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Verfahren zur Herstellung von Äthern oder Estern von Ätheralkoholen
Es wurde gefunden, daß man wertvolle Derivate höhenwertiger Alkohole erhalten kann,
wenn man in Ätheralkoholen aus mehrwertigen Alkoholen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen
im Molekül oder in Derivaten oder Substitutionsprodukten dieser Verbindungen einen
Teil der freien Hydroxylgruppen mit allphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen
mit mehr als q. Kohlenstoffatomen im Molekül zu Äthern oder Estern umsetzt. Als
Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren geeignete höhenmolekulare Äther sind
beispielsweise die Oxyäthyläther von Pentaerythrit, Sorbit, Hexit, Kohlenhydrate
(vgl. z. B. die französische Patentschrift 65o T93), Zuckerarten oder deren Hydrierungtsprodukten
u. dgl. Für die Einführung der Reste mit mehr als q. Kohlenstoffatomen im Molekül
eignen sich z. B. Alkyl- oder Oxalkylhalogende, Alkylenoxyde, Alkohole u. dgl. oder
ein- oder mehrbasische aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren, aliphatische
Sulfonsäuren, saure Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester usw.; auch lassen sich
Derivate oder Substitutionsprodukte der genannten Säuren, wie Säurechloride, Säureanhydride
u. dgl., verwenden. Die Herstellung der Kondensationsprodukte erfolgt entweder in
der Weise, daß man die höhenwertigen Ätheralkohole mit einer geringeren als der
zur vollständigen Veresterung sämtlicher Hydroxylgruppen erforderlichen Menge an
Säuren erhitzt oder auf die Lösung der höhenwertigen Ätheralkohole, z. B. in Pyridin,
die entsprechenden. Säurechloride oder -anhydride u. dgl. zur Einwirkung bringt.
Sehr häufig führt schon ein einfaches Erhitzen der Komponenten in dem gewollten
Mengenverhältnis zum Ziel, wobei man den Ablauf der Reaktion durch Katalysatoren,.
wie Borsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure u. dgl., be schleunigen kann. Die Reaktionstemperatur
richtet sich nach der Art der zu veresternden Verbindungen; oftmals ist es zweckmäßig,
die Reaktion in indifferenten Lösungsmitteln vorzunehmen.
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Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Produkte zeigen bemerkenswerte
- Eigenschaften. Viele von ihnen sind, obschon sie eine große Anzahl von Kohlenstoffatomen
im Molekül enthalten, wie der Monoester aus Kokosölfettsäure und Sorbithexaoxyäthyläther,
in Wasser leicht löslich. Für die Herstellung von wertvollen technischen Produkten
sind häufig zur Veresterung solche Säuren besonders geeignet, welche eine nicht
zu hohe Kohlenstoffatomzahl im Molekül besitzen, z. B. insbesondere die aliphatischen
Säuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Als besonders vorteilhaft haben
sich solche Kondensationsprodukte erwiesen, die noch mehrere freie Hydroxylgruppen
enthalten. Auch die in Wasser schwer- oder unlöslichen
Ester- oder
Ätheralkohole, die nach diesem Verfahren- erhältlich- sind; 'besitzen wertvolle
technische Eigenschaften, z. B. können sie als Balsame, Wachse und Weichmachungsmittel
usw. bei der Herstellung zahlreicher Kunststoffe Verwendung finden oder durch Sulfonierung
oder anderweitige Behandlung in wertvolle Produkte, z. B. Textilhilfsmittel, übergeführt
werden.
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Beispiel i 8o Gewichtsteile Sorbithexaoxyäthyläther werden mit 47
Gewichtsteilen Kokosölfettsäure unter Zusatz von i,2 Gewichtsteilen Borsäure 6 Stunden
lang auf 1.8a° erhitzt. Dann steigert man die Temperatur auf -2oo° und erhitzt nochmals
6 Stunden lang. Zur Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers leitet man
zweckmäßig einen Stickstoffstrom durch die Apparatur - oder arbeitet unter vermindertem
Druck.
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Das Reaktionsprodukt stellt nach dem Erkalten eine dickflüssige; bräunliche
Masse dar und zeigt neutrale Reaktion. ` Es löst sich leicht in Wasser und besitzt
netzende Eigenschaften. Die Ausbeute beträgt etwa 112 Gewichtsteile. Bei Anwendung
'von i Mol Sorbithexäöxyäthylätherauf i Mol der- genannten Fettsäure gelingt es,
zwei Hydröxy 1-gruppen zu verestern.
