DE1443774B

DE1443774B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen gesättigter 2,2-Dimethylfettsäureester

Info

Publication number: DE1443774B
Authority: DE
Inventors: Alden Edward; Hagemeyer jun. Hugh John; Longview Tex. Blood (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten 2,2-Dimethylfettsäureestern nach einem Telomerisationsverfahren.

2,2-Dimethylfettsäureester sind wertvolle Verbindungen, weil sie sehr hydrolyse- und oxydationsbeständig sind. Sie finden daher z. B. Verwendung bei der Herstellung von Weichmachern, Schmierstoffen und oberflächenaktiven Mitteln, die, verglichen mit den aus unverzweigten und anderen verzweigten Carbonsäuren hergestellten, weitaus beständiger gegenüber Hydrolyse, Oxydation und Wärmewirkung sind. Aus diesem Grunde und wegen ihrer ausgezeichneten Verträglichkeit mit anderen Stoffen sind insbesondere die höhermolekularen 2,2-Dimethylfettsäureester auch als Zusätze zu Fetten, Textilgleitmitteln, Wachsen, Polyolefingemischen u. dgl. zur Verbesserung und Modifizierung der Eigenschaften dieser Produkte geeignet.

Auch sind die erfindungsgemäß erhältlichen 2,2-Dimethylfettsäureester wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von 2,2-DimethylalkanoIen, 2,2-Dimethyifettsäuren sowie 2,2-Dimethylfettsäurenitrilen und 2,2-DimethylaIkylaminen. Schließlich eignen sich die 2,2-Dimethylfettsäuren und die 2,2-Dimethylalkanole auch zur Herstellung von ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, die wiederum zur Herstellung von hochkristallinen Polymeren mit hohen Erweichungspunkten geeignet sind.

Da jedoch bisher kein technisch brauchbares Ver- · fahren für die Herstellung von gesättigten 2,2-Dimethylfettsäureestern der beanspruchten Art bekannt

ίο war, lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung solcher Ester zu entwickeln, das eine Herstellung dieser Ester im technischen Maßstab aus leicht zugänglichen, wohlfeilen Ausgangsmaterialien ermöglichen sollte.

Es wurde gefunden, daß die 2,2-Dimethylfettsäureester leicht nach einem Telomerisationsverfahren erhalten werden können.

Wie z.B. aus der USA.-Patentschrift 2 440 800 hervorgeht, wird unter »Telomerisation« ein Verfahren verstanden, das nach der folgenden Gleichung abläuft:

XY

Katalysator

X(CR¹R²CR¹R⁴I₁₁Y

Hierbei wird die die Endgruppen des Produktes liefernde Verbindung XY als »Telogen« bezeichnet und das polymerisierbare, monomere Olefin »Taxo- ,₀ gen« genannt. In der Formel für das Taxogen stellen R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste dar.

Das gebildete Reaktionsprodukt ist ein Gemisch aus »Telomeren« verschiedener Kettenlänge (vgl. hierzu z. B. »Telomerization, A Review of the Literature«, USA-Department of Commerce, Office of Technical Services, PB 1.11 930 vom 19. November 1958).

Zwar ist die Verwendung zahlreicher Verbindungen einschließlich Carbonsäuren und Carbonsäureester als »Tclogene« für Telomerisationsreaktionen mit einem Olefin, wie beispielsweise Äthylen, als Taxogen bereits beschrieben worden, doch haben die bekannten Verfahren schwerwiegende Nachteile. Insbesondere ist der bei den bekannten Verfahren erforderliche Druck im allgemeinen sehr hoch, d.h., er liegt bei LiI)LT etwa 210 at. Auch müssen die ils »Telogene« und »Taxogene« verwendeten Ausgangsmaterialien einen hohen Reinheitsgrad aufweisen, und schließlich fallen als Endprodukte hauptsächlich Gemische von sehr ho· ; molekularen Polyolefinen und sehr langkelti'icn ■> feiomeren« an.

Das crlindiingsgcmäße Verfahren beruht auf der überraschenden Feststellung, daß Isobuttersäureester hinsichtlich dir Verwendung als »Telogene« anderen Estern oder :1 -n entsprechenden Carbonsäuren un-

(CHj)₂CH — COOR + n(CH₂ = CH — R¹) erwarteterweise insofern überlegen sind, als, für ihre Telomerisation nur ein verhältnismäßig niedriger Reaktionsdruck erforderlich ist, daß die Ausgangsprodukte nicht besonders rein zu sein brauchen und daß außer einer hohen Ausbeute an kurzkettigen Telomeren Nebenprodukte, wie Polyolefine, nicht erhalten werden.

Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von Gemischen gesättigter 2,2-Dimethylfettsäureester der allgemeinen Formel

H(CH₂ — CHR¹),, - C(CH₃), — COOR

in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Acyloxyalkyl-, Oxyalkyl- oder Arylrest, R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und /; eine ganze Zahl von 1 bis 16 bedeutjt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Isobuttersäureester der allgemeinen Formel (CH₃J₂CH- COOR. in der R die angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines reloinerisationskatalysators bei einer Temperatur von 50 bis 400 C und einem Druck von etwa 28 bis 210 at mit Äthylen oder Propylen umsetzt.

R besitzt beispielsweise die Bedeutungeines Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- oder Tolylrestes.

Die sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hauptsächlich abspielende Reaktion läßt sich durch die folgende allgemeine Gleichung darstellen:

CH₃

► H(CH₂-CHR¹),,-C-COOR

CH,

R, R¹ und η die bereits angegebene Bedeutung 65 Dimethylfettsäureestern mit 1 bis 3 Äthylen- oder

'«silben. Propylenresten im Molekül, wohingegen Polyäthylen

Di:; erfindungsgemäße Verfahren liefert insbeson- und Polypropylen sowie größere Mengen an anderen

dere ausgezeichnete Ausbeuten an Gemischen von hochmolekularen Produkten nicht entstehen.

Die Anwendbarkeit des erfindungsgemäß unter mäßigem Druck durchführbaren Telomerisationsverfahrens ist nicht auf die Umsetzung von Isobuttersäureestern von Monoalkoholen beschränkt, vielmehr lassen sich auch Ester der Isobuttersäure mit Polyolen nach dem Verfahren der Erfindung umsetzen.

Vorzugsweise werden auf Grund der niedrigeren Siedepunkte und der leichteren Isolierungsmöglichkeit der Reaktionsprodukte Ester der niederen, aliphatischen Monoalkohole verwendet. Ein besonders geeigneter Ester ist der Isobuttersäureisobutylester.

Außer diesem Ester eignen sich ferner besonders Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Propyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylisobuttersäureester. Eine besondere Vorreinigung der Ester ist nicht erforderlich. Vielmehr können handelsübliche Isobuttersäureester verwendet werden.

Auch die Olefine bedürfen keiner besonderen Vorreinigung.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Katalysatoren sind die sogenannten freie Radikale liefernden Katalysatoren, wie z. B. Di-tert.-butylperoxyd, Wasserstoffperoxyd und Cumolhydroperoxyd. Auch sind Sauerstoff und Luft geeignet. Vorzugsweise werden als Katalysatoren organische Peroxyde verwendet. Die Katalysatorkonzentration liegt zweckmäßig bei etwa 0,1 bis 4"'„, bezogen auf das Gewicht des Isobuttersäureesters. Die optimale Konzentration liegt im allgemeinen bei etwa 0,2 Bis 2 Gewichtsprozent.

Abgesehen von freie Radikale liefernden Katalysatoren eignen sich zur Durchführung des Verfahrens der Lrfindung auch die sogenannten ionischen, aus Lewissäuren und Lewisbasen bestehend .n Telomerisationskatalysatoren. die beispielsweise beschrieben werden in der Publikation: ^Telomerisation. A Review of the Literature«, herausgegeben vom U. 5. Naval Research Laboratory, Washington, 1Ψ5ί>.

Die Reaktionstemperatur hängt vor. dem verwendeten Katalysator ab. Sie liegt etwa im Bereich von 50 bis 400 C. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 50 bis 300 C, insbesondere 100 bis 3(K) C. ingewandt. Die für einzelne Katalysatoren optimalen Temperaturbereiche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: ,.

Katalysatoren .

Acetylperoxyd

Benzoyl-, Butyl-, Lauroyl- oder
Propylperoxyd

Diäthyl- oder Dimethylperoxyd ..

Cumyl- oder Di-tert.-butylperoxyd

Hydrazinsalze, Cumolhydroperoxyde

Perhalogenverbindungen, Sauerstoff, Hypohalogenide

Optimaler Temperaturbereich in C	bis	80
50	bis	100
60	bis	160
120	bis	180
130	bis	300
200	bis	300
175

Die Druckbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind von großer Wichtigkeit. Der Partialdruck des Olefins muß im Bereich von etwa 28 bis 210 at liegen. Ein höherer Druck als etwa 210 at führt zur Bildung wachsartiger Produkte^ während bei einem niedrigeren Druck als etwa 28 at zu geringe Umsetzungsgrade erzielt werden.

Bei Verwendung eines niederen Alkylesters der Isobuttersäure als »Telogen« und eines organischen Peroxyds als Katalysator liegt der bevorzugte Druckbereich bei etwa 35 bis- 140 at. Im Falle der Verwendung von Isobutylisobutyrat als »Telogen« und Ditert.-butylperoxyd als Katalysator erhält man besonders gute Ergebnisse bei einem Druck von etwa

ίο 56 at. Darin, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei derart mäßigem überdruck ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden können, liegt ein besonderer Vorteil des Verfahrens. Die im einzelnen bevorzugten Drücke schwanken innerhalb des angegebenen Bereiches mit der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Katalysator. Bei höheren Temperaturen ist es erforderlich, einen höheren Druck zu verwenden, um die erforderliche Konzentration des Olefins im Reaktionsgemisch aufrechtzuhalten.

