DE2632616A1 - Stabilisierung von maleinsaeureanhydrid mit zinn-ii - Google Patents
Stabilisierung von maleinsaeureanhydrid mit zinn-iiInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmenn - Dr. R. Koenigsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
TELEX 529979 TELEGFiAMME: ZUMPAT
POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809, BLZ 70010080
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997, BLZ 70030600
8 MÜNCHEN 2,
97/n
Case US 597 360
STANDARD 0IL COMPANY, Chicago, Illinois/USA
Stabilisierung von Maleinsäureanhydrid mit Zinn-II
Die Erfindung betrifft die Wärmestabilisierung von Maleinsäureanhydrid
mit Zinn-II-Verbindungen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Stabilisierung von Maleinsäureanhydrid mit Zinn-II-
bzw. Stannosalzen von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, Zinn-II-chlorid und Zinn-II-bromid«
Es gibt eine Vielzahl von Literatur bzw. Patentschriften, die die Stabilisierung von Maleinsäureanhydrid betrifft, da Maleinsäureanhydrid
gegenüber Wärme und Licht empfindlich ist, d.h. mit der Zeit und bei Wärmeeinwirkung vergilbt. Überwiegend
hängt das Ausmaß der Vergilbung von der Qualität des Maleinsäureanhydrids und von den Lagerungsbedingungen ab. Obwohl der
Mechanismus und der Grund der Vergilbung nicht bekannt sind, wurde die Vergilbung ppm-Mengen von Verunreinigungen (Reaktions-
und/oder Verarbeitungs-Verunreinigungen und/oder Nebenprodukte) zugeschrieben, die selbst reagieren können, um gelbe
Verunreinigungen zu ergeben,oder den Abbau des Maleinsäureanhydrids
katalysieren können.
Im allgemeinen muß handelsübliches Maleinsäureanhydrid zwei Spezifikationen bzw. Anforderungen der Schmelzfarbe genügen.
609884/1181
Die anfängliche Farbe der Maleinsäureschmelze muß unterhalb
eines bestimmten anerkannten Wertes liegen, und die Maleinsäureanhydridschmelze muß zwei Stunden bei 140°C wärmestabil
sein. Da Maleinsäureanhydrid in fester Form als Briketts, Tabletten und Pastillen bzw. Kapseln und in geschmolzener
Form bei etwa 60°C verkauft wird, muß Maleinsäureanhydrid diesen beiden Farbspezifikationen genügen bzw. diese bestehen,
und zwar nicht nur nach der Herstellung, sondern auch nach einer ausgedehnten Lagerung und einem längeren Transport
bei 60 C. Da ferner chemische Additiva selbst eine Maleinsäureanhydridfarbe, die zu wünschen übrig läßt, nicht verbessern
können, muß das stabilisierte Maleinsäureanhydrid von vertretbar hoher Qualität sein.
In der Literatur werden in vielen Fällen mit denselben Stabilisatoren
sich widersprechende Ergebnisse berichtet. Der Grund hierfür ist nicht verständlich, jedoch kann dies mit
der Geschichte oder mit dem Verfahren der Herstellung des besonderen Maleinsäureanhydrids zusammenhängen, da Maleinsäureanhydrid
durch Oxydation von Benzol, gesättigten und ungesättigten C.-Kohlenwasserstoffen (z.B. Butan oder Buten)
oder als Nebenprodukt der Naphthalinoxydation zu Phthalsäureanhydrid hergestellt werden kann. Während beispielsweise in
der US-PS 3 586 704 ausgeführt wird, daß Natriumjodid unwirksam ist, lehrt die GB-PS 1 331 853 die Stabilisierung
von Maleinsäureanhydrid mit Halogenverbindungen in weitem Umfang und veranschaulicht die Wirksamkeit von Natriumjodid
als Stabilisator für Maleinsäureanhydrid (die Offenbarung beider Literaturstellen soll unter Bezugnahme darauf in der
vorliegenden Anmeldung eingeschlossen sein). Eigene Untersuchungen der Anmelderin scheinen die Folgerungen der US-PS
3 586 704 zu bestätigen. Wie bereits ausgeführt, ist der Grund für diese Diskrepanzen unklar und kann mit der Methode
der Herstellung von Maleinsäureanhydrid usw. zusammenhängen.
Ein allgemeines Ziel der Erfindung ist es, eine neue Klasse von Wärmestabilisatoren für Maleinsäureanhydrid zu schaffen.