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- - Beispiel 2 -42,5 Teile eines durch: Oxydation
-von Paraffin - hergestellten Gemisches von Fettsäuren, -die; 8 bis i-Kohlenstöffatome
im Molekül enthalten und eine Säurezahl von etwa 331 aufweisen, werden mit
zoo Teilen: Sorbithexaoxyäthylalkohol unter Durchleiten von Kohlendioxyd 3 Stunden
lang. auf z7o°, @sädann unter Steigerung der Temperatur his auf igo° noch längere
Zeit erhitzt. Man erhält auf,diese Weise in fast quantitativer Ausbeut"ine homogene,
dicke,--gelbliche Flüssigkeit: Diese besteht in -der Hauptsache aus den Monoestern
der öbengenannten Fettsäuren und :des Sorbtätheralkohols. Unveränderte. Säure -kann
aus dem Endprodukt zweckäßig durch Neutralisation mit Alkali unter -Benutzung von
Phenolphthalein als Indikator entfernt- werden. Man erhält so ein in Wasser überraschend
leicht lösliches Produkt, das eine ausgeprägte Netz- und Schaumwirkung besitzt,
die das Produkt für die Verwendung als Hilfsmittel in der Textilindustrie in vielseitiger
Weise geeignet macht. Beispiel 3 ioo Teile Sorbitätheralkohol (ein Gemisch von Sorbithexa-
und -pentaoxy ätbyläther) werden mit 3o, Teilen Laurinsäure, wie in Beispiel 3 näher
,beschrieben ist, verestert. Man erhält eine bräunliche Flüssigkeit, die eine Säurezahl
von etwa 6 aufweist. Sie besteht in der Hauptsache aus dem Monolaurat des Sorbitätheralkohols
neben etwas unverändertem Sorbitätheralkohol, da etwas weniger als i Mol, Laurinsäure
-auf i Mol Sorbitätheralkohol angewandt wird. Das Produkt ist iii Wasser völlig
und klar löslich und besitzt eine ausgezeichnete Netz- und Schaumwirkung. Die Ausbeute
beträgt 122 Teile.
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Beispiel 4 iz,6 Teile Natrium werden in Zoo Teilen absolutem Alkohol
gelöst; hierzu gibt man 22ö Teile Sorbithexaoxyäthyläther und erhitzt die Lösung
einige Stunden -lang unter Rückfluß. Hierauf dampft man den Alkohol im Vakuum gänzlich
- ab -und erhält die Mononatriumverbindung des genannten Äthers als zähfeste, glasige-
Masse. -Das Produkt wird xnit i io"Teilen i #2,-Dodecylenchlorhydrin in einem geschlossenen
Gefäß mit' Rührvorrichtung 14 Stunden lang auf ido° erhitzt und die erhaltene Reaktionsmasse
nach dem Erkalten in- Wasser gelöst. Etwas unverändertes Dodecylenchlorhydrin wird
entfernt und die Lösung finit verdünnter -Salzsäure schwach angesäuert; mit Sodalösung
wieder neutralisert und nötigenfalls mit Entfärbungskohle-behandelt. Das Wasser
wird hierauf abgedampft und aus dem salzhaltigen Rückstand das Reaktionsprodukt
mit Alkohol extrahiert. Es stellt nach Verdampfen des Lösungsmittels ein gelbliches,
dickes Öl dar, weiches in Wasser völlig löslich ist und ausgezeichnete Eigenschaften
als Netzmittel besitzt. Es ist wahrscheinlich der Monooxydodecyläther des Sorbithexaoxyäthyläthers
zu bezeichnen. Die Ausbeute beträgt, berechnet auf Dodecylenchlorhydrin, etwa 8o
bis $5 %-In gleicher Weise kann man Monooxydodecyläther von solchen Sorbitpolyoxy
äeiyläthern erhalten, in denen im Molekül des Sorbits zwei oder drei Oxyäthylgruppen
kettenartig. miteinander verbunden sind; beispielsw-eise kann man so einen MonooxydoLlecyisorbitpolyoxyäthyläther,
der = ein- oder . mehrmals die Gruppe - b -en, . CH, - b -CH, # CH, - Ö .
CH, #. CFi2 - OH enthält, darstellen. Diese Produkte haben ähnliche Ei;4nschafben,
besitzen aber im albgemeinen eine bessere Löslichkeit als das aus S:orbithexaoxyäthylätb!er
und i . 2 - Dodecylenchlorhydrin erhältliche Produkt.
