aus einem Reaktionsgemisch enthal tend Glycerin, Mono-, Di- und gegebenenfalls Triglyceride sowie ge gebenenfalls freie Fettsäuren und Katalysatoren, dadurch gekenn zeichnet, daß man in einem ersten Trennschritt Monoglyceride in einem mit Glycerin nicht mischbaren Lösungsmittel aufnimmt und von der Glycerinphase abtrennt, aus der abgetrennten Lösung durch Er kalten oder teilweise oder völliges Abdestillieren des Lösungsmit tels ein Zwischenprodukt isoliert und in einem zweiten Trennschritt das Zwischenprodukt in einem unpolaren Lösungsmittel vollständig auflöst, die Lösung dann mit Wasser extrahiert, wenn dies nicht be reits im ersten Schritt geschehen ist und sodann das Endprodukt durch Auskristallisieren oder Abdampfen des Lösungsmittels gewinnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eigent sich für chemisch durch Ver esterung oder Umesterung in Gegenwart von Säuren, Basen und der gleichen hergestellte Monoglyceride, insbesondere jedoch für enzy matisch mit Hilfe von Lipasen hergestellte Produkte.

Unter Monoglyceriden im Sinne der Erfindung werden Monocarbonsäure monoglyceride verstanden, wobei die Monocarbonsäuren 6-24 C-Atome aufweisen können, linear oder verzweigt sein können und auch eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen können. Besonders bevorzugt sind Fettsäuremonoglyceride. Das Verfahren eig net sich beispielsweise besonders gut für die Herstellung von Penta decansäure-monoglycerid. Dieses Produkt wird für kosmetische Anwen dungen in hoher Reinheit benötigt. Andere geeignete Monoglyceride können sich von Fettsäuren wie Decansäure, Undecansäure, Dodecan säure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Heptadecan säure, Octadecansäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eruca säure oder Eicosansäure ableiten. Auch Monoglyceride verzweigter Säuren können gereinigt werden.

Als mit Glycerin nicht mischbare Lösungsmittel in der ersten Ver fahrensstufe können Kohlenwasserstoffe mit 6-12 C-Atomen einge setzt werden. Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffe sind n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan, Methylcyclohexan. Weniger bevorzugt sind ungesättigte oder aromatische Kohlenwasser stoffe.

Weiterhin können in der ersten Stufe als Lösungsmittel, die mit Glycerin nicht mischbar sind, auch Ether eingesetzt werden. Ein be vorzugter Ether ist beispielsweise Tertiärbutyl-methylether.

Auch Ketone, die mit Glycerin nicht mischbar sind, sind anwendbar. Ein Beispiel hierfür ist 2-Butanon.

Als unpolare Lösungsmittel im zweiten Trennschritt werden vorzugs weise Kohlenwasserstoffe mit 6-12 C-Atomen eingesetzt. Geeignet sind hier die zuvor genannten. Sehr günstige Ergebnisse werden bei spielsweise mit n-Hexan erhalten. Wie auch im ersten Trennschritt können die Kohlenwasserstoffe entweder einzeln oder auch als Mi schung eingesetzt werden.

Das Verhältnis Reaktionsmischung zu Extraktionsmittel wird im ersten Trennschritt vorzugsweise zwischen 1 : 0,5 und 1 : 10 eingestellt. Besonders geeignet sind Verhältnisse zwischen 1 : 1 und 1 : 2.

Im zweiten Reaktionsschritt richtet sich das Verhältnis nach der Löslichkeit des Monoglycerids.

Bei der technischen Durchführung des Verfahrens ist es bevorzugt, in den jeweiligen Trennschritten die Mutterlaugen erneut zur Extraktion einzusetzen. Die Anzahl der Rückführungszyklen richtet sich dabei nach der Reinheit der Reaktionsmischung und den Reinheitsanforde rungen an die Monoglyceride.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen u.a. darin, daß die Reaktionsprodukte bei der Aufarbeitung thermisch nur sehr wenig belastet werden und daher Nebenreaktionen wenig wahrscheinlich sind. Das Verfahren liefert gute Ausbeuten. Die Nebenprodukte sowie noch vorhandene Monoglyceride können isoliert werden und, da sie ohne thermische Belastung hergestellt worden sind, wieder in den Synthesezyklus zurückgegeben werden.

