DE2139751B2

DE2139751B2 - Metallsalzhaltige Selbstglanzemulsionen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2139751B2
Application number: DE19712139751
Authority: DE
Inventors: Ludwig M. 8901 Affing Endroes; Rolf Dipl.-Chem. Dr. 8906 Gersthofen Jacob; Fred Dipl.-Chem. Dr. 8851 Nordendorf Mader; Otto Dipl.-Chem. Dr. 8900 Augsburg Malitschek
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-08-07
Filing date: 1971-08-07
Publication date: 1974-02-14
Also published as: ES405407A1; FR2148506B1; NL7210598A; CH582227A5; GB1367183A; DE2139751A1; AU4532772A; IT963790B; AU461862B2; FR2148506A3; DE2139751C3

Description

wenn, wie es meistens der Fall ist, die Metalle in Form wäßriger Lösungen von Salzen mit anorganischen oder auch kurzkettigen organischen Anionen, wie z. B. Acetaten, zugegeben werden.

Es ist zwar möglich, koraplexbildende Metalle schon vor der Zugabe zu den Emulsionen mil Komplexbildnern, wie Ammoniak oder Aminen, in Jie entsprechenden Ammoniakate oder Aminkomplexe überzuführen und damit die Reaktivität der Metallionen zurückzudrängen, jedoch sind meistens sehr hohe Ammoniak- bzw. Aminmengen notwendig, die sich unter anderem in einem unangenehmen Geruch bemerkbar machen können, der für die praktische Verwendung nicht tragbar ist. Wird andererseits ein zu starker Komplexbildner verwendet, wie z. B. Äthylendiamin·· tetraessigsäure, so kommt es zu einer unerwünscht starken Bindung des Metallions an den Komplexägandcn, der dann für eine Reaktion mit den Carboxylgruppen des Polymers nicht mehr zur Verfügung sieht. Damit werden aber auch die auf der temporären Ver-■etzung beruhenden anwendungstechnischen Vorteile (gute Detergentienfestigkeit, gute Entfernbarkeit) nicht erreicht.

Es wurde nun gefunden, daß die oben beschriebenen Schwierigkeiten nicht auftreten, wenn man den Aufbau «ler metallsalzhaltigen Pflegemittelemulsionen aus nach bekannten Verfahren hergestellten Selbstglanzemulsionen und Emulsionen bestimmter Metallsalze vornimmt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher wäßrige, tnetallsalzhaltige Selbstglanzemulsionen für die Fußbodenpflege, die in bekannter W _-ise aus Wachsemulsionen und/oder Polymerdibpersic ien und Salzen von komplexbildenden 2- oder 3wertigt-n Metallen zusammengesetzt sind und gegebenenfalls noch alkaülösliche Harze, Netz- und Verlaufmittel, Weichmacher, Konservierungsmittel, Farbstoffe und Lösemittel enthalten können, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß als Metallsalze in Form nichtionogener, wäßriger Emulsionen vorliegende Salze von Alkanmonocarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen dienen.

Die erfindungsgemäßen Selbstglanzemulsionen bleiben sowohl gleich nach der Zugabe der Metallsalzemulsion als auch nach längerer Lagerung vollständig stabil. Sie rahmen nicht auf und setzen nicht ab.

Andererseits sind die von metallsalzhaltigcn Selbstglanzemulsionen erwünschten Effekte in vollem Umfang vorhanden. Filme aus diesen Selbstglanzemulsionen können mit handelsüblichen Reinigungsmitteln gereinigt werden, ohne daß der Film angegriffen wird. Umgekehrt bereitet die Entfernung solcher Filme auch noch nach Monaten keinerlei Schwierigkeiten, wenn zum Entfernen die zuvor beschriebenen Komplexbildner, wie z. B. Ammoniak und Äthylendiamin, in Kombination mit der Entfernerlösung angewendet werden.

Die erfiodungsgemäßen Pflegemittelemulsionen werden in der Weise erhalten, daß mil Hilfe von nichtionogenen Emulgatoren zunächst die wäßrigen Emulsionen von Salzen komplexbildender Metalle mit organischen Alkanmonocarbonsäuren mit 6 bis 12, vorzugsweise C₁- bis C₁₀-Kohlenst off atomen hergestellt werden. Als Metalle eignen sich die komplexbildenden 2-und 3wertigen Metalle der II. und III. Gruppe des Periodensystems, wie Zink, Calcium, Magnesium. Cadmium oder Aluminium. Die besonders leicht Kornplexe bildenden Metalle, wie Zink oder Cadmium, die auch wieder leicht aus dem Film zu entfernen sind, werden dabei bevorzugt. Als Säuren kommen geradkettige und verzweigte Alkanmonocarbonsäuren, z. B. n-Heptansäuren, n-Octansäure, Isooctansäure (2-Äthylhexansäure), Isononansäure, oder Laurinsäure in Frage. Zur Emulgierung der Metallsalze dienen nichtionogene Emulgatoren, wie z. B. Umsetzungsprodukte von Alkylarylphenolen, C₁₂- bis Cjg-Fettalkoholen, oder C₁₂- bis C₁₈-Fettsäuren mit 5 bis 10 Mol Äthylenoxyd. Der Äthoxylierungsgrad des Emutgators richtet

