DE2452812A1 - Verfahren zur herstellung vollstaendiger, gemischter ester von polyolen - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE ...

DR. JUR. 0!/!..-CHEM. WALTER BEfI · D. NOV.

DR. JUi. i:!--....;.!.;-^ Π.-]. WOLFP
DR. JUK. HAN: Cl·:=:. ¹SEiL

FRANKHiRTAM MAIN-HQCHSf

AUELQNSIkASSt 5d

Unsere Nr. I9 5*17 F/La

The Procter & Gamble Company ■ Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung vollständiger, gemischter Ester von Polyolen,

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gemischten, vollständigen Estern von Polyolen, d.h. Polyolester, welche zumindest zwei unterschiedliche Estergruppen, .jedoch keine Hydroxylgruppen aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein. Verfahren zur völligen Veresterung von partiellen Polyolestern ohne Umlagerung von Estergruppen, sei es durch einen inter- oder intramolekularen Austausch von Acylgruppen. Unter dem Begriff "partielle Polyolester", iiT.ie er im vorliegenden benutzt wird, fjind Polyole zu verstehen, welche partiell, d.h. unvollständig, verestert sind und infolgedessen mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül auWeisen.

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In der Regel vier den nach dem er findungs gemäßen Verfahren gemischte Polyolester mit speziellen Estergruppen an speziellen Hydroxylgruppen des Polyols erhalten. Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Herstellung von synthetischer Kakaobutter und eng verwandten fettigen und öligen Ersatzstoffen, aus leicht zugänglichen, billigen Rohstoffen, wie z.B. Schweinefett und Palmöl, geeignet.

Kakaobutter ist unter den natürlich vorkommenden Fetten insofern unüblich, als sie normalerweise bis zu 25 C ein brüchiger Peststoff ist, einen verhältnismäßig engen Schmelzbereich aufweist und bei 3.5°C, d.h. etwas unterhalb der Körpertemperatur, fast vollständig flüssig.ist. Diese einzigartigen Schmelzeigenschaften machen Kakaobutter zum Beispiel zur Verwendung in Konditorei- und Süßwaren , insbesondere Schokolade, geeignet. Derartige Schmelzeigenschaften ergeben glänzende Beschichtungen, ein Fehlen von Klebrigkeit und günstige Volumveränderungen während des Gießens derartiger Waren.

Aufgrund dieser vorteilhaften Schmelzeigenschaften und des Bedürfnisses nach den Eigenschaften, welche Kakaobutter Süßwarenprodukten verleiht, werden große Mengen dieses teuren, jedoch bequemen Stoffes importiert, auch wenn die heimischen Fette, welche zur Herstellung von synthetischer Kakaobutter verwendet vierden können, im Überfluß zur Verfügung stehen, und zwar zu weitaus geringeren Preisen als Kakaobutter. Es wurden deshalb schon seit langem Anstrengungen unternommen, aus

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den. leicht zugänglichen und billigeren Fetten ein Produkt zu entwickeln,, das anstelle von Kakaobutter, . zumindest teilweise, in Schokolade und anderen Süßwaren, welche normalerweise Kakaobutter enthalten, zu ersetzen.

Bei den Versuchen zur Herstellung einer synthetischen Kakaobutter wurde gefunden, daß deren vorteilhaften, physikalischen Eigenschaften sich von der Anordnung der Fettsäuresubstituenten in ihren Glyceriden ab- . leiten. Analytische UnterBuchungen zeigten, daß Kakaobutter hauptsächlich l-Palmitoyl^-oleoyl^-stearoylglycerin und geringere Mengen von Triglyceriden mit einer unterschiedlichen Reihenfolge der Substitution bezüglich des Palmitoyl-, Oleoyl- und,Stearoylrestes an dem Glycerinmolekül enthält. Demgemäß wäre 1-Palmitoyl-2-oleoyl-3-stearo.yl-glycerin der gewünschte Kakaobutter-ersatz, wenn diese Verbindung leicht zugänglich wäre.

Die Herstellung von praktisch reinen speziellen Triglyceriden ist jedoch nach den meisten Veresterungsverfahren unmöglich, da während der Veresterung von speziellen partiellen Glyceriden, nämlich Mono- und Diglyceriden, deren Synthese bekannt ist, eine beträcht-Iiehe Umlagerung von Estergruppen auftritt. Infolgedessen führt die Acylierung von Ij3-Diglyceriden mit ölsäure unter Verwendung von herkömmlichen sauren Veresterungskatalysatoren lediglich zu einer geringen Menge von· Triglyceriden, welche in der 2-Stellung eine Oleylgruppe aufweisen; diese Gruppe muß jedoch notwendigerweise vorhanden sein, um die gewünschte synthetische Kakaobutter zu erhalten.

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Im Journal of the American Oil 'Chemists Society,, Juli 1963, Seite 2βΟ - 264 wurde gezeigt, daß die Umlagerung -von Estergruppen gewöhnlich während der Veresterung Ton partiellen Olyeerlden auftritt ₃ und auf Seite 26.0 wird darauf hingewiesen,, daß SaIz-^ Schwefel- und Kohlenwasserstof ^sulfonsäuren, welche weltgehend als Veresterungskatalysatoren benutzt werden, die Umlagerung von Estergruppen hervorrufen. Infolgedessen sind diese Säuren nicht als Katalysatoren zur Herstellung der gewünschten stellungsspezifischen (d.h. 2-Oleoyl-) Trlglycerlden, welche als ein Kakaobutterersatz dienen, sollen, geeignet:. In ähnlicher Weise tritt gewöhnlich auch die Umlagerung von Estergruppen während der Veresterung von partiellen Poly ölest em, welche keine Glycerlde sind, auf, so z,B, bei der Veresterung von partiellen Estern des 1,2-PropylenglycOl.s.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Kakaobutterersatzes umfaßt die Umsetzung eines Diglyeerlds mit Palmitoyl- und Stearoylgruppen in den 1- und 3-Stellungen mit Oleoylchlorld (vgl. US-PS. 3 012 89Ο}. Ferner ist es Im allgemeinen bekannt, Säurechloride zur speziellen \^reresterung von Mono- und Dlglycerlden zu verwenden. Die Verwendung von Säurechloriden zu speziellen Veresterungen führt jedoch zu vielen unerwünschten Begleiterscheinungen. Beispielswelse sind Säureehlorlde sehr korrosiv, und Ihre Verwendung bringt Probleme In der Handhabung mit sich. Darüberhinaus ist Salzsäure, ein Uebenprodukt der Reaktion eines Säurechlorids mit einer Hydroxylgruppe;, aus den fettigen oder öligen Reaktionsprodukten nur schwierig entfernbar, was insofern einen kritischen Faktor darstellt, als das Produkt als Nahrungsmittel verwendet werden soll.

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Aus den US-PSn 3 ¹JlO 881 und 3 337 596 ist die Verwendung von Perchlorsäure als wirksamer Katalysator für die Herstellung eines Kakaobutterersatzes bekannt, wobei keine Umlagerung der Estergruppen auftritt. Jedoch sind Gemische von organischen \ferbindungon mit Perchlorsäure bekanntlich explosiv-, und ihre Anwendung in Gegenwart von organischen Verbindungen soll deshalb wohlweislich vermieden werden.

Es wurde nun gefunden, daß 2,4,6-Trinitrobenzolsulfonsäure die Veresterung von partiellen Polyolestern· katalysiert, ohne daß eine Umlagerung von Estergruppen auftritt.

In der US-PS 3 119 8'I9 ist die Veresterung- von Moribund Diglyceriden ohne eine Umesterung mit' einer aromatischen Sulfonsäure, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, beschrieben. Die Verwendung von 2, M,6-Trinitrobenzol.sulfonsäure bei der Herstellung von Triglyceriden, ohne daß eine Esterumlagerung auftritt,' ist jedoch nicht vorbeschrieben oder nahegelegt. Vielmehr legte die Veröffentlichung in Journal of the American Oil Chemists Society, a.a.O., nahe, daß Sulfonsäure-Veresterungskatalysatoren per se -die Umlagerung von Gruppen verursachen.

