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Verfahren zur Herstellung von als Weichmacher dienenden epoxydierten
Mischestern höhermolekularer Fettsäuren
Es ist bekannt, Ester oder Mischester von
natürlich vorkommenden, ungesättigten Fettsäuren, z. B. der Leinölfettsäure, mit
ein-oder mehrwertigen Alkoholen durch Einwirkung von organischen Persäuren bzw.
von Gemischen aus Wasserstoffperoxyd und Ameisensaure zu, epoxydieren, wobei sich
an einen großen Teil der vorhandenen Doppelbindungen Sauerstoff addiert.
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Diese epoxydierten Ester sind Weichmacher für Polyvinylchlorid mit
verbesserter Verträglichkeit und mit guter stabilisierender Wirkung auf Polyvinylchlorid.
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Doch sind dieseWeichmacher für mancheAnwendungsgebiete weniger brauchbar,
da ihre Wanderungsfestigkeit nicht sehr groß ist und da sie infolge ihrer Löslichkeit
in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Athanol und vor allem in Benzin
sowie in mineralischen, pflanzlichen und tierischen solen, durch diese Stoffe aus
dem Polyvinylchlorid leicht herausgelöst werden.
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Es wurde nun gefunden, dau man in emfacher Weise Weichmacher von
wesentlich verbesserter Wanderungsfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, besonders
gegen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzin und Öle, dadurch herstellen kann,
daß man polykondensierte Mischester aus höhermolekularen ungesättigten Fettsäuren,
Dicarbonsäuren und Poly-, vorzugsweise Dialkoholen, epoxydiert.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden polykondensierten Mischester
können auf verschiedene Weise aufgebaut werden. Man stellt z. B. zunächst Polyester
her, die Hydroxylgruppen enthalten, indem man entweder von vornherein einen Überschuß
an 2-oder 3wertigen Alkoholen verwendet oder indem man Polyester mit mehrwertigen
Alkoholen nachverestert, und verestert anschließend die Hydroxylgruppen mit höhermolekularen,
ungesättigten Fettsäuren. Auf diese Weise erhält man, je nach der Menge des Überschusses
an
mehrwertigen Alkoholen, Mischester von mehr oder wenigerhohem
durchschnittlichem Kondensationsgrad.
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Man kann weiterhin auch Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen
unter gleichzeitigem Zusatz von höhermolekularen, ungesättigten Fettsäuren zu Mischestern
polykondensieren, deren Kondensationsgrad von der Menge der einkondensierten, ungesättigten
Fettsäuren, die als Kettenabbrecher wirken, abhängt.
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Schließlich kann man auch ungesättigte, natürlich vorkommende Öle
mit 2-oder 3 wertigen Alkoholen umestern und die freien Hydroxylgruppen des Umesterungsgemisches
mit Dicarbonsäuren verestern.
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Zum Aufbau der Mischester geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsaure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure und Terephthalsäure.
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Hierfür geeignete Polyalkohole sind z. B. Äthylenglykol, i, 2-Propandiol,
I, 3-Propandiol, I, 3-Butandiol, I, 4-Butandiol, I, 5-Pentandiol, 2-Athyl-i, 3-propandiol,
i, 6-Hexandiol, 2-Äthyl-Y, 3-hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexahydrophthalalkohol,
Glycerin und Trimethylolpropan.
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Als höhermolekulare, ungesättigte Fettsäuren seien z. B. genannt
Olsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Ricinolsäure ; ferner sind die
in den natürlich vorkommenden, ungesättigten Ölen, wie e Leinöl, Sojaöl, Maisöl
und Baumwollsaatöl, enthaltenen Fettsäuregemische brauchbar.
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Die so hergestellten Mischester stellen, je nach ihrem Kondensationsgrad,
mehr oder weniger viskose Öle, Pasten oder weiche Wachse dar, deren Säurezahl zwischen
o und etwa io liegt.
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Sie werden anschließend durch Einwirkung von organischen Persäuren,
gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten, inerten Lösungsmitteln, zunächst bei
Raumtemperatur und schließlich durch mehrstündiges Erwärmen auf Temperaturen bis
zu 100°, vorzugsweise bei 4o bis 60°, epoxydiert, bis keine wesentliche Abnahme
des Gehaltes an aktivem Sauerstoff mehr feststellbar ist.
