DE2553828B2

DE2553828B2 - Katalytisches Verfahren zur Herstellung von N-Alkylterephthalamidsäureestern

Info

Publication number: DE2553828B2
Application number: DE2553828A
Authority: DE
Inventors: James Hayden Vallejo Calif. Walker (V.St.A.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1974-12-03
Filing date: 1975-11-29
Publication date: 1980-12-18
Also published as: IT1051023B; NL7513988A; JPS5175036A; JPS5648503B2; DE2553828C3; BE835990A; FR2293419B1; US3996265A; FR2293419A1; CA1059143A; GB1520298A; DE2553828A1

Description

Die Reaktion kann mit oder ohne ein inertes

20 Lösungsmittel durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittei als ReäkiiörtSftiediüin benutzt wird, wird es in einer Menge bis 50 Gewichtsprozent des Reaktionsge-

Vorliegende Erfindung betrifft das im Patentanspruch misches.zur Anwendung gebracht Geeignete Lösungsdefinierte Verfahren. mittel sind beispielsweise inerte, stabile, aliphatische und Monoester von N-Alkylterephthalamidsäuren sind als 25 aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische Zwischenprodukte für die Herstellung von Verdik- sowie chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Ali· kungsmitteln für Fette geeignet Hierzu werden die phatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Terephthalamatester mit Metallbasen umgesetzt, wobei deren Gemische sind die bevorzugten Lösungsmittel die als Verdickungsmittel wirkenden Metallterephthal- Hierzu gehören z.B. Benzol Toluol, XyIoL Heptan, amte erhalten werden (vgl. z. B. US-PS 28 20 012\ Wenn 30 Octan, Decan, Dodecan und Schmieröl auf Erdölbasis,
diese Verdickungsmittel in einem Schmieröl hergestellt Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden, verdicken sie das öl und erteilen ihm die sind N-Alkylterephthalamidsäureester und Ν,Ν'-DiaI-Ksnsistenz von Fetten. kylterephthalamidsäureester die neben geringen Men-Die meisten der bislang bekannten Verfahren zur gen von nichtumgesetzten Terephthalsäuredialkylester Herstellung von N-Alkylterephthalamidsäureestern 35 und Monoamin vorliegen.

sind mehrstufig, was einen hohen Kostenaufwand und Die N-Alkylterephthalamidsäureester liegen in einer

längs Arbeitszeiten mit sich bringt Menge von gewöhnlich 65 bis 80, meistens 70 bis 74%

Es ist bekannt, daß bei einigen dieser mehrstufigen des Reaktionsproduktes vor, ausschließlich Lösungsmit- Verfahren eine Arbeitsdauer von bis zu sechs Tagen tel und als Nebenprodukt gebildeter Alkohol. Das

benötigt wird. Es bestand deshalb ein Bedürfnis für ein 40 erfindungsgemäße Verfahren ist somit weitgehend

möglichst wenige Stufen umfassendes, einfaches Ver- selektiv. Der als Nebenprodukt anfallende Alkohol wird

fahren. durch azeotrope Destillation abgetrennt, vorzugsweise

N-Alkylterephthalamidsäureester, die sich zur Ver- vor dem Abtreiben des Lösungsmittels. Lösungsmittel

wendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von und nichtumgesetzte Komponenten können nach den

Metallterephthalamaten fflr Fette eignen, können nun 45 üblichen Methoden von dem Reaktionsprodukt abde-

erfindungsgemäß in einem einstufigen Verfahren stilliert werden. Diese Operation wird vorzugsweise

hergestellt werden. unter Verminderung des Drucks auf 0,933 bis 0,984 bar

Aus der US-PS 27 11415 ist ein Verfahren zur absolut und Erhöhung der Temperatur von 120° C auf Herstellung von N-substituierten Carbonsäureamiden 150" C durchgeführt Die Arbeitszeit beträgt gewöhnlich

durch Umsetzung von Carbonsäuren, vorzugsweise w 2 bis 6 Stunden. Das Lösungsmittel kann in das

Monocarbonsäuren, mit primären oder sekundären Verfahren rückgeführt werden. Aminen in Gegenwart von Borsäure als Katalysator Die N-Alky'terephthalamate können weiter von den

btkpnnt, welches im Hinblick darauf als Oberraschende Ν,Ν'-Dialkylterephthalamaten und der als Katalysator

Ausnahme zu werten ist, daß Borsäure, im Gegensatz zu verwendeten Borsäure mittels der Übliche Trennmittel

anderen sauren Katalysatoren, die Umsetzung von 55 abgetrennt werden. Es wurde aber gefunden, daß

