DE1467537C3

DE1467537C3 - Verfahren zur selektiven Hydrierung von Estern mehrfach ungesättigter Fettsäuren

Info

Publication number: DE1467537C3
Application number: DE1467537A
Authority: DE
Inventors: Richard Friedrich Adolf Vlaardingen Schulz (Niederlande)
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1963-11-19
Filing date: 1964-11-19
Publication date: 1974-05-16
Also published as: NL6413348A; ES112879Y; ES306224A1; AT259734B; ES112879U; NL143272B; LU47395A1; DE1467537A1; DE1467537B2; GB1080891A; CH450600A; BE655994A; FR1418389A; SE341004B; FI42850B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Estern mehrfach ungesättigter Fettsäuren in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators.

Die Hydrierung von Fetten (einschließlich ölen), die Ester von kombinierten einfach und mehrfach (einschließlich doppelt) ungesättigten Fettsäuren enthalten und von Mischungen von Estern dieser Säuren kann einen verschiedenen Verlauf nehmen, je nach den Reaktionsbedingungen und der Art des Katalysators. Reaktionen, die z. B. unter anderem bei einer solchen Hydrierung in Betracht gezogen werden müssen, sind die Reduktion von Estern mehrfach ungesättigter Säuren zu Estern von einfach ungesättigten Säuren und die Reduktion von Estern von einfach ungesättigten Säuren zu Estern von gesättigten Säuren. Eine Hydrierung, die in solcher Weise durchgeführt wird, daß sie die erstgenannte Reaktion auf Kosten der zweitgenannten Reaktion begünstigt, kann als selektive Bildung von ölsäure angesehen werden. In der vorliegenden Beschreibung wird eine solche Hydrierung daher als selektive Hydrierung bezeichnet. Es ist eine der Aufgaben der vorliegenden· Erfindung, diese Selektivität zu begünstigen.

Es ist bekannt, Hydrierungen mittels Alkoholen als Wasserstoffdonatoren durchzuführen. Hierzu sind große Mengen an Alkoholen und auch hohe Behandlungstemperaturen notwendig.

Aus der britischen Patentschrift 642 012 ist eine partielle Hydrierung von ungesättigten Glyzeridölen in Lösungsmitteln bekannt, wobei das ungesättigte

ίο öl teilweise oder vollständig in einem geeigneten flüchtigen Fettlösungsmittel gelöst ist. Als Beispiel für ein solches Lösungsmittel wird Äthylalkohol genannt. Auch hier wird der Alkohol in großen Mengen, nämlich in Mengen von mindestens 5 Gewichtspro-

[ 5 zent, bezogen auf das Fett, eingesetzt. Die Hydrierung von Rizinusöl in Äthanol wird in einem Artikel von J. G. K a η e in »Fette, Seife, Anstrichmittel« beschrieben. Hier gilt das gleiche, was oben für die britische Patentschrift 642 012 gesagt wurde.

Die britische Patentschrift 208 189 beschreibt die Hydrierung von mehrfach ungesättigten ölen in Anwesenheit von phenolischen Verbindungen. Die phenolischen Verbindungen werden hierbei verwendet; um die Hydrierung zu beschleunigen; irgendein Hinweis darauf, daß eine Selektivität bei der Hydrierung erreichbar ist, findet sich in dieser Patentschrift nicht.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäße

Aufgabe erreicht werden kann durch den Zusatz einer bestimmten Verbindungsklasse in katalytischen Mengen während der Hydrierung. Bei der Hydrierung von ungesättigten ölen durch das erfindungsgemäße. Verfahren können, da weniger kombinierte gesättigte Fettsäure gebildet wird, als unter vergleichbaren Bedingungen bei Abwesenheit des Zusatzstoffes, Produkte von geringerem Erweichungspunkt erhalten werden, und das Verfahren liefert eine Methode zur Gewinnung von fast vollständig flüssigen Produkten mit verbesserter Haltbarkeit aus mehrfach ungesättigten ölen, im Vergleich mit dem nichtgehärteten öl.