Beispiele

Es wurde enzymatisch ein Monogly cerid wie folgt hergestellt: Ca. 5 mol einer sprühkristallisierten n-Pentadecansäure spez. Ober fläche 1,53 m²/cm³ und 50 mol Glycerin (99,5%) wurden jeweils ge trennt auf 40°C erwärmt. Das Glycerin wurde dann in einem Reakti onsgefäß vorgelegt, und es wurden 2 Gew.-% bezogen auf Pentadecan säure der Lipase G der Firma Amano, spezifische Aktivität 55 000 U/g unter Rühren eingestreut und gelöst. Danach wurde das Pentadecan säurepulver zugegeben und im Glycerin dispergiert, woraufhin man den Ansatz bei 40°C ohne Rühren stehenließ. Die Reaktionsmischung war anfangs cremig und wurde nach einigen Stunden durch die enzymatische Reaktion zu einer schnittfesten Masse. Nach 3 Tagen wurde die Reak tion abgebrochen.

Beispiel 1

Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde bei 50°C mit etwas mehr als dem doppelten Volumen an n-Hexan versetzt. Es wurde eine Pha sentrennung durchgeführt und man ließ die n-Hexanphase abkühlen, wobei Monoglycerid als Zwischenprodukt auskristallisierte. Die aus kristallisierten Monoglyceridkristalle wurden dann mit einem etwa 20fachen Überschuß n-Hexan bei 50°C in Lösung gebracht. Die Lösung wurde 1 : 1 mit Wasser versetzt, 20 Minuten stark gerührt und die Wasserphase, die Glycerin enthielt, abgetrennt. Aus der Cyclohexan phase kristallisierte nach Abkühlen ein Produkt der folgenden Zusammensetzung:

Monoglyceridgehalt
97,7
Glyceringehalt	1,5
freie Fettsäure	0,7
Diglycerid	0,2
Triglycerid	unter 0,1% (Nachweisgrenze)

Beispiel 2

Das vorstehend beschriebene ungereinigte Reaktionsprodukt wurde an Stelle von n-Hexan mit Tertiärbutylmethylether im ersten Trenn schritt abgetrennt. Das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen ent fernt, und es wurde in Methylcyclohexan aufgenommen, wie oben mit Wasser extrahiert und durch Abkühlen auskristallisieren gelassen. Das erhaltene Endprodukt hatte die folgende Zusammensetzung:

Monoglyceridgehalt\|98,4%
Glyceringehalt	0,9%
freie Fettsäure	0,6%
Triglycerid	unter 0,1% (Nachweisgrenze)
Diglycerid	unter 0,1% (Nachweisgrenze)

Die Ausbeute betrug ca. 77% (bezogen auf 100% Umsatz der Penta decansäure)

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen von Monocarbonsäure-monoglyceriden aus einem Reaktionsgemisch, enthaltend Glycerin, Mono-, Di- und gege benenfalls Triglyceride sowie gegebenenfalls freie Fettsäuren und Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man
in einem ersten Trennschritt Monoglyceride in einem mit Gly cerin nicht mischbaren Lösungsmittel aufnimmt und von der Glycerinphase abtrennt,
aus der abgetrennten Lösung durch Erkalten oder teilweises oder völliges Abdestillieren des Lösungsmittels ein Zwischen produkt isoliert und
in einem zweiten Trennschritt das Zwischenprodukt in einem unpolaren Lösungsmittel vollständig auflöst, die Lösung dann mit Wasser extrahiert, wenn dies nicht bereits im ersten Schritt geschehen ist und sodann das Endprodukt durch Aus kristallisieren oder Abdampfen des Lösungsmittels gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem ersten Trennschritt bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Aufnehmen der Monoglyceride in einem mit Glycerin nicht mischbaren Lösungsmittel und dem Abtrennen von der Glycerinphase mit Wasser extrahiert.