Beispiel Durch
Addition von unterchloriger Säure an Ölsäure wird in bekannter Weise, z. B. nach
den Angaben der Patentschrift 212 ooi der K1. I2 o, die Oxychlorstearinsäure erhalten.
178 Teile des Natriumsalzes dieser Säure werden mit der aus 22o Teilen Sorbithexaoxyäthyläther
gemäß Beispiel 4 hergestellten Mononatriumverb@indung 12 Stunden lang auf i7o° erhitzt.
Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmasse mit Wasser verdünnt, mit verdünnter Schwefelsäure
angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels
erhält man in guter Ausbeute ein halbflüssiges, bräunlich gefärbtes Produkt, welches
in der Hauptsache eine 9 # io-Dioxystearinsäure vorstellt, in der eine Hydroxylgruppe
mit einem Molekül Sorbithexaoxyäthyläther veräthert ist.
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Die Säure bildet in Wasser eine stabile kolloide Lösung von stark
netzender .Eigenschaft, ebenso sind auch ihre Alkalisalze, beispielsweise das Natriumsalz,
gute Netzmittel. Beispiel 6 40o Teile Sorbithexaoxyäthyläther werden mit 535 Teilen
Leinölsäure (2 Mol) unter Rühren io Stunden lang auf 2io° erhitzt. Das entstehende
Wasser wird durch Einblasen eines Stickstoffstromes entfernt. Man erhält nach denn
Erkalten den Sorbithexaoxyäthyläther-di-leinölsäureester als braunes Öl, dessen
Säurezahl i3,4 beträgt. Der Ester ist in Wasser ziemlich gut löslich und liefert
bei Anwendung in nicht zu schwacher Konzentration mit unlöslichen Stoffen sehr leicht
stabile Emulsionen. In .ähnlicher Weise sind die Mono- und Trileinölsäureester herzustellen.
Der Monoester ist leichter in Wasser löslich als der Dileinölsäureester, während
der Trileinöl,säureester sich weniger leicht löst.
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Beispiel 7 Man kondensiert Zoo Teile Sorhitpentaoxyäthyläther mit
95 Teilen einer durch zweimalige Destillation gereinigten Naphthensäure (Säurezahl
285) in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise und erhält :so in guter Ausbeute den
Naphthensäureester des Sorbitpentaoxyäthyläthers als dunkelbraunes, neutral reagierendes
Öl, .das beim Eintragen in Wasser eine opalisierende Lösung liefert. Beispiel 8
23 Teile Natrium werden in 4.oo Teilen absolutem Alkohol gelöst, worauf man diese
Lösung mit Zoo Teilen Glucoseätheralkohol (ein Gemisch aus verschiedenen Glucoseoxyäthyläthern,
das durch Einwirkung von Äthylenoxyd auf Glucose erhältlich ist) 8 Stunden lang
zum Sieden erhitzt. Nach Abdampfen des überschüssigen Alkohols wird die zurückbleibende
Masse mit Zoo Teilen Decylenchlorhydrin ia Stunden lang im Druckgefäß auf i6o° erhitzt.
Hierauf wird das Reaktionsprodukt in Wasser gelöst, mit verdünnter Schwefelsäure
angesäuert und mit Sodalösung neutralisiert. Man dampft. die erhaltene Lösung zur
Trockne ein, extrahiert den Rückstand mit Alkohol und erhält schließlich nach dem
Verdampfen des Alkohols Oxydeeyläther der als Ausgangsstoff angewandten Glucoseätheralkohole
als dünnflüssiges, dunkelbraunes, in Wasser leicht lösliches Öl, welches auch im
Vakuum nicht urzersetzt destillierbar ist.
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Beispiel 9 Man vermischt i26 Teile Pentaerythrittetraoxyäthyläther
(der durch Einwirkung von Äthylenoxyd auf Pentaerythrit erhältlich ist) mit ioo
Teilen 2o °/oiger Natronlauge, dampft das Wasser im Vakuum vollständig ab und erhitzt
den Rückstand 14 Stunden lang mit i6o Teilen Dodecylenchlorhydrin auf i70°. Die
weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 8 angegeben ist. Das so erhaltene Produkt,
das in .der Hauptsache aus dem Monooxydodecyläther des Pentaerythrittetraoxyäthyläthers
besteht, ist ein ziemlich dünnflüssiges, klares, rötlichbraunes Öl, welches in Wasser
leicht löslich ist.