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Verfahren zum Herstellen von neuen Molekül verbindungen (Salzen)des
Piperazins und organischen Säuren Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Herstellen von neuen Molekülverbindungen (Salzen) des Piperazins und organischen
Säuren mit dem Kennzeichen, daß man Piperazin mit Fett-. säuren und/oder Schwefelsäuremonoestern
der Fettalkoholes wobei die Fettsäuren bzw. die Fettalkohole mindestens 6 Kohlenstoffatome
enthalten, in einem solchen Verhältnis vereinigt, daß man pro Mol Piperazin mindestens
1 Mol freie Säuregruppe einsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise durch führt werden,
indem man 1 Mol einer Monocarbonsäure mit einem Mol Piperazin vereinigt oder indem
man 1 Mol eines Fettalkohol-Sohwefelsäuremonoesters mit 1 Mol Piperazin vereinigt.
Man kann aber auch erfindungsgemäß 2 Mol Monofettsäure mit einem Mol Piperazin oder
auch eine Kombination aus einem Mol einer Monofettsäure und einem Mbl eines Fettalkohol+Schwsfelsäuremonoesters
mit einem Mol Piperazin vereinigen6 In weiteren Ausführungsformen lassen sich 1
Mol Difettsäure mit 1 Mol Piperazin oder 2 Mol eines Fettalkohol-Schwefelsäuremonoesters
mit 1 Mol Piperazin vereinigen. Es ist aber auch möglich, daß man 2 Mol Dicarbonsäure
mit 1 Mol Piperazin vereinigt. Beim Einsatz von Polycarbonsäuren soll bei der Vereinigung
mindestens 1 Mol Piperazin vorliegen.
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Durch die Eigenschaften der Ausgangssäuren und durch das Umsetzungsverhältnis
mit dem Piperazin bedingt, können die neuen Molekülverbindungen (Salze) sauer, neutral
oder alkalisch reagieren. Die neutralen und alkalischen Produkte werden bevorzugt
hergestellt.
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Die neuen erfindungsgemäl3en Molekülverbindungen des Piperazins können
beispielhaft, ohne diese hierdurch zu beschränken, durch die folgenden Formeln verdeutlicht
werden:
R 3 aliphatischer Rest einer einbasischen Fettsäure (Monofettsäure) R'= aliphatischer
Rest einer zweibasischen Ferrsäur (Difettsäure)
Dicse neuen Piperazin-Fettsäure-
bzw. Piperazin-Sdhwefelsäuremonoqsterverbindungen der Fettalkohole -sind hervorragende
Emulgatoren und können gegebenenfalls -auchals Netzmittel Verwendung finden. Sie
sind den bekannten Fettseifen. bzw. Harzsäuren-bzw. Alkalischwefelsäuremonoestern
der Fettalkohole überlegen.
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Als Fettsäuren, die mindestens sechs Kohlenstoffatome enthalten, können
für das erfindungsgemäße Verfahren - ohne hierdurch eine Beschränkung vorzunehmen
- beispielsweise eingesetzt werden, gesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren
in der monomeren oder polymeren Form, hydroxyfettsäuren, Addukte bzw. mischpolymerisat
α, ß -ungesättigter Mono- und/oder Polycarbonsäuren mit solchen Fettsäuren
bzw. ihren Derivaten, die -mindestens 1 Paar konjugierte dopppelbindungen im Säurerest
enthalten.
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Als gesättigte Fettsäuren seien namentlich genannt, Capronsäure Caprylsäure,
Caprinsäure ? Lnurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure,
Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montensäure,
Nonacosansäure, Myricinsäure, Melissinsäure, Ditriacònsåure ; als ungesättigte Fettsäuren
die. Nonoenfettsäuren, wie Palmitoleinsäure, Petre-solinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure,
Erucasäure, die Isolenfettsäuren, wie 9, 12 - tinolsäure, Linolensäure, Arachidionsäure,
Clupanodonsäure; als Konjuenfettsäure Sorbinsäure, 9, 11 - Linolsäure (Ricinensäure),
α-Elaeostearinsäure, α-Licansäure, α-Parinarsäure; Oxyfettsäuren
z. B. Ricinolsäure, 9,10 - Dioxystearinsäure, Isanolsäure. Als Dicarbonsäuren sind
z.B. brauchbar Tetradecandicarbonsäure, Eicosandicarbonsäure, Japansäure, Carnaubawachsdicarbonsäure.
Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Fettsäuren gehören auch die Harzsäuren, die partiell
hydrierten Harzsäuren und die vollständig hydrierten Harzsäuren beispielsweise Licansäure,
Parinarsäure, Abietinsäure, Neoabietinsäure, Lävopimarsäure und Palustrinsäure sowie
deren Partielle und vollständige Hydrierungsprodukte.
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Die erfindungsgemäß benutzten Fettsäureaddukte bzw. Mischpolymerisate
werden nach an sich bekannten Methoden unter Erwärmen hergestellt, wobei man das
Arbeiten bei 2000 C zweckmäßig vermeidet. Bevorzugt wird dabei der Temperaturbereich
von 40 bis 160° C.