Die Erfindung liefert also ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Estern von mehrfach ungesättigten Fettsäuren in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, wobei die Hydrierung in Anwesen-

- heit einer geringen Menge einer nichtsauren Substanz als Zusatzstoff durchgeführt wird, die eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen enthält oder in Anwesenheit einer Verbindung, die eine solche nichtsaure Substanz während der Hydrierung bildet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Estern von mehrfach ungesättigten Fettsäuren in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators und in Anwesenheit einer nichtsauren Substanz, die eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen enthält und nur aus C, H und O besteht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die nichtsaure Substanz in einer Menge von 0,01 bis 4%, bezogen auf das Estergewicht, eingesetzt wird.

Die als Zusatzstoff eingesetzte nichtsaure Substanz kann ein mehrwertiger Alkohol sein, wie z. B. Sorbit

do oder Mannit, oder ein substituierter mehrwertiger Alkohol, wie z. B. ein partieller Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols, oder ein einwertiger Alkohol, wie z. B. ein Butanol oder ein Oktanol, wobei die primären einwertigen Alkohole bevorzugt werden.

(15 Der Zusatzstoff kann außer der Hydroxylgruppe eine oder mehrere Ätherbindungen enthalten, wie z. B. Butoxyäthanol. Als Zusatzstoff können auch Verbindunuen benutzt werden, die eine nichtsaurc Sub-

stanz mit ein oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen im Laufe der Hydrierung bilden, wie z. B. Aldehyde wie Benzaldehyd.

Die kleine Menge an Zusatzstoff, die während der Hydrierung benutzt wird, kann zwischen 0,01 und 4% betragen, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Esters. Für gewisse mehrwertige Alkohole, z. B. Sorbit, wird normalerweise eine Menge von 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das öl, benutzt, während für n-Oktanol gute Ergebnisse erzielt werden, wenn eine Menge von 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das öl, angewandt wird.

Die Zusatzstoffe üben ihren Einfluß über weite Temperaturbereiche aus bis zu dem Punkt, bei dem eine Steigerung der Temperatur den Zusatzstoff aus dem System zum Verschwinden bringt, z. B. durch Verdampfung oder Zersetzung. Im allgemeinen liegt der Temperaturbereich des Verfahrens bei etwa 60 bis 180⁰C, wobei die besten Ergebnisse im Bereich von 100 bis 140⁰C erhalten werden.

Unter den Katalysatoren, die benutzt werden können, befinden sich reduziertes Nickelformiat, Raneynickel und Nickel auf Trägerstoffen, wie z. B. Kieselgur u. dgl. Die Hydrierung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines frischen Nickelkatalysators durchgeführt.

Die Katalysatormenge hängt von dem speziell zur Anwendung kommenden Katalysator ab, und obgleich bis zu 3,0 Gewichtsprozent an Metall, bezogen auf das öl, zugesetzt werden können, wird bevorzugt, 0,05 bis 1 Gewichtsprozent anzuwenden.

Der Zusatzstoff kann dem öl zugesetzt werden oder der Mischung aus öl und reduziertem Katalysator, oder er kann dem reduzierten Katalysator beigegeben werden.

Die Katalysatoren der angeführten Art können einen schwankenden Grad an Selektivität zeigen. Die Zusatzstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung erhöhen die Selektivität aller Katalysatoren dieser Arten, wobei die Verbesserung um so größer ist, je geringer die Selektivität des Katalysators selbst ist.