Die vorliegendem Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von speziellen, gemischten, vollständigen Polyolestern, insbesondere speziellen, gemischten Triglyceriden, zur Verfügung zu stellen, bei dem praktisch keine Umlagerung von Estergruppen, weder durch inter- noch durch intramolekularen Austausch, auftritt, und bei dem Perchlorsäure oder Säure-

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chloride als- Katalysatoren nicht verwendet werden sollen-. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist,ein Verfahren zur Herstellung von synthetischer Kakaobutter bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß spezielle, gemischte, vollständige Pdlyolester, d.h. solche mit speziellen Estergruppen an speziellen Hydroxylgruppen von Polyolen, hergestellt werden können, indem man partielle Polyolester mit Säureanhydriden in Gegenwart einer katalytischen Menge von 2,^,ö-Trinitrobenzolsulfonsäure bei Temperaturen von etwa ~35°C bis etwa 180 C verestert.

Die erfindungsgemäß als Katalysator bei der stellungsspezifischen Veresterung benutzte 2', ^ö-Trlnitrobenzolsulfonsäure ist bekannt. Die Verbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung ist in Beilstein's Handbuch der Organischen Chemie, ^fl. Auflage, Bd. 11, Seite 80 beschrieben. Ein geeignetes Verfahren zu ihrer Herstellung ist die Umsetzung von Picrylchlorid in einem alkoholischen Lösungsmittel mit einem Überschuß an Natriumbisulfit.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu veresternden partiellen Polyolester leiten sich von folgenden Polyolklassen ab:

(1) aliphatische Diole, bei denen die Hydroxylgruppen bezüglich, der Kohlenstoffkette unsymmetrisch substituiert sind, sowie

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(2) allphatische Polyöle mit zumindest 3 Hydroxylgruppen.

Diese Dlole und Polyole sind vorzugsweise mit Äeylsubstituenten verestert ₃ welche sich von Monocarbonsäuren ableiten, welche 8 bis 22 Kohlenstoffatome -enthalten,, obgleich die stellungsspezlfIsche Veresterung. von dieser Kettenlänge unabhängig Ist-

Beispiele für partielle Poly ölest er, ifelche sich von

vgs.ter von aliphatischen Diolen ableiten, sind} 1,2-Propylenglyeol., 1,2-Butandiol und 1,3-ButandIol.. Beispiele für partielle Polyolester, "Vielehe sich von aliphatischen Pblyolen

nEster von mit zumindest 3 Hydroxylgruppen ableiten, sind?» Glycerin, 1,2,4-Butantrlol, Erythrit, Arabit, Xylit, 1,2,6 t rl öl, Sorbit und Mannit,... Die Estergruppen dieser partiellen Polyolester umfassen beispielsweise .solche, die von Capryl-, Caprln-, Laurln-, Myristin-, Palmltin-, Stearin-, öl-, Linol-, Linolen-, Irachidln- und Behensäure abgeleitet sind.

Bevorzugte partielle Polyolester für das erfindungsgemäße .Verfahren sind partielle Glyeerinester, wie z.B. 1- und 2-Monoglyceride soifie 1,2- und 1,3-Diglycerlde.

Die Estergruppen der Monοglyceride können gesättigt oder ^:

ungesättigt sein.. -Beispiele für Diglycerlde sind ' j

Dlglyceride, welche sich von gleichen gesättigten Carbonsäuren ableiten, wie z.B. Dlstearln; Diglyceride, die sich von 2 verschiedenen gesättigten Carbonsäuren ableiten, wie z.B, l-PalmIitoyl-3-stearoyl-glycerIn; von zwei gleichen ungesättigten Carbonsäuren abgeleitete Diglycerlde, wie z,B, Diolein; von zwei verschiedenen ungesättigten Carbon-

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säuren abgeleitete Diglyeeride, wie z.B.. l-Oleoyl-3-paliiiitoleoyl-glyeerin; sowie von einer gesättigten sowie einer ungesättigten Carbonsäure abgeleitete Diglyeeride, wie z.B.. l~Palinitoyl-3-palinitoleoyl- glycerin» Die Herstellung von partiellen Polyolestern, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ist im Journal of Lipid Research, Juli 19:6.2, Bd. 3, Nr. 3, Seiten 28l bis 296 von Mattson und Volpenhein detailliert beschrieben»

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch spezielle partielle Carbonsäureester von 1,2-Propyleriglyeol verwendet werden. Die meisten 1-Pettsäure-monoester von l^-Propylenglycol, wie z.B. l-Propylenglyeol-monOstearat ,> können durch Umsetzung von 1,2-Propylenglyeol mit einer gewünschten Fettsäure, wie z.B,. Stearinsäure, in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. p~ToIuolsulfönsäure, und in einem Lösungsmittel wie Xylol hergestellt werden; die 1-Fettsäureester werden beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation getrennt. Die 2-Ppttsäuremonoester von 1,2-Propylenglycol, wie z.B. 2-Propylenglyeol-monobehenat, können durch Acylierung eines entsprechend geschützten 1,2-Propylenglycolderivates, beispiels weise von 1-Tetrahydropyranyl-propylenglycol, mit einem Säurechlorid, v/ie z.B. Behenoylchlorid, und Abspaltung der Schutzgruppe in Gegenwart von Borsäure hergestellt werden.

Die symmetrischen lipoiden Sä ure anhydride;, welche zur Veresterung der zuvor genannten partiellen Polyolester verwendet werden_;besitzen die Strukturformel

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X -

X -

worin X jeweils einer de-r folgenden Substituenten bedeutet:

(1) eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7.bis 21 Kohlen stoffatomen, bezeichnet mit dem Symbol

R -

(2) ein Rest eines Dicarbonsäurealkyl- oder esters der allgemeinen Formel

0 RCH₂OCR¹

(3) ein Rest eines Halbesters einer Dicarbonsäure mit einem monoacylierten Diol der allgemeinen Formel

OZZ 0

Il I 2 ' ti 1

RC-O-CH-R -CH-O-CR -

(¹I) ein Rest eines Halbesters einer Dicarbonsäure mit einem Diacylglycerid der allgemeinen Dormel

CH₀CHCH₀ I .2 ι ι 2 0 0 0 0=0 C=OO=O

	3
C (D Ok	achi
3 η	ϊ
φ	(U
	Ich I

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(5) ein Rest eines Monoacylderivates einer primären Monohydroxy-monocarbonsäure der allgemeinen Formel

RCOR⁵- ·

wobei

R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen;

R eine Alkylengruppe mit 2 bis *l Kohlenstoff atomen;

R eine Alkylengruppe mit 0 bis k Kohlenstoffatomen;

R eine Alkylengruppe mit.2 bis 5 Kohlenstoffatomen, und

Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

Eine andere Klasse von.Säureanhydriden, welche zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, ist diejenige der allgemeinen Formel

R -

Y-

worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, und Y die Benzoyl-, p-Nitrobenzoylgruppe oder Al-kylphosphorylgruppen der allgemeinen Formel (R O)₀P-O sind, in der R eine C.- bis C^-Alkyl- oder eine Phenylgruppe bedeuten. Diese unsymmetrischen Säureanhydride sind in der US-PS 3 337 596 detailliert beschrieben.

Die lipoiden Säureanhydride können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man die entsprechende lipoide Säure

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mit einem Überschuß an Essig- oder Proplonsäureanhydrld unter Kühlen des Reaktionsproduktes vermischt, das lipoide Säureanhydrid kristallisiert und durch Abfiltrieren gewlamt.. Die unsymmetrischen Anhydride werden nach dem In der US-PS 3 337 596 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Die wirksamsten Verfahren zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren brauchbaren llpoiden Säure anhydride wenden die Metathese mit Esslgsäureanhydrid bei niedere?! Temperaturen, d.h. 0 bis 60⁰G₃ unter PerChlorsäure-Katalyse oder bei höheren Temperaturen, d,.h. 60 bis I50 C₃ ohne Katalyse mit Perchlorsäure,, jedoch unter Abdampfung der bei der Reaktion gebildeten Essigsäure an.