ίο sich nach der Art der Carboriüäure. Die Summe der Konzentrationen von Metallsalz und Emulgator in der wäßrigen Phase liegt zwischen 10 und 60, vorzugsweise 30 und 40 Gewichtsprozent, wobei das Verhältnis Metallsalz zu Emulgator zwischen 2:1 und 1:2 variieren kann.

Die Metallsalzemulsion wird entweder durch einfaches Zusammenführen aller Bestandteile (Metallsalz, Emulgator, Wasser) und leichtes Erwärmen oder durch Vormischen der zumeist flüssigen Metallsalze

so mit dem Emulgator und Einrühren der Mischung in Wasser erhalten. Die entstehenden Emulsionen sind transparent und unverändert über lange Zeit haltbar.

Zur Herstellung der selbstglänzend auftrocknenden

Pflegemittelemulsionen werden die Emulsionen der Metallsalze mit Wachsemulsionen und/oder Polymer-Dispersionen, gegebenenfalls unter Zugabe von Netzharzen oder ande*en Filmbildehilfsmitteln, in kaltem Zustand zusammengemischt.

Geeignete Wachse zur Herstellung der wäßrigen Wachsemulsionen sind natürliche Esterwachse, wie z. B. Carnaubawachs, Ouncurywachs, Candelillawachs sowie die aus natürlichen Wachsen durch Raffination oder Oxydation gewonnenen Produkte, insbesondere aber die durch Chromsäureoxydation von entharztem oder nicht entharztem Rohmontanwachs und anschließender Veresterung erhältlichen Esterwachse, ferner natürliche und synthetische Paraffine in ihrer nichtoxydierten und oxydierten Form, Mikrowachse und Ozokerite und emulgierbaie Polyäthylenwachse, die entweder als Luftoxydate oder als Copolymerisate von Äthylen und ungesättigten Carbonsäuren vorliegen können.

Diese Wachse oder Gemische derselben werden mit Hilfe von ionogenen (Aminooleate, Kalimoleat u.s.w.), nichtionogenen (äthoxylierte Alkylarylphenole, C₁₂-bis C₁₈-Fettalkohole, C₁₂- bis C₁₈-Fettsäuren mit 4 bis 15 Mol Äthylenoxyd) oder Kombinationen von nichtionogenen und ionogenen Emulgatoren emulgiert. Der Wachsgehalt in solchen Emulsionen liegt im allgemeinen zwischen 10 und 40, vorzugsweise bei 12 bis 20 Gewichtsprozent.

Die Polymer-Dispersionen werden durch Emulsionspolymerisation nach an sich bekannten Verfahren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren mit ionischen (Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate) und nichtionischen (Äthoxylate von Alkylarylphenolen, C_n- bis Cjg-Fettalkoholen- und Fettsäuren mit 4 bis 50 Mol Äthylenoxyd) Emulgatoren hergestellt. Die gebräuchlichsten Monomeren sind Äthylen, Vinylchlorid, Styrol, Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Alkanolen der Kettenlänge C₁ bis C₁₀, Acrylnitril, ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylacetat. Diese Monomcren werden entweder für sich allein (Polyäthylen) oder in Kombination von zwei und mehr Monomeren (Typ Styrol-Acrylat) polymerisiert.

Als Netzharze kommen Produkte auf Basis KoIophonium-Maleinat, Styrol-Maleinsäure-Anhydrid oder

Polyester in Betracht. Sie werden mit organischen Aminen oder Ammoniak aufgeschlossen und als wäßrige Lösung im allgemeinen in Konzentrationen, die dem Festkörpergehalt des Endprodukts entsprechen, der Selbstglanzemulsion zugesetzt.