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Andere Ziele gehen aus dem nachstehenden hervor.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Maleinsäureanhydrid mit Zinn-II-Verbindungen
gegen Wärme stabilisiert werden kann. Für die vorliegende Erfindung bedeuten die Ausdrücke "wärmestabilisiert"
oder "wärmestabil", daß unter sonst gleichen Bedingungen
Maleinsäureanhydrid, das eine Zinn-II-Verbindung enthält,
einen niedrigeren APHA-Wert (American Public Health Association Units gemäß ASTM D 1209-69) nach 2 oder mehr Stunden ,-bei
140 C aufweist als Maleinsäureanhydrid, das keinen Zinn-.Il-Stabilisator
enthält.
Geeignete Zinn-II-Verbindungen umfassen Zinn-II-Salze von aliphatischen
Carbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, Zinn-II-chlorid und Zinn-II-broraid. Die bevorzugten Zinn-II-Verbindungen,
die erfindungsgemäß wertvoll sind, sind Zinn-II-chlorid
und Zinn-II-Salze von aliphatischen bzw. Kohlenwasserstoff-Monocarbonsäuren
mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Zinn-II-2-äthylhexanoat,
Zinn-II-octoat, Zinn-II—ηeodecanoat, Zinn-II-oleat,
Zinn-II-stearat, Zinn-II-palmitat, Zinn-II-tetracosanat
usw. Unter diesen bevorzugten Zinn-II-Salzen sind flüssige
Zinn-II-Salze von aliphatischen Monocarbonsäuren (bei Raumtemperaturen)
besonders bevorzugt, da diese Verbindungen vorteilhafter geschmolzenem Maleinsäureanhydrid in kommerziellem
bzw. industriellem Maßstab zugegeben werden können, während Zinn-II-chlorid in einer Lösung, wie in Dimethylsulfoxyd, zugegeben
werden sollte, um eine gleichmäßige Verteilung der relativ niedrigen Stabilisatorkonzentration im geschmolzenen''■
Maleinsäureanhydrid zu erzielen.
Wie in der US-PS 3 032 571 beschrieben, deren Offenbarung unter
Bezugnahme darauf als in der vorliegenden Beschreibung enthalten gelten soll, unterliegen Zinn-II-Salze dem Abbau
bzw. der Zerstörung, wenn sie Luft ausgesetzt werden, und es ist für die vorliegende Erfindung wesentlich, daß die Zinn-II-Salze
in nicht-abgebauter bzw. nicht-zerstörter Form verwendet
werden. Im allgemeinen sind die abgebauten bzw. zerstörten Zinn-II—Salze nicht so wirksam wie die nicht-abgebauten
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Salze, da sie mit den unwirksamen Zinn-IV-Verbindungen verdünnt
sind. Die im Handel erhältlichen sogenannten stabilisierten
Zinn-II-Salze von Carbonsäuren, die als Katalysatoren für
Pplyurethanschaumprodukte verkauft werden, sind besonders wirksam, da diese Verbindungen in einem nicht-abgebauten Zustand
vorliegen, im allgemeinen auf Grund der Anwesenheit eines geeigneten Antioxydans, wie -i-tert.-Butylbrenzkatechin.
Das Antioxydans kann in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Gewichts-%
der Zinn-II-Verbindung anwesend sein.
Die Zinn-II-Salze können in einer stabilisierenden Konzentration von etwa 1 bis 2000 ppm, bezogen auf die Maleinsäurekonzentration,
verwendet werden. Im allgemeinen können die bevorzugten Zinn-II-Salze in einer Konzentration von etwa 5 bis
200 ppm, bezogen auf das Gewicht des Maleinsäureanhydrids, verwendet werden. Jedoch können größere Konzentrationen zugegeben
werden, ohne Maleinsäureanhydrid abzubauen. Es ist allgemein anerkannt, daß Zinn-II-Salze, insbesondere Zinn-II-Salze
von aliphatischen Carbonsäuren, als Veresterungskatalysatoren wertvoll sind.
Das erfindungsgemäß verwendete Maleinsäureanhydrid kann nach jeglichem geeigneten Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
erhalten werden. Es wird jedoch bevorzugt, Maleinsäureanhydrid zu verwenden, welches durch die Oxydation
von Butan erhalten wird, wie in der US-PS 3 862 146 beschrieben. In jedem Fall sollte das Maleinsäureanhydrid vor der Zugabe
des Stabilisators relativ rein sein. Im allgemeinen kann;
der Stabilisator dem geschmolzenen Maleinsäureanhydrid zugegeben
werden, kurz nachdem das Maleinsäureanhydrid von den meisten seiner Verunreinigungen und Nebenprodukte, die bei der
Oxydation des besonderen organischen Vorläufers gebildet werden, abdestilliert wurde.