Die Reaktionszeit kann weitestgehend verändert werden. Sie kann wenige Minuten oder mehrere Stunden betragen. Im übrigen hat die Zeit den geringsten Einfluß auf die Zusammensetzung des Endproduktes, verglichen mit den übrigen Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionstemperatur und dem Partialdruck des eingesetzten Olefins. Jedoch führt im allgemeinen eine lange Reaktionszeit zu Produkten mit höherem Molekulargewicht, während bei kürzeren Kontaktzeiten eine gleichförmigere Ausbeute an niedermolekularen Produkten, wenn auch bei niedrigerem Umsetzungsgrad, erzielt wird. Eine Kontaktzeit von etwa 0,5 bis 4 Stunden ist normalerweise das Optimum.

Die Bildung höhermolekularer Ester wird von der Reaktionstemperatur offensichtlich umgekehrt beeinflußt. Bei steigenden Temperaturen wird die Bildung der höheren Ester verringert. Dabei wird, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird. Tür große Ausbeuten an höheren Estern ein höherer Partialdruck des Olefins und eine niedrige Temperatur gewählt, während umgekehrt Tür niedrige Ausbeuten an höheren Telomeren eine hohe Temperatur und ein niedriger Partialdruck des betreffenden Olefins gewählt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann sowohl chargenweise wie kontinuierlich durchgeführt werden. Bei chargenweise Durchführung wird wie folgt verfahren : ......

Zunächst wird das »Telogen«, ein Ester der Isobuttersäure und der Katalysator in einen geeigneten Hochdruckautoklav eingeführt. Daraufhin wird die Luft im Autoklav durch Einführung des »Taxogens«, d. h. Äthylen oder Propylen, verdrängt, worauf der Autoklavinhalt auf die entsprechend dem verwendeten Katalysator und der gewünschten Zusammensetzung des Endproduktes gewählte Temperatur erhitzt wird. Ist die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht, wird das Olefin in den Autoklav gedrückt, bis der Druck etwa 28 bis 210 at beträgt.

Bei chargenweiser Durchführung des Verfahrens kann es jedoch auch vorteilhaft sein, den Katalysator zum Schluß, d. h. nach Füllung des Autoklavs mit den anderen Reaktionskomponenten, gegebenenfalls in einer kleinen Menge des »Telogens« gelöst, in den Autoklav einzuspritzen, um die Telomerisationsreak-, tion einzuleiten. Als wichtig hat es sich erwiesen, eine Kühimögiichkelt für den Autoklav zu schaffen, damit die Renk'.ionstimperatur gesteuert werden kann.

Das Rohprodukt enthält K) bis 70 Gewichtsprozent eines Gemisches von 2,2-Dimcthylfcttsäureestern, je nach der Katalysatorkonzentration und dem Partialdruck des benutzten Olefins. Die Ester lassen sich aus dem Gemisch leicht durch Destillation in einer S 15 Böden enthaltenden Kolonne bei einem Rücklaufvcrhältnis von 3: I voneinander trennen. Bei der Destillation der höheren Ester soll unter vermindertem Druck gearbeitet werden.

Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der Isobuttersäureester und das Olefin kontinuierlich in eine Rührvorrichtung, z. B. in einen Rührautoklav oder in eines der üblichen Systeme mit Umlaufpumpen eingeführt. Außerdem wird der Katalysator kontinuierlich, und zwar entweder als solcher oder in Form seiner Lösung, zusammen mit dem Isobuttcrsäurcester mit einer solchen Geschwindigkeit in die Apparatur eingespeist, daß die Reaktion einsetzt und kontinuierlich weiterverläuft. An die Reaktionsapparatur angeschlossen ist eine kontinuierlich arbeitende Flüssigkeits-Gas-Trcnnvorrichtung. in der nicht umgesetztes Olefin abgetrennt und in die Reaktion zurückgeführt wird. Das flüssige Reaktionsprodukt wird kontinuierlich abgezogen und in eine Destillationsvorrichtung übergeführt, aus der nicht umgesetzter Isobuttersäurccstcr abgetrennt und ebenfalls in die Reaktion zurückgeführt wird. Das von dem Isobuttcrsäurcester abgetrennte Endprodukt wird anschließend zwecks Gewinnung der einzelnen Bestandteile weiter fraktionicrt.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern:

Beispiele 1 bis 6

In diesen Beispielen wird die Umsetzung von Äthylen mit Isobuttersäuremethylestcr unter verschiedenen Bedingungen beschrieben.