Die Säure^lipoide, welche bei den zuvor genannten Verfahren zur Herstellung der.llpoiden Säureanhydride verwendet werden können sich Je nach der Art des letzteren von einer Vielzahl von Quellen ableiten.· Beispiele für Säurelipolde sind allphatlsehe Mono carbon säuren., Alkylhalbester von Dicarbonsäuren, Halbester von Dicarbonsäuren und iaonoacylierten Halbester von Dicarbonsäuren mit Dlaeylglyceriden sowie Monoaey!derivate von primären Monohydroxy-monöearbonsäuren^

Die Monocarbonsäuren enthalten 8 bis 22 Kohlenstoff atome'; Beispiele, hierfür sind Stearin-und ölsäure. Sie können leicht aus Glyoeriden durch Verseifung, Ansäuern und Abtrennung oderdurch Hydrolyse erhalten werden. Die Wahl des als Ausgangsstoff verwendeten Glycerlds ist durch die gewünschte Säure bestimmt. Beispielswelse kann Stearinsäure von technischem Reinheitsgrad aus hydriertem Sojabohnenöl,. und ölsäure von technischem Reinheitsgrad aus Olivenöl erhalten werden»

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Die Alkylhalbester von Dicarbonsäuren sind Kondennationsprodukte von solchen Dicarbonsäuren, Vielehe k bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, mit geradkettigen Fettalkoholen, welche 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für* brauchbare Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure. Brauchbare Alkohole sind beispielsweise Cetyl- und Octadecylalkohol. Die Dicarbonsäuren werden vorteilhafterweise mit den Fettalkoholen in einem gegenseitigen Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dioxan, Xylol oder Toluol, mit oder ohne Katalysator, wie z.B.

Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure,Salzsäure, Zinkchlorid oder andere derartige Katalysatoren, erhalten. Derartige Herstellungen werden am besten innerhalb eines Reaktionstemperaturbereiches von etwa 80 bis etwa .180 C durchgeführt, xtfobei das Wasser unter vermindertem Druck abgezogen wird. Die gewünschten Kondensationsprodukte werden durch geeignete Destillation und/oder Wasch-, und/oder Kristallisationsbehandlungen, falls zur Entfernung von Lösungsmitteln, überschüssigen Reaktionsteilnehmern und Verunreinigungen erforderlich, isoliert.

Die Halbester von Dicarbonsäuren und Monoacyldiolen sind die Umsetzungsprodukte von Monoacyldiolen und Dicarbonsäur e anhydride η . Die zur Herstellung dieser Lipoide verwendeten Diole enthalten 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sie können entweder primäre oder sekundäre Hydroxygruppen · aufweisen. Beispiele für brauchbare Diole sind: Ä'thylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol sowie 1,5-Pentandiol. In Gegenwart eines

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Veresterungskatalysators, wie ζ,.B. Schwefelsäure, und Vorzugs v; ei se unter. Rückfluß mit Xylol, wird ein Überschuß von einem dieser Diole mit einer geradkettipen Mono carbonsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen-, wie z.B. Stearin- oder ölsäure, kondensiert. Diese Kondensation führt zu einem Monoacyldiol, welches seinerseits bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa l80°C mit dem Anhydrid einer *l bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Di carbonsäure, wie z.B. Bernstein-, Glutar- oder Adipinsäure, umgesetzt wird, um das gewünschte Lipoid zu erhalten.

«... s
Die Halbester'eirier Dicarbonsäure und einem Diacylglycerid sind die Umsetzungprodukte von Diacylgly,cerid.en und Dicarbonsäureanhydriden.· Die hierfür benutzten Diacyl-glyceride enthalten Acylgruppen, welche sich von geradkettigen Monocarbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Stearin- oder ölsäure, ableiten; sie können nach dem in Journal of Lipid Research, a.a.O. beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Diacylglyceride werden bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 18O°C mit dem Anhydrid einer Dicarbonsäure mit ¹I bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Bernstein-, Glutar- oder Adipinsäure, umgesetzt, wobei das gewünschte Lipoid erhalten wird.

Die Monoacy !derivate einer primären Monohydroxy-monocarbonsäure sind die Umsetzungprodukte von Monocarbonsäurechlariden, welche 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen,· wie z.B. Stearin- und ölsäurechlorid, mit primären Monohydroxy-monocarbonsäuren mit 3 bis & Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Monohydroxy-monocarbonsäurer sind: Hydracry!säure, ^-Hydroxybuttersäure,. 3-Hydroxy-

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pentansäure so\«rie 6-Hydroxyhexansäure. Aus diesen SäureChloriden und den Monohydroxy-monocarbonsäuren können die gewünschten Lipoide nach dem Verfahren gemäß der US-PSS 251 69¹J hergestellt werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren unsymmetrischen Anhydride werden durch Umsetzung des Triäthy!ammoniumsalzes einer Säure mit dem Säurehalogenid der anderen Säure nach dem Verfahren der US-PS 3 337 596 hergestellt.

Die zuvor genannten partiellen Polyolester werden, wie weiter oben beschrieben^mit den zuvor genannten lipoiden Säureanhydriden in einem Molverhältnis von 1:1 in Gegenwart von 2,4,6-Trinitrobenzolsulfonsäure als Katalysator umgesetzt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Überschuß an dem lipoiden Säureanhydrid über die stöchiometrisch erforderliche Menge verwendet, viobei ein 10 bis 100 $iger molarer Überschuß bevorzugt wird. Die maximale Menge des Überschusses an dem lipoiden Anhydrid ist nicht kritisch, und es können, insbesondere wenn das Anhydrid gleichzeitig als Lösungsmittel für ■ die Umsetzung verwendet wird, 10 bis 20-fach molar.e Überschüsse angewandt werden. Das Molverhältnis von 2,^,6-Trinitrohenzolsulfonsäure zum lipoiden Säureanhydrid sollte mindestens etwa 0,001 bis 1 betragen. Eine maximale Grenze von 0,50 bis 1 ist für dieses Molverhältnis aus wirtschaftlichen Gründen insbesondere bevorzugt, .jedoch können selbstverständlich auch höhere Verhältnisse angewandt werden.

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Die erfindungsgemäße, stellungsspezifische Veresterung findet innerhalb eines breiten Temperaturbereichs und in Gegenwart einer großen Anzahl verschiedener Lösungsmittel ohne Umlagerung von Estergruppen statt. Die Reaktionstemperatureη können etwa -35 bis etwa 18O C, vorzugsweise 32 bis 100⁰C betragen. In den meisten Fällen kann die Umsetzung bei Raumtemperatur (ca. 21°C) durchgeführt werden. Bei Raumtemperatur verläuft die Umsetzung in der Regel in einem Zeitraum von einer Minute bis 5 Stunden. Demzufolge ist die Umsetzung gemäß der Erfindung sehr schnell im Vergleich zu einer Veresterung mit Säurechloriden, welche bei Raumtemperatur in der Regel 10 bis 2Ά Stunden erfordert, bis die Umsetzung praktisch vollständig ist.

Im allgemeinen kann, wenn überhaupt ein Lösungsmittel angewandt wird, dieses ein beliebiges organisches, flüssiges Medium sein, /welches eine für das In-Berührungßringen der Reaktionsteilnehmer ausreichend gleichförmige Phase bildet. Vorzugsweise wird, wenn dieses eine Flüssigkeit ist, ein molarer Überschuß des lipoiden Säureanhydrids als Lösungsmittel verxiendet, wobei der Überschuß auf der Basis von lediglich einem lipoiden Säurerest eines jeden sich umsetzenden Anhydridmoleküls berechnet ist. Beispiele für andere brauchbare Lösungsmittel sind Chlork ohlenv.'asserst of fe, wie z.B. Chloroform und Tetra,-chlorkohlenstoff, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, sowie aliphatische Ester, wie z.B. Äthylacetat. Weitere brauchbare Lösungsmittel umfassen aromatische heterocyclische Basen, wie z.B. Pyridin, tertiäre Amide, wie z.B. Dimethylformamid und Dimethyl-

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acetamid, heterocyclische Oxide, wie ζ.Β. Tetrahydrofuran, sowie Fettsäuren.

