DE2424712C3 - Zitronensäureester, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Zitronensäureester, deren Herstellung und VerwendungInfo
- Publication number
- DE2424712C3 DE2424712C3 DE2424712A DE2424712A DE2424712C3 DE 2424712 C3 DE2424712 C3 DE 2424712C3 DE 2424712 A DE2424712 A DE 2424712A DE 2424712 A DE2424712 A DE 2424712A DE 2424712 C3 DE2424712 C3 DE 2424712C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- citric acid
- acid
- lactate
- citrate
- esters
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical class OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 97
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 34
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- -1 NHJ ion Chemical class 0.000 description 25
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 16
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 12
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 9
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- UKGRTCZMPQERFQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)O UKGRTCZMPQERFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical class [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- WUKXMJCZWYUIRZ-UHFFFAOYSA-N hexadecyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)O WUKXMJCZWYUIRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 210000002374 sebum Anatomy 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 3
- SYPAAUOZTIBVHX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;2-hydroxypropanoic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O SYPAAUOZTIBVHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CJDMBDIHUFSVSY-UHFFFAOYSA-N C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O.C(C(O)C)(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCC Chemical compound C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O.C(C(O)C)(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCC CJDMBDIHUFSVSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFOZVQLOBQUTQQ-UHFFFAOYSA-N Tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(O)(C(=O)OCCCC)CC(=O)OCCCC ZFOZVQLOBQUTQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229960004543 anhydrous citric acid Drugs 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000003903 lactic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- REVZBRXEBPWDRA-XMMPIXPASA-L (2R)-2-hydroxy-2-(2-octadecoxy-2-oxoethyl)butanedioate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C[C@](O)(CC([O-])=O)C([O-])=O REVZBRXEBPWDRA-XMMPIXPASA-L 0.000 description 1
- HNXRLRRQDUXQEE-ALURDMBKSA-N (2s,3r,4s,5r,6r)-2-[[(2r,3s,4r)-4-hydroxy-2-(hydroxymethyl)-3,4-dihydro-2h-pyran-3-yl]oxy]-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC=C[C@H]1O HNXRLRRQDUXQEE-ALURDMBKSA-N 0.000 description 1
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- MNKRTDOUBUSQHX-UHFFFAOYSA-N 2,4-dihydroxy-2-methyl-3-oxopentanoic acid Chemical compound CC(O)C(=O)C(C)(O)C(O)=O MNKRTDOUBUSQHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMQYZLJIDNYQLX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-4-octadecoxy-2-(2-octadecoxy-2-oxoethyl)-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC IMQYZLJIDNYQLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORGKMPWYVVAJFM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid octadecyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O.C(C(O)C)(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC ORGKMPWYVVAJFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N Acetyl tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(C(=O)OCCCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCCCC QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PISDZOQJJGXAME-UHFFFAOYSA-N C(C(O)C)(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCC.[Na] Chemical compound C(C(O)C)(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCC.[Na] PISDZOQJJGXAME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- ALSTYHKOOCGGFT-UHFFFAOYSA-N cis-oleyl alcohol Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 235000010746 mayonnaise Nutrition 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- MDLWEBWGXACWGE-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound [CH2]CCCCCCCCCCCCCCCCC MDLWEBWGXACWGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015067 sauces Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 235000012094 sugar confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/34—Higher-molecular-weight carboxylic acid esters
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
- A23L29/10—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing emulsifiers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
in der X, Y und Z
a) Wasserstoffatome, Alkaliionen oder das NHJ-Ionoder
b) Reste der allgemeinen Formel
—C—COO
-R
/n
sind, in der π einen Wert von 1 bis 2 hat, R1 und
Ri gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder Methylreste stehen und
R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit 12 bis 22 C-Atomen ist,
wobei wenigstens einer und nicht mehr als zwei der Reste X, Y und Z unter die Definition (a) und der
oder die anderen unter die Definition (b) fallen.
2. Citronensäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Hexadecyl- oder
Octadecylrest ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man in an sich bekannter Weise Ester von Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel
HO
-CCOOj-R
in der n, R, Ri und Ri die vorstehenden Bedeutungen
haben, mit Citronensäure im Molverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man Citronensäure, eine Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel
C(OH)-COOH
und einen Alkohol der allgemeinen Formel R-OH in einer Menge von 1 bis 4 Mol Hydroxycarbonsäure
und 1 bis 2 Mol Alkohol pro Mol Citronensäure gleichzeitig umsetzt.
