JPS6257652A - 水不溶性ストロンチウム化合物を含有するクラツキング触媒及び該触媒の使用方法 - Google Patents
水不溶性ストロンチウム化合物を含有するクラツキング触媒及び該触媒の使用方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
産業上の利用分野
本発明は流動接触プロセスにおいて使用するのに適した
触媒及び該触媒を１柚又はそれ以上の可溶性金属前（バ
ナジウム、ニッケル又は鉄）を含有する炭化水素に使用
し
触媒及び該触媒を１柚又はそれ以上の可溶性金属前（バ
ナジウム、ニッケル又は鉄）を含有する炭化水素に使用
し
【炭化水素を低沸点留分に転化させる方法に関する。
触媒は金属毒と反応する（又は金属毒を捕捉する又は「
捕える」）粒状の、離散した実質的忙水不溶性の１８１
又はそれ以上のストロンチウム化合物を（慣用のゼオラ
イト及び触媒マトリックスに加えて）含有してゼオライ
トの構造を保持させ、加えてコークス及び水素生成を低
下させる。 発明の背景 従来の技術及び問題点 近代製油所における主要な操作の１つは接触分解プロセ
スである。このプロセスでは、流動ゼオライト含有触媒
を用い、原油全体を分別した際に作られる１（質油（「
軽油」と呼ばれることがよくある）の内のいくつかを分
解又は「クラック」させる。このプロセスは第二次世界
大戦中にターボチャージの戦闘航空機に用いるハイオク
タンガソリンを提供するために開発された。 過去数年の間に＠質の、スウィート原油の供給が減少し
てくるにつれて、接触分解がガソリン等の種々の燃料に
おいて用いるのに適した炭化水素の供給を保つのに増々
１（輩になってきた。より重く、よりサワーな原油の使
用が増大することにより生じた問題は、原油が１【質に
なる程バナジウム及びニッケルポルフィリン等の有機金
属化合物の含有量が相当に多くなるということである。 これらの金属、特にニッケル及びバナジウムは使用する
流動分解触媒にとり極めて有害であるという点で、重質
油分解触媒において多くの望ましくない反応を引き起こ
す。高沸点留分中に存在するこれらの金属は分解触媒に
付着しかつ経時的に蓄積する。該金属は毒として作用し
、その結果として望ましくない水素及びコークス収率な
増大させ、並びＫｇ体生成物の製造における触媒の選択
性を低下させる作用を有する。最近になって、バナジウ
ムは水素及びコークス収率を増大させるだけでなく、接
触分解触媒の高活性成分であるゼオライト自体を攻撃す
ることがわかった。オイルアンドガスジャーナル、１９
８１年７月６日、１０３頁、リッター（Ｒｉｔｔｅｒ
） 等の「アルツクアトニューＦＣＣキャタリスツフ
オーレジツド」を参照。バナジウム攻撃の様式は分かつ
ていないが、入手可能なデータは、バナジウムが触媒粒
子を通って移行しかつゼオライト濃度の高い領域に蓄積
することを示す。 全てのゼオライトはバナジウム攻撃を受けると考えられ
るが、感受性のレベルはゼオライトのタイプ、程度、カ
チオン交換のタイプによって変わると思われる。 従来実施されたのは、沸点が約１０５０”Ｆ（５６６°
Ｃ）より高い供給原料の装入を回避すること及び／又は
供給原料中の全会に４ｇ度を約ｌｐｐｍ未満に制限する
ことであった。上洗注記したように、これらの実施はも
はや実行できす、金属を含有する一層重質な供給原料を
装入することは増々必貴となってきている。 これらの金属の作用を消すために、色々の研究者達がア
ンチモン、スズ、バリウム、カルシウム、マンガン、ビ
スマス等の添加剤をクラッキング触媒に包含させて失活
に対するある尺度の保護を与えてきた。これらのいわゆ
る不動態化手１唄は、例えば米国特許第５．７１１．４
２２号（アンチモン）；１ｉ１３． ｑ ７ス９６３号
（ビスマス又はマンガン）；同４．１０１．４１７号（
スズ）：同４．２３８．３６２号（アンチモン）；同４