Falls die partiellen Polyolester T-Ionoglyceride sind, scheint das verwendete spezielle Lösungsmittel einen Einfluß darauf auszuüben, ob praktisch keine Umlagerung von Estergruppen auftritt; Benzol und Pyridin werden in diesem Fall wünschenswerterweise als Lösungsmittel verwendet. Eine spezielle Anwendung des zuvor beschriebenen allgemeinen Verfahrens ist die Herstellung von synthetischer Kakaol)utter. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daft bestimmte 1,3-Diglyceride mit ölsäureanhydrid nach dem zuvor beschriebenen allgemeinen Verfahren verestert werden kann, wobei synthetische Kakaobutter erhalten wird. Dieses Verfahren wird durch die nachfolgende Gleichung veranschaulicht:

C₁₇H₃₃C=O CH₂OC(O)C₁₅H₃₁

0 CHOH R-SO,H

C₁₇H₃₃C=O CH₂OC(O)C₁₇H₃₅

Ölsäureanhydrid l-Palmitoyl-3-stearoyl-

glycerin

CH₂OC(O)C₁₅H₃₁

CHOC(O)C₄₇II-, + C₁₇H^₁-

ι · 1/33 \{ χ>

CH₀OC(O)C₁₇H-. _c

l-Palmitoyl-2-oleoyi-3-stearoyl-glycerin

R_f = 2,4,6-Trinitrophenyl-

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Obgleich aufgrund der Stöchiornetrie der Umsetzung bei einem Molverhältnis von Säureanhydrid zu Polyol von 1;1 2 Mole Säure vorliegen, wird das zweite Mol Säure nicht in die Veresterung einbezogen, weil es nicht in der Anhydridform vorliegt. Selbstverständlich können auch Molverhältnisse von Anhydrid zu Polyol von weniger als 1:1 angewandt werden, jedoch führt dies zu proportionalen Mengen an unverestertem Polyol im Produkt. Die 1,3-Diglyceride, welche im erfindungßgeraäßen Verfahren verwendet v/erden, können durch überglycerinierung (superglycerination) von Schweinefett oder von praktisch völlig hydriertem Palmöl in Gegenwart von Triacetin nach dem Verfahren von Baur und Lange, Journal of the American Chemical Society, 1951» Bd. 73, Seite 3926 erhalten werden.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Herstellung von synthetischer Kakaobutter. Falls nicht anders angegeben, sind alle Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Herstellung von synthetischer Kakaobutter

50*1 g von auf eine Jodzahl von -8 hydriertem Palmöl, welches eine Säurezahl von 0 aufwies, wurden mit 157 g · mit Wasser gewaschenem und destilliertem Triacetin in Gegenwart von 26 ml Natriuinmethylat als Katalysator in. Form einer Xylolsuspension (0,09 g Natriummethylat pro rnl Xylol) bei 90⁰C unter Rühren "1 1/2 Stunden lang

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umgesetzt. Λη diesem Punkt wurden 58 g trockenes Glycerin zugegeben; 'das Erwärmen und Rühren wurde eine weitere Stunde fortgesetzt. Das Re ak ti ons geraisch wurde sodann unter Rühren abkühlen gelassen und bei Raumtemperatur zwei Tage stehengelassen.

Nach nachfolgendem Reinigungsverfahren wurden die -unerwünschten Bestandteile sodann vom Reaktionsgemisch entfernt: die feste Masse, welche nach dem Stehenlassen über zwei Tage erhalten wurde, wurde in 30 ml einer wässrigen Essigsäurelösung, welche 50 Vol.~$ Wasser enthielt, aufgeschlämmt. Der Schlamm wurde in M 1 einer Lösung von Äthanol und Hexan (50 Vol.-# Äthanol) gelöst;, und die erhaltene Lösung auf IC)⁰C abgekühlt. Diese Temperatur wurde während *J Stunden aufrecht erhalten, wobei sich Kristalle bildeten. Am Ende dieses Zeitraums wurden die Kristalle unter Vakuum ab filtriert und über Nacht aus 3 Litern einer Lösung.von Äthanol und Hexan (50 VoI₄-JS Äthanol) umkristallisiert. Die durch Abfiltrieren erhaltenen Kristalle wurden in einem Liter Äthyläther gelöst und 3mal mit VJasser gewaschen. Der Äther wurde abgedampft, und der Rückstand kristallisierte aus 2 1/2 Litern einer Lösung von Äthanol und. Hexan (50 Vol.-Ji Äthanol) bei 10°C. Nach Ab filtrieren wurden die Kristalle an der Luft getrocknet, wobei das praktisch reine Produkt anfiel.

Die Analyse des Produktes zeigte, daß es praktisch vollständig aus 1,3-Diglycerid mit Palmitoyl- und Stearoylgruppen bestand. Dieses Produkt hatte eine Hydroxylzahl

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von 90 bis 92 (theoretischer Wert für ein 100 $iges Diglycerid: 9 4,2) und enthielt weniger als 0,5 % Monoglyceride. Es hatte einen vollständigen Schmelzpunkt von 70,6 bis 71,1°C. Die Analyse auf spezielle Säuregruppen zeigte die Gegenwart von ca'. 35 % Palmitin- und ca. 65 % Stearinsäuregruppen/ sowie geringere Mengen von Myristinsäuregruppen, wobei alle Prozrietsätze Gewichtsprozente darstellen, und jede Säuregruppe als entsprechende Säure ausgedrückt ist.

Ölsäureanhydrid wurde hergestellt·, indem man 100 g ölsäure in 300 g Essigsäureanhydrid !Während 3 Stunden unter Rückfluß hielt. Die Menge an destillierbarem Material, hauptsächlich Essigsäure, wurde sodann unter Atmosphärendruck abdestilliert. Der Rückstand wurde auf 18O°C bei 1 bis 2 Torr während 30 Minuten erwärmt, um die restlichen flüchtigen Verunreinigungen zu entfernen .

13 j 5 ß des 1, 3-Diglyceridgemiscb.es ,welches wie zuvor beschrieben hergestellt worden war, und das etwa 45 % l-Palmitoyl-3-stearoyl-glycerin, 42 % 1,3-Distearoylglycerin, etwa 11 % 1,3-Dipalmitoylglycerin und einem Rest von gemischten 1,3-Diglycerinen bestand, wurden mit 26,5 g eines Gemisches von ölsäure und ölsäureanhydrid im Verhältnis von 1:1, welches wie zuvor beschrieben hergestellt worden war, vermischt. Das Gemisch wurde sodann mit 0,26 g 2,■ k,6-Trinitrobenzolsulfonsäure. versetzt, das erhaltene Gemisch wurde gerührt und bei etwa 57°C während 10 Minuten gehalten, gerührt und annähernd auf Raumtemperatur während eines Zeitraums von 45 Minuten

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abkühlen gelassen. Ein gleiches Volumen V/asser wurde zum Reaktionsgemisch gegeben, welches sodann auf 82 C während einer Stunde erwärmt wurde, um überschüssiger. Ölsäureanhydrid zu hydrolysieren. Das Wasser wurde durch Filtration entfernt und verworfen, und der Rückstand wurde 5mal mit gleichen Volumina Methanol extrahiert, um Spuren an freier Ssiure zu entfernen. Aufgrund der Dünnschichtchromatographie erwies sich der Rückstand als praktisch rein, d.h. er bestand zu 9¹I Gew.-% aus Triglyceridprodukt.

Eine Analyse zur Ermittlung von Fettsäuren in 2-Stellung durch DünnschichtChromatographie, wobei die Silberyalzmethode (argentation chromatography) angewandt wurde, zeigte, daß das syntethische Triglyceridprodukt des Beispiels 1 etwa 87 Gew.-% Ölsäure in der 2-Stellung verestert enthielt, im Vergleich zu 87 bis 88 Geu\-% ölsäure in der 2-Stellung einer im Handel erhältlichen Probe von Kakaobutter. Die Prozentsätze an ölsäure sind bezogen auf das Gewicht aller Säuren in der 2-Stellun;>·, wobei die an diese Stellung verknüpfte Acylgruppe als cue entsprechende Säure ausgedrückt wird. Demgemäß zeigte es sich, daß bei diesem Verfahren praktisch keine Umlagerung von Estergruppen auftrat. Bei Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens in trockenem Chloroform als Lösungsmittel wurden äquivalente Ergebnisse erhalten. Wenn man das zuvor beschriebene Verfahren bei -18°C bzw. 100°C (Druckgefäß) durchführt, werden äquivalente Ergebnisse erhalten.