5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 als Emulgatoren.
Die Erfindung betrifft Ester der Citronensäure mit einer Hydroxymonocarhonsäure und einem langkettigen
Alkohol, Verfahren zu deren Herstellung, insbesondere durch Teilveresterung von Citronensäure mit
einem Lactat oder Oligolactat eines Fettalkohols sowie die Verwendung der Citronensäureester gemäß den
vorstehenden Patentansprüchen.
Produkte dieser Art haben interessante oberflächenaktive Eigenschaften und können daher als Emulgatoren
oder Dispergiermittel auf verschiedenen Gebieten, beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie, Molkereiindustrie,
Zuckerwarenindustrie, Kosmetik, verwendet werden. Sie eignen sich zur Herstellung von stabilen
Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ oder Wasser-in-ÖI-Typ. Beispielsweise können sie zur Herstellung von
Soßen, Mayonnaisen und anderen festtstoffreichen Produkten verwendet werden. Sie werden außerdem für
die Herstellung von Viehfutter, ζ. B. von Milch, die mit Talg oder anderen eßbaren Fettstoffen rückgefettet ist,
verwendet. Sie verbessern ferner die Benetzbarkeit verschiedener Lebensmittel, die in wäßrige Lebensmittel
eingeführt werden, z. B. von Milchpulver, Trockengemüse und Eipulver.
In der US-PS 27 01 303 sind Nahrungsmittelprodukte beschrieben, die Ester von aliphatischen Tricarbonsäuren,
ζ. B. der Citronensäure, mit Estern von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Glykol oder
Polyglykol enthalten. Das in diesen Estern enthaltene Mono-, Tri- oder Tetra-Polypropylenglykol ist vom
Organismus nicht metabolisierbar. nicht einmal teilweise.
Die DE-PS 11 74 754 betrifft die Verwendung von verzweigtkettigen Citronensäuremono- oder diestern,
die durch Veresterung von wasserfreier Citronensäure mit durch Oxosynthese erhaltenen verzweigtkettigen
gesättigten primären aliphatischen Alkoholen mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind.
Bei der Herstellung dieser Ester ist die Verwendung von wasserfreier Citronensäure erforderlich, die nicht der im
Handel erhältlichen kristallisierten monohydratisierten Form entspricht. Die so erhaltenen Ester sind lediglich
als Emulgatoren für andere Ester der Citronensäure, insbesondere als Stabilisierungsmittel für wäßrige
Emulsionen von Acetyltributylcilrat oder von Tributylcitrat oder von Acetyltriisooctylcitrat oder Acetyltri-noctylcitrat
verwendbar.
Din DE-AS 12 78 423 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischestern mehrbasiger anorganischer
oder organischer Säuren, z. B. Citronensäure, mit einem Teilester des Glycerins mit einer Fettsäure und
ihre Verwendung als Emulgatoren. Dabei wird die mehrbasige Säure in einer ersten Stufe mit einem
Teilester des Glyzerins mit einer Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und in einer zweiten Stufe an einer
zweiten Säuregruppe mit einem Teilester des Glycerins mit einer Carbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
verestert. Die Herstellung dieser Mischester ist als zweistufiges Verfahren mit zwischengeschalteter Isolierung
des Monoesters nicht nur ein apparativ aufwendiges Verfahren, es geht vielmehr auch noch von zwei
unterschiedlichen Gruppen spezieller Teilester des Glycerins aus, die mit entsprechend hohem Aufwand
zunächst einmal hergestellt werden müssen, denn es handelt sich bei diesen Produkten nicht um leicht
zugängliche Handelsprodukte. Das aus dieser Patentschrift bekannte Veresterungsverfahren weist also
erhebliche wirtschaftliche Nachteile auf.
Citronensäure ist bekanntlich ein Natumrodukt der
Formel
HOCO-CH2-C(OH)-CH2-COOh
COOH
COOH
das mit Alkoholen Mono-, Di- oder Triester bildet. Milchsäure ist ebenfalls ein natürliches Produkt der
Formel
CH3-CHOH-COOH,
und/oder CH2- COOH
HO—C—COO—CH(CH3)—COOR (II)
CH2-COOH
CH2—COO-CH(CH3)—COOR
HO —C—COO —CH(CH3)-COOR
HO —C—COO —CH(CH3)-COOR
dessen Ester oder Lactate mit Carbonsäuren unter Bildung von Acyloxylactaten reagieren.
