DE1149348B - Verwendung von Brenzkatechin und/bzw. oder Hydrochinon oder ª‡-Napthol als Stabilisierungsmittel - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man durch Zusatz von bestimmten Stabilisierungsmitteln bei den verschiedensten Stoffen chemische Reaktionen unterdrücken oder hemmen kann, die sich z. B. durch Verfärbung der Stoffe anzeigen. Solche Verfärbungen treten insbesondere bei höheren Estern auf, wenn die Alkohole oder die gebildeten Ester während der Veresterung mit der Atmosphäre in Berührung kommen.

Besonders wichtig ist die Stabilisierung der Ester von zwei- oder mehrbasischen Carbonsäuren, ζ. Β. der Phthalsäure-, Sebacinsäure- und Adipinsäureester, mit nach dem »Oxo «-Verfahren gewonnenen Alkoholen, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Diese Ester werden als Weichmacher in der Kunststoffindustrie eingesetzt, und es ist natürlich sehr erwünscht, daß sich diese Stoffe nicht verfärben.

Es wird angenommen, daß die Farbentwicklung auf der Gegenwart kleiner Mengen an Verunreinigungen beruht, z. B. im Fall von »Oxo«-Alkoholen auf der Anwesenheit von Carbonylverbindungen oder Polymeren und Kondensationsprodukten dieser Verbindungen, da beim »Oxo «-Verfahren in der ersten Reaktionsstufe aus den Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff Carbonylverbindungen anfallen, die nachfolgend zu Alkoholen hydriert werden. Auch Schwefelverbindungen, die aus den als Ausgangsmaterial verwendeten Olefinen entstehen können, vermögen eine Färbung zu verursachen.

Aus der britischen Patentschrift 690 847 ist die Stabilisierung von Alkoholen, insbesondere »Oxo«- Alkoholen, und der sich von ihnen ableitenden Carbonsäureester, durch Zugabe von Diphenylolalkanen bekannt, doch haben diese Verbindungen in vielen Fällen nicht mit Sicherheit gewirkt.

Es wurde nun gefunden, daß man die bei der Veresterung von »Oxo«-Alkoholen mit zwei- oder mehrbasischen, aromatischen oder gesättigten aliphatischen Carbonsäuren erhaltenen Ester durch Zugabe von Brenzkatechin und bzw. oder Hydrochinon oder «-Naphthol stabilisieren kann. Es genügen bereits geringe Mengen von 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Alkohol, um die Stabilisierung sicherzustellen.

Insbesondere bei der gemeinsamen Verwendung von Brenzkatechin und Hydrochinon brauchen viel geringere Mengen an Stabilisator verwendet zu werden, als es bei der bekannten Verwendung von Diphenylolalkanen der Fall ist.

Dieses günstige Ergebnis ist sehr erstaunlich, insbesondere im Hinblick darauf, daß Resorcin und /^-Naphthol nur eine geringe oder gar keine stabilisierende Wirkung auf Reaktionsgemische ausüben, bei Verwendung von Brenzkatechin

und/bzw. oder Hydrochinon oder a-Napthol

als Stabilisierungsmittel

Anmelder:

ίο Bataafse Petroleum Maatschappis N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 29. August 1957 (Nr. 220 335)

Jakob Klaas Evenhuis und Johannes Jacobus Zonsveld,

Amsterdam (Niederlande), sind als Erfinder genannt worden

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denen Carbonsäuren verestert werden. Dies ist auch bei vielen anderen Phenolen der Fall. Zwar war bekannt, daß man Hydrochinon oder Brenzkatechin-

derivate zur Stabilisierung von Fetten oder Ölen mit zweifelhaftem Erfolg verwenden kann. Daraus konnte man aber keine Schlüsse ziehen, daß diese Stoffe auch bei Estern, die durch Veresterung von »Oxy«-Alkoholen mit Dicarbonsäuren erhalten werden und die äußerst leicht zu Verfärbungen neigen oder bei Verwendung als Weichmacher zu Verfärbungen des damit versetzten Kunststoffmaterials Anlaß geben, einen stabilisierenden Effekt zeigen, wenn man die Veresterung in ihrer Gegenwart durchführt.

