DE2424712A1

DE2424712A1 - Zitronensaeureester

Info

Publication number: DE2424712A1
Application number: DE2424712A
Authority: DE
Inventors: Reginald David; Jean Estienne
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-05-30
Filing date: 1974-05-21
Publication date: 1975-01-09
Also published as: JPS5335054B2; FR2231659A1; IE39397L; DE2424712C3; DK290574A; CH595316A5; US3929870A; IE39397B1; FR2231659B1; IT1021027B; GB1448792A; JPS5019718A; LU70183A1; DE2424712B2; NL7406930A; BE815698A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-Gi/NTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN Sl₁ OBERLÄNDER UFER 90 Z H Z 4 / j

Köln, den 2o..Mai 1974 Eg/Ax/35

RHONE-POULENC S.A.

22, avenue Montaigne, Paris 8e, Frankreich

Zitronensäureester

Die Erfindung betrifft neue Ester von Citronensäure mit einer Hydroxymonocarbonsäure und einem langkettigen Alkohol, insbesondere die durch Teilveresterung von Citronensäure mit einem Lactat oder Polylactat eines Fettalkohols.

Produkte dieser Art haben interessante oberflächenaktive Eigenschaften und können daher als Emulgatoren oder Dispergiermittel auf verschiedenen Gebieten beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie, Molkereiindustrie, Zuckerwarenindustrie, Kosmetik usw. verwendet werden. Sie eignen sich zur Herstellung von stabilen Emulsionen vom öl-in-Wasser-Typ oder Wasser-in-öl-Typ. Beispielsweise können sie zur Herstellung von Soßen, Mayonnaisen und anderen f ettstoffireichen Produkten verwendet werden. Sie werden außerdem für die Herstellung von Viehfutter, z.B. von Milch, die mit Talg oder anderen essbaren Fettstoffen rückgefettet ist, verwendet. Sie verbessern ferner die Benetzbarkeit verschiedener Lebensmittel, die in wässrige Lebensmittel eingeführt werden, z.B. von Milchpulver, Trockengemüse und Eipulver« . .

Citronensäure ist bekanntlich ein Naturprodukt der Formel

409882/1180

HOCX) - CH₂ - C(OH) - CH₂ - COOH COOH

das ait Alkoholen Mono-, Bi- oder Triester bildet. Milchsäure ist ebenfalls ein natürliches Produkt der Formel CH_x - CHOH - COOH, dessen Ester oder Lactate mit Carbonsäuren unter Bildung von Acyloxylactaten reagieren.

Gegenstand der Erfindung sind Produkte, die durch Veresterung von Citronensäure mit Alkyllactaten oder mit Estern von aliphatischen Hydroxymonocarbonsauren gebildet werden. Sie betrifft speziell durch Teilveresterung von Citronensäure mit einem Alkylhydroxymonocarboxylat erhaltene Monoester und Diester. Diese Produkte haben die allgemeine Formel

CH₂ - COOX

HO-C- COOT (I)

GEL· - COOZ

in der Σ, Y und Z die folgenden Bedeutungen haben können:

a) Wasserstoff atome, Alkalimetalle oder Ammoniumreste oder

b) Gruppen der Formel -

in der η einen Wert von 1 bis 2 hat, B₁ und gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff atome oder Methylreste stehen und B ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Best mit 12 bis 22 C-Atomen ist,

wobei wenigstens einer der Beste Σ, Y und Z unter dl« 409882/1180

Definition (a) und der andere oder die beiden anderen unter die Definition (b) fallen.

Als Hydroxycarbonsäuren werden aliphatisch^ Säuren, z.B. Glykolsäure, Milchsäure und oc-Hydroxyisobuttersäure, verwendet· Besonders gut geeignet aufgrund ihrer Verfügbarkeit sind Milchsäure und ihre Niederpolymeren, z.B. Lactylmilehsäure. Sie bilden mit den Fettalkoholen Alkyllactate und -polylactate, die ihrerseits mit einer Carbonsäure verestert werden können. Beispielsweise können im vorliegenden Fall durch Umsetzung von Citronensäure mit einem Alkyllactat im wesentlichen Citronensäuremonoester oder -diester je nach den angewandten Bedingungen, auf die nachstehend eingegangen wird, erhalten werden. Diese Ester haben die folgenden Formeln:

CH₂ - COO - CH(CH₅) - COOS

HO-C- COOH I
CH₂ - COOH

- COOH

und/oder

HO - C - COO - CH(CH₅) - COOK - COOH

(II)