Der wasserfreie Stabilisator kann dem Maleinsäureanhydrid in reiner Form oder in verdünnter Form zugegeben werden. In industriellem
Maßstab ist die Verdünnung der bevorzugten flüssigen Zinn-II-Salze von aliphatischen Carbonsäuren nicht notwendig.
609864/1 181
Jedoch können gewünschtenfalls die Zinn-II-Salze in einem aromatischen
Kohlenwasserstoff, wie o-Xylol, p-Xylol, m-Xylol,
Toluol usw. gelöst werden. Im Falle der festen Zinn-II-Salze ist es im allgemeinen am besten, die Salze in einem geeigneten
Lösungsmittel aufzulösen, um eine gleichmäßige Verteilung des Salzes in Maleinsäureanhydrid zu erzielen. Wie vorstehend angegeben,
ist Dimethylsulfoxyd ein ausgezeichnetes Lösungsmittel
für Zinn-II-chlorid.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
Nachdem 60 g festes Maleinsäureanhydrid, hergestellt nach der
Methode der US-PS 3 862 146, in ein 50 ml-Nesslerimeterrohr
von Hochformat eingebracht worden waren, wurden 100 ppm Stabilisator (0,0060 g Reinsubstanz) dem Maleinsäureanhydrid bei
Raumtemperatur zugegeben. Das Maleinsäureanhydrid im Nesslerimetertestrohr wurde schnell in einer Rohr-Biock-Heizvorrichtung
von 140°C geschmolzen und die Mischung vermischt. Überschüssiges Maleinsäureanhydrid wurde entfernt, wobei ein konstantes
Flüssigkeitsniveau von 20,32 cm aufrechterhalten wurde· Unmittelbar danach wurde die anfängliche Schmelzfarbe durch
visuellen Vergleich mit Standard-APHA-Lösungen in Nesslerimeterrohren
gemäß ASTM D 1209-69 (Platin-Kobalt-Skala) gemessen. Nach dem Ablesen wurde das Rohr in eine Heizvorrichtung
von 140 C mit einem 10 ml-Becher als Kappe zur Verhinderung der Verunreinigung gegeben, und die Rohrheizvorrichtung wurde mit
einer 100 χ 190 mm Kristallisationsschale bedeckt. Die Wärmestabilitätsfarben
wurden nach 2, 4 und 24 Stunden gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Mehrere Zahlen in der Tabelle zeigen den Farbenbereich,der für wiederholte Test gemessen wurde. '"-
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Geschmolzene APHA-Farbe
Stunden bei 1400C
Stabilisator | zu Beginn | 2 | 4 | 24 |
keiner | 20/30 | 60/90 | 80/100 | 250/900 |
Zinn-II-stear at | 20 | 30 | 30/35 | 70/80 |
Zinn-II-bromid | 40 | 60 | 80 | 250 |
keiner | 0/10 | 150/200 | 250/300 | 1500 |
Zinn-II-chlorid | 10 | 35 | 45 | 80 |
Die vorstehenden Daten zeigen, daß Zinn-II-chlorid und Zinn-II-Salze
von aliphatischen Monocarbonsäuren wirksame Wärmestabilisatoren für Maleinsäureanhydrid sind.
Bei Verringerung der Konzentration von Zinn-II—stearat auf
10 ppm waren die Werte der anfänglichen Farbe und nach 2, 4 und 24 Stunden 20 bzw. 30 bzw. 35 bzw. 100.
10 ppm waren die Werte der anfänglichen Farbe und nach 2, 4 und 24 Stunden 20 bzw. 30 bzw. 35 bzw. 100.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wärmestabilisierung einer unterschiedlichen Maleinsäureanhydrid-Probe, hergestellt nach
dem Verfahren der US-PS 3 862 146 unter Verwendung von 50 ppm Stabilisator. Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung
von halb so viel Stabilisator. Die Ergebnisse sind in der ~-, nachstehenden Tabelle II angegeben.
von halb so viel Stabilisator. Die Ergebnisse sind in der ~-, nachstehenden Tabelle II angegeben.
609884/1 181
— 7 — Tabelle II
Geschmolzene APHA-Farbe Stunden bei 1400C
Stabilisator | zu Beginn | 2 | 4 | 24 | ·· | 400 |
keiner | 20/30 | 90/150 | 125/300 | 500/> 1500 | ||
Zinn-II-stearat | 25 | 45/50 | 60/90 | 150/400 | ||
Zinn-II-octoat | 30 | 50 | 60 | |||
Zinn-II-laurat | 25 | 60 | 90 | |||
Beispiel 3 |
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung eines unterschiedlichen
Maleinsäureanhydrid-Ansatzes, hergestellt nach dem Verfahren der US-PS 3 362 146, und unter Verwendung von
100 ppm Stabilisator. Die Stabilisatoren wurden zugegeben, nachdem das Maleinsäureanhydrid etwa 100 Stunden bei 63 C
gehalten worden war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.