Geeignete Mengen von Brenzkatechin, Hydrochinon oder «-Naphthol liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, insbesondere bei etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Alkohol, wenn man diese Verbindungen einzeln zur Stabilisierung verwendet. Werden Brenzkatechin und Hydrochinon gemeinsam verwendet, so liegen diese Mengen beträchtlich niedriger, z. B. zwischen

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0,0005 und 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf den Alkohol.

Diese Stabilisatoren kann man den Alkoholen oder einem Reaktionsgemisch zusetzen, in dem diese Alkohole verestert werden. Hydrochinon eignet sich überragend gut als Zusatzstoff für Alkohole, die über einen längeren Zeitraum gelagert werden müssen.

Die Veresterung läßt sich nach irgendeinem in der Technik bekannten Verfahren durchführen, z. B. durch Umsetzung der Alkohole mit zwei- oder mehrbasischen aromatischen oder gesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden in Gegenwart oder Abwesenheit üblicher Katalysatoren, z. B. Schwefelsäure oder p-ToluolsuIfonsäure, oder auch durch Umesterung. ^J5

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Als Ausgangsmaterial wurde ein Gemisch aus 7 bis 9 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Alkoholen verwendet, die nach dem »Oxo«-Verfahren hergestellt worden waren. Dieses Gemisch wurde mit Phthalsäureanhydrid in verschiedenen Vergleichsversuchen unter Bedingungen verestert, die ohne Zusatz von Stabilisatoren bei den gebildeten Estern eine beträchtliche Verfärbung zur Folge hatten.

1 Gewichtsteil des Alkoholgemisches wurde zusammen mit einer in der unten angeführten Tabelle genannten Menge an Stabilisator und Va Gewichtsteil Phthalsäureanhydrid in 2 Gewichtsteilen Toluol in einem Behälter aus rostfreiem Stahl gelöst, das Gemisch auf 75° C erhitzt und anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid, versetzt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei man einen Luftstrom von 0,51 je Liter Reaktionsgemisch in der Stunde hindurchleitete. In gewissen Abständen wurde die freie Säure und das Säureanhydrid bestimmt. Sobald auf Grund dieser Bestimmung 99% des Anhydrids verestert waren, was nach etwa 3 Stunden der Fall war, ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen. Dessen Farbe wurde mit dem Lovibond-Farbmesser bestimmt. Die Lovibond-Meßmethode ist beschrieben in »IP Standards for petroleum and its products«, I (London, 21sted.), S. 170 ff.

Stabilisator	Gewichts prozent, bezogen auf den Alkohol	Farben- einheiten
Kein Stabilisator Hydrochinon Hydrochinon Hydrochinon Hydrochinon Hydrochinon Brenzkatechin Brenzkatechin Hydrochinon+Brenzkatechin Hydrochinon+Brenzkatechin Hydrochinon+Brenzkatechin a-Naphthol a-Naphthol a-Naphthol a-Naphthol ^-Naphthol Diphenylolpropan Resorcin	0,10 0,05 0,025 0,010 0,001 0,02 0,01 je 0,03 je 0,0015 je 0,0010 0,02 0,01 0,005 0,001 0,02 0,01 0,01	25 6,3 3,2 2,9 8,6 25 4,6 9,6 4,4 3,4 7,4 5,6 5,4 13,6 22 24 24 24

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Brenzkatechin und bzw. oder Hydrochinon oder a-Naphthol zur Stabilisierung von Estern aus »Oxo «-Alkoholen und zwei- oder mehrbasischen aromatischen oder gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, etwa in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Alkohol, bzw. in einer Menge von jeweils 0,0005 bis 0,002 Gewichtsprozent bei gemeinsamer Verwendung von Brenzkatechin und Hydrochinon.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschriften Nr. 777 811, 777 812;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 772 243.

   © 309 598/332 5.63