Carbonsäuren mit Alkoholen zu Estern, von Aldehyden ausgezeichnete Fettzusammensetzungen erhalten wer-

mit Alkoholen zu Acetalen, die Dehydratisierung von den können, wenn dieses als Zwischenprodukt gewon*

1,2-Diolen zu ungesättigten Alkoholen und die Dehy- nene Reaktionsgemisch zur Herstellung der Metallte-

dratisierung von primären Alkoholen zu Olefinen nicht rephthalamate verwendet wird,

katalysiert, während andererseits das bekannte Verfah- eo Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen-

rcn sich als nur mit Borsäure, jedoch nicht mit anderen, deten Dialkylester der Terephthalsäure sind Dialkylts-

einschließlich sauren, Katalysatoren durchführbar er- rephthalate mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2,

wies. Kohlenstoffatomen in den Alkylresten. Geeignete

Ferner war aus »Houben - Weyl«, Methoden d. Dialkylterephthalate sind z.B. Dimethylterephthalat,

organ. Chemie. Bd. XI/2, S. 20-23 (1958), bekannt, die 65 Diäthylterephthalal, Methyläthylterephthalat, Dipro-

Umsetzung von Carbonsäureestern mit Aminen »auf pylierephthalat, Methylpropylterephthalat und Dibu-

verschiedene Weise« zu katalysieren, wobei die als am tylterephthalat, wobei Dimethylterephthalat bevorzugt

wirksamsten bezeichneten Katalysatoren Alkalialkoho- wird.

Die primären oder sekundären Monoamine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind primäre oder sekundäre Monoamine mit 8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20, Kohlenstoffatomen. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexyldecylamin und Octadecylamin; sekundäre Alkylamine sind z.B. Diheptylamin, Ν,Ν-Äthylbexylamin. Ν,Ν-Hexyloctylamin, Dioctylamin und Ν,Ν-Eutylhexylamin; femer primäre und sekundäre Cycloalkyl- und Alkylcycloalkylamine wie z. B. 2-ÄthylcydohexyIanün, Ν,Ν-Äthylcyclohexylamin und N.N-Propylcyclohexylamin, sowie primäre und sekundäre Aryl- und Alkylarylamine wie z. B. Ν,Ν-Propylphenylamin und Ν,Ν-Octylphenylamin.

Eine bevorzugte Gruppe von Monoaminen ist aus is pflanzlichen ölen und Fetten erhältlich. Typische natürliche Öle und Fette, die zur Herstellung der Monoamine verwendet werden können, sind Kokosöl, Maisöl, Rapsöl, Rizinusöl, Erdnußöj, Baumwollsamenöl, Lerasamenöl, Phenol, Palmöl, Safloröl, Sojaöl, Walratöi, Träigöt Diese öie bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren wie Caprylsäurc, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure usw. Die Fettsäuren werden mittels üblicher Verfahren in die entsprechenden primären oder sekundären Amine umgewandelt Besonders bevorzugte Monoamine sind die aus Pflanzenölen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen erhaltenen primären und sekundären Amine wie z.B. Caprylamin, Laurylamin und Dilaurylamin sowi; deren Gemische.

Die N-AIkylterephthalamate können entweder chargenweise oder tcontinuieriich hergestellt werden. Bei einem chargenweisen Verfahren wire! das Reaktionsgefäß, das vorzugsweise aus korrosionsbeständigem Material gefertigt oder mit diesem ausgeklei 'st ist, mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, dem Dialkylester der Terephthalsäure und dem Monomain beschickt Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird gerührt, um die Reaktiousteilnehmer in dem Lösungsmittel zu dispergieren. Dann wird Borsäure in das Reaktionsgefäß gegeben und mit den Komponenten in Berührung gebracht Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird dann auf 55°C bis 238°C, vorzugsweise 92°C bis 175°C, und im günstigsten Falle auf 125°C bis 150⁰C erhöht. Es « wird genügend Druck angewandt, um die Reaktionsbedingungen der flüssigen Phase aufrechtzuerhalten, wozu normalerweise 1 bis 5 bar, gewöhnlich 1 bar, nötig sind. Die Reaktionszeit liegt normalerweise bei 5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 10 bis 30 Stunden, und im günstigsten Falle bei 8 bis 12 Stunden.

Die Konzentration der verschiedenen Komponenten in dem Reaktionsmedium ist innerhalb eines breiten Bereichs variabel und hängt ab von den gewählten Reaktionsteilnehmern, den Reaktionsbedingungen, dem Arbeitsschema und dem Vorhandensein oder der Abwesenheit eines Lösungsmittels. Im allgemeinen werden die Komponenten in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen zur Anwendung gebracht eo

Tabelle Komponente Breiter Bereich

(Gew.-%)

Vorzugsbereich

(Gew.-%)

Lösungsmittel	0-50
Dialkylterephthalat	33-63
Monoamin	50-60
Borsäure	0,1-10»)

15-30
42-5S
55-60
0,2-2*)

*) Borsäurekonzentration, bezogen auf das Gewicht der anwesenden ReaJctionsteilnehmer.