Der Wasserstoffdruck kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen Atmosphärendruck und 50 Atm, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1 bis 8 Atm. Das Ausmaß, zu dem öle hydriert werden, hängt von der Art des nichtgehärteten Öls und von der Art des herzustellenden Produktes ab. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erzielt, wie in de.n. nachstehenden Beispielen dargelegt werden wird, durch Hydrierung mit Abnahmen der Jodzahl im Bereich von 25 bis 50 Einheiten, jedoch ist es selbstverständlich, daß die Herabsetzung der Jodzahi wesentlich niedriger, z. B. 5 bis 10 oder 20 Einheiten oder wesentlich höher, z. B. 70 bis 100 Einheiten, sein kann.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß, wenn nichtsaure Substanzen mit einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen oder Verbindungen, die diese Substanzen im Laufe der Hydrierung erzeugen, angewandt werden, die Farbe des gehärteten Produktes wesentlich verbessert werden kann im Vergleich zu der des Produktes, welches durch Hydrierung ohne diese erfindungsgemäßen Substanzen erhalten wird. Eine Hydrierung von Sojabohnenöl mit einem Nickelkatalysator führte z.B. zu einem Farbwert von 2,1 (Bichromatskala), während bei der Durchführung der Hydrierung in Anwesenheit eines erfindungsgemäßen

Zusatzstoffes bei sonst identischen Reaktionsbedingungen Farbwerte im Bereich von 1,75 bis 1,25 erhalten wurden. Ein nachfolgender Raffinationsprozeß führte nicht zu einer Verschlechterung der Farbe.

Ein weiterer bemerkenswerter Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der verbesserten Filtrierfähigkeit des Katalysators am Ende des Verfahrens. So benötigte z. B. die Filtration des Katalysators nach einer Hydrierung in Anwesenheit von Sorbit bei 14O⁰C nur die Hälfte der Zeit, die notwendig war für die Filtration nach der gleichen Hydrierung, jedoch ohne Sorbit.

Die erfindungsgemäß behandelten öle zeigen eine verbesserte Haltbarkeit und können zur Herstellung von eßbaren Fettprodukten, wie z. B. Salatöl, Margarine, Backfette u. dgl. verwendet werden. Das Verfahren kann auf verschiedene Arten von ölen angewendet werden, wie z. B. Pflanzenöle, wie Sojabohnenöl, Palmöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Rüböl, und tierische öle, wie öle von Meerestieren oder Mischungen daraus, öl von Meerestieren sollte vorzugsweise einer Entschwefelungsbehandlung vor der Hydrierung unterworfen werden, um ein hydriertes Produkt mit einem annehmbaren Geschmack zu erhalten. Ein weiterer Vorteil einer solchen Vorbehandlung liegt darin, daß der Erweichungspunkt des hydrierten Öls gleichzeitig herabgesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden, wobei alle Prozentzahlen als Gewichtsprozent, bezogen auf das öl, zu verstehen sind.

B e i s ρ i e 1 1

Zwei gleiche Volumina von Sojabohnenöl mit einer Jodzahl von 135 wurden in Anwesenheit von 0,3% Nickel in Form eines Nickel-auf-Kieselgur-Katalysators bei 140° C und einer Atmosphäre Wasserstoffdruck auf eine Jodzahl von etwa 88 gehärtet, das eine Muster in Abwesenheit, das andere in Anwesenheit von 0,2% Sorbit. Im letzteren Falle wurde "der Sorbit zu der Öl-Katalysator-Mischung unmittelbar vor Beginn der Hydrierung zugesetzt. Der Katalysator war hergestellt worden durch Ausfällung aus einem wasserlöslichen Nickelsalz, wie z. B. Nickelsulfat, in Anwesenheit eines Trägerstoffes, wie z. B. Kieselgur, und Reduktion durch Hitzebehandlung bei 450⁰C in Anwesenheit von Wasserstoff.

Die Kennzeichen des erhaltenen Produktes sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.

Schmelzpunkt, °C

Farbe (Bichromat-Skala)

Jodzahl

Dilatationswerte bei
O⁰C

15°C

20°C

25°C

30⁰C

35°C

40¹C

Leerversuch

27,5

2,6

87,5

485
285
185
105

45

10

Mit Zugabe

von
0,2% Sorbit

25,0

87,7

425

205

120

65

20

Die oben angegebenen Dilatationswerte wurden bestimmt nach der Methode beschrieben in der britischen Patentschrift 827 172.