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Zum Epoxydieren geeignete organische Persäuren sind z. B. Peressigsäure,
Perpropionsäure, Perbuttersaure, Benzopersäure und Phthalmonopersäure.
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Statt der freien, organischen Persäuren lassen sich unter geeigneten
Bedingungen, die zweckmäßig von Fall zu Fall eigens bestimmt werden, mit praktisch
ebenso gutem Erfolg auch Gemische aus Wasserstoffperoxyd, vorzugsweise in konzentrierter
wäßriger Lösung, und Ameisensäure verwenden. Hierzu bedarf es meist höherer Temperaturen
oder länger dauernder Einwirkung.
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Durch die Einführung der Epoxygruppen wird die Verträglichkeit der
Mischester mit Polyvinylchlorid, die mitunter schon vor der Epoxydierung vorhanden
ist, wesentlich verbessert. Gleichzeitig werden die Lebensdauer und die Beständigkeit
des Polyvinylchlorids gegen Licht und Hitze erhöht, da die Epoxygruppen der Weichmacher
etwa abgespaltenen Chlorwasserstoff, der den weiteren Abbau des Polyvinylchlorids
katalysieren könnte, abfangen.
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Ein wertvoller Begleiteffekt der Epoxydierung besteht darin, daß
sich die Farbe der Mischester wesentlich aufhellt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten, epoxydierten Mischester sind entweder
in Benzin überhaupt nicht oder erst in der Hitze löslich, mit mineralischen, pflanzlichen
oder tierischen Ölen sind sie in der Kälte unverträglich und werden häufig auch
in der Hitze nicht gelöst. Gegenüber den seither bekannten epoxydierten Weichmachern
aus den Estern von ungesättigten Fettsäuren und ein-bzw. mehrwertigen Alkoholen
ist ihre Wanderungsfestigkeit erheblich verbessert.
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Beispiel i Ein Gemisch aus 125 g Sojaöl und zoo g z, 3-Butandiol
wird unter Einleiten von Stickstoff zunächst zum Sieden, d. ann so lange auf 220°
erhitzt, bis eine Probe maximale Verträglichkeit mit einem Methanol-Wasser-Gemisch
zeigt (insgesamt z2 Stunden). Das homogene Umesterungsprodukt wird dann nach Zugabe
von 14 g Adipinsäure so lange anfangs auf 180° und schließlich auf 220° erhitzt,
bis die Säurezahl auf-5 gesunken ist. Da während der Veresterung ein Teil des I,
3-Butandiols mit dem Reaktionswasser abdestilliert, ist es notwendig, entweder von
vornherein einen Überschuß an i, 3-Butandiol einzusetzen oder später mit der erforderlichen
Menge nachzuverestern.
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330 g dieses Mischesters, eines dunklen, dickflüssigen Öls, werden
in 300 ccm Benzol gelöst und mit 67 g 80°/Oiger Peressigsäure bei in* Innentemperatur
tropfenweise versetzt. Nach Stehen über Nacht wird zur Vervollständigung der Reaktion
noch 3 Stunden auf 50° erwärmt. Dann wird die entstandene Essigsäure durch mehrmaliges
Auswaschen mit Wasser entfernt und der Mischester durch 4stiindiges Erhitzen auf
100°/10 mm vom Lösungsmittel und vom Wasser befreit. Die Säurezahl ist praktisch
unverändert. Man erhält einen hellgelben Mischester mit der Epoxydzahl (°/o Epoxydsauerstoff)
2, 2 (acidimetrisch in Dioxan gemessen).
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus z=0 g Sojaöl, 50 g I,-3-Butandiol und
65 g z, 6-Hexandiol wird unter Einleiten von Stickstoff io Stunden auf 220° erhitzt.
Das homogene Umesterungsprodukt wird dann unter Zugabe von 146 g Adipinsäure so
lange anfangs auf 18o° und schließlich auf 220° erhitzt, bis die Säurezahl auf 1,
3 gesunken ist (38 Stunden).
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340 g dieses dunklen Mischesters von dickfliissiger Konsistenz werden
in 300 ccm Benzol gelöst und mit 70 g 68X5°/Oiger Peressigsäure bei 10° Innentemperatur
tropfenweise versetzt. Nach Abklingen der Reaktion wird die jetzt hellgelbe Lösung
noch 3 Stunden auf 50° erwärmt. Sie wird mehrmals mit Wasser ausgewaschen und der
Mischester durch 4stündiges Erwärmen auf 100°/10 mm vom Wasser. und Lösungsmittel
befreit.