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Wenn man im obengenannten Verfahren das ölsäuroanhydrid durch eine äquivalente Menge Ölsäure-Benzoesäureanhydrid, ölsäure-p-Nitrobenzoesäureanhydrid bzw. Ölsäure-Xthylphosphorylanhydrid ersetzt, werden 2-Oleoyl-triglyeeride als synthetische Kakaobutter erhalten.

Gleichwertige Ergebnisse werden erhalten, wenn man das zuvor beschriebene Verfahren unter Verwendung von MoI-verhältriisseiivon 2,*t,6~Trinitrobenzolsulfonsäure zu lipoidem Säureanhydrid von 0,01 bis 1 verwendet.

Beispiel 2

Veresterung von 1,3-Dipalmitin mit ölsäureanhydrid

20 g eines nach dem Beispiel 2 der US-PS 2 626 952 hergestellten. l,3~Dipalmitins und 30 ml Ölsäureanhydrid, hergestellt nach dem Beispiel 1, oben, wurden in 50 ml mit 'Wasser gewaschenem, destilliertem und getrocknetem Chloroform in Gegenwart von 3,3 g 2,ⁱJ,6-Trinitrobenzolsulfonsäure vermischt. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt.

Das Reaktionsgemisch wiir ■? in 500 ml Äthyläther zusammen mit 100 ml Wasser gelöst, Die Ätherphase wurde 3mal mit Wasser gewaschen, getrocknet und in einer inerten Atmosphäre abgedampft. Der Rückstand wurde 2mal bei ca. -7°C aus Aceton kristallisiert, und die Kristalle wurden getrocknet, wobei praktisch reines Triglyceridprodukt erhalten wurde.

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U.

Das Produkt hatte eine Säurezahl von ca. 0,8 und eine Hydroxy!zahl von 2,0, woraus zu ersehen ißt, daß das Produkt praktisch vollständig aus Triglycerid bestand. Dieses enthielt, wie gefunden wurde, 90 bis 95 Gew.-jS ölsäure in der 2-Stellung, d.h. es handelte sich um l-Palmitoyl-2-oleoyl-3-palraitoyl-glycerin, woraus hervorgeht, daß während dieser Veresterungpraktisch keine Umlagerung von Estergruppen stattfand.

Wenn man in dem zuvor beschriebenen Verfahren das 1,3-Dipalmitin durch eine äquivalente Menge von 1,3-Distearoyl-glycerin, 1-P almitoyl-3-stearoyl-glycerin, 1-Palmitoyl-3-lauroyl-glycerin bzw. 1-Behenoy1-3-3tearaylglycerin ersetzte, wurden, ohne daß eine Viänderung von Estergruppen auftrat,die entsprechenden 2-01eoyltriglyceride erhalten.

Gleichwertige Ergebnisse wurden .erhalten, wenn man beim obigen Verfahren das Chloroform durch eine äquivalente Menge von Tetrachlorkohlenstoff, Benzol bzw. Hexan ersetzte.

Das zuvor beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer äquivalenten Menge von 1,2-Dipalmitin als partielles Glycerid wiederholt, wobei 1-Oleoyl-dipalraitin erhalten wurde, was^! zeigt, daß bei Verwendung von 2,4,6-Trinitrohenzolsulfonsäure als Katalysator praktisch keine Umlagerung von Estergruppen auftrat.

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Beispiel 3

Veresterung von 1,3-Dipalmitin mit Rübensamenölfettsäureanhydrid - . _: "

,ei
Rübensamen'fettsäureanhydrid wurde wie folgt gebildet: Rübensamenöl wurde zu den entsprechenden Rübensamenölfettsäuren hydrolysiert. Nachdem anhydridbildenden Verfahren des Beispiels 1 wurden diese Fettsäuren in die .entsprechenden langkettigen Fett säure anhydride übergeführt. Die derart hergestellten Anhydride sind größtenteils gemischte Anhydride, d.h. daß jedes Anhydrid· molekül 2 verschiedene Fettsäuregruppen enthält» Diese Anhydride setzen sich so um, wie diejenigen , welche in jedem Molekül 2 identische Fettsäuregruppen enthalten.

2 g Rübensamenolfettsaureanhydrid, 1,5 g 1,3-Dipalmitin, hergestellt nach Beispiel 2, 10 ml gereinigtes Chloroform und 0,82 g 2,4,6-Trinitrobenzolsulfonsäure wurden unter Vermischen bei Raumtemperatur (21 C) während einer Stunde miteinander umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 100 ml Äthyläther verdünnt, mit Wasser gewaschen, und das Lösungsmittel wurde in einer inerten Atmosphäre abgedampft. Der Rückstand wurde 3mal aus 75 toI Aceton bei ca. -7°C kristallisiert, wobei das gereinigte Produkt anfiel.

Aufgrund der DünnschichtChromatographie bestand das Produkt praktisch vollständig aus Triglycerid. Die Analyse des Triglycerids und der Vergleich der Zusammen-

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- 2k -

setzung der in 2-Stellung befindlichen Fettsäure des Triglycerids mit den ursprünglichen Rubensamenölffettsäuren zeigte, daß die Palmitin-, Stearin-, Öl-, Palmitolein-, Linol-, Linolen- und Erukasäureanteile des Rubensamenöls das 1,3-Dipalmitin jeweils in 2-Stellung veresterten, wobei praktisch keine Wanderung von Acylgruppen auftrat.

Beispiel *J

Veresterung von 2-Monostearin

0,5 g 2-Monostearin, hergestellt nach dem Verfahren von Martin, Journal of the American Chemical Society, Bd. 75, Seite 5²f82 (1953), 1,8*1 g Ölsäureanhydrid, hergestellt nach Beispiel 1, 10 ml Benzol und 0,033 g 2,4,6-Trinitrobenzolsulfonsäure vjurden unter Vermischen bei 21°C während 3 Stunden miteinander umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Äthyläther verdünnt, mit Wasser gewaschen, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Der Rückstand wurde zweimal aus 20 ml Aceton bei ca. -7 C kristallisiert. Es zeigte sich, daß das Produkt praktisch vollständig aus 2-Stearoyldioleiri bestand; hieraus geht hervor, daß während der Veresterung praktisch keine Umlagerung von Estergruppen auftrat

Wenn man in dem zuvor beschriebenen Verfahren Benzol als Lösungsmittel durch eine äquivalente Menge von Pyridin ersetzte, erhielt man gleichwertige Ergebnisse.

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Beispiel 5

Veresterung von 1-Mono.stearin mit Stearoyl-propylenglycols uc ei η at- - anhy dri d \ , -

44 g (0,1 MoI) Stearoyl-propylenglycol-hydrogen-succinat wurden mit 30 g (0,3 Mol) Essigsäureanhydrid vermischt und unter Rückfluß eine Stunde erwärmt. Das Gemisch wurde sodann während 2 Stunden unter einem Druck von 2 bis 5 Torr, auf 121 bis 130°C erwärmt. Der Rückstand wurde abgekühlt, \fobei in etwa 96 #iger Ausbeute Stearoylpropylenglycol-succinat-anhydrid erhalten wurde (das ist ein Anhydrid der zuvor beschriebenen Strukturformel, wobei X ein Rest eines Halbesters einer Dicarbonsäure mit einem monoacylierten Diol ist).