Selbstverständlich ist es noch möglich, weitere in Selbstglanzemulsionen übliche Zusätze, wie Weichmacher (Glycoläther, Phosphorsäureester), Netz- und Verlaufmittel wie z. B. fluorierte Carbonsäuren, Lösemittel, oberflächenaktive Substanzen, Farbstoffe und Konservierungsmittel zuzugeben. Im allgemeinen erfolgt der Zusatz der Hilfsstoffe erst nach dem Zusammenmischen von Wachsemulsion und/oder Polymer-Dispersion und Netzharzlösung mit der Metallsalzemulsion, is

Das Mengenverhältnis von Metallsalzemulsion und Selbstglanzemulsion (Wachsemulsion, Polymerdispersion oder Wachsemulsion -f- Polymer-Dispersion) hängt ab von der Art und Konzentration der Miechungskomponenlen. In 100 Gewichtsteilen fertiger ao Pflegemittelemulsion sind in der Regel 0,5 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10 Gewichtsteile d.r nichtionogenen Metallsalzemulsion und dementsprechend 99,5 bis 85, vorzugsweise 90 bis 94 Gewichtsteile der konventionellen Selbstglanzemulsioa enthalten, vorausgesetzt, daß von im Feststoffgehalt gleichprozentigen Emulsionen ausgegangen wird.

Die erfindungsgemäßen Selbstglanzemulsionen trocknen zu Filmen mit hohem Selbstglanz auf. Die Emulsionen bleiben sowohl nach Lagerung bei 40⁰C über 4 Wochen als auch nach 4maligem Einfrieren und Wiederauftauen von —12 auf +20⁰C in ihrer Qualität unverändert. Die Pflegemittelfilnie besitzen in vollem Umfang die gerade von metallsalzhaltigen Selbstglanzemulsionen erwartete gute Detergentienfestigkeit und Entfernbarkeit.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern Unter Teilen werden stets Gewichtsteile verstanden.

Beispiel 1

a) Wachsemulsion
Teile

16,0 emulgierbares Polyäthylenwachs der SZ 15-20, 2,0 äthoxyliertes Nonylphenol mit 6 Mol AeO,
2,0 äthoxyliertes Nonylphenol mit 8 Mol AeO, 0,8 2-Amino-2-methylpropanol-l

werden bei 120 bis 130 °C zusammengeschmolzen. Die Schmelze wird sodann in
79,2 siedendes Wasser eingerührt, worauf man schnell auf Raumtemperatur abkühlt. Man erhält
100,0 Wachsemulsion.

c) Selbstglanzemulsion
Teile
1CO₁O Wachsemulsion (a) werden mit einer Mischung aus

20,0 wäßriger ammoniakalischer Lösung eines Kolophonium-Maleinat- oder Styrol-Maleinsäureanhydrid-Harzes (16%ig) und
3,5 Zinkoctoat-Emulsion (b) zusammengerührt.

Man gibt dann
l,0 1%ige Lösung eines fluorierten Netzmittels

zu und erhält
124,5 Selbstglanzemulsion.

Wird bei der Herstellung dieser Selbstglanzemulsion nicht erfindungsgemäß verfahren, sondern reines Zinkoctoat oder ein anderes Zinksalz in derselben Konzentration in nicht emulgierter Form zur Mischung aus Wachsemulsion und Harzlösung gegeben, so ist unmittelbar nach der Zugabe starkes Ausflocken zu beobachten.

Beispiel 2

a) Metallsalzhaltige Polymer-Dispersion

b) Metallsalzemulsion

60

Teile

20,0 Zinkoctoat (2-Äthylhexanat) werden mit

20,0 äthoxyliertem Tributylphenol (mit 8 Mol Äthylenoxyd) gemischt. Diese Mischung wird in

60,0 Wasser von 40 bis 50⁰C eingerührt. Man

erhält
100.0 Metallsalzemulsion.

Teile
100,0 einer Styrol-Acrylat-Copolymer-Dispersion

40%ig, pH = 8-9, werden
7,5 der Zinkoctoat-Emulsion nach Beispiel 1 (b)

eingerührt. Man erhält
107,5 metallsalzhaltige Polymer-Dispersion.
Wird ein nicht voremulgiertes Zinkoctoat eingesetzt, so tritt beim Zugeben zur Copolymer-Dispersion sofortiges Brechen der Dispersion ein.

b) Selbstglanzemulsion
In
Teile
100,0 der metallsalzhaltigen Polymer-Dispersion

nach (a), verdünnt auf 18%, werden
3,0 Methyldiglykol,
1,0 Di butoxyäthyl phosphat,
2,0 1 %ige Lösung eines fluorierten Netzmittels und

5,0 18 %ige wäßrige ammoniakalische Lösung eines Kolophonium-Maleinat-Harzes eingerührv. Man erhält
108,0 Selbstglanzemulsion.