．２７９．７３５号（アンチモン）；同４．３７７．４
９４号（バリウム）；同４、４５１．３５５号（カルシ
ウム）及び同４．４７３．４６３号（バリウム）に見る
ことができる。 他のストロンチウム化合物がクランキング触媒に入れら
れてきた。例えば、ストロンチウムをイオン交換してゼ
オライトに入れた、例えば米国特許３．８３５．０５０
号。可溶性のストロンチウム化合物、特にＳｒＯが色々
の理由で流動クラッキング触媒に入れられた、例えば米
国特許４，４１５，４８０号；同４．３８２．８７８号
；同４． Ｑ ９３．５５６号；西独国特許公開Ｄ Ｅ
２．４３１．９８５号。ケイ酸ストロンチウムが触媒
活性化剤として加えられた。 アゼルバイザｙ （Ａｚｅｒｂａｉｄｚｈａｎ ） Ｓ
、 Ｓ、 ■ｔ。 （１９８（１）、Ｉｎ５ｔ、 Ｉｎｏｒｇ、ａｎｄ Ｐ
ｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、。 Ａｃａｄ、 ｏｆ ５ｃｉ−ズルフガロフ（Ｚｕｌ’ｆ
ｕｇａｒｏｖ ）等の「キャタリストフォークラツキン
グベトロリウムフラクションズ」。 接触分解触媒は、バナジウム含有供給原料に伴う問題を
軽減するために水溶性の非粒状化合物で処理された。Ｗ
Ｐ８２０３２２５又は米国特許４、４３２．８９０号を
参照。 引用した従来技術の参考文献の中に、粒状の、実質的に
水不溶性のストロンチウム物質を含有する触媒を、接触
分解供給原料中に含有されるニッケル及びバナジウムの
有害な作用を軽減する有効な方法として示唆するものは
無い。゛ 発明の要約 問題点を解決するための手段 本発明はバナジウム又はニッケルを含んだ化合物の内の
１撞又はそれ以上を含有する炭化水素を、触媒を大きく
劣化させることなく接触分解して低沸点成分にするのに
適した触媒を扱うものである。 触媒はゼオライト系組成物と、クレー又は耐熱性（ｒｅ
ｆｒａｃｔｏｒｙ ） 無機バインダーマトリックス
と、粒状の、実質的に水不溶性の多危のストロンチウム
含有物質とを、含まれるゼオライトが金属毒により被毒
されて相当に劣化するのを防ぐのに有効な童で含む。ス
トロンチウム含有物質はＦＣＣＵ再生装置においてバナ
ジン酸塩又はその他の類似の高沸点化合物を形成する１
種又はそれ以上の化合物である。最も好ましい物質は炭
酸ストロンチウムである。 発明は、また、発明の触媒を用−・て１柚又はそれ以上
のバナジウム又はニッケル含有化合物を含有する炭化水
素をより低い沸点の炭化水素に分解する方法に関する。 好ましい実施態様の説明 本発明の触媒組成物はゼオライト系物質と、マトリック
ス物質と、粒状の、実質的に水不溶性のストロンチウム
含有物質とがバナジウム又はニッケルを含んだ化合物の
内の少くとも１８１で被毒されることＫよりゼオライト
がかなり劣化されるのを防ぐのに十分な量で作られる。 接触分解触媒に用いられるゼオライト系物質は、通常ア
ルミノケイ酸塩ゼオライトである。ゼオライトは共有さ
れる酸素原子を通して結合されるケイ素とアルミニウム
との結晶性三次元構造を特徴とする。形成される構造は
微孔質でありかつ通常同様に均一なチャンネルによって
結び付けられる均一なキャビティを含有する。一般式は
下記の通りに表わすことができる： ｘＭ２７ｎＯ： Ａｌ２Ｏ５： ｔ５−１００８ｉＯ２
： ｙＨ２０（式中、Ｍは金属カチオンであり、ｎは該
金属の原子価であり、Ｘは０〜１であり、ｙは水の数で
ある）。 Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はランタニド系
列の物質にすることができる。良好な分解活性は、通常
、アルカリ金属含量をできるだけ低く、しばしばｎ、ｓ
ｘｔ％より低く減少させることを必要とする。代表的な
触媒におけるＭはランタン、セリウム、ネオジム又はプ
ラセオジムの内の１ｓ又はそれ以上になる。 本発明において用いるゼオライト物質は有効な細孔寸法