Gegenstand der Erfindung sind Produkte, die durch Veresterung von Citronensäure mit Alkyllactaten oder r, un(l/Oi:>er
mit Estern von aliphatischen Hydroxymonocarbonsäuren gebildet werden. Sie betrifft spezieil durch
Teilveres'erung von Citronensäure mii einem Alkylhydroxymonocarboxylat
erhaltene Monoester und Diester. Diese Produkte haben die allgemeine Formel CH-,-COOH
CH,-COO — CH(CH,) COOR
HO —C-COOH (Uli
CH2-COO-CH(CHj)-COOR
CH2-COOX
HO—C-COOY
HO—C-COOY
CH2-COOZ
(D
in der X, Y und Z die folgenden Bedeutungen haben können:
a) Wasserstoffatome, Alkaliionen oder das Nl-U-ion "'
oder
b) Gruppe der allgemeinen Formel
- C-COO+-R
R,
in der π einen Wert von 1 bis 2 hat, R, und R2 gleich
oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder Methylreste stehen und R ein gesättigter oder
ungesättigter aliphatischer Rest mit 12 bis 22 C-Atomen ist,
wobei wenigstens einer und nicht mehr als zwei der Reste X, Y und Z unter die Definition (a) und der andere
oder die beiden anderen unter die Definition (b) fallen.
Als Hydroxycarbonsäuren werden aliphatische Säuren, z. B. Glykolsäure, Milchsäure und a-Hydroxyisobuttersäure,
eingesetzt. Besonders gut geeignet aufgrund ihrer Verfügbarkeil sind Milchsäure und ihre
Oligomeren, z. B. Lactylmilchsäure. Sie bilden mit den Fettalkohoien Alkyllactate und -polylaetate, die ihrerseits
mit einer Carbonsäure verestert werden können. Beispielsweise können im vorliegenden Fall durch
Umsetzung von Citronensäure mit einem Alkyllactat im wesentlichen Citronensäuremonoester oder -diester je
nach den angewandten Bedingungen, auf die nachstehend eingegangen wird, erhallen werden. Diese Ester
haben die folgenden Formeln:
CH2 COO CH(CH3) COOR
HO — C — COOH
HO — C — COOH
CH2 COOH
Um bevorzugt die Monoesler der Formel (II) herzustellen, muß die Citronensäure mit dem Alkylla:mi
in im wesentlichen äquimolaren Mengen umgesetzt werden, während zur Herstellung der Diester der
Formel (III) zweimal mehr Alkyllaciat (in Mol) als Citronensäure verwendet wird.
Die Alkyllactate sind Ester von langkettigen Alkoholen, z. B. Dodecylalkohol, Cetylalkohol. Stearinalkohol.
Oleinalkohol oder anderen Alkoholen, die beispielsweise durch Hydrierung von natürlichen Fettsäuren
hergestellt werden können. Diese Lactate sind bekannte Produkte, die durch Erhitzen im wesentlichen äquimolarer
Mengen Milchsäure mit Alkohol unter Entfernung des Wassers im Maße seiner Bildung hergestellt werden
können. Geeignet sind auch Ester von Oligomilchsäuren, z. B. Alkyliactyllactate der Formel
CH1-CHOH-COO-CH(CH3)COOr .
in der R die vorstehende Bedeutung hat. Diese Cster sind bekannte Produkte, die durch Umsetzung von
Milchsäure mit einem Alkohol der Formel ROH in einem Molverhältnis von 2 : 1 hergestellt werden.
Die Ester der Formel (II) werden durch Erhitzen von Citronensäure mit dem Alkyllactat in einem Molverhältnis
von Lactat zu Säure von 1 : 1 hergestellt. Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 100 bis
1700C. vorzugsweise von 140 bis 160" C, unter
vermindertem Druck von Stickstoff oder eines anderen Gases durchgeführt. Während dieses Erhitzens scheidet
sich das Kristallwasser der Citronensäure (wenn ein kristallisiertes handelsübliches Produkt verwendet wird)
und das bei der Veresterung gebildete Wasser ab. Die Reaktion kann in Masse durchgeführt werden, jedoch
kann auch in einem inerten Verdünnungsmittel gearbeitet werden.