Der verwendete Isobuttersäuremethylestcr besaß eine Reinheit von 98 bis 99°_/0. Das Äthylen besaß die normale Reinheit, ohne daß auf etwa vorhandene Verunreinigungen, wie Wasser. Kohlendioxyd u.dgl. besonders geachtet wurde. In jedem Falle wurde der Isobuttersäuremethyiester mit dem Katalysator gemischt in einen 2-1-Rühntutoklav eingefüllt. In den Autoklav wurde dann Äthylen eingedrückt. Gleichzeitig wurde der Autoklav auf die gewünschte Temperatur bei dem gewählten Reaktionsdruck erhitzt. Diese Bedingungen wurden über die gewählte Reaktionszeit aufrechterhalten, worauf der Autoklavinhalt abgekühlt und der Druck entspannt wurde. Der Autoklavinhalt wurde chromatographisch analysiert und anschließend durch Destillation getrennt.

Die im einzelnen gewählten Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. In dieser bedeutet die Überschrift »Q-Säureester« einen Ester, dessen Säurekomponente 6 Kohlenstoffatome enthält, also 2,2-DimethylbuttersäuremethyIester. Entsprechend bedeutet die Überschrift »Q-Säureester« 2,2-Dimethylhexansäuremethylestcr. Entsprechendes gilt für »C^-Säurcester« und »C₁₂- bis C₂2-Säureester«.

Beispiel

Tabelle I
Umsetzung von Isobuttersäuremethyiester mit Äthylen

Katalysator

Di-lert.-butylpcroxyd.......

Di-tert.-butylperoxyd

Di-tert.-butylpcroxyd

Di-tert.-butylperoxyd ..

Dicumylperoxyd

Cumolhydroperoxyd

Katalysator.

bezogen auf

E«er ....

(Gewichtsprozent)

1,0 1,8
1.0

1.0
1.0

1.8

Äthylen· druck

Ut)

35 56 56

84
56

56

Reaktionstemperatur

^ ei

140 140 120

140 110

230 Reaktionszeit

(Stunden)

20.0
20.0
90.0

2Z5
10.0

20,0

Endprodukt (Gewichtsprozent)

Q-Säurtester

37,4
19,0
10.5

9.2
13.1

38,0

Q-Säureester

22,2
19,0
13.2

11.6
14.1

24,6

C₁₀-SaUK-ester

5.4
12,4
11.7

10.4
15.0

16.6

C₁₂- bis

C₂₂-SaUi-C-ester

30.0 49.6 64.6

68.8

57.x

20,8

Beispiel?

In einen 2-1-Rührautoklav wurden 864 g 98"_uigcr Isobuttcrsäureisobutylcster (6 Mol) und 4,68 g (0.036 Mol) Di-tert.-butylperoxyd eingefüllt. Der Autoklav wurde mit Äthylen beschickt. Unter Rühren wurde 20 Stunden bei einem Äthylendruck von 63 at auf 140 C erhitzt. Nachdem der Autoklavinhalt abgekühlt und entspannt war. wurde das Rohprodukt durch Destillation in seine einzelnen Bestandteile /erlegt. Die Ausbeute an Telomerisationsprodukten betrug 310 g. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

60

	Siedepunkt Drucl	bei einem c von	Ausbeute in
			Gewichts
Erhaltener Ester			prozent umgesetzter
	760 mm	10 mm	Isobutter-
			säurc-
	176.0	61.0	isobut) leiter
Isobutyl-2-dimethyl-
butvrat	210.0	86.6	5.8
Isobutyl-2.2-dimethyl-
hcxanoat		5.9

1 44 J /74

Fortsetzung	Erhaltener Ester	Siedepunkt Drucl	bei einem s. von	Ausbeute in
				Gewichts
				prozent umgesetzter
	760 mm	10 mm	Isobutter-
Isobutyl-2,2-dimethyl-			säure-
oktanoat	240,0	114,0	isobutylester
Ester mit mehr als
10 Kohlenstoff			4,0
atomen im Säureteil	> 275.0	> 136,0

		20,2

Beispiel 8

In einen 2-1-Rührautoklav wurden 576 g (4 Mol) hochgereinigter Isobuttersäureisobutylester mit etwa 0,002% Wasser und 5,1 g (0,024 Mol) Cumolhydroperoxyd gegeben. Anschließend wurde in den Autoklav trockenes Äthylen eingedrückt. Unter Rühren wurde bei einem Äthylendruck von 63 at IO Stunden auf 268 C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das Reaktionsprodukt destilliert und analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Erhaltener Ester 5	Siedepunkt Druck 760 mm	bei einem von 10 mm	Anteil in Gewichts prozent am Reaktions produkt
I sobutyl-2,2-dimethyl- _io butyrat I sobutyl-2,2-dimethyl- hexanoat I sobutyl-2,2-dimethyl- oktanoat '5 Isobutyl-2,2-dimethyl- dekanoat Isobutyl-2,2-dimethyl- dodekanoat	176,0 210,0 240,0 275,0 300,0	61,0 86,5 114,0 136,0 163,0	5,7 4,1 1,7 1,2 0,5

85,0 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes bestanden aus Isobuttersäureisobutylester und 1,1 Gewichtsprozent aus Verbindungen, die bei der Destillation vor dem IsobutyI-2,2-dimethylbutyrat übergingen.