Beis piel-2

Zwei gleiche Volumina von Sojabohnenöl derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurden gehärtet in Anwesenheit von 0.4% Nickel in Form eines Nickelformiatkatalysators bei 140⁰C und einer Atmosphäre Wasserstoffdruck auf eine Jodzahl von etwa 92 bis 94, das eine Muster in Abwesenheit, das andere in Anwesenheit von 0,2% Sorbit. Der Katalysator war hergestellt worden durch Zersetzung von Nickelformiat in öl bei einer Temperatur von 250⁰C.

Die erhaltenen Produkte zeigen folgende Kennzahlen:

	Leerversuch	Mit Zugabe von 0,2% Sorbit
Schmelzpunkt, ⁰C	26,0 4 94,4 330 190	22,5 2 91,7 350 140
Farbe (Bichromat-Skala) ... Jodzahl ....	125	70
Dilatationswerte bei O⁰C	65	30
15⁰C	20	0
20⁰C	0
25°C
30°C
35⁰C

B e i s ρ i e 1 3

Zwei gleiche Volumina von Sojabohnenöl derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurden gehärtet in Anwesenheit von 0,4% Nickel in Form von Raney-Nickel bei 140⁰C und einer Atmosphäre Wasserstoffdruck auf eine Jodzahl von etwa 92 bis 95, das eine Muster in Abwesenheit, das andere in Anwesenheit von 0,2% Sorbit. Der Sorbit wurde zu der Öl-Katalysator-Mischung vor der Hydrierung zugesetzt. Der Katalysator war hergestellt worden durch Behandlung einer Nickel-Aluminium-Legierung mit Alkalihydroxyd.

Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.-

	Leerversuch	Mit Zugabe von 0,2% Sorbit
Schmelzpunkt, ⁰C Farbe (Bichromat-Skala) ... Jodzahl	20,5 2,0 95,3 285 100 80 5 0	19,0 1,5 91,6 280 90 30 0
Dilatationswerte bei O⁰C
15⁰C
20°C
25°C
30°C

Beispiel 4

Zwei gleiche Volumina von Sojabohnenöl der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurden gehärtet in Anwesenheit von 0,2% Nickel in Form eines Nickel-auf-Kieselgur-Katalysators bei 14O⁰C und einer Atmosphäre Wasserstoffdruck auf eine Jodzahl von etwa 95, das eine Muster in Abwesenheit, das andere in Anwesenheit von 0,2% Sorbit. Der verwendete Katalysator besaß eine sehr niedere Selektivität, wie aus der Spalte für den Leerversuch ersichtlich ist.

Die Kennzahlen der erhaltenen Produkte waren

ίο wie folgt:

	Leerversuch	Mit Zugabe von 0,2% Sorbit
Schmelzpunkt, °C	52,0 94,9 670	29,0 95,7 480
Jodzahl	620	265
Dilatationswerte bei 0⁰C	585	185
20 15°C	550 ■ 520	125 75
20⁰C	480 430	40 0
25°C	380 290
3O⁰C	140 0
²⁵ 35⁰C	18,0 34,5
4O⁰C
45° C	7,6 53,3
50⁰C
^⁰ 55⁰C
6O⁰C
Stearinsäuregehalt in %) .. ölsäuregehalt in %)

*) Bestimmt durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie.
Beispiel 5

Zwei gleiche Volumina von Sojabohnenöl der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurden in Anwesenheit von 0,2% Nickel in Form von Raney-Nickel bei 100° C und einer Atmosphäre Wasserstoffdruck auf eine Jodzahl von etwa 89 gehärtet, das eine Muster in Abwesenheit, das andere in Anwesenheit . von 4% n-Butanol. Das Butanol wurde dem reduzierten Katalysator zugesetzt, wonach der Katalysator mit dem Zusatz dem öl beigemischt wurde. Die erhaltenen Produkte besaßen folgende Eigenschaften:

	Leerversuch	Mit Zugabe von 4% n-Butanol
Schmelzpunkt, ⁰C	28,0 89,9 390	21,0 88,4 370
Jodzahl	290	155
Dilatationswerte bei 0⁰C	215 155	75
15⁰C	85 40	20
20⁰C	0	5 0
25⁰C	9,0 54,0
30° C	5,5 65,0
35°C
40⁰C
Stearinsäuregehalt in %) .. ölsäuregehalt in %)

Bestimmt durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie

Beispiel 6

Verschiedene öle wurden bei 140° C und einer
Atmosphäre Wasserstoffdruck in Anwesenheit eines

Nickel-auf-Kieselgur-Katalysators gehärtet, ohne (A) und mit 0,2% Sorbit (B). Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

% Ni

Schmelzpunkt, ⁰C .