が直径約５λより大きく、通常１５人より小さいものに
なる。適した天然産出ゼオライトはグメリナイト、ホー
ジャサイト、キャンクリナイト、 オフレタイト、モル
デナイト又は同様の物質を含む。適した合成ゼオライト
はＸ、Ｙ、Ｌ。 ベータ、ＺＳＭ系列の内の多く及びオメガを含む。 ゼオライト系物質はアルミノケイ酸塩自体、或はリン、
ガリウム又はゲルマニウムを骨組の中に導入したアルミ
ノケイ酸塩の構造物にすることができるのは明らかであ
る。好ましい物質はホージャサイト、タイプＹ、特に「
超安定な（ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅｌ又は高シリカタイ
プＹである。ゼオライト系物質は最終の触媒中に５〜３
５］ＩＸ、好ましくは３〜２５重量％の童で存在するの
がよい。 ゼオライト系物質（通常イオン交換した後にアルカリ金
属を除いて適当なカチオン、例えばランタニドイオンを
加入させる）を触媒マトリックス物質中に加入させる。 マトリックスはカオリン、ハロイサイト又はモンモリロ
ナイト等の天然鉱物クレーの内の１８１又はそれ以上を
及び無定形の無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネ
シア、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア等の１棟
又はそれ以上の無機酸化物及びこれらの混合物を含むこ
とができる。好ましくは無機酸化物をゲル又はその他の
適当な形で導入することができる。マトリックス成分は
、本発明の触媒中に全触媒を基準にして約５５〜約９２
重ｆＸの範囲の楡で存在するのが適当であり、好ましく
は約６０〜約８０１ｔＸの範囲の量で存在することがで
きる。 また、触媒的に不活性な物質も完成触媒中に存在するこ
とができる。「触媒的に不活性な」なる用語は、実質的
に触媒活性を持たないか或は触媒活性が触媒の無機成分
又はクレー成分より低い物質を言う。不活性成分は予備
成形しかつ表面積及び細孔構造を安定化するような物理
的状態においた吸収性ばら材料にすることかできる。塩
は、かなりの菫の要領可溶性塩を含有する純粋でない無
機ゲルに加える場合、表面特性を測定し得る程に変えた
り、予備成形した不活性物質への化学的攻撃を促進した
りしない。本発明の触媒に用いるのに適した不活性物質
はシリカ、アルミナ、チタニア、シリコニア、マグネシ
ア及びこれらの混合物を含む。ムライト及びその他の低
表面積クレーを入れることもできる。シリカ又はアルミ
ナをバインダーとして用いて触媒の種々の成分を結合さ
せることができる。不活性物質は、本発明の触媒の成分
として用いる場合、完成触媒中に全触媒を基準にして約
１０〜約３５重ｔＸの範囲の量で存在することができる
。 ストロンチウム化合物を触媒にマトリックス中に広く分
散されかつゼオライト系物質から離れて見出される離散
成分として導入する。ＦＣＣＵ再生装置においてバナジ
ウム又はニッケル又はそれらの混合物により、融点の高
い、すなわち約６７０℃より高い生成物を形成する任意
の粒状及び通常水不溶性のストロンチウム物質を用い得
るが、好ましい物質はカーボネートである。作業し得る
物質はケイ酸ストロンチウム、アルミ／酸ストロンチウ
ム、炭酸ストロンチウムを含む。バナジウム含有原料に
関して用いるには炭酸ストロンチウムが最も好ましい。 ストロンチウム含有物質の相対量は実質的に特定の原料
中に含まれる毒の金属の全てを保有するのに必要な量よ
り超過すべきであるが、任意の糧である程度の利点を与
える。 発明に従って作るクラッキング触媒粒子はゼオライトと
、マトリックスと、おそらく充填剤とバインダーと、ス
トロンチウム含有添加剤とを含有する。ゼオライト物質
は軽油をガソリンに分解する活性を与え、マトリックス