CH₂ - COO - CH(CH₅) - COOR HO - C - COO - CH(CH₅) - COOE CH₂ - GOOH

und/oder

CH₂ - COO - CH(CH₅) -

COOE HO-C- COOH

CH₂ -COO- CH(CH₅) - COOE

(III)

Um bevorzugt die Monoester der Formel (II) herzustellen, muß die Citronensäure mit dem Alkyllactat in im wesent-

409882/118G

lichen aquimaloren Mengen umgesetzt werden, während zur Herstellung der Diester der Formel (III) zweimal mehr Alkyllactat (in Mol) als Citronensäure verwendet wird. Im Rahmen der Erfindung ist es. möglich, größere Mengen des Alkyllactats zu verwenden, jedoch ist dies unzweckmäßig, da hierbei eine große Menge des Triesters gebildet wird, der nicht so ausgeprägte oberflächenaktive Eigenschaften hat wie die Monoester oder Diester.

Die Alkyllactate sind Ester von langkettigen Alkoholen, z.B. Dodecylalkohol, Cetylalkohol, Stearinalkohol, Oleinalkohol oder anderen Alkoholen, die beispielsweise durch Verseifung von natürlichen Fettstoffen hergestellt werden können. Diese Lactate sind bekannte Produkte, die durch Erhitzen im wesentlichen äquimolarer Mengen Milchsäure mit Alkohol unter Entfernung des Wasser im Maße seiner Bildung hergestellt werden können. Geeignet sind auch Ester von Polymilchsäuren, z.B. Alkyllactyllactate der Formel CEL - CHOH - COO - CH(CH,)COOB, in der R die obengenannte Bedeutung hat. Diese Ester sind bekannte Produkte, die durch Umsetzung von Milchsäure mit einem Alkohol der Formel ROH in einem Molverhältnis von 2:1 hergestellt werden.

Die Ester der F.ormel (II) werden durch Erhitzen von Citronensäure mit dem Alkyllactat in einem Molverhältnis von Lactat zu Säure von 0,8:1 bis 1,2:1, vorzugsweise von 1:1, hergestellt. Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 100° bis 170⁰C, vorzugsweise von 140° bis 160 C, unter vermindertem Druck von Stickstoff oder eines anderen Gases durchgeführt. Während dieses Erhitzens scheidet sich das Kristallwasser der Citronensäure (wenn ein kristallisiertes handelsübliches Produkt verwendet wird) und das bei der Veresterung gebildete Wasser ab. Die Reaktion kann in Masse durchgeführt werden, jedoch kann auch in einem inerten Verdünnungsmittel gearbeitet werden.

409882/1180

Die Ester der Formel (III) werden unter den gleichen Bedingungen hergestellt, jedoch mit einem Molverhältnis von Lactat zu Säure von 1,8:1 bis 2,2:1, vorzugsweise von 2:1. In beiden Fällen ist das Molverhältnis der eingesetzten Reaktionsteilnehmer im wesentlichen bestimmend für die überwiegende Bildung von Monoestern oder Diestern.

Die Produkte gemäß der Erfindung können auch nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem gleichzeitig Citronensäure, Milchsäure und der Alkohol in geeigneten Molverhältnissen zum gewünschten Ester umgesetzt werden. Die Reaktion wird unter den gleichen Arbeitsbedingungen durchgeführt, die vorstehend für die Umsetzung von Milchsäure mit Alkyllactaten genannt wurden. Bei diesem einstufigen Verfahren werden Produkte erhalten, die einen hohen Gehalt an Gitronensäuremonoester oder -diester haben und ebenfalls gute Eigenschaften als Emulgatoren aufweisen.

Bei den beiden Herstellungsmethoden werden die Produkte in Form von geruchlosen Wachsen erhalten, die bei Temperaturen von etwa 30 bis 55°C schmelzen und in gebräuchlichen Losungsmitteln, z.B. Ketonen, beispielsweise Aceton und Methyläthylketon, in Alkoholen, z.B. Äthanol, Benzol, Petroläther und Ithyläther löslich und mit Fettstoffen mischbar sind. Aufgrund ihrer Azidität, die ihnen die Anwesenheit von nichtveresterten Säuregruppen verleiht, können sie Salze bilden· Beispielsweise bilden sie mit alkalischen Verbindungen, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, ammoniakalischen Lösungen und Alkalicarbonaten und -bicarbonaten, Salze in Form von festen, wasserlöslichen Produkten, die ebenfalls emulgierende Eigenschaften haben. Sie werden vorzugsweise in einem verdünnten Medium kalt hergestellt, um die Verseifung des Citrqnensäureesters zu vermeiden. Vorteilhaft für die Herstellung dieser Salze ist ein Verfahren, bei dem