36 g (0,01 Mol) 1-Monostearin, hergestellt nach den in Journal of Lipid Research, Juli I962, Bd. 3j Nr. 3₃ Seite 283, 28h beschriebenen Verfahren, wurden unter gelindem Erwärmen in'144 ml Benzol gelöst. 19 g (0,022 Mol) des obigen Stearoyl-propylenglycol-succinat-anhydrids wurden unter Rühren zugegeben, und das Gemisch wurde mit 0,33 g 2,4,6-Trinitrohenzolsulfonsäure als Katalysator versetzt, wonach das Rühren bei 32°C eine Stunde fort-" gesetzt wurde.

Das Re akti ons gemisch xiurde mit 100 ml Wasser verdünnt und in einem Trenntrichter geschüttelt. Die gewaschene Benzollösung wurde getrocknet, und das Produkt durch Chromatographie an 300 g Silikagel (+ 5 % V/asser ) säulen-

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chromatpgraphiert. Die" Elution mit einem Liter Benzol und einem Liter Benzol, welches 2 % Äthyläther und 1 % Essigsäure enthielt, ergab etwa 11 g Produkt. Die fraktionierte Kristallisierung des Produkts aus 15 Volumina Aceton bei 21, 10 und -18°C führte zu einem Produkts welches zu 90 % aus l-Stearoyl-2,3-dHstearoylpropylenglycolsuccinyl)-glycerin der Formel

0
U

H₀C-O-C-C₁₇H₃₅

0 0 CH_x 0

HC-O-C-C₀H,-C-O-C₀H₇-O-C-C. „-H._zc-

I ti H C-J 11 Jj 0 0 CH₃ 0

H₂C-O-C-C₂HjJ-C-O-C₂H₃-O-C-C₁₇H₃₅.

bestand. Während dieser Veresterung trat praktisch keine-Umlagerung von Estergruppen auf.

Beispiel 6

Veresterung von 1,3-Distearin mit Octadecyl-glutaratanhydrid

Octadecyl-glutarat-anhydrid (ein Anhydrid der zuvor dargestellten Strukturformel, worin X ein Rest eines Alkylhalbesters einer Dicarbonsäure ist) wurde in gleicher Weise wie das Anhydrid des Beispiels 5 hergestellt, wobei jedoch ein Moläquivalent Octadecylhydrogenglutarat anstelle von Stearoyl-propylenglycol-hydrogensuccinat eingesetzt wurde.

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- 21 -

In 120 ml Benzol wurde unter Rühren und gelindem Erwärmen 6,2 g Distearin, hergestellt nach Beispiel 1 der US-PS 2 626 952, gelöst. Die Lösung wurde mit 7,9 g Octadecyl-glutarat-anhydrid versetzt. Nach vollständiger Auflösung der Reaktionsteilnehmer wurden 0,33 g 2,'i,6-Trinitrobenz;oisulfonsäure zugegeben. Das Gemisch wurde sodann bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Wasser verdünnt j und die wässrige Schicht wurde abgetrennt und verworfen. Die Benzolschicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über 5 g Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde aus 200 ml Aceton kristallisiert. Die Kristalle wurden aus 150 ml Aceton umkristallisiert, wobei 1,3-Distearoyl-2-octadecyl-glutaryl-glycerin mit 95 #iger Reinheit anfiel. Während dieser Veresterung trat praktisch keine Umlagerung von Estergruppen auf.

Beispiel 7

Veresterung von 1,3-Distearin mit l,3~Distearin-2-succinatanhydrid ■ [ ] -

l,3-Distearin-2-succinat-anhydrid (ein Anhydrid der ■ zuvor dargestellten Strukturformel, worin X ein Rest eines Halbesters einer Dicarbonsäure mit einem diacylierten Glycerid ist), wurde auf die gleiche Weise wie das Anhydrid des Beispiels 5 hergestellt, wobei jedoch ein

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BAD ORIGINAL

l_:J3-öIstea]riiii-2-!iiYd.regeinisuccInat anstelle des Stea.roj l-ψτο-ρjJ.&a^ly e«l-ihiy drogens iac cinats verwendet wurde.

€₉2 Jg l.,3-IG>Isteai?Isa warden In 250 ral Benzol lauter Ri&reaa wszä. gelinde» E^wäipaem jgeiosifc,. Mrara is'üai'deirii 15 S öes ctolgem l_;i,3-öistearin-2-S3ae"cinat-a3Jiliiyd]r^> weleibe smtei* BühreB .aafgelHst; ^aarden. Hacla der Heakttio!riBteIl_jieiiiMeff^> ü'jiaräeM O₉&6 g 2₃^₅6-

zimgeigelbeirii₃ und das HeaktioiasgemiseM wiaa^äe bei 3i € elaae Stnaiade

öeis Proäijfliibes wnirdeia 100 el Masser

gebeia, »ä die wässirige Püiase wuiipde ab.geifcr*eninit und WQirTen. Das Produakt waarde weiten? gereinigt;, imdeffi man es ait 3 TOrifcionen zaa 3Ö E eines Ibasiselaee behandelte. Die BemisollosiuiMg waar der ESckstaiad woarde aias 200 al Jkeeton kristallisiert;,

reliaes Di-Cl₃3-äIstearIia)-S!i]i-ßcl23at erlialten waarde. Während dieser ¥eresteiram.gsreaktl©ini trat praktisclh keine g t/ob Estergruppen

Beispiel B

¥erest<eipsang i?ora Fropyleiaigljciol-aoiniooleat mit Stearojl-

1 Mol 1,2-Prapjrlemigljeol wjarde mit O₉5 Hol ölsäure im ciaaeaa Liter Ζγίοΐ In ©egemwart ιγοβι 0,01 Mol p-Toluiol-

als Katalysator laimigesetgit. Das Beaktlosrasge-

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BAD

misch wurde unter Verwendung eines Wasserabscheider 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt, in Eiswasser gegossen, mit Wasser gewaschen, wobei nach Abdampfen des Lösixngsmittels Propylenglycöl-monooleat in 70 %iger Reinheit anfiel. Das Rohprodukt wurde an einer Silikagelkolonne gereinigt, wobei ca. 0,35 Mol von praktisch reinem Propylenglycöl-monooleat anfielen. Das Propylglycolmonooleat liegt als Gemisch von isomeren Estern vor, wobei 80 % der Oley!gruppen an die primäre Hydroxylgruppe und 20 % an die sekundäre Hydroxylgruppe des 1,2-Propyleriglycols gebunden sind.

Stearoyl-iJ-hydroxybuttersäureanhydrid (ein Anhydrid der weiter oben dargestellten Strukturformel,.'worin X ein Rest eines Monoacylderivates einer primären Monohydroxymonοcarbonsäure ist) wurde auf die gleiche Weise wie das Anhydrid in Beispiel 5 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Stearoylrpropylenglycol-hydrogensuccinats ein Moläquivalent Stearoyl-Jl-hydroxybutter-

säure eingesetzt wurde.

3,¹I g des zuvor hergestellten Propylenglycol-monooleats wurden in 100 ml Benzol gelöst. Die Lösung wurde mit 10 g des zuvor hergestellten Stearoyl-'l-hydroxybuttersäureanhydride versetzt. Bis zur vollständigen Auflösung wurde unter gelindem Erwärmen gerührt. Nach vollständiger Auflösung der Reaktionsteilnehmer wurden 0,33 g 2,4,6-Trinitrobenzolsulfonsäure zugegeben, wonach eine weitere Stunde bei 21°C gerührt wurde.

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BAD ORfGiNAL

Zur Reinigung des gewünschten Produktes wurde das Reaktionsgern!sch mit 100 ml Wasser verdünnt/und die wässrige Phase würde abgetrennt und verworfen. Die Benzolschicht ifurde zur Trockne eingedampft, und der Rückstand in 100 ml Hexan gelöst. Die Hexanlösung wurde bei 10⁰C kristallisiert, wobei hauptsächlich Stearoyl-'4-hydroxybuttersäure anfiel. Das Piltrat der Kristallisation bei 10 C wurde zur Trockne, eingedampft, und der Rückstand in 200 ml Aceton aufgenommen. Die Acetonlösung lieferte bei Kristallisation bei ca. 4°C Oleoyl-(stearoyl-^-hydroxybutyryD-propylenglycol. Das Produkt bestand aus einem Gemisch von isomeren Estern, wobei 80 Gew..-% der Oleoy!gruppen sich in Stellung der primären Hydroxylgruppe, und 20 % in Stellung der sekundären Hydroxylgruppe des 1,2-Propylenglycols befanden. Dieses Isomerengemisch ergab sich aufgrund der Tatsache, daß das benutzte Propylenglycol-monooleat aus einem Gemisch von primären und sekundären Estern im Verhältnis von 80:20 bestand. Infolgedessen geht hieraus hervor, daß auch während dieser Veresterung praktisch keine Umlagerung von Estergruppen auftrat.