はゼオライトにとり大き過ぎる分子を分解する活性を与
えることがよくあり、充填剤及びバインダーは接触分解
ユニット内での適当な流動化及び耐摩耗性のためのマス
及び物理的性質を与える。ストロンチウム含有物質はゼ
オライトと、クレーと、バインダーとから作る触媒中の
いくらかのクレー充填剤に取って代る。そのストロンチ
ウム化合物は活発にゼオライトと対抗し、そのため触媒
に接する金属毒は優先的にストロンチウムと反応し、よ
ってゼオライトの劣化を防ぐ。 クラッキング触媒に対して金属が攻撃する現行の理解は
、分解中に金属ポルフィリン分子が触媒粒子の外面に付
着されることを示す。分解は第１図に示す「トランスフ
ァーライン」において行われる。ポルフィン分子の拡散
はおそくかつ大き過ぎてゼオライトに侵入しない。よっ
て、該分子はおそら（初めの接触面に吸着されたままで
ある。 これは卵の殻タイプの付着物を作る。分解した後に生成
物のガソリンを触媒からスチーム−ストリッピングしか
つ触媒上に残留する炭化水素残分な丹生装置において触
媒から焼き払う。触媒上に存在する金属を再生装置にお
いて酸化する。 金属ポルフィリン分子は分解中おそらく触媒外面に付着
されるが、金属前は再生装置中にある高い温度において
可動性になる。例えば、五酸化バナジウムは、殆どのＦ
ＣＣＵ再生装置温度より低い６７０℃において融解し、
よって触媒燃焼中に移動し得る。バナジウムは初めの外
部位置から拡散してゼオライト又はその他の触媒成分と
反応し得る。ゼオライトと、クレーと、バインダーとを
含有する触媒において、ゼオライトは通常金属前に対し
て最も反応性の成分である。 従って、ゼオライトの受ける損傷は、ゼオライトよりも
活性なストロンチウム含有成分を入れることＫよって相
当に低減される。ストロンチウム化合物は高融点（かつ
よって不動性）化合物を形成しかつ金属毒化合物がゼオ
ライトに移行するのを防ぐ。 本発明の触媒はいくつかの憶用の方法の内のいずれか１
つＫよって調製することができる。１つの方法は無機酸
化物ヒドロゲル及びゼオライト成分と、粒状のストロン
チウム含有金属と、所望の場合に触媒的に不活性な成分
との別の水性スラリーな作ることを含む。次いでスラリ
ーをヒドロゲル中にブレンドしかつ混合物を均°質化す
ることができる。生成した均質な混合物１に噴霧乾燥し
、かつ例えば希炭酸アンモニウム浴液と水とを用いて洗
浄して外来の可溶性塩の存在しない状態にする。 濾過しだ後に得られる触媒を焼成して揮発分を１２重量
％より少くする。 代りに、マトリックスをゾル、アルミニウムクロロハイ
ドレート又はその他公知のマトリックス物質にすること
ができる。また、ストロンチウム含有粒状物質を公知の
接触分解触媒組成物と物理的に混合することもできる。 本発明の触媒組成物をニッケル又はバナジウム含有原料
油の分解に用いて一層重質の炭化水素供給原料からガソ
リン及び軽質留出留分を製造する。 原料油は通常平均沸騰温度が６００″Ｆ（５１６°Ｃ）
より高いものでありかつ軽油、いくつかの軽質残油等の
物質を含む。 本発明の触媒は、（触媒上に） ４． ＯＯＯｐｐｍを
超え、３０，０００ｐｐｍさえ超えるバナジウムの汚染
物レベルにおいて運転する分解プロセスに有効なことか
ら、本発明のプロセスにおいて用いる原料油は慣用の接
触分解プロセスに用いられるものよりも相当に高い濃度
のバナジウム又はニッケルを含有することができる。す
なわち、本発明の接触分解プロセスへの原料油は、慣用
の接触分解プロセスと比べて有効な触媒寿命を有意に減
少させずにバナジウム汚染物を五５ ｐｐｍまで及びそ
れ以上に含有することができる。 本発明の触媒を使用する好ましい方法は約９００゜〜約
１１００ＱＦ（４８２°〜５９５℃）のライザー出口温
度を用いる流動接触分解によるが、これに限定されるべ
きでない。流動接触分解条件下での分解は通常ライザー