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Säurezahl 2, Epoxydzahl 2, 1.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 372 g Adipinsäure, 252 g Leinölfetssäure,
I08 g I, 3-Butandiol und 213 g z, 6-Hexandiol wird unter Einleiten von Stickstoff
bei 160 bis 190° verestert, bis die Säurezahl 30 erreicht ist. Dann wird
nach
Zugabe von 30 g i, 3-Butandiol bei 160 bis igloo weiter verestert, bis die Säurezahl
auf 1, 8 gesunken ist.
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770 g diese Mischesters, eines leicht dunkel gefärbten Öls, werden
bei 10° innentemperatur mit 185 g 68, 4%iger Peressigsäure tropfenweise versetzt.
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Nach Abklingen der Reaktion wird noch 3 Stunden auf 50° erhitzt. Das
Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen und durch mehrstündiges Erhitzen auf
ioo°/io mm entwässert. Man erhält ein helles dl mit der Säurezahl 2, 3 und der Epoxydzahl
2, 1.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 220 g Leinöl, 79 g z, 3-Butandiol und
156 g i, 6-Hexandiol wird unter Einleiten von Stickstoff io Stunden auf 220° erhitzt.
Das homogene Umesterungsprodukt wird nach Zugabe von 292 g Adipinsäure anfangs auf
18o° und schließlich auf 220° so lange erhitzt, bis die Säurezahl auf 4, 3 gesunken
ist (48 Stunden).
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670 g dieses dunklen Mischesters von dickflüssiger Konsistenz werden
mit 220 g 94%iger Ameisensäure und dann bei 50° unter Rühren tropfenweise mit 205
g 30"/igem Wasserstoffperoxyd versetzt. Das Gemisch wird dann weiterhin 220 Stunden
auf 50° erwärmt.
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Das Wasser und die Ameisensäure werden durch 6stündiges Erhitzen auf
100°/10 mm entfernt. Man erhält ein gelbliches, dickes Öl mit der Säurrezahl 6,3
und der Epoxydzahl 1, 95.
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Zum Nachweis der verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen
Produkte gegenüber denen vergleichbarer Stoffe werden nachstehend einige Prüfwerte
von Polyvinylchloridfolien, die mit bekannten epoxydierten Fettsäureestern weich
gemacht sind, solchen von Folien gegenübergestellt, die mit den Produkten gemäß
den obigen Beispielen weich gemacht sind.
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Gewichtsänderung von mit epoxydierten Sojaölfettsäureestern weichgemachten
Polyvinylchloridfolien nach ru Tagen in %
| Alkohol- |
| komponente In Luft In 1 |
| der Ester I |
| Methyl- ......... -6,4 -21, 5 |
| Butyl-......-7, 2-23, 7 |
| N-Oktyl-....-I, o -24, 5 |
| Tetrahydro- |
| furfuryl-...-0, 5-i6, 5 |
| Glyceryl-.... o - 9, 4 |
Gewichtsanderung von mit erfindugsgemäß hergestellten Mischestern weichgemachten
Polyvinylchloridfolien nach io Tagen in %
| Mischester |
| In Lut In Öl |
| gemäß Beispiel |
| r, 2 und 4... + 1, 3 bis +1, 5-1, 7 bis-1, 9 |
| 3...........-2, 6 bis +-a, 8-1, 8 bis - 2,1 |
Während außerdem die bekannten epoxydierten Fettsäureester vollkommen löslich sind
in Gasolin, Mineralöl, Methanol, Äthanol oder Benzol, sind die Produkte z. B. gemäß
den Beispielen r, 2 und 4 nur in Methanol in der Wärme, hingegen weder in der Kälte
noch in der Wärme in Benzin, in höheren Kohlenwasserstoffen, Leinöl, Olivenöl und
Fischtran löslich.
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Nach Literaturangaben ist die Wanderung der in der Tabelle zum Vergleich
herangezogenen epoxydierten Ester des Sojabohnenöls in Polyvinylchlorid mit Ausnahme
des Tetrahydrofurfuryl-und des Glycerinesters nach 2 Wochen bereits deutlich bis
beträchtlich. Zum Unterschied davon ist die Wanderung der nach dem vorliegenden
Verfahren erhältlichen Weichmacher durchweg außerordentlich gering.