Farbe (Bichromatskala) ..

Jodzähl

Dilatationswerte bei

0⁰C

15°C

20⁰C

25°C

30⁰C

35°C

40⁰C

45⁰C

50°C

Sojabohnenöl	B	Baumwollsaatöl	B	Erdnußöl	A	B	Rüböl	A	B	Palmölfr
A	0,2	• A	0,2	0,2	0,2	0,3	0,5	A
0,2	18,0	0,2	27,0	30,0	28,0	29,5	28,5	0,3
21,5	1,4	28,0	3,0	1,75	0,5	3,25	3,0	44,0
3,0	93,1	4,0	84,7	67,7	69,5	69,4	68,9	4,25
93,4	335	82,7	425	980	695	1050	905	39,6
380	130	550	265	655	360	760	675	1490
160	50	340	195	415	200	495	435	1490
85	0	270	.105	220	60	265	215	1440
20	—	155	30	80	15	80	60	1360 ■
0	—	55	0	0	0	0	0	1155
—	—	0	—	—	—	—		845
—	—	—	—	—	—	—	—	505
— ■	—	—	—	—	—		■—	185
—	—	0

0,4 42,5

3,25 42,7

1245 1210 1130

955

670

450

235

Beispiel 7

Der Einfluß von verschiedenen nichtsauren Substanzen wurde dann bestimmt durch Härtung eines Sojabohnenöls bei 140⁰C und einer Atmosphäre Wasserstoffdruck in Anwesenheit von 0,2% Nickel in Form eines Nickel-auf-Kieselgur-Katalysators. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

	Leer versuch	Sorbit	Mannit	Glykol	Erythrit	Tri- äthanol- amin	Glycerin	Hexandiol
% Zusatz	30,0 92,9 • 2,2 375	0,2 20,0 94,0 1,4 270'""	0,2 20,5 95,4 1,4 " 270	0,2 21,0 95,4 1,75 325	0,35 20,0 91,5 1,25 355	0,5 19,0 94,4 1,5 290	0,2 23,5 94,8 1,6 335	0,2 21,0 93,9 1,6 385
Schmelzpunkt, ⁰C	270	100	90	155	105	105	150	180
Jodzahl ■	185	45	45	100	55	40	95	150
Farbe (Bichromat-Skala)	120	5	15	45	■10	10	45	50
Dilatationswerte bei O⁰C	60	0	0	5	0	0	20	15
15°C	40			0			0	0
20°C	10 0	—	—		—	—
25°C	9,0 51,0	5,5 55,0	5,5 57,0	4,5 56,0	6,0 55,5.	6,0 50,5	5,0 57,5
30⁰C	5,0 59,0
35°C
40°C
45°C
Stearinsäuregehalt in %*)
ölsäuregehalt in %*)

*) Bestimmt durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie.

B ei s ρ i e 1 8

Sojabohnenöl mit 4,0% Stearinsäure, 23,0% ölsäure, 55,0% Linolsäure und 7,0% Linolensäure und mit einer Jodzahl von 134,7 wurde gehärtet in Anwesenheit von 0,2% Nickel in Form eines Nickel-auf-Kieselgur-

409 620/177

ί -HrO /

10

Katalysators bei 100⁰C und einer Atmosphäre Wasserstoffdruck in Anwesenheit verschiedener nichtsaurer Substanzen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Butoxyäthanol
(I)

1-Methoxypropanol-2

(2)

Diglykolmonoäthyläther

(3)

Leerversuch (4)

% Zusatz

Jodzahl

Stearinsäuregehalt in %*)

ölsäuregehalt in %*)

Linolsäuregehalt in %*)

Linolensäuregehalt in %*)

Transsäuren-Gehalt in %**)

*) Bestimmt durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie.
**) Bestimmt durch Infrarotspektroskopie.

