DE2553828C3

DE2553828C3 - Katalytisches Verfahren zur Herstellung von N-Alkylterephthalamidsäureestern

Info

Publication number: DE2553828C3
Application number: DE2553828A
Authority: DE
Inventors: James Hayden Vallejo Calif. Walker
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1974-12-03
Filing date: 1975-11-29
Publication date: 1982-03-18
Also published as: IT1051023B; DE2553828B2; NL7513988A; JPS5175036A; JPS5648503B2; BE835990A; FR2293419B1; US3996265A; FR2293419A1; CA1059143A; GB1520298A; DE2553828A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft das im Patentanspruch definierte Verfahren.

Monoester von N-Alkylterephthalamidsäuren sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Verdikkungsmitteln für Fette geeignet Hierzu werden die Terephthaiamatester mit Metallbasen umgesetzt, wobei die als Verdickungsmittel wirkenden Metallterephthalamte erhalten werden (vgl. z. B. US-PS 28 20 012). Wenn diese Verdickungsmittel in einem Schmieröl hergestellt werden, verdicken sie das Öl und erteilen ihm die Konsistenz von Fetten.

Die meisten der bislang bekannten Verfahren zur Herstellung von N-Alkylterephthalamidsäureestern sind mehrstufig, was einen hohen Kostenaufwand und lange Arbeitszeiten mit sich bringt.

Es ist bekannt, daß bei einigen dieser mehrstufigen Verfahren eine Arbeitsdauer von bis zu sechs Tagen benötigt wird. Es bestand deshalb ein Bedürfnis für ein möglichst wenige Stufen umfassendes, einfaches Verfahren.

N-Alkylterephlhalamidsäureester, die sich zur Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Metallterephthalamaten für Fette eignen, können nun erfindungsgemäß in einem einstufigen Verfahren hergestellt werden.

Aus der US-PS 27 11415 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbonsäureamiden durch Umsetzung von Carbonsäuren, vorzugsweise Monocarbonsäuren, mit primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Borsäure als Katalysator bekannt, welches im Hinblick darauf als überraschende Ausnahme zu werten ist, daß Borsäure, im Gegensatz zu anderen sauren Katalysatoren, die Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkoholen zu Estern, von Aldehyden mit Alkoholen zu Acetalen, die Dehydratisierung von 1,2-Diolen zu ungesättigten Alkoholen und die Dehydratisierung von primären Alkoholen zu Olefinen nicht katalysiert, während andererseits das bekannte Verfahren sich als nur mit Borsäure, jedoch nicht mit anderen, einschließlich sauren, Katalysatoren durchführbar erwies.

Ferner war aus »Houben-Weyl«, Methoden d. organ. Chemie, Bd. X1/2, S. 20-23 (1958), bekannt, die Umsetzung von Carbonsäureestern mit Aminen »auf verschiedene Weise« zu katalysieren, wobei die als am wirksamsten bezeichneten Katalysatoren Alkalialkoho-

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60 late, also stark basische und wesentlich schwieriger handhabbare Katalysatoren sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Borsäure, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, durchgeführt Ferner wird es zweckmäßigerweise bei einer Temepratur von 55° C bis 238° C innerhalb von 5 bis 50 Stunden durchgeführt

Das Molverhältnis von Dialkylterephthalat zu primärem oder sekundärem Monoamin beträgt im allgemeinen 0,8 bis 1,5 :1; vorzugsweise wird ein Molverhältnis von 1 bis 1,2:1 angewandt Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 120⁰C bis 150⁰C durchgeführt, wobei ein Druck angewandt wird, der ausreicht, um die Reaktionsbedingungen der flüssigen Phase aufrechtzuerhalten. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30, Stunden.

Die Reaktion kann mit oder ohne ein inertes Lösungsmittel durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel als Reaktionsmedium benutzt wird, wird es in einer Menge bis 50 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches zur Anwendung gebracht Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise inerte, stabile, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische sowie chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische sind die bevorzugten Lösungsmittel. Hierzu gehören z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Schmieröl auf Erdölbasis..

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind N-Alkylterephthalamidsäureester und N,N'-Dialkylterephthalamidsäureester die neben geringen Mengen von nichtumgesetzten Terephthalsäuredialkylester und Monoamin vorliegen.