409882/1180

eine wässrige Losung der alkalischen Verbindung mit Citronensäure, die in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst ist, umgesetzt wird. Das gebildete Salz wird ausgefällt und kann dann einfach von der wässrigen organischen Phase in beliebiger bekannter Weise abgetrennt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung verschiedener Verbindungen gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

a) In einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit zentralem Bohrer, Stickstoffeinführungsrohr und absteigendem Kühler versehen ist, werden 52 g handelsübliche 88#ige Milchsäure (0,5 Mol) und 135 g Octadecanol (0,5 Mol) gegeben. Mit einem ölbad, dessen Temperatur mit einem Thermostaten geregelt wird, wird die Temperatur des Gemisches allmählich in 1,25 Stunden auf 200⁰C gebracht und dann 1,5 Stunden in dieser Höhe gehalten. Man läßt anschließend auf 110⁰O abkühlen und gießt die Eeaktionsmasse in eine Pyrex-Glasschale, wo sie sich auf Raumtemperatur abkühlt. Hierbei werden 170,2 g Octadecyllactat in Form eines wachsartigen, weiß-cremefarbenen Produkts vom Schmelzpunkt 38 bis 40°C (Zoflerblock) erhalten. Dieses Produkt der Formel GH₅-CHOH-COO-G₁ gH,r, hat eine Säurezahl von 4,5 und eine Esterzähl von 157,5.

b) In die gleiche Apparatur werden 102,6 g (0,3 Mol) Octadeeyllactat gegeben und in I5 Minuten auf 60⁰C gebracht, !fach Zusatz von 63 g (0,3 Mol) kristallinem Citronensäuremonohydrat wird mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wird in 40 Minuten auf 156⁰C gebracht, während allmählich Vakuum bis 50 mm Hg angelegt wird. Dann wird 1 Stunde und 40 Minuten kräftig gerührt, während die Temperatur bei 155 ^is 160⁰C gehalten wird.

409882/1180

Anschließend läßt man auf 10O⁰C abkühlen und hebt das Vakuum auf. Die homogene Reaktionsmasse, die gelborangefarben ist, wird in eine Pyrex-Glasschale gegossen und bei Raumtemperatur stehengelassen. Auf diese Weise werden 144,2 g eines wachsartigen gelben Produkts vom Schmelzpunkt 48 bis 50⁰C (Koflerblock) erhalten. Das Produkt hat eine Säurezahl von 204 und eine Esterzahl von 218. Es besteht im wesentlichen aus dem Citronensäuremonoester von Octadecyllactat.

c) In ein mit Ankerrührer versehenes 600-ml-Becherglas werden 55 S (0,1 Mol) des erhaltenen Citronensäuremonoesters gegeben und in 183 ml Aceton durch Erhitzen auf 30⁰C gelöst. Anschließend wird auf 20°C gekühlt. Unter gutem Rühren werden 200 ml einer wässrigen 1N Natriumhydroxydlösung zugegossen, während die Temperatur mit einem Eisbad bei 20 bis 25°C gehalten wird. Hierbei bildet sich eine Fällung. Das Gemisch wird nun in 30 Minuten auf 5°C gekühlt. Die Fällung wird abfiltriert, ausgeschleudert und in einem Wärmeschrank bei 30°C unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe bis zur Gewichtskonstanz, getrocknet. Hierbei werden 51»7 g eines festen gelben Produkts mit einer Säurezahl von 21 und einer Esterzahl von 179 erhalten. Dies entspricht dem Dinatriumsalz des Citrats von Octadecyllactat.

Wenn in der gleichen Weise 55 g des gemäß Abschnitt (b) erhaltenen Citronensäuremonoesters mit 100 ml einer wässrigen 1F Natriumhydroxydlösung behandelt werden, wird das entsprechende Mononatriumsalz mit einer Säurezahl von 137 und einer Esterzahl von 158 erhalten.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 102,3 g 88%ige Milchsäure (1 Mol) mit 242,5 g Hexadecanol (1MoI) behandelt. Hierbei werden 310,5 g Hexadecyl-

A09882/1180

lactat mit einer Säurezahl von 5 und einer Esterzahl von 166 erhalten.