Beispiele 9 bis 15

In diesen Beispielen wurde Äthylen mit verschic- 30 1 :0,006. Die Ester wurden jeweils mit dem Kata-

denen Estern unter Verwendung eines 300 ml fassenden lysator gemischt in den Autoklav gegeben.
Rührautoklavs umgesetzt. Der Katalysator bestand

aus Di-tert.-butylpcroxyd. Das Molverhältnis von Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der

Ester zu Katalysator betrug in jedem Fall etwa folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II Beispiel

9
10
11
12
1.3
14
15

Ausgangsester

Methylisobutyrat..
Isobutylisobutyrat.
Isobutylisobutyrat.
sek.-Butylacetat ...
Methyl-n-butyrat..
Isobutylformiat ...
Diäthylmalonat ...

	Druck	Zeit	Gehalt des rohen	Endproduktes an
Temperatur	(at)	(Stunden)	flüssigem Produkt	fettem Produkt
( C)	55	5	(Gewichtsprozent)	(Gewichtsprozent)
151	54	5	20,2	etwa 0,2
148	56	10	27,8	etwa 0,2
153	56	5	21,3	etwa 0,2
148	etwa 53	5	0,0	1,3
147	56	5	1,7	1,0
147	55	5	0,7	4,7
149		5,4	• 1,2

Aus den erhaltenen Versuchsergebnissen ergibt sich, daß andere Ester als Isobuttersäureester bei verhältnismäßig niedrigem Überdruck mit Äthylen nicht in nennenswertem Umfang telomerisierbar sind und daß hierbei wesentliche Mengen wachsartiger Produkte gebildet werden.

Beispiel 16 bis 21

In diesen Beispielen wurde die Umsetzung von Äthylen mit Isobutylisobutyrat unter Bedingungen durchgeführt, die so gewählt waren, daß die Bildung von Isobutylestcrn der C,,-. Q₁-. C,„- und C,₂-2.2-Dimethylfettsäuren so hoch wie möglich war. Bei jedem Versuch wurde das Isobutylisobutyrat und der Katalysator in einen 2-1-Rührautoklav eingefüllt, "worauf ■ unter den in der Tabelle III angegebenen Reaktionsbedingungen gearbeitet wurde.

Die erhaltenen Estergemische wurden durch fraktionierte Destillation getrennt. Aus der Tabelle IH geht hervor, daß unter den gewählten Bedingungen das Hauptumsetzungsprodukt aus einem Gemisch vergleichsweise niedermolekularer Ester besteht. Tatsächlich bestanden mehr als 85 Gewichtsprozent der in den Beispielen 16 bis 21 erhaltenen Endprodukte aus Estern von Q,- bis C,₂-Säuren.

¹ 909586/198

Tabelle III

10

	Katalysator	Kataly-	L* 3	Druck (at)	Zeit (Std.)	C-Säure- ester	CVSüure- cster	Endprodukt (Gewichtsprozent)	(^,-Säure ester	C_u-Säure-	C„,-Säure- ester	Säureester
Bei spiel	Cumolhydro- peroxyd....	sator, bezogen auf Ester (Gewichts prozent)	I CQ	70	1,0	49,2	28,4	C₁₍₎-Säure-	6,9	3,4	0,1
16	Di-tert.-butyl peroxyd ....	0,9	272	67	0,5	26,0	26,0	12,0	12,0	11,0	1,0	3,0
17	Di-tert.-butyl peroxyd ....	1,1	204	28	1,5	41,6	25,6	21,0	5,8	2,9	2,2	2,2
18	Di-tert.-butyl peroxyd	0,96	173	56	1,5	23,6	22,7	19,8	13,8	10,2	4,3	4,8
19	Di-tert.-butyl peroxyd	0,49	193	35	2,6	25,7	22,1	20,5	9,8	7,7	7,4	12,2
20	Di-tert.-butyl peroxyd ....	0,67	153	56	2,6	20,2	18,3	15,1	18,3	8,1	3,4	8,5
21	0,50	183				23,0

Beispiele 22 bis 26 Suchsergebnissen geht hervor, daß die Größe R in

Diese Beispiele zeigen Versuchsergebnisse der Äthy- 25 der allgemeinen Formel (CH₃J₂CH — COOR keinen

lentelomerisation mit verschiedenen Estern der Iso- Einfluß auf den Verlauf der Umsetzung hat. Bei

buttersäure. Sämtliche Versuche wurden wie die vor- jedem Versuch wurde J% tert.-Butylperoxyd als

hergehenden Versuche durchgeführt. Aus den Ver- Katalysator verwendet.