と呼ばれろ伸びた反応装置管において流動化複合触媒の
存在で起きる。第１図参照。通常、ライザーは長さ対直
径比が約２０であり、原料油を予熱装置に通して原料油
を鮎度少くとも４００’Ｆ（２０４℃）に加熱する。加
熱した原料油をライザーの底部に導入する。 操作において、１５秒までの接触時間（原料に基づく）
及び約４：１〜約１５：１の触媒対油のｉｔ比を用いる
。スチームはライザーへの油流入管路に導入する及び／
又は独立にライザーの底部に導入して再生された触媒を
ライザーの上方向に運ぶのを助けることができる。 ライザー系は圧力範囲約５〜約ｓＯｐｓｉｇ（約（Ｌ４
〜約ｘ、 ｓ ｋｇ／７！Ｇ ）で運転することができ
、かつ通常触媒と炭化水素原料とがライザーを並流、上
方にほぼ同じ速度で流れるように運転し、それによりラ
イザー中で炭化水素に対する触媒の有意の滑りを回避し
かつ反応フロース） ＩＪ−ムにおける触媒床の形成を
回避する。 金属汚染物及び炭素を含有する触媒を、反応装置から抜
き出しながら炭化水素生成物流と分離する。触媒を再生
装置に通す。貴生装［において、触媒を酸素含有ガスの
存在において約８００°〜約１８００下（４２７°〜９
８２℃）、好ましくは１１５０°〜１４００°Ｆ（６２
１°〜７６０°Ｃ）の範囲の温＋１に３〜３０分の範囲
の時間加熱する。この・燃焼工程を行い、炭素を一酸化
炭素及び二酸化炭素に転化することにより触媒上の炭素
製置を減少させてｃｌ、３重ｊ＃％より少くする。 発明の目的及び利点を例示するために下記の例を挙げる
が、下記の例は発明をいささかも制限するつもりのもの
ではない。 例１ 五酸化バナジウムとその他の金属酸化物及び炭酸塩とか
らの種々の金属バナジン酸塩の生成を、化学量論の混合
物を調製しかつ空気中７００℃において２時間加熱して
行った。生成物を冷却しかつ化合物の生成をＸ線粉末回
折によって調べた。 反応を下記に記載する： ＭＯ＋■２０５−一→Ｍ′ｖ２０６ ２ＭＯ＋ Ｖ２Ｏ５−一→Ｍ２Ｃ２０７３Ｍ０ ＋
Ｖ２Ｏ５−一→Ｍ３Ｖ２０８ＭＣＯ５＋ Ｖ２Ｏ５−
一→Ｍｖ２０６＋ ＣＯ２２ＭＣ０，＋ Ｖ２Ｏ，−−
Ｍ２Ｃ２０７＋２ＣＯ□ｓＭｃｏ、 十Ｖ２０．−−Ｍ
、■２０８＋３ Ｃ０２Ｍ；Ｍｇ、 Ｃａｐ Ｓｒｅ
Ｂａ、 Ｚｎ、 ｃｃｔ−金属及び二金属のバナジン酸
塩は、全て、化学量論混合物からＦＣＣＵ再生装置の代
表的な温度において生成した。二金属バナジン酸塩は容
易には生成しなかった。バナジン酸三マグネシウムは少
しも生成しなかったが、バナジン酸三バリウムが生成し
たのは明らかであった。その他の第■族の金属はＭ２■
２０７とＭ、Ｖ２Ｏ，との混合物を与えた。 第１【族金属の相対的反応性を競合反応実験により評価
してゼオライトのトラッピング化合物がノ（ナジウムと
の一層大きな反応性を有するか否かを求めた。ゼオライ
トと、トラッピング剤と、五酸化バナジウムとを一緒Ｋ
Ｌ、’−Ｃ混合した後に空気中７００℃において２時間
加熱した。ゼオライトが混合物の５０Ｘを構成し、残り
の５０％はトラッピング剤及び五酸化バナジウムであっ
た。第■族金属対バナジウムモル比を２．０に保った。 出発物質及び最終生成物をＸ線粉末回折を用いて比較し
た。線強度を用いて熱処理後に残る結晶度バニセンテー
ジを求めた。 結果を表１にまとめる。アルカリ土類元素の内、酸化マ
グネシウム又は炭酸バナジウムトラッピング剤の場合に
は結晶度は保留されなかった。炭酸ストロンチウムは最
も有利な結果を示し、結晶度の保留は５０Ｘであった。 酸化カルシウムは結晶度の保留をある程度水したが、ス
トロンチウム程には高くなかった。第■ｂ族元素の内、
酸化亜鉛は結晶度の保留４０％で最良の結果を示したの
に対し、酸化カドミウムは熱処理後に残るゼオライト強
度５Ｘの限られた効力を示した。 表 １ Ｍｇ０ ０ ＣａＯ２０ ＳｒＣｏ、 ５０ ＢａＣ０，０ ＺｎＯ４０ Ｃｄ０ ５ ０混合物：ゼオライト％ タッピング剤＋■２０５（金属／バナジウム＝ ２．０
