DE1258408B - Verfahren zur Umesterung von aus Carbonsaeuren und fluechtigen Alkoholen bestehendenEstern - Google Patents
Verfahren zur Umesterung von aus Carbonsaeuren und fluechtigen Alkoholen bestehendenEsternInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο - 27
Nummer: 1 258 408
Aktenzeichen: M 52983IV b/12 ο
Anmeldetag: 25. Mai 1962
Auslegetag: 11. Januar 1968
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umesterung von aus Carbonsäuren und
flüchtigen Alkoholen bestehenden Estern im flüssigen Zustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von
geringen Mengen einer Metall- oder Metalloidverbindung als Umesterungskatalysator und Abdestillieren
des flüchtigen Alkohols aus dem Reaktionsgemisch.
Es ist allgemein bekannt, daß man Ester aus Carbonsäuren und höheren Alkoholen herstellen
kann, indem man einen Ester aus einer Carbonsäure und einem niedrigen Alkohol mit einem höheren
Alkohol behandelt, wobei der im Ausgangsester vorliegende Alkohol während der Reaktion durch
Destillation aus dem Gleichgewicht entfernt wird. Ein solches Verfahren wird als Umesterung bezeichnet.
Die nichtkatalytische Umesterung verläuft aber in der Regel äußerst langsam, so daß die Anwendung von
Katalysatoren erforderlich ist, wenn eine quantitative oder nahezu quantitative Umsetzung in einer kurzen
Zeit erzielt werden soll.
Es wurden bereits verschiedene Umesterungskatalysatoren
vorgeschlagen. So ist aus der deutschen Auslegeschrift 1103 335 bekannt, als Umesterungskatalysator
hydratisiertes Titandioxyd zu verwenden. Dieser Katalysator besitzt aber verschiedene Nachteile.
So enthält er größere Mengen Wasser, welches im Anschluß an die Reaktion erst aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß. Die Entfernung des
Wassers stellt einen zusätzlichen Arbeitsschritt dar. Weiterhin muß das Titandioxydgel kurz vor seiner
Verwendung als Katalysator hergestellt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Umesterung der eingangs bezeichneten
Art zu schaffen, welches diese Nachteile nicht besitzt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Umesterungskatalysator die Salze des
Antimons, Arsens oder Wismuts mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren verwendet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als eine Reaktionskomponente Ester von Carbonsäuren und
flüchtigen Alkoholen verwendet. Beispiele für flüchtige Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol usw.
Typische Ester sind z. B. Dimethylisosebacat, Diäthylsebacat, Dimethylsuberat, Diäthylsuberat oder Dimethylterephthalat.
Als andere Reaktionskomponente beim erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten organischen
Hydroxyverbindungen, wie z. B. Alkohole, Glykole, Poly öle, Phenole, Polyäthylenglykole usw.,
verwendet werden. Typische organische Hydroxyverbindungen sind z. B. Butylalkohol, Amylalkohol,
Verfahren zur Umesterung von aus
Carbonsäuren und flüchtigen Alkoholen
bestehenden Estern
Carbonsäuren und flüchtigen Alkoholen
bestehenden Estern
Anmelder:
M & T Chemicals Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
John R. Leebrick, Roselle Park, N. J.;
William J. Considine, New Brunswick, N. J.;
Norman Kudisch, Edison, N. J. (V. St. A.)
John R. Leebrick, Roselle Park, N. J.;
William J. Considine, New Brunswick, N. J.;
Norman Kudisch, Edison, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Mai 1961 (113 057)
Isooctylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol sowie Trimethylolpropan,
Sorbit und Mannit.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind Salze von Antimon, Wismut
und Arsen. Diese Metalle liegen vorzugsweise in ihrem niedrigen dreiwertigen Zustand vor. Typische
organische Säuren, von denen sich diese Salze ableiten, sind z. B. 2-Äthylhexansäure, Essigsäure, Pelargonsäure,
Oleinsäure, Laurinsäure, Phthalsäure, Oxalsäure, Tetrachlorbenzoesäure, Stearinsäure, Propionsäure
oder Acelainsäure.
Beispiele für Katalysatoren sind Antimontri-2-äthylhexoat,
Antimontripelargonat, Antimontriacetat, Wismuttrioleat, Antimonoxalat, Arsentriacetat,
Wismuttriacetat, Wismuttri-2-äthylhexoat. Der bevorzugte Katalysator ist Antimonoxalat, Sb2(OOC-COO)3.
Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge
von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus organischer Hydroxyverbindung
plus Ester, verwendet. Zwar können gegebenenfalls größere Mengen angewendet werden, aber hierdurch
wird kein zusätzlicher Vorteil erreicht. Bei Anwendung geringerer Katalysatormengen als angegeben wird im
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wesentlichen das gleiche Ergebnis erzielt, jedoch mit geringerer Geschwindigkeit. Die Reaktionsteilnehmer
werden auf eine geeignete Reaktionstemperatur erwärmt, und zwar auf eine Temperatur, bei der das
flüchtigere Produkt der Reaktion abdestUliert. Das erfindungsgemäße Verfahren wird normalerweise bei
atmosphärischem Druck ausgeführt, obwohl auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden
können.