Beispiel 9

Veresterung von 1-Propylenglycol-mpnobehenat roit ölsäureanhydrid _d -- ' ',..-',."'

l-Propylenglycol-monobehenat wurde wie folgt herge- ', stellt:

450 g (3,8 Mol) Äthyllactat wurden mit 1,2 ml konzentrierter Salzsäure vermischt, und das Gemisch wurde irp

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BAD ORIGINAL

elaei» Elstoad gekühlt.- ³S 2Ö g t^_aS Mol) wurden iaatea* Salären zugegeben, wonach Man das feaisela sieh auf RaiiirifeesperatäH³ erwäricieij .ließ«. Maefa 3 Stamdeira wurde das Beaktlonsgeaaisch ail; ΙΟ. g versetzt wad geritiirt. Bas Proditafct wiarde «rater Druck destilliert» .wobei

äthyIlaetat mit eine« Sledepimkt von 65 bis JO G/l IbIs 2 Torr erfaalteaa

82 ig {0₉Η'€ Moll Teträhydropyraiwl-atl^llaetat In 300 al fetrahjdrofiiiran gelost, lasad die Miarde Im elsraeim Aeetou-Stlaanol-TFockeneislbad. Sie Los mag «tes Tetraliydröpjranjl-Iithyllactats

za eliaer Ϊ0 ^Igeaa. lAtiu.umalwm.nlw^ajus'lüzaagegelbeiGij land das iSemscla wurde sodama a-iaf iiperatuar e3n?äi*mt. Die Heaktlonsteilmeitass? aalt 150 el ltIhiaBol amid .sodaaara lit 2 1 Massel* Das Heakfclomsgemlsch wörde 3JBaI mit jeweils HOQ so. Bemzol extratalert. Die ^erelnteaa Benzolextrakte waardeia ober MatrlMimsairat getjpocksaet₉ filtriert, uand das Flltrat ifnarde destilliert, wobei die toel ?8 ibis Sl⁰C/ 3 Torr sledeaade jFäraktlora aiafigefangen wurde. Die Äiaslbeilte betrug 2B g. 2-Tetralajdropjraii^l-propylejiglycol.

Ilaater ¥ensread5ME voia % ml eines ^Jl0 ^Igen aeBom.MMsaetlajlats als Katalysator wurden 39 g Metlajlbetoenat pit IS₃O g CO₉I H©1) ^-Tetjpabydroroyraiiyl— propvlenißlycol Muaeeestert. Die MeaktloiastellineteEer wuarde® Im eliaeia 200 au Kolben bei einer Tesiperataar won

bis Bo⁰C unter eiiaee veMdnderten Draaek Ψύη 2©Q Ιοιτ Stsaiaden gEinaiiirt. Das Meaktiomsgeffliscla ^rarde im 6©0 ml

Hexan gegossen uwü. die llexanlosung wurde alt %00 ral eimer einprozentigen KalIu»bIeaÄonat lösung gewaschen, Die gewaschene Hexans chicht wurde mit 200 ral .Xthanol ¥erdSnntj, und ?5 S Harnstoff wurden zugegeben. Bis Bildung eines aajrastoffadäuktes wurde erreicht₃ Indem man das Gemisch anfänglich auf ^0⁰C erwärmte nmä sieh sodann während 2 Standen auf 25"S abkühlen ließ. Das Harns toffodduakt wuarde als filtriert. und verworfen. Die Harnst of faddÄfcibildung wurde unter Tervrenduno; von 60 g Harnstoff wiederholt» Bas Plltrat von der zweiten Hamstoffaddulcttolldiinf; waarde 3^aI mit !Wasser gewaschen)und die Hexans'etolctat wurde zur Trockne elage-{laapft. Der Mlekstaniä wurde In 300 al Hestan gelöst, und die Losung bei -11 C kristallisiert» Durch Filtrierung bei ~18°C wurden 21,3 g 1-B©heno;yl~2~tetraliy:dropfranjlpropylenglycol erhalten. Die :Schut:z_igruppe.nabspaltun,g wurde erreicht. Indem man S g (€>,,^j0l65 Mol) 1-Behenoyl~ 2-ibetrahydropjranf 1-propjrlenglycol mit 11 ml einer lySmolarem. Borsaurelosung In Trifflethylborat umsetzte. Das Reaktlonsgemlseh wurde In eimern siedenden Wasserbad unter ¥äkuum erwärmt» Das Erwärmen irurde 15 Minuten fortgesetzt-, wobei das Yakuuffi wahrend der letzten 10 HiButen 2 bis 5 Terr !betrug., Der !tflekstancil wurde auf laumtemperatur geklhlt und In 200 ml ith^lSther gelöst womach er 3mal mit fesser gewas-elhen wurde» Die Ätherwaiilcöe über Matipiiiaimsüalfat getrocknet mrad auf einem

ohne daß ffeer 3© G erwlrat wurde ₉ %nr Troetaae

» Der 'Mick.mt&aü iiirde Im 100 ml Petrol-ltlher ei tl®C fertstalllslert«. BIe hei 21⁰C ge~ Irästalle waaräeia aaas 20© Ml Bet<pDl.iMaeir bei

10 C umkristallisiert, wobei ca. 5 S l-^propylenglycol-monobehenat erhalten wurden. ,

5c des zuvor hergestellten l-Propylenglycol-monobehenats wurden in 100 ml 3enzol zusammen mit 6 g ölsä'ureanhydrid, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1, gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis eine vollständige Auflösung eintrat, wonach 0,33 g 2,4,6-Trinitrobenzolsulfonsäure als Katalysator zugegeben wurden. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt-

Zur Reinigung des Produktes wurden 100 ml Wasser zugegeben, und die wässrige Phase wurde abgetrennt und verworfen. Die Benzollösung wurde zur Trockne eingedampft, und der Rückstand in 100 rnl Aceton gelöst. Die Acetonlösung wurde bei -l8°C kristallisiert, wobei 1-Behenoyl-2-oleoyl-propylenglycol in einer Reinheit von 95 % anfiel, während dieser Veresterung trat praktisch keine Umlagerung von Estergruppen auf.

Beispiel 10 ■

Veresterung von 1,lJ-Distearoyl-erythrit mit ölsäureanhydrid ;__

In einem Liter Dimethylacetamid wurde 1 Mol Erythrit mit 2 Molen Methylstearat in Gegenwart von 0,1 Mol Natriummethylat als Katalysator umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck (80 bis 100 Torr ) auf-100 bis 120°C 3 Stunden erwärmt, wobei das Lösungs-

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mittel so langsam abdestilliert wurde» daß etwa *}00 ml desselben innerhalb dieses Zeitraumes entfernt wurden. Das Re ak ti ons ge mi s ch wurde mit 20 ecm einer 50 vol. wässrigen Essigsäure versetzt und in 2 1 Wasser gegossen, wonach 1 1 eines Gemisches von Äthylacetat und Butanol (im Volumverhältnis von *l:l) zugegeben wur.de. Die Schicht aus Äthylacetat und Butanol viurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und mit 500 g Harnstoff behandelt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde sodann filtriert, und 0,12 Mol 1,4-Distearoyl-erythrit wurden aus dem Harnstoffaddukt durch Auflösen in Aceton und Kristallisieren bei 32°C erhalten.

6,5 g des obigen l,*l-Distearoyl-erythrits wurden in . 200 ml Äthylacetat unter· gelindem Erwärmen und Rühren gelöst. Das Gemisch wurde mit 6,6 g ölsäureanhydrid, hergestellt wie in Beispiel 1, und sodann mit 0,33 g 2,*1,6-Trinitrobenzolsulfonsäure versetzt und bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt.