Beispiel 3

a) Wachsemulsion
Aus
Teile
4,0 Esterwachs auf Basis von Rohmontanwachs

mit SZ 25,
5,0 emulgierbarem Polyäthylenwachs der SZ 15-20,

4,0 mikrokristallinem Wachs, SZ 0,
2,0 Nonylphenol mit 6 Mol AeO,
0,3 KOH (43 %ig) und
84,7 Wasser werden gemäß Beispiel 1 (a)
100,0 Wachsemulsion erhalten.

b) Selbstglanzemulsion

In eine Mischung aus
Teile

20,0 der Wachsemulsion nach (a), S

10,0 ammoniakalischer wäßriger Kolophonium-

Maleinat-Harzlösung (15 %ig) und 80,0 Styrol-Acrylat-Copolymer-Dispersion (15 %ig) werden

3,0 Zinkoctoat-Emulsion nach Beispiel 1 (b) i° eingerührt.

Sodann werden
Teile

2,0 Methyldiglykol, is

1,0 Dibutoxyäthylphosphat,
0,5 Äthylenglykol und

1.0 1 %ige Lösung eines fluorierten Netzmittels zugegeben.

Beispiel 4

Selbstglanzemulsion

Teile

16,0 Polyäthylen-Dispersion 15%ig (hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Äthylen, Molgewicht des Polymeren 15000-20000),

16,0 ammoniakalische Kolophonium-Maleinat-Harzlösung(15%ig),

70,0 Styrol-Acrylat-Copolymer-Dispersion

%g

3,0 Zinkoctoat-Emulsion nach Beispiel 1 (b), 2,0 Methyldiglykol,

1,0 Dibutoxyäthylphosphat,

0,5 Äthylenglykol,

1,0 l%ige Lösung eines fluorierten Netzmittels.

Man erhält 109,5 Teile metallsalzhaltiger Selbstglanzemulsion.

Claims

wachs oder Derivate anderer Naturwachse, natürliche Patentansprüche: oder synthetische Kohlenwasserstoffwachse enthielten, hat man im Laufe der Jahre gelernt, die anwendungs-

1. Wäßrige, metallsalzhaltige Selbstglanzemul- technischen Eigenschaften von Selbstglanzemulsionen sionen für die Fußbodenpflege, die in bekannter 5 durch weitere Zusätze zu verbessern. Vor allem durch Weise aus Wachsemulsionen und/oder Polymer- die Mitverwendung von Polymerdispersionen konnte dispersionen und Salzen von komplexbildenden die mechanische Festigkeit der Filme erhöht werden, 2- oder 3wertigen Metallen zusammengesetzt sind wäßrige Harzlösungen führen zu besserem Netzen und und gegebenenfalls noch alkalilösliche Harze, Netz- Verlaufen. Die Wirksamkeit dieser Substanzen läßt und Verlaufmittel, Weichmacher, Konservierungs- io sich noch durch geringe Zusätze von Weichmachern mittel, Farbstoffe und Lösemittel enthalten können, oder anderen grenzflächenaktiven Verbindungen erdadurch gekennzeichnet, daß als Me- höhen.

üallsalze in Form nichtionogener, wäßriger Emul- Die anwendungstechnischen Eigenschaften einer

sionen vorliegende Salze von Alkanmonocarbon- modernen Selbstglanzemulsion werden vor allem vom

säuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen dienen. 15 Verhältnis Wachs zu Polymer bestimmt. Ein hoher

2. Selbstglanzemulsionen nach Anspruch 1, da- Anteil an Wachsen macht die Filme polierbar, wodurch durch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis sich z. B. Beschädigungen, die nach längerem Begehsn von metallsalzfreier Emulsion zu Metallsalzemul- auftreten können, leicht ausbessern lassen und die sion 85:15 bis 99,5:0,5 beträgt, wobei von im ursprünglichen Glanzeigenschaften wiederherstellbar Feststoffgehalt gleichprozentigen Emulsionen aus- ao sind. Größere Mengen an Polymeren verleihen den zugehen ist. Filmen neben der höheren mechanischen Festigkeit

3. Selbstglanzemulsionen nach den Ansprüchen 1 auch besonders gute Resistenz gegen die im Haushalt und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff- üblichen, meist alkalisch eingestellten Reiiiigungsmitgehalt der Metallsalzemulsion 10 bis 60 Gewichts- tel, mit denen die Verschmutzung entfernt werden soll, Prozent, beträgt und das Gewichtsverhältnis Me- 35 ohne daß der Film dabei beschädigt wird. Als Nachteil tallsalz zu nichtionogenem Emulgator zwischen mußte allerdings in Kauf genommen werden, daß 2:1 und 1: 2 liegt. Schichten aus solchen Filmen, die zwangläufig bei