Das Molverhältnis der in das Reaktionsmedium eingebrachten Komponenten liegt im allgemeinen bei bis 1,5 Mol Dimethylterephthalat pro Mol Monoamin. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis t bis 1,2 Mol Dimethylterephthalat pro Mol Monoamin. Am günstigsten ist es, wenn die Reaktionsteilnehmer in praktisch stöchiometriscnen Mengen vorliegen.

Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Beispiel

(A) In einen Kessel' von etwa 401 werden 7,7 kg Dimethylterephthalat, 10,75 kg AJkylmonoamin mit 18 Kohlenstoffatomen, 2,8 kg eines aliphatischen Verdünnungsmittels mit einem Siedepunkt von llO'Cund 0,18 kg Borsäure eingebracht Der Inhalt des Kessels wird innerhalb von 5 Stunden auf eine Temperatur von 110⁰C bis 150⁰C erwärmt und dann noch 4 Stunden bei 15O⁰C gehalten. 134 kg Methanol werden Überkopf abgezogen. Das Produkt wird dann bei 150° C und einem Vakuum von 40 mbar innerhalb von 2 Stunden vom Lösungsmittel befreit Insgesamt werden. 153 kg Reaktionsprodukt erhalten. Eine Probe dia.^s Produktes wird analysiert und ergibt einen Gehalt von 72,4 Gew.-% N- Alkylterephthalamidsäureester.
Wenn die Borsäure in dem Reaktionsgemisch weggelassen wird, ist eine höhere Temperatur von z.B. 232"C erforderlich, um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Bei dieser Temperatur wird ein viel größerer Prozentsatz von Diamiden auf Kosten der gewünschten Monoarr.ide gebildet

(B) Das erfindungsgemäß hergestellte Zwischenprodukt wird einem Schmieröl beigemischt und mit Natriumhydroxid umgesetzt, um das als Verdikkungsmittel wirkende Natriumterephthalamat zu erhalten. Bei Zusatz von 15% Natriumterephthalamat zu dem Schmieröl wird ein Fett erhalten, das folgende Eigenschaften aufweist: Walkpenetration nach ASTM: 248; Tropfpunk« (⁰Q nach ASTM: 310; Korrosionstest nach ASTM: bestanden; Dünnfilmbeständigkeit bei 150" C: 28 Tage; Hochleistungs-Lagertest bei 163⁰C: 1700 + Stunden bis zum Versagen.

Claims

1 2

late, also stark basische und wesentlich schwieriger

Patentanspruch: handhabbare Katalysatoren sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart

Verfahren zur katalytischen Herstellung von von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent vorzugsweise 0,2 bis 2

N-Alkylterephthalamidsäurealkylestern durch Um- 5 Gewichtsprozent Borsäure, bezogen auf das Gewicht

setzen von Terephthalsäuredialkylestern, die 1 bis 4 der Reaktionsteilnehmer, durchgeführt Ferner wird es

Kohlenstoff atome in den Alkylresten aufweisen, mit zweckmgßigerweise bei einer Temepratur von 55° C bis

primären oder sekundären Monoaminen, die 8 bis 30 238° C innerhalb von 5 bis 50 Stunden durchgeführt

Kohlenstoffatome aufweisen, bei erhöhter Tempera- Das Molverhältnis von Dialkylterephthalat zu primä-

tur, dadurch gekennzeichnet, daß man die io rem oder sekundärem Monoamin beträgt im allgemei-

Umsetzung in flüssiger Phase in Gegenwart von 0,1 nen 0,8 bis 1,5:1; vorzugsweise wird ein Molverhältnis

bis 10 Gewichtsprozent Borsäure als Katalysator, von 1 bis 1,2:1 angewandt Die Reaktion wird

bezogen auf das Gewicht von Dialkylterephthalat vorzugsweise bei einer Temperatur von 120° C bis

und primärem oder sekundärem Monoamin, und in 150^eC durchgeführt, wobei ein Druck angewandt wird,

Gegenwart von 0 bis 50 Gew.-% eines inerten 15 der ausreicht, um die Reaktionsbedingungen der

Lösungsmittels durchführt flüssigen Phase aufrechtzuerhalten. Die Reaktionszeit

beträgt im allgemeinen 5 bis 50, vorzugsweisj 10 bis 30, Stunden.