Die Ester der Formel (IiI) werden unter den gleichen Bedingungen hergestellt, jedoch mit einem Molverhältnis
von Lactat zu Säure von 2 : 1. In beiden Fällen ist das Molverhältnis der eingesetzten Reaktionsteilnehmcr im
wesentlichen bestimmend für die überwiegende Bildung von Monoestern oder Diestern.
Die Produkte gemäß der Erfindung können auch nach
ci'cm Verfahren hergestellt werden, bei dem gleich/eiti·
Citronensäure. Milchsäure und der Alkohol in geeigneten Molverhältnissen zum gewünschten Kster
umgesetzt werden. Die Reaktion wird unter den
gleichen Arbeitsbedingungen durchgeführt, die vorstehend für die Umsetzung von Milchsäure mit Alkyllactaten
genannt wurden. Bei diesem einstufigen Verfahren werden Produkte erhalten, die einen hohen Gehalt an
Citronensäuremonoester oder -diester haben und ebenfalls gute Eigenschaften als Emulgatoren aufweisen.
Bei den beiden Herstellungsmethoden werden die Produkte in Form von geruchlosen Wachsen erhalten,
die bei Temperaturen von etwa 30 bis 55° C schmelzen und in gebräuchlichen Lösungsmitteln, z. B. Ketonen,
beispielsweise Aceton und Methylethylketon, in Alkoholen, z. B. Äthanol, Benzol, Petroläther und Äthyläther
löslich und mit Fettstoffen mischbar sind. Aufgrund ihrer Acidität, die ihnen die Anwesenheit von nichtveresterten
Säuregruppen verleiht, können sie Salze bilden. Beispielsweise bilden sie mit alkalischen Verbindungen,
z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, ammoniakalischen Lösungen und Alkalicarbonaten und -bicarbonaten,
Salze in Form von festen, wasserlöslichen Produkten, die ebenfalls emulgierende Eigenschaften
haben. Sie werden vorzugsweise in einem verdünnten Medium kalt hergestellt, um die Verseifung des
Citronensäureesters zu vermeiden. Vorteilhaft für die Herstellung dieser Salze ist ein Verfahren, bei dem eine
wäßrige Lösung der alkalischen Verbindung mit Citronensäure, die in einem mit Wasser mischbaren
Lösungsmittel gelöst ist, umgesetzt wird. Das gebildete Salz wird ausgefällt und kann dann einfach von der
wäßrigen organischen Phase in beliebiger bekannter Weise abgetrennt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung verschiedener Verbindungen gemäß der Erfindung.
a) In einen 250-ml-Dreihalskolben. der mit zentralem
Rührer, Stickstoffeinführungsrohr und absteigendem Kühler versehen ist, werden 52 g handelsübliche 88%ige
Milchsäure (0,5 Mol) und 135 g Octadecanol (0,5 Mol) gegeben. Mit einem Ölbad, dessen Temperatur mit
einem Thermostaten geregelt wird, wird die Temperatur des Gemisches allmählich in 1,25 Stunden auf 2000C
gebracht und dann 1,5 Stunden in dieser Höhe gehalten. Man läßt anschließend auf 11O0C abkühlen und gießt
das Reaktionsgemisch in eine Pyrex-Glasschale. wo sie
sich auf Raumtemperatur abkühlt. Hierbei weiden 170,2 g Oetadecyllactat in Form eines wachsartigen,
weißcreinclarbenen Produkts vom Schmelzpunkt 38 bis 40' C (KoI lerblock) erhalten. Dieses Produkt der Formel
(H j-CHOH-COO-OkH π
hat eine Säurezahl von 4,5 und eine Esterzahl von 157,5.
b) In die gleiche Apparatur weiden 102,6 g (0,3 Mol)
Octadecyllactat gegeben und in 15 Minuten auf 600C gebracht. Nach Zusatz von 63 g (0,3 Mol) kristallinem
Citronensäuremonohydrat wird mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wird in 40 Minuten auf 156°C gebracht,
während allmählich Vakuum bis 50Tcrr angelegt wird. Dann wird 1 Stunde und 40 Minuten kräftig gerührt,
während die Temperatur bei 155 bis 160°C gehalten wird.