Tabelle IV

Bei	Isobuttersäureester	Temperatur	Druck	Q-Säure-	En	jprodukt (C	jewichtsprozent)	C^-Säure-	C,„-Säure-
spiel				ester	C₈-Sa ure-	C,„-Säure-	(^,-Säure	ester	ester
		(¹C)	(at)	31	ester	ester	ester	2	1
22	Äthyl-	210	84 bis 98	37	33	27	6	1	3
23	Propyl-	212	84 bis 104	29	26	22	U	5	2
24	Cyclohexyl-	208	94 bis 105	41	28	31	5	1	3
25	Benzyl-	235	84 bis 93	36	29	18	8	7	3
26	Phenyl-	223	84 bis 90	22	23	9

Beispiel 27

In einen 2-1-Rührautoklav wurden 864 g Isobutylisobutyrat und 4,6 g Di-tert.-butylperoxyd gegeben. . Der Autoklav wurde mit Propylen beschickt. Unter einem Propylendruck von 56 at wurde 5 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von 140° C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des überschüssigen Propylene wurde das Reaktionsprodukt durch Destillation getrennt. Es bestand zu 64 Gewichtsprozent aus. Isobutylestern der C₇-, C₁₀- und C₁₃-Säuren und zu 36 Gewichtsprozent aus*¹ höhermolekularen flüssigen Produkten nicht näher untersuchter Zusammensetzung.

Beispiel 28

In einen 2-1-Rührautoklav wurden 929 g Methylisobutyrat und 3,2 g Di-tert.-butylperoxyd gegeben. Dann wurde bis zu einem Druck von 84 at Propylen eingedrückt, worauf 3 Stunden lang auf 178°C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen und Ablassen von überschüssigem Propylen wurde das erhaltene Gemisch durch Destillation getrennt. Es bestand zu 88 Gewichtsprozent aus Methylestern von C₇-, C₁₀- und C₁₃-Säuren, davon 33 Gewichtsprozent aus dem Methylester der 2,2-Dimethylpentansäure.

Das folgende Beispiel 29 beschreibt die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens der Erfindung am Beispiel der Umsetzung von Äthylen mit Isobutylbutyrat an Hand der schematischen Zeichnung.

Beispiel 29

Der verwendete Reaktor 10 bestand aus einem zylindrischen Stahlgefäß mit einem Durchmesser von 35,6 cm. Das gesamte Fassungsvermögen der aus Reaktor 10, dampfbeheiztem Wärmeaustauscher 12 und 5stufiger Zentrifugalpumpe 14 bestehenden Apparatur betrug etwa 318 1. Das durch die Leitungen 18 und 20 in den Behälter 16 eingeführte Isobutylisobutyrat wurde mittels einer regelbaren Pumpe 22 kontinuierlich in einer Menge von 95,3 kg stündlich oder 2270 kg täglich in den Reaktor 10 eingespeist. Das als Katalysator verwendete Di-tert.-butylperoxyd wurde durch die Leitung 24 einem Behälter 26 zugeführt, in dem es laufend mit einem kleinen Teil des aus der Leitung 18 durch die Zweigleitung 28 entnommenen Isobutylisobutyrats vermischt wurde. Eine 20%ige Lösung des Katalysators in Isobutylisobutyrat wurde durch eine besondere Dosierpumpe 30 derart in die Leitung 32 eingespeist, daß 0,4 bis 1,31 Gewichtsprozent Katalysator auf das Isobutylisobutyrat in der Leitung 34 entfielen.

Um die Temperaturregelung zu erleichtern, wurde Flüssigkeit vom Boden des Reaktors 10 durch die Leitung 36 abgezogen und mittels der Pumpe 14 durch die Leitung 38, den Wärmeaustauscher 12 und die Leitung 40 in den Reaktor zurückgeführt. Aus dem Gasbehälter 44 wurde mittels eines Kompressors 46 durch die Leitung 48 Äthylen mit einem Druck von etwa 50 bis 58 at in das System über die Leitung 38 eingespeist. Das Äthylen, die Katalysatorlösung, der Reaktorkreislauf und frisches Isobutylisobutyrat mischten sich in der Leitung 38 miteinander und strömten gemeinsam über den Wärmeaustauscher 12 und die Leitung 40 in den Reaktor 10 ein. Die Reaktionstemperatur betrug 183 ± 3''C. Sie wurde konstant gehalten durch Regelung des Druckes des Heizdampfes für den Wärmeaustauscher 12, d. h., die Beschickung des Reaktors wurde nach Bedarf erhitzt oder gekühlt.

Aus dem Reaktor wurde das Reaktionsprodukt durch die Leitung 50 in eine Dampf-Flüssigkeits-Trennvorrichtung 52 abgezogen, aus der nicht umgesetztes Äthylen durch die Leitungen 54 und 56 in den Gasbehälter 44 zurückgeführt wurde. Das durch die Leitung 58 aus dem Trenngefäß abgezogene flüssige Produkt strömte durch den Auffangbehälter 60 über die Pumpe 62 und die Leitung 64 zu einer Destillationskolonne 66, die einen Durchmesser von 30,5 cm und eine Höhe von 9,14 m besaß und mit Füllkörpern beschickt war. Das nicht umgesetzte Isobutylisobutyrat wurde hier abdestilliert und durch die Leitung 68 ohne weitere Reinigung wieder in

ίο den Isobutylisobutyratvorratsbehälter 16 zurückgeführt. Das Endprodukt wurde durch die Leitung 70 vom Boden der Kolonne 66 zwecks späterer Trennung durch Destillation abgezogen.
In der Zeichnung bedeuten die Abkürzungen »P.C.« und »P.R.C.« Druckregler und schreibende Druckregler der bekannten Art.