Zur Reinigung des Produktes wurde das Reaktionsgemisch 3mal mit Wasser gewaschen, und die Äthylacetatlösung wurde mit 15 g Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Aus der Lösung wurde, nach Kristallisieren während 2^]\ Stunden praktisch reines l,i|-DistearQyl-2,3-dioleoylerythrit erhalten. Auch während dieser Veresterung trat praktisch keine Umlagerung von Estergruppen auf.

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Beispiel 11 . ._

¥eresterung von 1,3'-Dipropanoyl-glv<eerin mit anhydrid - ■

Ein Mol 1,3-DiPToPaAoJ1-glyeerim wurde mit 2 Essiig^äureanhydrid vermischt und unter Eiraäümen und Eührenibei einer ^eraperatwr vom etwa So°G Me^im ,gelost-Die Iios-aiag wurde mit ß₃5

sulfojjsä.aaa?e ^ermiselafcs uwä die TesBperatrai* aiaf Baiaimtemperatuir (21'⁰G) ininer-hallb vom 2 Sitnin-dein erniedrigt. Zur Hfdrolyse des nicht—!umgesetzten Essigsäureanitoydrids wurde das Reaktionsgeiaiscln in 1 1 ¥asser. g

In einem Botatioius^erdainpfer wiurde das Masser witer Ys&cuum. teei etwa 32 C als gedampft, aiach ein Großteil der Essigsäure entferäat w-irrde,. Der beim ¥erd<ampfen angefallene !Melkstand wmrde In einem Gemisch von Stbylalkofaol und Benzol im iferaSltnis von 1:1 aufgelöst,' wonach eine I₃O m LSsiang von Barium-Chlorid in Fortionen zaisegeiben wurde, bis die Ausfällung des unldsIi-einen Bariiiamaeetat-monolaydrats vollständig war. Die Feststoffe wurden ab filtriert, und das Benzol-*if\.lkohol-LSsMJngsfflittel wurde im EOtatioiisverdawpfer unter ¥akuum atogezogen. Das erhaltene Triglyeerid erwies sieh als praktisch reines 1—Fropanov1-2-aeetjl-3-propano^llglveerinä woraus hervorgeht., daß die Weresterung praktisch ohne intramolekualajpe oder intermolekiialare ümilageriang von Aey!gruppen verlief.

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- 36 - i ■

Bei Buren führung dieses Verfahrens toe I -18 to. *10Ö°C wurde» praktisch gleichwertige Ergebnisse erhalten.

Bei Durchführung des ¥erfalar-ens unter Anwendung eines Molverhaltnisses von Katalysator izu Anhydrid τοη O₃OI zu 1 wurden gleichwertige Ergebnisse erbalten. Beim Ersatz des Esslgsäureanlavdrlds durch eine äquivalente Menge von BenzoesäurearÄjdrid wurde praktisch völlig reines l-Fropanoyl-2—feenzo^l-3-p2*opanoyl~.glycerIn er-Jhalten₃ woraus ihervorgebt_a daß auch bei diese» Verfahren praktisch keine Umlagerung von Estergruppen auftrat.

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   ι l.j Verfahren zur Herstelluno; spezieller vollständiger ' Polyolester aus partiellen Polyolestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die partiellen Polyolester mit einem Säureanhydrid in Gegenwart einer kata-Iytischen Menge von 2,4,6-Trinitrobenzolsulfonsäure verestert.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) ein aliphatisches Diol, dessen Hydroxylgruppen bezüglich der Kohlenstoffkette unsymmetrisch substituiert sind/oder ein aliphatisches Polyol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, wobei die Polyole mit einer 8 bis 22 Kohlenstoffatome' enthaltenden Monocarbonsäure partiell verestert sind, mit

   (2) einem lipoiden Säureanhydrid der allgemeinen Formeln

   X-C ϊ

   ρ bzw.

   X-C

   vermischt, vforin X einer der folgenden Substituenten ist: .

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   BAD ORIGINAL.

   (a) eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7 bis 21 • Kohlenstoffatomen, welche durch das Symbol R-

   bezeichnet wird: , .

   .(b) ein Rest emes^Alkylhalbesters einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

   0 RCH₂OC-R¹-

   (c) ein Rest eines Halbesters' einer Dicarbonsäure mit einem Monoacyldiol der allgemeinen Formel

   OZZO

   ti -t,- *> I ti A

   RC-O-CK^R-CH-O-CR-

   (d) ein Rest eines Halbester einer Dicarbonsäure mit einem Diacylglycerid der allgemeinen Formel

   CHλ—CH-CH^ ι ^ t ι <=■

   9 9 9

   C=O C=OC=O

   ft ft A₁ .

   oder

   (e) ein Rest eines Monoacy!derivates einer primären Monohydroxy-monocarbonsäure der allgemeinen Formel

   ^; 0

   Il -ι

   wobei

   R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 7 bis 21 Kohlen stoffatomen;

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   R eine Alkylengruppe mit 2 bis ¹J Kohlenstoffatomen;

   R eine Alkylengruope mit 0 bis k Kohlenstoffatomen;

   3 -. ■ "

   K eine Älkylengruppe rait 2 bis 5 Kohlenstoffatomen;

   Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; und

   Y den Benzoyl-, p-Nitrobenzoyl- oder einen Alkylphosphorylrest bedeute^.; und

   (3) -mit 2,4₃6-iiitrobenzolsulfonsäure als Katalysator in einem Molverhältnis von Katalysator zu lipoides Saureanhydrid von.mindestens 0,001 bis 1 vermischt»

   3» Verfahren gemäß Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet₃ daß man eine Temperatur von -18 bis +100⁰C anwendet,

   M. Verfahren gemäfö Anspruch 2₃ dadurch gekennzeichnet., daß man einen molaren Überschuß an lipoidem Säureanhydrid verwendet.

   5. Verfahren gemäß Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet ₃

   man einen partiellen Glyceridester als partiellen Polyο1 ester verwendet.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet;, daß man ein 1,3-Diglyeerid als partiellen Polyolester verwendet.

   7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _Λ daß man einen partiellen Ester von 1,2-Propylenglyeol· als partiellen Polyolester verwendet.

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   - no -

   8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein symmetrisches Säureanhydrid verwendet.

   9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylanhydrid als Säureanhydrid verwendet, bei dem die Alkylgruppe 7 bis etwa 21 Kohlenstoffatome enthält.

   10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ölsäureanhydrid als Säureanhydrid verwendet.

   11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monoglycerid als partiellen Polyolester verwendet und die Reaktion in Benzol oder Pyridin als organischem Lösungsmittel durchführt.

   12. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung einer synthetischen Kakaobutter, dadurch gekennzeichnet, daß manl-Palm.itoyl-3-steardyl-glycerin'mit ölsäureanhydrid umsetzt.

   13. Verfahren zur Herstellung von synthetischer Kakaobutter, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) in Gegenwart von

   • Triacetin und Natriummethylat als Katalysator praktisch vollständig hydriertes Palmöl mit Glycerin umsetzt; (2)

   die gebildeten 1,3-Diglyceride abtrennt und kristallisiertj(3) deren in 2-Stellung befindliche Hydroxylgruppen mit ölsäureanhydrid in Gegenwart von 2,4,6-Trinitrobenzolsulfonsäure acyliert, und (4) die so gebildete synthetische Kakaobutter kristallisiert und abtrennt.

   509820/1174

   Ik, Verfahren gemäß Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator und die Ölsäure in einem gegenseitigen Molverhältnis von zumindest 0,001 zu 1 an- ■ ■ \irendet.

   15· Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei ι
   durchführt.

   man es bei einer Temperatur von etwa -18 bis etwa 100 C

   16. Verfahren gemäß Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß man das Ölsäureanhydrid in einem molaren Überschuß anwendet .

   Für: The Procter. & /Gamble Company

   / i

   Cincinnati, Qm.o, V.St.A.

   Dr. HiJ. WoI ff Rechtvsanwalt

   SO 9820/117 4