Das Reaktionsgemisch wird so lange auf der Reaktionstemperatur gehalten, bis die Umsetzung
vollständig ist und bis die Gesamtmenge des im Ausgangsester vorliegenden flüchtigen Alkohols abdestilliert
worden ist. Die Umsetzungsgeschwindigkeit als auch der Grad der Vollständigkeit der Umsetzung
können dadurch bestimmt werden, daß die abdestillierte Alkoholmenge gemessen wird.
Die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere Antimonoxalat und Antimontriacetat,
sind in der Reaktionsmischung unlöslich und fallen demgemäß am Ende der Reaktion aus der
abgekühlten Reaktionsmischung aus. Das Esterprodukt kann abdekantiert oder abfiltriert werden, um
diese ausgefällten Salze zu entfernen, wobei ein im wesentlichen reines Produkt erhalten wird.
Die auf diese Weise hergestellten Esterprodukte sind nur wenig gefärbt, und es ist keine weitere Reinigung,
beispielsweise durch Destillation, erforderlich.
Um die Wirkung der neuen Katalysatoren in einer Umesterung zu erläutern, wurde eine Reihe von
Umesterungen durchgeführt, wobei Dimethylisosebacat mit Isooctylalkohol in folgender Weise umgesetzt
wurden.
In einem Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Abscheidungsvorlage
versehen war, wurden 15 Teile Dimethylisosebacat, 331 Teile Isooctylalkohol und 2 Teile Katalysator
eingegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur, d. h. auf etwa 240° C bei Atmosphärendruck
erwärmt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion etwa zu 99% abgelaufen
war. Die Geschwindigkeit der Veresterung wurde durch Beobachtung des bei der Umsetzung überdestillierten
Methanolvolumens verfolgt. In der folgenden Tabelle ist in Spalte 2 der jeweils angewandte
Katalysator angegeben. Spalte 3 gibt die Temperatur im Reaktionsgefäß und Spalte 4 die Temperatur der
Destillationsvorlage an. Spalte 5 enthält die Menge an abdestilliertem Methanol und Spalte 6 die Reaktionszeit
in Stunden.
| Bei spiel |
Katalysator (2 TeEe) |
Gefäßtemperatur 0C |
Vorlagetemperatur °C |
Methanol ecm |
Reaktionsdauer Stunden |
| 1 2 - 3 4 5 |
ohne Katalysator (Kontrolle) Wismuttrioleat Arsentripelargonat Antimonoxalat Wismutoctoat. |
53 bis 204 20 bis 233 109 bis 200 40 bis 242 42 bis 210 |
22 bis 175 23 bis 177 25 bis 175 24 bis 140 24 bis 142 |
4,2 30,0 5,0 32,0 22,5 |
6,0 2,0 6,0 1,5 5,25 |
Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung die Herstellung
des gewünschten Produkts mit großer Geschwindigkeit ermöglichen. Die Reaktionsmischung ist nur ganz
schwach verfärbt und zeigt keinerlei Verkohlungsspuren.
Claims (2)
1. Verfahren zur Umesterung von aus Carbonsäuren und flüchtigen Alkoholen bestehenden
Estern im flüssigen Zustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von geringen Mengen einer
Metall- oder Metalloidverbindung als Umesterungskatalysator und Abdestillieren des flüchtigen
Alkohols aus dem Reaktionsgemisch, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Umesterungskatalysatoren die Salze des Antimons, Arsens
oder Wismuts mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge
von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf organische Hydroxyverbindung plus Ester, anwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1023 885;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1103 335, 1 039 748.
709 718/441 12.67 © Bundesdruckerei Berlin
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| US11305761A | 1961-05-29 | 1961-05-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1258408B true DE1258408B (de) | 1968-01-11 |
Family
ID=22347388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEM52983A Pending DE1258408B (de) | 1961-05-29 | 1962-05-25 | Verfahren zur Umesterung von aus Carbonsaeuren und fluechtigen Alkoholen bestehendenEstern |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH397634A (de) |
| DE (1) | DE1258408B (de) |
| GB (2) | GB1010175A (de) |
| NL (1) | NL279071A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4587059A (en) * | 1983-04-07 | 1986-05-06 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for production of 2-cyanoacrylates from 2,4-dicyanoglutarates |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1039748B (de) * | 1953-06-30 | 1958-09-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyestern |
| DE1103335B (de) * | 1955-10-13 | 1961-03-30 | Goodrich Co B F | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern |
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0
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1962
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- 1962-05-29 GB GB20654/62A patent/GB1010175A/en not_active Expired
- 1962-05-29 GB GB16335/65A patent/GB1011660A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1039748B (de) * | 1953-06-30 | 1958-09-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyestern |
| DE1103335B (de) * | 1955-10-13 | 1961-03-30 | Goodrich Co B F | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4587059A (en) * | 1983-04-07 | 1986-05-06 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for production of 2-cyanoacrylates from 2,4-dicyanoglutarates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH397634A (de) | 1965-08-31 |
| NL279071A (de) | 1900-01-01 |
| GB1010175A (en) | 1965-11-17 |
| GB1011660A (de) | 1965-12-01 |
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