Die im einzelnen eingehaltenen Reaktionsbedingungen sowie die erzielten Umwandlungsgrade und Ausbeuten eines 15 Tage dauernden kontinuierlichen Versuchs sind in der folgenden Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

	Tempe ratur	Druck	Katalysator- gehalt der Beschickung	Kontakt zeit	% Umsetzungsgrad	lgang Äthylen	97	Estergehalt des den	I	Q-Säure- ester	Endprodukt (Gewichtsprozent)	C₁₀-Säure- ester	ensäure ester	23	21	16	C₁₄- bis C^-Säure- ester
Tim Nr.	C-C)	(at)	(Gewichts prozent)	(Std.)	je Durc Isobutyl isobutyrat	(Molprozent)	97	Reaktor verlassenden Produktes		Q-Süure- ester	(Durchschnitt C,_h)	31	20	17 .
	185	56	0.6	2,4	17	96	(Gewichts prozent)	28	34	25	12	10
1	184	56	0,4	2,4	13	97	30	21	33	33	6	9
2	186	57,5	0,55	2,5	16	98	26,4	24	31	34	9	3
3	188	56	0,95	2,5	24.	97	27,5	18	26	24	10	7
4	188	57		2,5	25	96	36,7	20	29	27	8	5
5	186	50,5		2,7	16	97	35	25	29	35	8	12
6	186	57,5		2,4	19	97	29	26	37	31	9	10
7	188	57		2,4	20	97	31	20	32	34	12	5
8	188	57,5		2,5	26	97.	33	18	41	31	4	3
9	188	58		2,5	25	96	35,5	18	39	24	11	2
10	188	58		2,5	21	95	34	17	36	35	2	6
11	186	57,5		2,5	24	96	31	20	34	24	11	4
12	187	56		2,5	21	'96	35	20	29	33	10	5
13	188	58		2,5	19	32	20		9
14	189	57,5		2,5	24	30	19	8
15		,24	35
	,24
1,08
,07
,24
,22
,22
,3
,42
,1
,31

Beispiel 30

In einen 2 1 fassenden Rührautoklav wurden 858 g 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandioIdiisobutyrat und 2,63 g Di-tert.-butylperoxyd gegeben. Der Autoklav wurde auf 140⁰C aufgeheizt. Daraufhin wurde 20 Stunden Äthylen in den Autoklav eingepreßt, wobei ein Druck von 69,25 kg/cm² aufrechterhalten wurde. Der Autoklavinhalt wurde nach dem Abkühlen destilliert. Es wurden zwei Fraktionen aufgefangen. Die Fraktion 1 bestand aus 192,2 g eines flüssigen Telomerisationsproduktes mit einem Siedebereich von 112 bis 120°C bei einem Druck von 1,5 mm. Die durchschnittliche Verseifungszahl betrug 190, entsprechend 3,9 Äthylengruppen je Mol. Die Fraktion 2 bestand aus 115,7 g eines flüssigen Produktes mit einem Siedebereich von über 200⁰C bei einem Druck von 1,5 mm. Die durchschnittliche Verseifungszahl betrug 288.5, entsprechend 10,4 Äthylengruppen je Mol. Der Telomerisationsgrad betrug bei Fraktion 1 22,4 Gewichtsprozent und bei Fraktion 2 13,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 31

In einen 2 I fassenden Rührautoklav wurden 873 g (4,04 Mol) 2,2,4 - Trimethyl - 3 - hydroxypentylisobutyrat und 3,5 g (0,024 Mol) Di-tert.-butylperoxyd gegeben. Der Autoklav wurde auf 140⁰C aufgeheizt, worauf 20 Stunden bis zu einem Druck von 57,0 kg/cm² Äthylen in den Autoklav gepreßt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde destilliert. Es wurden drei Fraktionen aufgefangen. Fraktion 1 bestand aus 117 g. Sie besaß einen Siedepunkt von 32° C bei. einem Druck von 5 mm, d. h., sie bestand aus 2,2,4 - Trimethyl - 3 - hydroxypentylisobutyrat. Fraktion 2 bestand aus 692,2 g eines flüssigen Produktes

i 443

mit einem Siedebereich von 120 bis 196 C bei einem Druck von 2 mm. Fraktion 3 bestand aus 48,6 g eines flüssigen Produktes mit einem Siedepunkt von über 196 C bei einem Druck von 2 mm.