Die Produkte 1, 2 und 3 zeigten ausgezeichnete Haltbarkeitseigenschaften und Aroma und waren fast vollständig flüssig.

Beispiel 9

Zwei gleiche Volumina von Sojabohnenöl derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 8 wurden gehärtet in Anwesenheit von 0,2% Nickel in Form eines Nickel-auf-Kieselgur-Katalysators bei 100° C und einer Atmosphäre Wasserstoffdruck, das eine Muster in Abwesenheit, das andere in Anwesenheit von 2,5% Polyäthylenglykolmonostearat.

Die erhaltenen Produkte hatten folgende Eigenschaften :

	%*) ..	Polyäthylen-	Leerversuch
		glykolmono-
	*0) ...**	stearat
% Zusatz	*%) .**	2,5	89,4
Jodzahl	%) .**	88,6	10,0
Stearinsäuregehalt in	.. 7,0	58,0
ölsäuregehalt in %*)	63,5	. 20,5
Linolsäuregehalt in °/	17,0	"Spuren .
Linolensäuregehalt in	Spuren	23,0
Transsäurengehalt in	26,0

Beispiel 10

Zwei gleiche Volumina von Sojabohnenöl derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 8 wurden gehärtet in Anwesenheit von 0,2% Nickel in Form eines Nickel-auf-Kieselgur-Katalysators bei 100'C und einer Atmosphäre Wasserstoffdruck, das eine Muster in Abwesenheit und das andere in Anwesenheit von 4% n-Oktanol.

Die erhaltenen Produkte hatten folgende Eigenschaften :

4,0
107,9

4,5
43,0
40,0

2,5
13,0

4,0
108,4

4,5
44,5
38,5

2,5
13,0

4,0 107,4

4,5 44,0 38,0

2,5 16,0

107,4

8,0

40,5

36,0

2,0

15,0

20	% Zusatz Jodzahl	n-Oktanol	Leerversuch
²⁵ Stearinsäuregehalt in %) .. ölsäuregehalt in %) Linolsäuregehalt in %) ... Linolensäuregehalt in %) ... ³⁰ Transsäurengehalt in %**) .	4,0 101,4 ' 5,5 46,0 32,0 1,5 15,0	102,0 8,0 44,0 32,5 3,5 16,0

*) Bestimmt durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie. ·*) Bestimmt durch Infrarotspektroskopie.

B e i s ρ i e 1 11

Zwei gleiche Volumina eines Sojabohnenöls derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 8 wurden gehärtet in Anwesenheit von 0,2% Nickel in Form eines Nickel-auf-Kieselgur-Katalysators bei 100⁰C und einer Atmosphäre Wasserstoffdruck, das eine Muster in Abwesenheit und das andere in Anwesenheit von 4% Furfurylalkohol.

Die erhaltenen Produkte hatten folgende Eigenschaften:

	Furfuryl alkohol	Leerversuch
% Zusatz	4,0 109,9 5,0 42,5 39,5 0,5 17,0
Jodzahl	110,0 6,5 37,0 41,0 3,0 13,0
Stearinsäuregehalt in %) .. ölsäuregehalt in %) Linolsäuregehalt in %) ... Linolensäuregehalt in %) . Transsäurengehalt in %**) .

Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt war fast flüssig.