Anschließend läßt man auf 100"C abkühlen und hebt
das Vakuum auf. Das homogene Reaktionsgemisch, das gelborangefarben ist, wird in eine Pyrex-Glaschale
gegossen und bei Raumtemperatur stehengelassen. Aul
diese Weise werden 144.2 g eines wachsartigen gelben Produkts vom Schmelzpunkt 48 bis 50"C (KoflerMock)
erhalten. Das Produkt hai eine Säurezahl von 204 und eine Esterzahl von 218. Es besteht im wesentlichen aus
dem Citronensäuremonoester von Octadecyllaciat.
c) In ein mit Ankerrührer versehenes 600-ml-Becher-■>
glas werden 55 g (0,1 Mol) des erhaltenen Citronensäuremonoesters gegeben und in 183 ml Aceton durch
Erhitzen auf 300C gelöst. Anschließend wird auf 20°C
gekühlt. Unter gutem Rühren werden 200 ml einer wäßrigen IN Natriumhydroxydlösung zugegossen.
ι» während die Temperatur mit einem Eisbad bei 20 bis
25CC gehalten wird. Hierbei bildet sich eine Fällung. Das
Gemisch wird nun in 30 Minuten auf 5°C gekühlt. Die Fällung wird abfiltriert, ausgeschleudert und in einem
Wärmeschrank bei 300C unier dem Vakuum einer
Wasserstrahlpumpe bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Hierbei werden 51,7 g eines festen gelben Produkts
mit einer Säurezahl von 21 und einer Esterzahl von 179 erhalten. Dies entspricht dem Dinatriumsalz des Citrats
von Octadecyllactat.
2(i Wenn in der gleichen Weise 55 g des gemäß Abschnitt (b) erhaltenen Citronensäuremonoesters mit
100ml einer wäßrigen IN Natriumhydroxydlösung behandelt werden, wird das einsprechende Mononatriumsalz
mit einer Säurezahl von 137 und einer Ester/ahl
2> von 158 erhalten.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 102,3 g 88%ige Milchsäure (1 Mol) mit 242,5 g Hexade-
jii canoi (1 Mol) behandelt. Hierbei werden 310.5 g
Hexadecyllactat mit einer Säurezahl von 5 und einer Esterzahl von 166 erhalten.
Unter den in Abschnitt (b) von Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden 110 g (0,35 Mol) Hexadecvl-
n lactat mit 73,5 g (0.35 Mol) Citronensäuremonohydrat
umgesetzt. Hierbei werden 153.5 g eines gelb-orangefarbenen wachsartigen Produkts mit einem Schmelzpunkt
von 38 bis 400C (Koflerblock), einer Säurezahl von 187 und einer Esterzahl von 233 erhalten. Dieses
•in Produkt besteht im wesentlichen aus dem Citronensäuremonoester
von Hexadecyllactat.
Durch Behandlung dieses Produktes mit einer wäßrigen IN Natriumhydroxydlösung unter den in
Abschnitt (c) von Beispiel 1 genannten Bedingungen
4) werden die entsprechenden Mononatrium- und Dinatriumsalze
erhalten, die eine Säurezahl von 61 bzw. 18 und eine Esterzahl von 224 bzw. 201 haben.
)ii Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen
werden 164 g 88%ige Milchsäure (1,6MoI) mit 216 g
(0,8 Mol) Octadecanol umgesetzt. Hierbei werden 325 g Octadecyllactyllactat der Formel
CH1-CHOH-COO-CH(CH3J-COO-C8Hi7
erhalten.
Unter den in Abschnitt (b) von Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden 124 g (0,3 Mol) dieses
Produkts mit 63 g (0,3 Mol) Citronensäuremonohydrat
eo umgesetzt. Hierbei wird ein gelbes Wachs erhalten, das
einen Schmelzpunkt von 42 bis 45°C, eine Säurezahl von 168 und eine Esterzahl von 286 hat und im wesentlichen
aus Citronensäurcmonocstern von Octadecyllactyllactat besteht.
i" Durch Behandlung dieses Wachses mit einer wäßrigen
Natriumhydroxydlösung werden die Mononalrium- und Dinatriumsalzc erhalten, die Säurezahlen von 94
bzw. 51 und Esterzahlen von 238 bzw. 216 haben.