Die N-Alkylterephthalamidsäureester liegen in einer Menge von gewöhnlich 65 bis 80, meistens 70 bis 74% des Reaktionsproduktes vor, ausschließlich Lösungsmittel und als Nebenprodukt gebildeter Alkohol. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit weitgehend selektiv. Der als Nebenprodukt anfallende Alkohol wird durch azeotrope Destillation abgetrennt, vorzugsweise vor dem Abtreiben des Lösungsmittels. Lösungsmittel und nichtumgesetzte Komponenten können nach den üblichen Methoden von dem Reaktionsprodukt abdestilliert werden. Diese Operation wird vorzugsweise unter Verminderung des Drucks auf 0333 bis 0,984 bar absolut und Erhöhung der Temperatur von 120⁰C auf 150⁰C durchgeführt. Die Arbeitszeit beträgt gewöhnlich 2 bis 6 Stunden. Das Lösungsmittel kann in das Verfahren rückgeführt werden.

Die N-Alkylterephthalamate können weiter von den N.N'-Dialkylterephthalamaten und der als Katalysator verwendeten Borsäure mittels der übliche Trennmittel abgetrennt werden. Es wurde aber gefunden, daß ausgezeichnete Fettzusammensetzungen erhalten werden können, wenn dieses als Zwischenprodukt gewonnene Reaktionsgemisch zur Herstellung der Metallterephthalamate verwendet wird.

Die bei dem erfindtingsgemäßen Verfahren verwendeten Dialkylesier der Terephthalsäure sind Dialkylterephthalate mit I bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, Kohlenstoffatomen in den Alkylresten. Geeignete Dialkylterephthalate sind z. B. Dimethylterephthalat, Diäthylterephlhalat, Methyläthylterephthalat, Dipropylterephthalat, Methylpropylterephthalat und Dibutylterephthalat, wobei Dimethylterephthalat bevorzugt wird.

Die primären oder sekundären Monoamine, die bei Tabelle

dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden

können, sind primäre oder sekundäre Monoamine mit 8 Komponente bis 30, vorzugsweise 10 bis 20, Kohlenstoffatomen. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octyl-

amin, Dodecylamin, Tetradeeylamin, Hexyldecylamin

und Octadecylamin; sekundäre Alkylamine sind z. B. Diheptylamin, Ν,Ν-Äthylhexylamin, N.N-Hexyloctylamin, Dioctylamin und Ν,Ν-Butylhexylamin; ferner primäre und sekundäre Cycloalkyl- und Alkylcycloalkyl- ι ο amine wie z. B. 2-Äthylcyclohexylamin, Ν,Ν-Äthylcyclohexylamin und Ν,Ν-Propylcyclohexylamin, sowie primäre und sekundäre Aryl- und Alkylarylamine wie z. B. Ν,Ν-Propylphenylamin und Ν,Ν-Octylphenylamin.

Eine bevorzugte Gruppe von Monoaminen ist aus π pflanzlichen ölen und Fetten erhältlich. Typische natürliche öle und Fette, die zur Herstellung der Monoamine verwendet werden können, sind Kokosöl, Maisöl, Rapsöl, Rizinusöl, Erdnußöl, Baumwollsamenöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Palmöl, Safloröl, Sojaöl, Walratöl, Tungöl. Diese öle bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren wie Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure usw. Die Fettsäuren werden mittels üblicher Verfahren in die entsprechenden primären oder sekundären Amine umgewandelt Besonders bevorzugte Monoamine sind die aus Pflanzenölen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen erhaltenen primären und sekundären Amine wie z. B. Caprylamin, Laurylamin und Dilaurylamin sowie deren Gemische.