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Für die vorliegende Erfindung sind als α, ß-ungesättigte Mono-
und/oder Polycarbonsäuren und/oder deren Derivate für die Hcrstellung der Fettsäure-Addukte
bzw. Mischpolymerisate brauchbar: Acrylsäure, Methacrylsäure, P -Benzoylncrylsäure,
Cyclohexancarbonsäure, Orotonsäure, Baleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Itacon,
Citracon-, Mesacon-, Aconitsäure sowie halogenierte Säuren beispielsweise Chlormaleinsäure.
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Besonders bevorzugt sind Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumarsäure oder
Maleinsäureanhydrid.
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Als Carbonsäuren, die mindestens 1 Par konjugierte Doppelbindungen
im Säurerest enthalten, kommen sowohl Fett- als auch Harzsäuren oder deren Gemische
in Frage, Im einzelnen seien beispielsweise aufgeführt: Sorbinsäure, Elaestearinsäure,
Licansäure, Parinarsäure, Abietinsäure, Neeabaetinsäure, Lävopimarsäure und Palustrinsäure.
Bei den Fettsäuren kommen sowohl die natürlichen Konjugenfettsäuren als auch die
durch Isomerisierung von Isolenfettsauren synthetisch gewonnenen Produkte in Betracht.
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Unter Addukten bzw. Mischpolymerisaten von , -ungesättigten Mono-
und/oder Polycarbonsäuren und/oder deren Derivaten mit solchen Carbonsäuron bzw.
ihren Derivaten, die mindestens 1 Paar konjugierte Doppelbindungen im Säurerest
enthalten, werden entweder solche verstanden wie sie durch Diels-Alder-Addition
von α, ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten an Konjuencarbonsäuren
oder deren Derivaten und/oder durch substituierte Addition erhalten werden. Bei
Verwendung der freien Konjuensäuren können die Reaktionsprodukte Molekulargewichte
zwischen
etwa 300 bis 600 aufweisen. Setzt man beispielsweise die Triglyceride von Konjuenfettsäuren
ein, so können die Molekulargewichte der Addukte etwa zwischen 500 und 1500 liegen.
Die Molekulargewichte der Mischpolymerisate können etwa zwischen 500 und 10 0000
betragen.
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Bei der Verwendung der α, ß-Monocarbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-,
ß -Benzoylacryl-, Croton-und Cyclohexencarbonsäure oder deren Derivate wird die
Mischpolymerisation mit den Konjuencarbonsäuren und/oder deren Derivaten so durchgeführt,
daß die erhaltenen Mischpolymerisate flüssig und/oder schmelzbar und dabei in der
Kälta und/oder bei Erwärmung in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Die Mischpolymerisation
kann entweder anionisch, kationisch oder radikalisch durchgeführt werden.
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Bevorzugt wird das Arbeiten mit anionischen oder radikalbildenden
Katalysatoren bzw. Initiatoren. Bei der radikalischen Mischpolymerisation ist es
zweckmä#ig, in anwesenheit von solchen Verbindungen zu arbeiten, die Redox-Systeme
bilden, Wenn man Konjuencarbonsäuren und/oder deren Derivate gleichzeitig mit α,
ß-Mono- und Dicabonsäuren und/oder deren Derivate umsetzt, so muß-das Gemisch der
anfallenden Reaktionsprodukte ebenfalls flüssig und/oder schmelzbar sein und dabei
in kaltem oder warmem Zustand in organischen Lösungsmitteln löslich sein.
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Als Schwefelsäuremonoester der Fettalkohole kommen z.B. die Umsetzungsprodukte
von Schwefelsäure mit Myristylalkohol Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachylalkohol,
Carnaubylalkohol, NeocerylalkoholX Octacosanol, Myricylalkohol, Melissylalkohol,
Laccerylalkohol, Tritriacontanol, Ceroplastylalkohol in Frage Die Vereinigung (Salzbildung)des
Piperazins mit den Fettsäuren bzw. -una,oder Schwefelsäuremonoestemder Fettalkohole
kann
durch intensives Mischen der Komponenten oder von Lösungen
der Komponenten oder auch durch Mischen einer wäßrigen Lösung des Piperazins mit
der Fettsäure bzw. und/oder Fettalkoholschwefelsäuremonoester erfolgen. Werden die
Komponenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Wasser vereinigt, so empfiehlt
es sich, beim Mischen den Ansatz im Wasserbad vorsichtig zu erhitzen bis das Gemisch
im halbflüssigen, flüssigen oder geschmolzenen Zustand vorliegt, um homogene Produkte
zu erhalten. Nach dem Erkalten werden bei Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Wasser
Molekülverbindungen (Salze) vaselinähnlicher bis wachsartiger Konsistenz erhalten.
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Man kann durch die Herstellung der neuen Molekülvcrbindungcn us Piperazin
und Fettsäuren und/oder Fettalkoholschwefelsäuramonoestern mit mindestens 6 Atomen
in Anwesenheit von Wasser durch Rühren oder Schütteln bewirken, wobei die Produkte
als eine Emulsion anfallen.