Beispiele 4 bis 7
Unter den in den Beispielen 1 bis 3 genannten Bedingungen werden 0,15MoI Citronensäure mit
0,3 Mol eines der gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Esters, nämlich Hexadecyllactat, Hexadecyllactyllactat,
Octadecyllactat und Octadecyllactyllactat, umgesetzt. Hierbei werden als Produkte die in der
nachstehende Tabelle genannten Citronensäurediester erhalten. Durch Umsetzung mit einer wäßrigen IN
Natriumhydroxydlösung werden diese Produkte in ihre Natriumsalze überführt.
| Bei | Säure | Ester |
| spiel | zahl | zahl |
| Nr. |
4 Citrat des Hexadecyldilactats 72 248 und sein Natriumsalz 23 211
5 Citrat des Hexadecyldilactyl- 56 305 iactals
und sein Natriumsalz 25 242
6 Citrat des Octadecyldilactat 71 235 und sein Natriumsalz 21 201
7 Citrat des Octadecyldilactyl- 62 305 Iactals
und sein Natriumsalz 42 241
Beispiele8 bis 15
Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung einiger der vorstehend genannten Citronensäureester in
einer Stufe. Diese Herstellung erfolgt unter den Bedingungen des Versuchs (b) von Beispiel 1 durch
direktes Erhitzen von Citronensäure, Milchsäure und Hexadecanol oder Octadecanol in dem nach dem
gewünschten Ester gewählten Molverhältnis. Die Temperatur wird etwa 2 Stunden und 20 Minuten bei
150 bis 160° C gehalten. Die erhaltenen Ester werden mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung unter den
Bedingungen des Versuchs (c) von Beispiel 1 in die Salze umgewandelt.
In der folgenden Tabelle sind die verschiedenen Produkte genannt, die aus den Reaktionsteilnehmern
erhalten wurden, deren Molverhältnis in der zweiten Spalte mit drei entsprechenden Zahlen in der Reihenfolge
Citronensäure, Milchsäure und Hexadecanol oder Octadecanol angegeben ist.
| Bei spiel |
Mol verhältnis |
: 1 : 1 |
| 8 | 1 | : 1 : 1 |
| 9 | 1 | :2: 1 |
| 10 11 12 |
1 | :2:2 |
| 13 | 1 | :4:2 |
| 14 | 1 | :4:2 |
| IS | 1 |
Citrat des Hexadecylmonolactats
und sein Dinatriumsalz
Citrat des Octadecylmonolactats
und sein Dinatriumsalz
Citrat des Hexadecyllactyllactats
Citrat des Octadecyllactyllactats
Citrat des Hexadecyldilactats und sein Natriumsalz
Citrat des Octadecyldilactats und sein Natriumsalz
Citrat des Hexadecyldilactyllactats und sein Natriumsalz
Citrat des Octadecyldilactyllactats und sein Natriumsalz
| Säure zahl | Ester |
| zahl | |
| 197 | 232 |
| 16 | 189 |
| 187 | 235 |
| 16 | 191 |
| 210 | 268 |
| 202 | 265 |
| 71 | 247 |
| 26 | 211 |
| 74 | 244 |
| 23 | 206 |
| 63 | 318 |
| 23 | 271 |
| 71 | 304 |
| 29 | 252 |
Beispiel 16
Das Emulgiervermögen der Produkte wird durch den folgenden Test ermittelt: In ein Becherglas von 400 ml
werden 100 g raffinierter Talg (oder ein anderer Fettstoff) bei 60" C gegeben. Im Talg werden 3 g des zu
testenden Produkts gelöst, worauf 150 ml Wasser von 600C zugesetzt werden. Das Gemisch wird 30 Minuten
mit einem Propellermischer gerührt und dann sofort in ein geeichtes 250-ml-Reagenzglas, das bei 600C
gehalten wird, umgefüllt. Die Stabilität der Emulsion
wird ermittelt durch Messen des Wasservolumens, das nach diesen verschiedenen Zeiten in Abhängigkeit von
der Zeit dekantiert wird.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt, in der der Prozentsatz des nach 15
Minuten, 30 Minuten und 1 Stunde dekantierten Wassers
Volumen des dekantierten Wassers
Volumen des zugesetzten Wassers
Volumen des zugesetzten Wassers
100
angegeben ist.