Die N-AIkyltei'ephthalamate können entweder chargenweise oder kontinuierlich ht.gestellt werden. Bei einem chargenweisen Verfthren wird das Reaktionsgefäß, das vorzugsweise aus ko· osionsbeständigem )"> Material gefertigt oder mit diesem ausgekleidet ist, mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, dem Dialkylester der Terephthalsäure und dem Monomain beschickt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird gerührt, um die Reaktionsteilnehmer in dem Lösungsmittel zu -to dispergieren. Dann wird Borsäure in das Reaktionsgefäß gegeben und mit den Komponenten in Berührung gebracht. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes' wird dann auf 55° C bis 238° C, vorzugsweise 92° C bis 175° C. und im günstigsten Falle auf 125° C bis 15O⁰C erhöht. Es -n wird genügend Druck angewandt, um die Reaktionsbedingungen der flüssigen Phase aufrechtzuerhalten, wozu normalerweise 1 bis 5 bar, gewöhnlich 1 bar, nötig sind. Die Reaktionszeit liegt normalerweise bei 5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 10 bis 30 Stunden, und im günstigsten Falle bei 8 bis 12 Stunden,

Die Konzentration der verschiedenen Komponenten in dem Reaktionsmedium ist innerhalb eines breiten Bereichs variabel und hängt ab von den gewählten Reaktionsteilnehmern, den Reaktionsbedingungen, dem Artreitsschema und dem Vorhandensein oder der Abwesenheit eines Lösungsmittels. Im allgemeinen werden die Komponenten in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen zur Anwendung gebracht.

Breiter Bereich

(Gew.-%)

Vo τι ugsbereich

(Gew.-%)

Lösungsmittel	0-50
Dialkyltercphthalat	33-63
Monoamin	50-60
Borsäure	0,1-10*)

15-30
4^-51
55-60
0,2-2*)

*) Borsäurekonzemratioii, bezogen auf das Gewicht der anwesenden Reaktionsleilnehmer.

Das Molverhältnis der in das Reaktionsmedium eingebrachten Komponenten liegt im allgemeinen bei 0,8 bis 1,5 Mol Dimethylterephthalat pro Mol Monoamin. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis 1 bis 1,2 Mol Dimethylterephthalat pro Mol Monoamin. Am günstigsten ist es, wenn die Reaktionsteilnehmer in praktisch stöchiometrischen Mengen vorliegen.

Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Beispiel

(A) In einen Kessel von etwa 401 werden 7,7 kg Dimethylterephthalat, 10,75 kg Alkylmonoamin mit 18 Kohlenstoffatomen, 2,8 kg eines aliphatischen Verdünnungsmittels mit einem Siedepunkt von 110°Cund0,iS kg Borsäure eingebracht Der Inhalt des Kessels wird innerhalb von 5 Stunden auf eine Temperatur von 110⁰C bis 150⁰C erwärmt und dann noch 4 Stunden bei 15O⁰C gehalten. 134 kg Methanol werden Überkopf abgezogen. Das Produkt wird dann bei 150°C und einem Vakuum von 40 mbar innerhalb von 2 Stunden vom Lösungsmittel befreit. Insgesamt werden 153 kg Reaktionsprodukt erhalten. Eine Probe dieses Produktes wird analysiert und ergibt einen Gehalt von 72,4 Gew.-% N-Alkylterephthalamidsäureester.
Wenn die Borsäure in dem Reaktionsgemisch weggelassen wird, ist eine höhere Temperatur von z. B. 232°C erforderlich, um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Bei dieser Temperatur wird ein viel größerer Prozentsatz von Diamiden auf Kosten der gewünschten Monoamide gebildet.

(B) Das erfindung3gemäß hergestellte Zwischenprodukt wird einem Schmieröl beigemischt und mit Natriumhydroxid umgesetzt, um das als Verdikkungsmittel wirkende Natriumterephthalamat zu erhalten. Bei Zusatz von 15% Natriumterephthalamat zu dem Schmieröl wird ein Fett erhalten, das folgende Eigenschaften aufweist: Walkpenetration nach ASTM: 248; Tropfpunkt (⁰C) nach ASTM: 310; Korrosionstest nach ASTM: bestanden: Dünnfilmbeständigkeit bei 150⁰C: 28 Tage; Hochleistnngs-Lagertest bei 163°C: 1700 + Stunden bis zum Versagen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur katalytischen Herstellung von N-AIkylterephthalamidsäurealkylesiern durch Um- ί setzen von Terephthalsäuredialkylestern, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome in den Alkylresten aufweisen, mit primären oder sekundären Monoaminen, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Borsäure als Katalysator, bezogen auf das Gewicht von Dialkylterephthalat und primärem oder sekundärem Monoamin, und in Gegenwart von 0 bis 50 Gew.-% eines inerten Lösungsmittels durchführt