Geschmolzene APHA-Farbe Stunden bei 140°c
Stabilisator zu | Beginn | 2 | 4 | 24 |
keiner | 15 | 35/40 | 45/70 | 250/700 |
Zinn-II-oleat | 15 | 25 | 30 | 150 |
Zinn-II-o cto at | 15 | 25 | 35 | 200 |
Zinn-II-neodecanoat | 15 | 25 | 35 | 150 |
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung eines im Handel erhältlichen unstabiliisierten Maleinsäureanhydrids, welches
in Spanien durch Oxydation von Benzol hergestellt wurde. Die
Θ0988Α/1181
Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.
Stabilisator | zu Beginn |
keiner | 40/60 |
Zinn-:il- s tear at | 40 |
Zinn-II-oleat | 45 |
Zinn-II-"neodecanoat 50
Geschmolzene APHA-Farbe Stunden bei 14O°C
2 4 24
350M500 1000&.500 1300&500
60 90 300
60 80 700
70 80 1300
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Lagerung auf die Stabilisierung von Maleinsäureanhydrid mit einem
anfänglichen APHA-Wert von O. 40 ppm eines im Handel erhältlichen Zinn-II-oleats, enthaltend eine stabilisierende
Menge an 4-tert.-Butyl-brenzkatechin, wurde als 50-gewichtsprozentige
Lösung in o-Xylol zu 300 ml Maleinsäureanhydrid, hergestellt nach der US-PS 3 862 146, gefügt. Stabilisierte
und unstabilisierte Proben wurden unter Stickstoff vor den Messungen der Schmelzfarbe gelagert. Die Einzelheiten der
Versuche und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben.
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anstabilisiert Stabilisiert |
Tage | Tabelle | Lagerung . | Dunkler Raum Dunkler Raum · |
V | Schmelzfarbe, APHA Stunden bei 140'C. |
4 | 24 | I | 26326 | |
Unstabilisiert Stabilisiert. |
1 ■ ■ | 0C. Andere Bedingungen zu | Dunkler Raum Dunkler Raum |
2 | • 35 . ·"· ■ 20 : |
'300 125 |
I | ||||
Unstabilisiert Stabilisiert |
2 2 |
63
63 |
Dunkler Raum Dunkler Raum |
Beginn | 20 • " ίο |
- | 200 90 |
||||
Unstabilisiert Stabilisiert |
5 5 |
63
63 |
Dunkler Raum Dunkler Raum |
. 0 | 15 10 |
45 30 |
450 100 |
||||
O co |
Unstabilisiert Stabilisiert |
ro to |
63
63 |
Dunkler Raum Dunkler Raum |
0
0 |
25 ' 20 |
- | 250 125 |
|||
OO
00 |
Unstabilisiert Stabilisiert |
Ui Ul |
20
20 |
Laborlicht Laborlicht |
0
0 |
. 15 10 |
90 35 |
450 100 |
|||
Unstabilisiert Stabilisiert |
ro ro |
20
20 . |
Laborlicht Laborlicht |
0 0 |
50 25 |
- | 250 125 |
||||
—* ■ | 5 5 |
20
20 |
Die vorstehenden Daten zeigen, daß Zinn-II-oleat ein hochreines Maleinsäureanhydrid ist. |
5 5 |
20 15 |
100 45 |
250 150 |
||||
20
20 |
5 5 |
70 30 |
wirksamer Wärmestabilisator für | ||||||||
5 5 |
|||||||||||
Claims (8)
- PatentansprücheZusammensetzung, die Maleinsäureanhydrid und eine zur Wärmestabilisierung ausreichende Menge mindestens einer Zinn-II-Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn-II-bromid, Zinn-II-chlorid und Zinn-II-Salzen von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen.
- 2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn-II-Salz Zinn-II-chlorid in einer Konzentration von 1 bis 2000 ppm, bezogen auf die Konzentration von Maleinsäureanhydrid, umfaßt.
- 3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn-II-Verbindung ein Zinn-II-Salz einer flüssigen aliphatischen Monocarbonsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen umfaßt.
- 4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn-II-Salz in einer Konzentration von etwa 1 bis 2000 ppm, bezogen auf die Konzentration von Maleinsäureanhydrid, anwesend ist.
- 5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Antioxydans enthält.
- 6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn-II-Salz Zinn-II-oleat umfaßt.
- 7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn-II-Salz Zinn-II-octoat umfaßt.
- 8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet^ daß das Zinn-II-Salz Zinn-II-stearat umfaßt.609884/1 181
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