ίο
15 Min. 30 Min. 1 Stunde
Citrat des Hexadecyllaclats, hergestellt in zwei Stufen
Citrat des Hexadecyllactats, hergestellt in einer Stufe
Citrat des Hexadecyllactats Natriumsalz des Citrats von Hexadecyllactat
Citrat des Octadecyllactat und sein Mononatriumsalz
Citrat des Octadecyllactyllactats, hergestellt in zwei Stufen und sein Mononatriumsalz
Octadecyllactat ι Octadecylcitrat '
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 1 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0,5 |
| 0 | 0 | 0 |
| Emulsion | nach dem | Rühren |
| gebrochen |
Die beiden letzten Zeilen der Tabelle betreffen Versuche, die veranschaulichen sollen, daß mit dem Octadecyllactat
und dem Dioctadecylcitrat keine stabile Emulsion von Fettstoffen im Wasser erhalten werden kann.
Claims (1)
1. Citronensäureester der allgemeinen Formel
CH,- COOX
CH,- COOX
HO—C—COOY (I)
I
CH2-COOZ
CH2-COOZ
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7319733A FR2231659B1 (de) | 1973-05-30 | 1973-05-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2424712A1 DE2424712A1 (de) | 1975-01-09 |
| DE2424712B2 DE2424712B2 (de) | 1980-11-20 |
| DE2424712C3 true DE2424712C3 (de) | 1982-01-21 |
Family
ID=9120280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2424712A Expired DE2424712C3 (de) | 1973-05-30 | 1974-05-21 | Zitronensäureester, deren Herstellung und Verwendung |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3929870A (de) |
| JP (1) | JPS5335054B2 (de) |
| BE (1) | BE815698A (de) |
| CH (1) | CH595316A5 (de) |
| DE (1) | DE2424712C3 (de) |
| DK (1) | DK290574A (de) |
| FR (1) | FR2231659B1 (de) |
| GB (1) | GB1448792A (de) |
| IE (1) | IE39397B1 (de) |
| IT (1) | IT1021027B (de) |
| LU (1) | LU70183A1 (de) |
| NL (1) | NL7406930A (de) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5829130B2 (ja) * | 1976-04-19 | 1983-06-21 | 株式会社井上ジャパックス研究所 | 粒子を媒体に分散させる方法 |
| DE2732210C3 (de) * | 1977-07-16 | 1983-11-17 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von gemischten Estern aus Hydroxycarbonsäuren und partiellen Fettsäureglyceriden |
| DE2734059C3 (de) * | 1977-07-28 | 1983-11-17 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von teilweise neutralisierten Mischestern aus Milchsäure, Zitronensäure und partiellen Glycerinfettsäureestern |
| IT1201411B (it) * | 1985-03-26 | 1989-02-02 | Rol Raffineria Olii Lubrifican | Tesnioattivi derivati dall'acido citrico |
| US4866203A (en) * | 1987-03-10 | 1989-09-12 | Lever Brothers Company | Method for synthesizing a salt of a monoester of citric acid |
| FR2623422B1 (fr) * | 1987-11-23 | 1991-02-01 | Stepan Europe | Agents tensioactifs mono ou poly-carboxyliques doux et biodegradables |
| US5064678A (en) * | 1988-01-19 | 1991-11-12 | Nabisco Brands, Inc. | Low calorie fat mimetics |
| US4963386A (en) * | 1988-01-19 | 1990-10-16 | Nabisco Brands, Inc. | Complex linked ester low calorie fat mimetics |
| EP2810640A1 (de) | 2013-06-03 | 2014-12-10 | Basf Se | Ester von Oligohydroxycarbonsäuren und deren Verwendung |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2701203A (en) * | 1950-10-21 | 1955-02-01 | Best Foods Inc | Food products containing esters of tricarboxylic acids |
| US2813892A (en) * | 1955-12-16 | 1957-11-19 | Charles L Mehltretter | Calcium salt of condensation product of citric and gluconic acids |
| US3227559A (en) * | 1962-09-14 | 1966-01-04 | Sol B Radlove | Ester reaction composition and method of making the same |
| DE1278423B (de) * | 1964-03-23 | 1968-09-26 | Herbert Schou | Verfahren zur Herstellung von als Emulgatoren dienenden Mischestern |
| US3846479A (en) * | 1971-04-01 | 1974-11-05 | Ici America Inc | Esters of lactic acid and fatty alcohols |
-
1973
- 1973-05-30 FR FR7319733A patent/FR2231659B1/fr not_active Expired
-
1974
- 1974-05-21 DE DE2424712A patent/DE2424712C3/de not_active Expired