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Die angefallenen Piperazin-Fettsäure- und/oder Piperazin-Fettalkoholscbwefelsäuremonoester
- Molekülverbindungen sind in wäßrigen Medien so hervorragende Emulgatoren, daß
diese selbst bei größeren Überschüssen an Piperazin oder auch an Fettsäuren stabile
Emulsionen bilden. So ergibt beispielsweise die Mischung von 1 Mol Piperazinhydrat
noch mit 10 Molen Ölsäure- oder anderen Fettsäuren mit Wasser eine stabile Emulsion.
Umgekehrt liefern Ansätze mit 5 Mol Piperazinhydrat @uf 1 Mol Ölsäure in Anwesenheit
von Wnsser ebenfalls noch stabil@ Emulsionen.
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Die beste Konsistenz wurde bei wasserhaltigen Emulsionon rhalten,
wenn auf 1 Mal Piperazin 1 bis 3 Mole Ölsäure aw. andere Fettsäuren vorlagen. Der
dabei entstehende Emulg@ter vom Typ Fett in Wasser vermag mit ber neunfachen Monge
Wasser eine Creme von guter Konsistenz zu bilden.
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Die neuen Emulgatoren aus den Fettsäure-Piperazin- und/oder Fettalkoholschwefelsäuremonoester-Piperazin
- Molekülverbindingen können als Alleinemulgator benutzt werden, um Fette, Öle Vaseline,
Wachse, Paraffine und andere emulgierbare Stoffe mit Wasser zu emulgieren. Es- ist
aber auch möglich, die- neuen Emulgatoren-untcr sich oder mit anderen Emulgatoren
zu kombinieren, Diese Erfindung betrifft demgemäß auch die Verwendung Von Pipyrazin
als Emulgator für Fettsäuren bzw. Harzsäuren sowie deren Estei , da die Fettsäureester
bzw. Harzsäureestcr bei der Vereinigung mit Piperazin in Anwesenheit von Wasser
ausreichend gespalten werden, damit sich die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen
mit emulgierender Wirkung bilden können.
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Der neue Emulgator bzw. die neuen fettsauren Piperazinsalze können
zur Herstellung von Wurmmitteln in emulgierter Form, Salben, kosmetischen Cremes
und technischen Emulsionen dienen.
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Soweit die erfindungsgemäßen Emulgatoren für pharmazeutische und/oder
kosmetische Zwecke verwendet werden sollen, werden in den bevorzugten-Ausführungsformen
der Erfindung solche Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische-bzw. solche Fettalkoholschwefelsäuremonoester
eingesetzt, die 12 bis- 24 Kohlenstoffatome besitzen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, obaa
diese hierdurch zu beschränken.
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Beispiel 1 1 Mol Stearinsäure wird auf dem Wasserbad vorsichtig geschmolzen.
In diese Schmelze bringt man unter Rühren 1 Mol pulverisiertes wasserfreies Piperazin
in kleinen~Anteilen ein. Man erhält nach dem Abkühlen ein Produkt, welches ein wachsartiges
Aussehen mit Permutterglanz besitzt. Dieses Produkt ist durch
Zugabe
von Wasser unter intensivem Rühren emulgierbar.
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Beispiel 2 1 Mol monomere Öl säure wird in einer Reibschale mit 1
Mol Piperazin, welches 6 Mol Kristallwasser enthält, in kleinen Antcilen zugegeben
und intensiv mit dem Pistill durchgearbeitot, Man erhält eine zähe, gelbstichige
Masse, die nach Zugabe der 9 fachen Gewichtsmenge Wasser und unter Rühren eine weiße
Creme guter Konsistenz ergibt Man kann die gewünschte Emulsion auch so herstellen,
daß man 1 Mol Piperazinkydrat in der 2 bis 9 fachen Gewichtsmenge Wasser auflöst
und in diese wäßrige Lösung 1 Mol Ölsäure unter gutem Rühren eintropfen läßt.
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In diese Emulsion können Fette, Wachse, Fettalkohole und andere Stoffe
ohne weitere Zugabe von anderen Emulgatoren eingearbeitet werden.
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Diese so hergestellten Emulsionen zeichnen sich durch hervorragende
Lagerstabilität aus.
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Beispiel 3 Ein Gemisch, bestehend aus 1 Mol Piperazin und 1 Mol Stearylschwefelsäuremonoester
(C18H370S03H) werden in der Reibschale sorgfältig durchgearbeitet, wobei das Produkt
in wachsartiger Beschaffenheit anfällt. Man nimmt 2 Gewichtsteil8 dieser Molekülverbindung
und 18 Gewichtsteile Stearylalkohol sowie 80 Gewichtsteile Wasser und rührt mit
einem Rührgerät gut durch, wobei in kurzer Zeit eine stabile Emulsion gebildet wird,
in die weitere Stoffe einemulgiert werden können.