Der Durchschnittswert der Verseifungszahl der Fraktion 2 betrug 240. Gemäß den Ergebnissen einer chromatographischen Analyse enthielt die Fraktion:

3,8% iZ^Trimethyl-U-pentandiol, 88,6°/o 2,Z4-Trimethyl-3-hydroxypentylisobutyrat, 0,5% Z^Trimethyr-l^-pentandioldiiso-

butyrat und
3,5% nicht identifizierbarer Verbindungen.

Der Umsetzungsgrad von Z2,4-Trimcthyl-3-hydroxypentylisobutyrat in flüssige Telomerisationsprodukte betrug 13,4 Gewichtsprozent.

10

Außer den beschriebenen Merkmalen, durch die sich das Verfahren der Erfindung von den bekannten Telomerisationsverfahren unterscheidet, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von den bekannten Verfahren noch in einem weiteren' wichtigen Punkt. Es tritt nämlich neben der Hauptreaktion, wobei das Olefin an das Kohlenstoffatom 2 des Isobuttersäurerestes des Esters addiert wird, auch Addition des Olefins an das Kohlenstoffatom 2 des Isobutylalkoholrestes ein. Dementsprechend können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte der folgenden Art erhalten werden, wobei das unten aufgeführte Produkt der allgemeinen Formel I das Hauptprodukt bildet und in einem molaren Verhältnis von etwa 10:1 zu den ebenfalls gebildeten Produkten der allgemeinen Formeln II und III entsteht.

CH₃ CH₃

H(CH₂ — CHR¹J. — C — COO — CH₂ — CH CH, CH₃

CH₃ CH₃

HC — COO — CH₂ — C — (CH, — CHRM₁₁H CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

H(CH₂ — CHR¹ )„ — C — COO — CH₂ — C — (CH₂ — CHR¹ )„ H CH₃ CH₃

III

In den allgemeinen Formeln bedeutet R¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe. und π ist eine ganze Zahl von 1 bis 16.

Wie bereits erwähnt, sind die 2,2-Dimethylfettsäurccster, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung der freien 2.2-Dimethylfettsäuren und 2,2-Dimethylalkanole sowie verschiedener Derivate dieser Säuren und Alkohole. Verbindungen der allgemeinen Formel I, die. wie gesagt, das Hauptprodukt des Verfahrens der Erfindung bilden, sowie auch Verbindungen der allgemeinen Formel III können unter energischen Bedingungen zu 2.2-Dimethylfcttsäurcn der allgemeinen Formel

55

H(CH₂ — CHR¹). — C — COOH

CH₃

in der R¹ und π die oben angegebene Bedeutung besitzen, hydrolysiert werden.

Verbindungen der allgemeinen Formeln II und NI können unter energischen Bedingungen zu 2.2-Dimethylalkanolen der allgemeinen Formel

CH₃

H(CH₂-CHR¹I_n-C-CH₂OH CH₃

hydrolysiert werden. Außerdem können die Ester sämtlicher genannter drei Typen durch Reduktion bzw. Hydrierung in 2.2-Dimcthylalkanole übergeführt werden.

Die durch Hydrolyse der erfindungsgemäß hergestellten Ester erhältlichen Carbonsäuren sind durch eine außergewöhnliche thermische Stabilität gekennzeichnet. Sie lassen sich zur Herstellung der verschiedensten Ester verwenden, die ebenfalls durch eine ausgezeichnete thermische und hydrolytische Beständigkeit gekennzeichnet sind und zugleich mit einer Vielzahl von Polymeren verträglich und infolgedessen ausgezeichnete Weichmachungsmittel sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen gesättigter 2.2-Dimelhylfettsäurcester der allgemeinen Formel

H(CH₂ — CHR¹ )„ — C(CH₃J₂ — COOR

in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-. Aralkyl-, Acyloxyalkyl-, Oxyalkyl- oder Arylrest, R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 16 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Isobuttersäureester der allgemeinen Formel

(CH₃)₂CH —COOR

in der R die angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Telomerisationskatalysalors bei

einer Temperatur von 50 bis 400⁰C und einem Druck von etwa 28 bis 210 at mit Äthylen oder Propylen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 300° G und einem Druck von 35 bis 140 at durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Isobuttersäureesters in Gegenwart von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent eines organischen Peroxydes mit Äthylen durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxyd Di-tert.-

butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder Dicumolperoxyd verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch des Olefins mit dem Isobuttersäureester in Dampfform zusammen mit dem Katalysator laufend einer bewegten Reaklionszone zuführt, das aus der Zone abströmende Reaktionsgemisch laufend in eine Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung überführt, das dort abgetrennte Olefin in die Reaktionszone zurückfuhrt, das in der Trennvorrichtung anfallende flüssige Produkt fraktioniert destilliert und den hierbei anfallenden nicht umgesetzten Isobuttersäureester in die Reaktionszone zurückführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

909 586/198