Unter den in Abschnitt (b) von Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden 110 g (0,35 Mol) Hexadecyllactat mit 73»5 g (0,35 Mol) Citronensäuremonohydrat umgesetzt. Hierbei werden 153»5 g eines gelb-orangefarbenen wachsartigen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 38 bis 40° C (Koflerblock), einer Säurezahl von 187 und einer Esterzahl von 233 erhalten. Dieses Produkt besteht im wesentlichen aus dem Citronensäuremonoester von Hexadecyllactat.

Durch Behandlung dieses Produkts mit einer wässrigen 1N- Natriumhydroxydlösung unter den in Abschnitt (c) von Beispiel 1 genannten Bedingungen werden die entsprechenden Mononatrium- und Dinatriumsalze erhalten, die eine Säurezahl von 61 bzw. 18 und eine Esterzahl von 224 bzw. 201 haben.

Beispiel 3

Unter den in Beispiel 1 ge-.nannten Bedingungen werden 164 g 88%ige Milchsäure (1,6 Mol) mit 216 g (0,8 Mol) Octadecanol umgesetzt. Hierbei werden 325 g Octadecyllactyllactat der Formel CH₅-CHOH-COO-CH(CH,)-COO-C^₈H₅₇ erhalten.

Unter den in Abschnitt (b) von Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden 124 g (0,3 Mol) dieses Produkts mit 63 g (Oi3 Mol) Citronensäuremonohydrat umgesetzt. Hierbei wird ein gelbes Wachs erhalten, das einen Schmelzpunkt von 42 bis 4^⁰C, eine Säurezahl von 168 und eine Esterzahl von 286 hat und im wesentlichen aus Citronensäuremonoestern von Octadecyllactyllactat besteht.

Durch Behandlung dieses Wachses mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung werden die Mononatrium- und

409882/1180

Dinatriumsalze erhalten, die Säurezahlen von 94 bzw. 51 und Esterzahlen von 238 bzw. 216 haben.

Beispiele 4 bis 7

Unter den in den Beispielen 1 bis 3 genannten Bedingun gen werden 0,15 Mol Citronensäure mit 0,3 Mol eines der gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Esters, nämlich Hexadecyllactat, Hexadecyllactyllactat, Octadecyllactat und Octadecyllactyllactat, umgesetzt. Hierbei werden als Produkte die in der nachstehenden Tabelle genannten Citronensäurediester erhalten. Durch umsetzung mit einer wässrigen IN Natriumhydroxydlösung werden diese Produkte in ihre Natriumsalze überführt.

Beispiel Nr.	Citrat des Hexadecyldi- lactats und sein Natriumsalz	Saure- zahl	Ester zahl
4	Citrat des Hexadecyl- dilactyllactats und sein Natriumsalz	72 23	248 211
5	Citrat des Octadecyl- dilactats und sein Natriumsalz	56 25	305 242
6	Citrat des Octadecyl- dilactyllactats und sein Natriumsalz	71 21	235 201
7	Beispiele 8 bis 15	62 42	305 241

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung einiger der vorstehend genannten Citronensäureester in einer Stufe. Diese Herstellung erfolgt unter den Bedingungen des Versuchs (b) von Beispiel 1 durch direktes Erhitzen von Citronensäure, Milchsäure und Hexadecanol oder Octadecanol in dem nach dem gewünschten Ester gewählten

409882/1180

Holverhältnis· Die Temperatur wird etwa 2 Stunden und 20 Minuten bei 150 bis 160⁰C gehalten. Die erhaltenen •Ester werden mit einer wässrigen üiatriumhydroxydlösung unter den Bedingungen des Versuchs (c) von Beispiel 1 in die Salze umgewandelt.

In der folgenden Tabelle sind die verschiedenen Produkte genannt, die aus den Beaktionsteilnehmern erhalten wurden, deren Mo!verhältnis in der zweiten Spalte mit drei entsprechenden Zahlen in der Reihenfolge Citronensäure, Milchsäure und Hexadecanol oder Octadecanol angegeben ist.

Bei- Molspiel verhält-

1:1:1 Citrat des Hexadeeyl-

monolactats

und sein Dinatriumsalz

1:1:1 Citrat des Octadecyl-

monolactats

und sein Dinatriumsalz

1:2:1 Citrat des Hexadecyl-

lactyllactats

Citrat des Octadecyl-

lactyllactats

Citrat des Hexadecyl—

dilactats

und sein Hatriumsalz

1t2:2 Citrat des Octadecyl-

dilactats

und sein ifatriumsalz

14- 1 :4j2 Citrat des Hexadecyldilactyllactats uns sein Hatriumsalz

1:4:2 Citrat des Octadecyldilactyllactats und sein liatriumsalz

Säure zahl	Ester .zahl
197 16	232 189
187 16	235 191
210	268
202	265
71	247
26	211
74 23	244 206
63 23	318 271
71 29	304 252

409882/1180

Beispiel 16

Das Eamlgiervermögen der Produkte wird durch den folgenden Test ermittelt: In ein Becherglas von 400 ml werden 100 g raffinierter Talg (oder ein anderer Fettstoff) bei 60⁰C gegeben. Im Talg werden 3 g des zu testenden Produkts gelöst, worauf 150 ml Wasser von 60 C zugesetzt werden. Das Gemisch wird 30 Minuten mit einem Propellermischer gerührt und dann sofort in ein geeichtes 250-ml-Reagenzglas, das bei 60 C gehalten wird, umgefüllt. Die Stabilität der Emulsion wird ermittelt durch Messen des Wasservolumens, das nach diesen verschiedenen Zeiten in Abhängigkeit von der Zeit dekantiert wird.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt, in der der Prozentsatz des nach 15 Minuten, 30 Minuten und 1 Stunde dekantierten Wassers

Volumen des dekantierten Wassers

_x 100

Volumen des zugesetzten Wassers

angegeben ist·

409882/1180

Min. 30 Min. 1 Stunde

Citrat des Hexadecyllactats, hergestellt in zwei Stufen

Citrat des Hexadecyllactats, hergestellt in einer Stufe

Citrat des Hexadecyllactyllactats

Natriumsalz des Citrats von Hexadecyldilactat

Citrat des Octadecyllactat

Mpno-
und sein natriumsalz

Citrat des Octadecyllactyllactats, hergestellt in zwei Stufen

und sein Mononatriumsalz O
O
O

O
O

O O

O O O

O O

1 O O

0,5 O

Octadecyllactat Octadecylcitrat Emulsion nach dem Rühren gebrochen

Die "beiden letzten Zeilen der Tabelle betreffen Versuche, die veranschaulichen sollen, daß mit dem Octadecyllactat und dem Dioctadecylcitrat keine stabile !Emulsion von Fettstoffen im Wasser erhalten werden kann.

409882/1180

Claims

Pat ent an Sprüche

1. Citronensäureester der allgemeinen Formel

- COOX

HO-C- COOY (I)

CH₂ - COOZ

in der X, Y und Z

a) Wasser stoff atome, Alkalimetalle oder -M^, oder

b) Resjbe der Formel

sind, in der η einen Wert von 1 bis 2 hat, R^ und R₂ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder Methylreste stehen und R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit 12. bis 22 C-Atomen ist, .

wobei wenigstens einer und nicht mehr als zwei der Reste X, Y und Z unter die Definition (a) und der oder die anderen unter die Definition (b) fallen.

2. Citronensäureester der in Anspruch Λ genannten Formel (I), in der R,. ein Methylrest und R₂ ein Wasserstoffatom ist.

3, Citronensäureester nach Anspruch 1 und 2 mit der in Anspruch 1 genannten Formel (I), in der R ein Hexadecylrest oder Octadecylrest ist·

4·. Monoester von Citronensäure und Hexadecyllactat und ihre Alkalimetallsalze.

4098 8 2/1180

5. Diester von Citronensäure und Hexadecylläctat und ihre Alkalimetallsalze.

6. Monoester von Citronensäure und Octadecyllactat und ihre Alkalimetallsalze.

7. Diester von Citronensäure und Octadecyllactat und ihre Alkalimetallsalze.

8. Monoester von Citronensäure und Hexadecyllactyllactat und ihre Salze.

9. Diester von Citronensäure und Hexadecyllactyllactat und ihre Salze.

10. Monoester von Citronensäure und Octadecyllactyllactat und ihre Salze.

11. Diester von Citronensäure und Octadecyllactyllactat und ihre Salze.

12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester von Hydroxycarbonsäuren der Formel

-C-COO -R

in der η, R, R^. und R₂ die oben genannten Bedeutungen haben, herstellt und sie anschließend mit Citronensäure im Molverhältnis von 1:1 bis 2:1 umsetzt.

13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Citronensäure, eine Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel τ»

C(OH) - COOH "ν, 409882/1180 :

und einen Alkohol der Formel R-OH in einer Menge von 1 bis 4 Mol Hydroxycarbonsäure und 1 bis 2 Mol Alkohol pro Mol Citronensäure gleichzeitig umsetzt.

14. Stoffgemische, die die gemäß Anspruch 12 und 13 hergestellten Produkte der in Anspruch 1 genannten Formel (I) enthalten.

15. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 11 als Emulgatoren.

409882/1T8G