Beispiel 12

Ein Walöl, welches einer Entschwefelungsbehandlung mit Dampf und Nickelkatalysator in Abwesenk-it von Wasserstoff unterworfen worden war und

welches 2,5% Stearinsäure, 32,0% ölsäure und 4,0% Linolsäure enthielt und eine Jodzahl von 121,2 aufwies, wurde in Anwesenheit von 0,2% Nickel in Form eines Nickel-auf-Kieselgur-Katalysators bei 90⁰C und einer Atmosphäre Wasserstoffdruck in Anwesenheit von 4% Methoxyäthanol gehärtet. Das Methoxyäthanol wurde dem öl zugesetzt nach der Reduktion des Katalysators. Als Folge der Entschwefelungsbehandlung sank der Schwefelgehalt des Walöls von 24 ppm auf etwa 8 ppm. ι ο

Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes waren wie folgt:

Schmelzpunkt, ⁰C 22,0

Jodzahl 86,4

Stearinsäuregehalt in %*) 5,0

ölsäuregehalt in %*) 38,5

Linolsäuregehalt in %*) 3,5

Transsäurengehalt in %**) 28,0

Dilatationswerte bei .

0⁰C 450

15°C 195

20⁰C 110

25°c : 5

30⁰C 0

Es wurde ein flüssiges Produkt mit angemessenen Haltbarkeitseigenschaften und Aroma erhalten.

Beispiel 13

Rüböl wurde gehärtet in Abwesenheit von 0,2% Nickel in Form eines Nickelrauf-Kieselgur-Katalysators bei 9O⁰C und einer Atmosphäre Wasserstoffdruck, das eine Muster in Abwesenheit, das andere

35

Muster in Anwesenheit von 4% Methoxyäthanol. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

	Leerversuch	Mit Zusatz
		von 4%
		Methoxy
	89,2	äthanol
Jodzahl	3,5	89,3
Stearinsäuregehalt in %*) ..	26,0	2,0
ölsäuresehalt in %*)	13,0	26,5
Linolsäuregehalt in %.*) ...	3,0	15,5
Linolensäuregehalt in %*) '.	7,0	1,5
Gadolsäuregehalt in %*) ..	2,0	8,0
Arachinsäuregehalt in %*) .	2,5	Spuren
Behensäuregehalt in %*) ...	36,5	Spuren
Erucasäuregehalt in %*) ...	14,0	42,0
Transsäurengehalt in %**) .	17,5

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, wird weniger gesättigte Fettsäure, wie z. B. Stearinsäure, Arachinsäure und Behensäure bei der Härtung bei Anwesenheit des Zusatzstoffes gebildet.

Beispiel 14

Der Einfluß der Temperatur auf die Hydrierung wurde bestimmt durch Härtung eines Sojabohnenöls in Anwesenheit von 0,2% Nickel in Form eines Nickel-auf-Kieselgur-Katalysators bei 100⁰C und 14O⁰C in Abwesenheit wie auch in Anwesenheit von 0,3% Sorbit. Der angewandte Katalysator besaß, wie aus der Spalte für den Leerversuch ersichtlich, eine sehr geringe Selektivität. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

	100 Leerversuch	⁰C mit Sorbit	140 Leerversuch	⁰C mit Sorbit
Schmelzpunkt, ⁰C .".	46,5 93,8 535	43,0 93,8 460	52,0 94,9 670	25,5 95,6 420
Jodzahl '.	495	405	610	185
Dilatationswerte bei -- o°c :'.':	465	355	585	105
15⁰C	430	. 300	550	40
20⁰C	375	240	520	15
25° C	330	170	480	0
30° C ..	235	150	430
35°C	200	125	380
40° C	160	5	290
45°C	45	0	140
50⁰C	0		0
55°C	16,0 42,0 15,0	12,5 -. 47,5 18,5	18,0 34,5 21,5	7,0 54,5 33,0
60° C
Stearinsäuregehalt in %*)
ölsäuregehalt in %*)
Transsäurengehalt in %**)

I 467 537

Beispiel 15

Zwei gleiche Volumina von Sojabohnenöl wurden in Anwesenheit von 0,2% Nickel in Form eines Nickel-auf-Kieselgur-Katalysatorsbei 140° C und einer Atmosphäre Wasserstoffdruck auf eine Jodzahl von etwa 93 gehärtet, das eine Muster in Abwesenheit, das andere in Anwesenheit von 0,35% Benzaldehyd.

Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt:

Beispiel 16

	Leerversuch	Mit Zusatz von 0,35% Benzaldehyd
Schmelzpunkt, ⁰C ..	30,0 92,9	21,0 . 94.0
Jodzahl	2,2 375 270	2,0 345 110
Farbe (Bichrömat-Skala) .,. Dilatationswerte bei O⁰C	185	65
15°C	120	20
20⁰C	60	5
25°C	40	0
30⁰C	10
35°C	0
4O⁰C	9,0 51,0	5,0 57,0
45°C
Stearinsäuregehalt in %) .. ölsäuregehalt in %)

Die nachstehende Tabelle erwähnt die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Hydrierung von Sojabohnenöl erzielten Ergebnisse unter Anwendung von Methanol und Äthanol, verglichen mit den Ergebnissen eines Verfahrens, wobei in üblicher Weise vorgegangen wurde. Es wurde keine spezielle Analyse ίο des Ausgangsöles gemacht, aber schätzungsweise wird diese wie folgt gewesen sein:

s: I
e: 2
s: 3

*). Bestimmt durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie.

11%

4%

24%

52%

8%

Andere Fettsäuren 1 %

Die Hydrierungen wurden in einem Rührautoklav (3000 U/min) bei 45° C und einem Wasserstoffdruck von 3 Atm absolut durchgeführt, wobei 1 % Nickel von einem reduzierten Nickel-auf-Kieselgur-Katalysator verwendet wurde. Bei der Probenentnahme versuchte man Muster zu erhalten, die Jodzahlen zeigten, welche möglichst nahe an 104, 95 bzw. 85 lagen. " "

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Anwendung von 3% Methanol oder Äthanol die Menge geformter Stearinsäure drastisch herabgesetzt wird und ebenfalls die Menge der Festphase im hydierten Produkt.

	Hy-	Jod zahlen	1	Cl 6:0	^?ettsäurekomposition (Gewichtsprozent)	C18:l	C18:2	C18:3	D₀	D₁₅	D₂₀	Dilatation	D₃₀	D₃₅	D«	D₄₅
	drie- rungs- zeit in		11,0	C18:0	40,3	35 1	2,1	205	150	110	D₂₅	60	35	15	0
	Min.	102,8	10,9	9,3	44,6	•»'»'1 * 29,6	1,3	350	260	190	80	95	55	30	5
Leerversuch	28	94,0	11,7	11,9	48,3	23,2	0,8	530	430	340	140	185	130	80	40
	34	85,0		14,7							260
	41
Zugabe von 3 Ge			11,4		46,0	34,6	1,5	90	25	0		0	0	0	0
wichtsprozent		104,4	11,1	5,1	52,3	27,7	0,8	210	85	35.	0	0	0	0	0
Äthanol zum öl ...	12	96,6	Ίι,ι	6,1	60,8	18,3	—	385	180	95	15	5	0	0	0
	18	85,8		7,6	---						45
	27			--
Zugabe von 3 Ge			11,0		45,8	35,2	1,6	80	0	0		0	0	0	0
wichtsprozent		105,4	11,2	4,6	55,4	25,1	0,6	210	60	20	0	0	0	0	0
Methanol zum öl .	9	94,2	11,0	5,5	63,2	15,9	0,2	385	160	80	5	5.	0	0	0
	14	85,2		6,7						30
	19

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Hydrierung von Estern von mehrfach ungesättigten Fettsäuren in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators und in Anwesenheit einer nichtsauren Substanz, die eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen enthält und nur aus C, H und O besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtsaure Substanz in einer Menge von 0,01 bis 4%, bezogen auf das Estergewicht, eingesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtsaure Substanz ein mehrwertiger Alkohol oder ein substituierter mehrwertiger Alkohol verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtsaure Substanz ein einwertiger Alkohol benutzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als einwertiger Alkohol ein primärer einwertiger Alkohol benutzt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtsaure Substanz außer der Hydroxylgruppe eine oder mehrere Ätherbindungen enthält.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 180⁰C und bei einem Druck zwischen 1 und 50 Atm durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur zwischen 100 und 140⁰C angewandt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck zwischen 1 und 8 Atm angewandt wird.