4. Ve/fahren zur Herstellung metallsalzhaltiger, häufiger Anwendung entstehen, sehr schwer wieder zu wäßriger Selbstglanzemulsionen für die Fußboden- entfernen sind.

pflege, dadurch gekennzeichnet, daß man in an 30 Man hat deshalb sehr bald nach Möglichkeiten gesich bekannter Weise aus Wachsemulsionen und/ sucht, hier Abhilfe zu schaffen. In den USA.-Patent- oder Polymerdispersionen und gegebenenfalls noch schriften 3 328 325 und 3 308 078 ist z. B. beschrieben, alkalilöslichen Harzen, Netz- und Verlaufmitteln, daß sich Selbstglanzemulsionen durch Zusatz mehr-Weichmachern, Konservierungsmitteln, Farbstof- wertiger komplexbildender Metallionen, wie Calcium, fen und Lösemitteln bestehende Selbstglanzemul- 35 Magnesium, Zink, auf ein optimales Gleichgewicht sionen mit nichtionogenen, wäßrigen Emulsionen zwischen Detergentienfestigkeit und Entfernbarkeit von Salzen aus einem 2- oder 3wertigen komplex- einstellen lassen. Aufgabe der Metallionen ist, beim bildenden Metall und einer Alkanmonocarbon- Auftrocknen der Dispersion mit den im Polymerisat säure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen abmischt, vorhandenen Carboxylgruppen, die aus der Copolywobei das Gewichtsverhältnis von metallsalzfreier 4° merisation von ungesättigten Carbonsäuren stammen, Emulsion zu Metallsalzemulsion 85 : 15 bis 99,5 : 0,5 zu reagieren, wodurch die reaktiven Gruppen, die den beträgt, vorausgesetzt, daß von im Feststoffgelialt Film an sich gegen Detergentien empfindlich machen, gleichprozentigen Emulsionen ausgegangen wird blockiert und dem Einfluß der Reinigungsmittel ent- und das Gewichtsvn haltnis Metallsalz zu nicht- zogen werden. Gleichzeitig tritt eine Art temporäre ionogenem Emulgator in der Metallsalzemulsion 45 Vernetzung auf.

zwischen 2: 1 und 1: 2 liegt. Soll der Film entfernt werden, so ist es notwendig,

zunächst die Vernetzung über die MetaV.atome zu lösen, wei¹ erst dann der Film an den freigewordenen Carboxylgruppen mit handelsüblichen Entfernern

50 angreifbar ist. Die Entfernung derartiger Pflegemittel-

filme erfolgt demnach dadurch, daß man zur Reiniger- bzw. Entfernerlösung Komplexbildner zugibt, die auf Grund ihrer höheren Aktivität mit den Metallatomen

Für die Pflege von Fußböden werden in zunehmen- diese aus dem Verbund des Polymer-Films herausdem Maß sogenannte wäßrige Selbstglanzemulsionen 55 lösen. Auf diese Weise gelingt es, selbst dickere Schicheingesetzt, die die Eigenschaft besitzen, auf einem ten mühelos abzulösen.

Bodenbelag nach Verdunsten des Wassers einen ge- Bei der Herstellung metallsalzhaltiger Selbstijlanz-

schlossenen glänzenden Film zu hinterlassen, der nicht emulsionen ergeben sich nun im Zusammenhang mit poliert werden muß. Im Gegensatz zu den früher fast der Zugabe von Metallionen, also von Elektrolyten, ausschließlich verwendeten Pflegemitteln aus Wachsen 60 _zu den vorgefertigten, z. B. aus Wachsemulsion, und organischen Lösemitteln greifen Selbstglanzemul- Polymer-Dispersionen und Netzharzlösung bestehensionen die heute üblichen Kunststoffboden aus Poly- den, meist schwach alkalischen Selbstglanzemulsionen vinylchlorid und ähnlichen Materialien nicht an und oder auch zu den Einzelbestandteilen, häufig Schwiewerden deshalb gerade für derartige Fußböden ver- rigkeiten, die darin bestehen, daß bei sehr vielen Emulwendet. 65 sionen das Emulgatorsystem nach Elektrolyt-Zugabe

Während die ersten Selbstglanzemulsionen, die auf empfindlich gestört wird, was ein Ausflocken, Aufden Markt kamen, zunächst nur ein mit Hilfe eines rahmen oder Koagulieren der Emulsion zur Folge hat. Emulators dispergiertes Wachs, wie z. B. Carnauba- Diese Erscheinung wird vor allem dann beobachtet,