- 1974-05-22 NL NL7406930A patent/NL7406930A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-05-28 IE IE1124/74A patent/IE39397B1/xx unknown
- 1974-05-28 JP JP5940674A patent/JPS5335054B2/ja not_active Expired
- 1974-05-28 US US473828A patent/US3929870A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-05-29 LU LU70183A patent/LU70183A1/xx unknown
- 1974-05-29 CH CH733574A patent/CH595316A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-05-29 GB GB2385774A patent/GB1448792A/en not_active Expired
- 1974-05-29 BE BE144889A patent/BE815698A/xx unknown
- 1974-05-29 DK DK290574A patent/DK290574A/da unknown
- 1974-05-30 IT IT23379/74A patent/IT1021027B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2231659A1 (de) | 1974-12-27 |
| IT1021027B (it) | 1978-01-30 |
| IE39397L (en) | 1974-11-30 |
| CH595316A5 (de) | 1978-02-15 |
| US3929870A (en) | 1975-12-30 |
| DE2424712A1 (de) | 1975-01-09 |
| JPS5335054B2 (de) | 1978-09-25 |
| JPS5019718A (de) | 1975-03-01 |
| BE815698A (fr) | 1974-11-29 |
| FR2231659B1 (de) | 1975-11-21 |
| IE39397B1 (en) | 1978-09-27 |
| DK290574A (de) | 1975-01-13 |
| DE2424712B2 (de) | 1980-11-20 |
| NL7406930A (de) | 1974-12-03 |
| LU70183A1 (de) | 1975-02-24 |
| GB1448792A (en) | 1976-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0013755B1 (de) | Bienenwachsersatz auf der Basis langkettiger Fettsäureglyceride und dessen Verwendung | |
| DE2423278A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern | |
| DE2424712C3 (de) | Zitronensäureester, deren Herstellung und Verwendung | |
| DE3442579A1 (de) | Oberflaechenaktive kondensationsprodukte | |
| DE3513356C2 (de) | ||
| DE2317276A1 (de) | Verfahren zur herstellung von veresterten polyolen | |
| DE2734059C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von teilweise neutralisierten Mischestern aus Milchsäure, Zitronensäure und partiellen Glycerinfettsäureestern | |
| DE966226C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyvinyldicarbonsaeureestern | |
| DE2732210C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von gemischten Estern aus Hydroxycarbonsäuren und partiellen Fettsäureglyceriden | |
| DE1138067B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyl-acyltitanaten | |
| DE2434754C3 (de) | Diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Mono- und Difettsäurepolyglykolestern | |
| DE2511644B2 (de) | Dispersionen von gemischen aus fettsaeuremonoglyceriden und fettsaeurediglyceriden und deren verwendung | |
| DE1812204C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem, nicht acylierbarem Phosphatid | |
| DE2216593C3 (de) | Verfahren zur gelenkten Umesterung von Glyceridgemischen | |
| DE708349C (de) | Verfahren zur Herstellung saeureamidartiger Kondensationsprodukte | |
| DE628715C (de) | Verfahren zur Herstellung von AEthern oder Estern von AEtheralkoholen | |
| DE2455989C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zitronensäureestern partieller Fettsäureglyceride | |
| DE551403C (de) | Verfahren zur Herstellung von Emulsionen | |
| AT255377B (de) | Mittel zur Dispergierung von Ölen oder Fetten in Wasser oder wässerigen Flüssigkeiten bzw. zur Stabilisierung solcher Dispersionen | |
| DE928712C (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Estern bzw. neuen AEthern von 2-Mercaptobenzimidazolmono- oder -dialkylolen | |
| DE705529C (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern aromatischer Sulfondicarbonsaeuren | |
| DE2538232C2 (de) | Grenzflächenaktive, flüssige, hydroxylhaltige Estergemische | |
| DE2452812A1 (de) | Verfahren zur herstellung vollstaendiger, gemischter ester von polyolen | |
| DE1620452A1 (de) | Verfahren zum Herstellen von neuen Molekuelverbindungen (Salzen) des Piperazins und organischen Saeuren | |
| DE2854353A1 (de) | Verfahren zur herstellung von erythorbinsaeure- und ascorbinsaeure- 6-fettsaeureestern |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |