DE2424712B2 - Zitronensäureester, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Zitronensäureester, deren Herstellung und Verwendung

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    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
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Description

--C—COO+-R
sind, in der η einen Wert von 1 bis 2 hat, Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder Methylreste stehen und R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischerRestm.it 12 bis 22 C-Atomen ist,
wobei wenigstens einer und nicht mehr als zwei der Reste X, Y und Z unter die Definition (a) und der oder die anderen unter die Definition (b) fallen.
2. Citronensäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Hexadecyl- oder Octadecylrestist.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Ester von Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel
HO-C^COO
in der n, R, Ri und R2 die vorstehenden Bedeutungen haben, mit Citronensäure im Molverhältnis von I : 1 bis 2 :1 umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Citronensäure, cine Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel
C(OH)-COOH
und einen Alkohol der allgemeinen Formel R-OH in einer Menge von I bis 4 Mol Hydroxycarbonsäure und I bis 2 Mol Alkohol pro Mol Citronensäure gleichzeitig umsetzt.
5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch I oder 2 als Emulgatoren.
Die Erfindung betrifft Ester der Citronensäure mit einer Hydroxymonocarbonsäure und einem langkettigen Alkohol, Verfahren zu deren Herstellung, insbesondere durch Teilveresterung von Citronensäure mit einem Lactat oder Oligolactat eines Fettalkohois sowie die Verwendung der Citronensäureester gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.
Produkte dieser Art haben interessante oberflächenaktive Eigenschaften und können daher als Emulgatoren oder Dispergiermittel auf verschiedenen Gebieten, beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie, Molkereiindustrie, Zuckerwarenindustrie, Kosmetik, verwendet werden. Sie eignen sich zur Herstellung von stabilen Emulsionen vom ö!-in-Wasser-Typ oder Wasser-in-Öl-Typ. Beispielsweise können sie zur Herstellung von Soßen, Mayonnaisen und anderen festtstoffreichen Produkten verwendet werden. Sie werden außerdem für die Herstellung von Viehfutter, z. B. von to^ch, die mit Talg oder anderen eßbaren Fettstoffen rückgefettet ist, verwendet. Sie verbessern ferner die Benetzbarkeit verschiedener Lebensmittel, die in wäßrige Lebensmittel eingeführt werden, z. B. von Milchpulver, Trockengemüse und Eipulver.
In der US-PS 27 01 303 sind Nahr-jngsmittelprodukte beschrieben, die Ester von aliphatischen Tricarbonsäuren, z. B. der Citronensäure, mit Estern von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Glykol oder Polyglykol enthalten. Das in diesen Estern enthaltene Mono-, Tri- oder Tetra-Polypropylenglykol ist vom Organismus nicht metabolisierbar, nicht einmal teilweise.
Die DE-PS 11 74 754 betrifft die Verwendung von verzweigtkettigen Citronensäuremono- oder diestern, die durch Veresterung von wasserfreier Citronensäure mit durch Oxosynthese erhaltenen verzweigtkettigen gesättigten primären aliphatischen Alkoholen mit mindestens 9 KoI 'nstoffatomen erhalten worden sind. Bei der Herstellung dieser Ester ist die Verwendung von wasserfreier Citronensäure erforderlich, die nicht der im Handel erhältlichen kristallisierten monohydratisierten Form entspricht. Die so erhaltenen Ester sind lediglich als Emulgatoren für andere Ester der Citronensäure, insbesondere als Stabilisierungsmittel für wäßrige Emulsionen von Acetyltributylcitrat oder von Tributylcitrat oder von Acetyltriisooctylcitrat oder Acetyltri-noctylcitrat verwendbar.
Die DE-AS 12 78 423 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischestern mehrbasiger anorganischer oder organischer Säuren, z. B. Citronensäure, mit einem Teilester des Glycerins mit eij.er Fettsäure und ihre Verwendung als Emulgatoren. Dabei wird die mehrbasige Säure in einer ersten Stufe mit einem Teilester des Glyzerins mit einer Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und in einer zweiten Stufe an einer zweiten Säuregruppe mit einem Teilester des Glycerins mit einer Carbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verestert. Die Herstellung dieser Mischester ist als zweistufiges Verfahren mit zwischengeschalteter Isolierung des Monoesters nicht nur ein apparativ aufwendiges Verfahren, es geht vielmehr auch noch von zwei unterschiedlichen Gruppen spezieller Teilester des Glycerins aus, die mit entsprechend hohem Aufwand zunächst einmal hergestellt werden müssen, denn es handelt sich bei diesen Produkten nicht um leicht zugängliche Handelsprodukte. Das aus dieser Patentschrift bekannte Veresterungsverfahren weist also erhebliche wirtschaftliche Nachteile auf.
Citronensäure ist bekanntlich ein Naturprodukt der
Formel
HOCO-Ch2-C(OH)-CH2-COOH
COOH
das mit Alkoholen Mono-, Di- oder Triester bildet. Milchsäure ist ebenfalls ein natürliches Produkt der Formel
CH3-CHOH-COOH,
dessen Ester oder Lactate mit Carbonsäuren unter Bildung von Acyloxylactaten reagieren.
Gegenstand der Erfindung sind Produkte, die durch Veresterung von Citronensäure mit Alkyllactaten oder mit Estern von aliphatischen Hydroxymonocarbonsäuren gebildet werden. Sie betrifft speziell durch Teilveresterung von Citronensäure mit einem Alkylhydroxymonocarboxylat erhaltene Monoester und Diester. Diese Produkte haben die allgemeine Formel
und/oder
CH2-COOH
IO
HO—C—COO—CH(CH3)—COOR (I!)
CH2-COOH
CH2-COO-CH(CHj)-COOR
HO-C-COO-CH(CHj)-COOR
CH2-COOH
CH2-COOX
HO—C—COOY
CH2-COOZ
in der X, Y und Z die folgenden Bedeutungen haben können:
a) Wasserstoffatome, Alkaliionen oder das NHJ-Ion in oder
b) Gruppe der allgemeinen Formel
--C —COO-hR
R,
in der η einen Wert von 1 bis 2 hat, Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome oder Methylreste stehen und R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit 12 bis 22 C-Atomen ist,
wobei wenigstens einer und nicht mehr a's zwei der Reste X, Y und Z unter die Definition (a) und der sndere oder die beiden anderen unter die Definition (b) fallen.
Als Hydroxycarbonsäuren werden aliphatische Säuren, z. B. Glykolsäure, Milchsäure und a-Hydroxyisobuttersäure, eingesetzt. Besonders gut geeignet aufgrund ihrer Verfügbarkeit sind Milchsäure und ihre Oligomeren, z. B. Lactylmilchsäure. Sie bilden mit den Fettalkoholen Alkyllactate und -polylactate, die ihrerseits mit einer Carbonsäure verestert werden können, Beispielsweise können im vorliegenden Fall durch Umsetzung von Citronensäure mit einem Alkyllactat im wesentlichen Citronensäuremonoester oder -diester je nach den angewandten Bedingungen, auf die nachstehend eingegangen wird, erhalten werden. Diese Ester haben die folgenden Formeln:
CH2
HO C COOH
(Ή; -COOH
n und/oder
CH2-COO-CH(CHj)-COOR
HO—C-COOH (IM)
CH2-COO-CH(CHj)-COOR
Um bevorzugt die Monoester der Formel (II) (I) herzustellen, muß die Citronensäure mit dem Alkyllactat
in im wesentlichen äquimolaren Mengen umgesetzt werden, während zur Herstellung der Diester der Formel (III) zweimal <-iehr Alkyllactat (in Mol) als Citronensäure verwendet wird.
Die Alkyllactate sind Ester von langkettigen Alkoholen, z. B. Dodecylalkohol, Cetylalkohol, Stearinalkohol, Oleinalkohol oder anderen Alkoholen, die beispielsweise durch Hydrierung von natürlichen Fettsäuren hergestellt werden können. Diese Lactate sind bekannte Produkte, die durch Erhitzen im wesentlichen äquimolarer Mengen Milchsäure mit Alkohol unter Entfernung des Wassers im Maße seiner Bildung hergestellt werden können. Geeignet sind auch Ester von Oligomilchsäuren, z. B. Alkyllactyllactate der Formel
CH3-CHOH-COO-CH(CH3)CCCr ,
in der R die vorstehende Bedeutung hat. Diese Ester sind bekannte Produkte, die durch Umsetzung von Milchsäure mit einem Alkohol der Formel ROH in einem Molverhältnis von 2 : 1 hergestellt werden.
Die Eoter der Formel (II) werden durch Erhitzen von Citronensäure mit dem AlKyllactat in einem Molverhältnis von Lactat zu Säure von I : 1 hergestellt. Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 100 bis 1700C, vorzugsweise von 140 bis 160° C, unter vermindertem Druck von Stickstoff oder eines anderen Gases durchgeführt. Während dieses Erhitzens scheidet sich das Kristallwasser der Citronensäure (wenn ein kristallisiertes handelsübliches Produkt verwendet wird) und das bei der Veresterung gebildete Wasser ab. Die Reaktion kann in Masse durchgeführt werden, jedoch kann auch in einem inerten Verdünnungsmittel gearbeitet werden.
Die Ester der Formel (III) werden unter den gleichen Bedingungen hergestellt, jedoch mit einem Molverhältnis von Lactat zu Säure von 2 : 1. In beiden Fällen ist das Molverhältnis der pingesetzten Reaktionsteilnehmer im wesentlichen bestimmend für die überwiegende Bildung von Monoestern oder Diestern.
Die Produkte gernäß der Erfindung können auch nach h1) einem Verfahren hergestellt werden, bei dein gleichzeitig Citronensäure, Milchsäure und der Alkohol in geeigneten Molverhältnissen zum gewünschten Fstcr iimgeset/l werden. Die Reaktion wird unter den
4ri
gleichen Arbeitsbedingungen durchgeführt, die vorstehend für die Umsetzung von Milchsäure mit Alkylluctaten genannt wurden. Bei diesem einstufigen Verfahren werden Produkte erhalten, die einen hohen Gehalt an Citronensäuremonoester oder -diester haben und ebenfalls gute Eigenschaften als Emulgatoren aufweisen.
Bei den beiden Herstellungsmethoden werden die Produkte in Form von geruchlosen Wachsen erhalten, die bei "i emperaturen von etwa 30 bis 55°C schmelzen und in gebräuchlichen Lösungsmitteln, z. B. Ketonen, beispielsweise Aceton und Methyläthylketon, in Alkoholen, z. B. Äthanol, Benzol, Petroläther und Äthyläther löslich und mit Fettstoffen mischbar sind. Aufgrund ihrer Acidität die ihnen die Anwesenheit von nichlveresterten Säuregruppen verleiht, können sie Salze bilden. Beispielsweise bilden sie mit alkalischen Verbindungen, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, ammoniakalischen Lösungen und Alkalicarbonaten und -bicarbonaten, Salze in Form von festen, wasserlöslichen Produkten, die ebenfalls emdgierende Eigenschaften haben. Sie werden vorzugsweise in einem verdünnten Medium kalt hergestellt, um die Verseifung des Citronensäureesters zu vermeiden. Vorteilhaft für die Herstellung dieser Salze ist ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung der alkalischen Verbindung mit Citronensäure, die in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst ist, umgesetzt wird. Das gebildete Salz wird ausgefällt und kann dann einfach von der wäßrigen organischen Phase in beliebiger bekannter Weise abgetrennt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung verschiedener Verbindungen gemäß der Erfindung.
Beispiel 1
a) In einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit zentralem Rührer, Stickstoffeinführungsrohr und absteigendem Kühler versehen ist, werden 52 g handelsübliche 88%ige Milchsäure (0,5 Mol) und 135 g Octadecanol (0.5 Mol) gegeben. Mit einem Ölbad, dessen Temperatur mit einem Thermostaten geregelt wird, wird die Temperatur des Gemisches allmählich in 1,25 Stunden auf 2000C gebracht und dann 1,5 Stunden in dieser Höhe gehalten. Man läßt anschließend auf HO0C abkühlen und gießt das Reaktionsgemisch in eine Pyrex-Glasschale, wo sie sich auf Raumtemperatur abkühlt. Hierbei werden 170,2 g Octadecyllactat in Form eines wachsarti.gen, weißcremefarbenen Produkts vom Schmelzpunkt 38 bis 40°C (Koflerblock) erhalten. Dieses Produkt der Formel
CHj-CHOH-COO-Ci8Hj7
hat eine Säurezahl von 4,5 und eine Esterzahi vun ; 57,5.
b) In die gleiche Apparatur werden 102,6 g (0,3 Mol) Octadecyllactat gegeben und in 15 Minuten auf 60cC gebracht. Nach Zusatz von 63 g (0,3 Mol) kristallinem Citronensäuremonohydrat wird mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wird in 40 Minuten auf 156°C gebracht, während allmählich Vakuum bis 50 Torr angelegt wird. Dann wird 1 Stunde und 40 Minuten kräftig gerührt, während die Temperatur bei 155 bis 1600C gehalten wird.
Anschließend läßt man auf 1000C abkühlen und hebt das Vakuum auf. Das homogene Reaktionsgemisch, das gelborangefarben ist, wird in eine Pyrex-Glaschalc gegossen und bei Raumtemperatur stehengelassen. Auf diese Weise werden 144,2 g eines wachsartigen gelben Produkts vom Sei melzDunkt 48 bis 50nC iKoflerbloek) erhalten. Das Produkt hat eine Säurezahl von 204 und eine Esterzahl von 218, Es besteht im wesentlichen aus den; Citronensäuremonoester von Octadecyllacvat.
c) In ein mit Ankerrührer versehenes 600-ml-Becher-■> glas werden 55 g (0,1 Mol) des erhaltenen Citronensäuremonoesters gegeben und in 183 ml Aceton durch Erhitzen auf 300C gelöst Anschließend wird auf 70cC gekühlt. Unter gutem Rühren werden 200 ml einer wäßrigen IN Natriumhydroxydlösung zugegossen,
to während die Temperatur mit einem Eisbad bei 20 bis 25° C gehalten wird. Hierbei bildet sich eine Fällung. Das Gemisch wird nun in 30 Minuten auf 5°C gekühlt. Die Fällung wird abfiltriert, ausgeschleudert und in einem Wärmeschrank bei 300C unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Hierbei werden 51,7 g eines festen gelben Produkts mit einer Säurezahl von 21 und einer Esterzahl von 179 erhalten. Dies entspricht dem Dinatriumsalz des Citrats von Octadecyllactat
2n Wenn in der gleichen Weise 55 g des gemnß Abschnitt (b) erhaltenen Citr.^iensäuremonoesters mit 100ml einer wäßrigen IN NiUriumhydroxydlösung behandelt werden, wird das entsprechende Mononatriumsalz mit einer Säurezahl von 137 und einer Esterzahl
2Ί von 158 erhalten.
Beispiel 2
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 102,3 g 88%ige Milchsäure (1 Mol) mit 242.5 g Hexade-
i(p canol (IMoI) behandelt. Hierbei werden 310,5 g Hexadecyllactat mit einer Säurezahl von 5 und einer Esterzahl von 166 erhalten.
Unter den in Abschnitt (b) von Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden 110 g (0,35 Mol) Hexadccyi-
r> lactat mit 73,5 g (0,35 Mol) Citronenbäuremonohydrat umgesetzt. Hierbei werden 153,5 g eines gelb-orangefarbenen wachsartigen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 38 bis 40°C (Koflerblock). einer Säurezahl von 187 und einer Esterzahl von 2ii erhalten. Dieses
4Ii Produkt besteht im wesentlichen aus dem Citronensäuremonoester von Hexadecyllactat.
Durch Behandlung dieses Produktes mit einer wäßrigen IN Natriumhydroxydlösung nnter den in Abschnitt (c) von Beispiel 1 genannten Bedingungen
■τι werden die entsprechenden Mononatrium- und Dinatriumsalze erhalten, die eint Säurezahl von 61 bzw. 18 und eine Esterzahl von 224 bzw. 201 haben.
Beispiel 3
in Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen werden 164 p 88%ige Milchsäure (1,6MoI) mit 216 g (0,8 Mol) Octadecanol umgesetzt. Hierbei werden 325 g Octadecyllactyllactat der Formel
CH1-CHOH-COO-CH(CHj)-COO-CH17
erhalten.
Unter den in Abschnitt (b) von Deispicl 1 beschriebenen Bedingungen werden 124 g (0,3 Mol) dieses Produkts mit 63 g (0,3 Mol) Citronensäuremonohydrat umgesetzt, f iierbei wird ein gelbes Wachs erhalten, das einen Schmelzpunkt von 42 bis 45°C, eine Säurezahl von 168 und eine Esterzahl von 286 hat und im wesentlichen aus Citronensäuremonoestern von Octadecyllactyllactat besteht.
Durch Behandlung dieses Wachses mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung werden die Moionatrium- und Dinalriumsalzc erhalten, die Säurczahlen von 94 bzw. 51 und F.sterzahlen von 238 bzw ,216 haben.
Beispiele 4 bis 7
Unter den in den Beispielen I bis 3 genannten Bedingungen werden 0.15MoI Citronensäure mit 0.3 Mol eines der gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Esters, nämlich Hexadecyllactat. Hexadccylliictyllnctat. Octadccyllactat und Octadccyllactyllactat, umgesetzt. Hierbei werden als Produkte die in der nachstehende Tabelle genannten Citronensäurediester erhalten. Durch Umsetzung mit einer wäßrigen IN Natriumhydroxydlösung werden diese Produkte in ihre Natrinmsalzc überführt.
Bei
spiel
Nr.		 Citrat des llcxudccylriilactats
und sein Natriumsal/		 Siiiirc-
/,ihl 		lister-
/ahl
4 Citrat des llcxadecyklilnctyl-
lactats
und sein Nntriumsal/		 72
23		 24S
211
5 C'itrat des Octadccyklilactat 56
25		 305
242
6 uiiu scm It1Hi !ums,ti/ 71 235
C'itrat des Oetadccyklilaetyl-
lactats
und sein Natriumsal/		 Z I ZUl
7 (O
42		 305
241
Beispiele 8 bis ) 5
Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung einiger der vorstehend genannten Citronensäureestcr in einer Stufe. Diese Herstellung erfolgt unter den Bedingungen des Versuchs (b) von Beispiel I durch direktes Erhitzen von Citronensäure, Milchsäure und Hexadecanol oder Octadecanol in dem nach dem gewünschter Fster gewählten Molverhältnis. Die Temperatur wird etwa 2 Stunden und 20 Minuten bei 150 bis 160 C gehalten. Die erhaltenen Fster werden mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung unter den Bedingungen des Versuchs (c) von Beispiel I indieSal/c umgewandelt.
In der tilgenden Tabelle sind die verschiedenen Produkte genannt, die aus den Reaktionslcilnehmern erhalten wurden, deren Molverhältnis in der zweiten Spalte mit drei entsprechenden Zahlen in der Reihenfolge Citronensäure. Milchsäure und Hexadecanol oder Octadecanol angegeben ist.
Bei M I)I- 1
spiel I
X 1 rhiiltnis 1
9 1 : 1 :
IO 1 . 1 :
Il ■ 2 ■ Λ
Z
12 2
13 1
14 1 :2 :
15 1 '. 1 :
4
C'itrat des llexadecylmonolactats und sein Dinatriumsalz Citrat des Octadecylmonolactats und sein Dinatriumsalz Citrat des llexadecyllactylhic'.ats Citrat des Octadccyllactyllactats Citrat des Hexadecyldilactats und sein Natriumsalz
Citrat des Octadecyldilactats
und sein Natriumsalz
Citrat des Hexadecyldilactyllactats
und sein Natriumsalz
Citrat des Octadecyldilactyllactats
und sein Natriumsalz
Saure/nhl l-.su
197
16		 232
189
187
16		 235
191
210 268
202 265
71
26		 247
211
74
23		 244
206
63
23		 318
271
71
29		 304
75?
Beispiel 16
Das Emulgiervermögen der Produkte wird durch den folgenden Test ermittelt: In ein Becherglas vor 400 ml werden 100 g raffinierter Talg (oder ein anderer Fettstoff) bei 60°C gegeben. Im Talg werden 3 g des zu testenden Produkts gelöst, worauf 150 ml Wasser von 600C zugesetzt werden. Das Gemisch wird 30 Minuten mit einem Propellermischer gerührt und dann sofort in ein geeichtes 250-ml-Reagenzglas. das bei 6O=C gehalten wird, umgefüllt Die Stabilität der Emulsion wird ermittelt durch Messen des Wasservolumens, das nach diesen verschiedenen Zeiten in Abhängigkeit von der Zeit dekantiert wird.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt, in der der Prozentsatz des nach 15 Minuten, 30 Minuten und 1 Stunde dekantierten Wassers
Volumen des dekantierten Wassers
Volumen des zugesetzten Wassers
χ 100
angegeben ist.
IO
15 Min.
M) Min.
I Stunde
Citrat des llexadecyllactats, hergestellt in zwei Stufen
Citrat des llexadccyllactats, hergestellt in einer Stufe
Citrat des llcxadecyllactals Natriumsal/. des Cilrats von llexaclecyllactal Citrat des Oeladecyllactai
und sein Mononatriumsal/ Citrat des Octadccyllaclyllactats, hergestellt in
zwei Stufen und sein Mononatriumsalz
Octadccyllaclal ι
0 0 0
0 0 1
0 0 0
0 0 0
0 0 0,5
O O O
Hmulsion nach dem Rühren
Die beiden letzten /eilen der Tabelle betreffen Versuche, die veranschaulichen sollen, daß mit dem Oetadccyllactal und dem Dioctadccyleitrat keine stabile Emulsion von Fettstoffen im Wasser erhalten werden kann.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Citronensäureester der allgemeinen Formel
    CH2-COOX
    HO—C—COOY (I)
    CH2-COOZ
    in der X. Y und Z
    a) Wasserstoffatome, Alkaliionen oder das NHMonoder
    b) Reste der allgemeinen Formel
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