） ５０％ ０条 件：空気中７００℃において２時間例２ アンモニウム交換３Ａマトリツクスの調製無定形シリカ
−アルミナゲルなダビソンケミカルカンパニーカラＭ
Ｓ −２５湿式ケークとして得た。このゲルは高置Ｊヒ
分の懸濁液で通常噴霧乾燥機に供給されるものである。 シリカ−アルミナ中のアルミナ含量は公称２５％であっ
た。懸濁液を濾過して湿式３Ａゲルを作った。次いで、
この物質を硫酸アンモニウムでイオン交換しかつ蒸留水
で洗浄してす） ＋Ｊウム含量を減らし乾燥ゲル中１１
％より少くした。 ゲルを交換する手ｊ−は大きなプレングー中で原料ゲル
２５００．！９ｍを５％の（Ｎ）Ｉ４）２Ｓｏ４洛＃、
２１でスラリー化することであった。スラリーを真空
濾過程に注いで液体を戸紙に通して引いた。硫酸アンモ
ニウム溶液の追加８ｊをスラリーに加えて洗浄容積を増
大させた。ゲルケークが戸紙上生成しかつひびが入るま
でスラリーをろ過した。濾過は典型的には終日又は−晩
を要した。初めの交換かもの生成物ゲルケーク及び塩溶
液の合計１０ノを用いて硫酸アンモニウム交換を２度繰
り返した。アンモニウムイオン交換工程後、生成物を蒸
留水で２回洗浄した。再び、ゲルケークを初めにプレン
グー中で今回は２１の水を用いてスラリー化した。各洗
浄工程において全容積１０１の蒸留水を使用した。 交換しかつ洗浄した５Ａゲルを必要とするまで密閉バケ
ツ内にプラスチック袋の中に保存した。 ３Ａゲル乾燥時の代表的な損失１Ｒ量は８８Ｘである。 ゼオライト助触媒のｗ４製 触媒の１４製において用いた超安定なＹ−ゼオライトは
ユニオンカーバイドＬＺ−Ｙ８２であった。 該ゼオライトを受入れたままで使用した。合成ナトリウ
ムＹ−ゼオライトであるユニオンカーバイドＬＺ−Ｙ５
２からランタン交換Ｙ−ゼオライトを調製した。交換に
用いた割合はＬａＣｌ ５４０１７ ｒｎ 。 ＬＺ−Ｙ５２ゼオライト６０ｇｍ、水６００ 、ｊａｍ
であった。スラリーを６０℃において作りかつ１時間保
った。生成物Ｙ濾過しかつ蒸留水２１で洗浄した。第２
の交換は、初めの交換の濾過生成物を用いて同じ手順に
従った。２度の交換後ゼオライトを強制通風炉中１１０
℃において乾燥し、次いで４００℃において１時間焼成
した。焼成した後、６０℃の水６００ ｇｍ ’Ｆ’
ＬａＣ１５４０Ｉ７ ｒｎを用いて最終の塩化ランタン
交換を行った０濾過及び洗浄した後Ｋ、生成物を１１０
℃において乾燥しかつ後の使用のために保存した。 ３Ａマ） ＩＪラックスおける触媒の調製乾燥成分を攪
拌して３Ａゲルに入れることによって触媒を調製した。 ゲルと、ゼオライトと、触媒添加剤との配合物を計り分
けて乾燥基準の所望の割合を与えた。損失重量データは
、ゲル又はゼオライトを不活性ガス、代表的にはアルゴ
ン又は窒素中で８７５℃に加熱して求めた。バナジウム
タッピング剤については、高温でいくらか分解するので
、損失ｔｉ測測定行わなかった。これらの添加剤は水が
存在しないと仮定した。テーブルスプーンで乾燥成分を
攪拌して湿気のある３Ａゲルに入れた。ゲルが特に堅く
なった場合、少量の蒸留水を加えて攪拌を容易にした。 成分を一緒にして混合した後に、湿式ゲルを強制通風炉
中１１０℃において一晩乾燥した後にめのう乳鉢及び乳
棒で粉砕して微細粉末を得た。 バナジウム化合物による含浸 メタノール中のバナジルアセチルアセトネートを用い初
期湿り度含浸によってバナジウムを有する資料をｖ４製
した。バナジルアセチルアセトネートは限られた溶解度
を有し、メタノール約１００ｇ中ＩＣｃＬ５．！ｉ１ｍ
が溶解する。これは、工程間の空気乾燥による複数の含
浸を必要とした。含浸及び乾燥を完了した後に、試料を
空気中４２５℃において２時間焼成してアセチルアセト
ネートを分解し、最終的に試料を７３０℃において１６
時間スチーミングしてＦＣＣＵにおける水熱条件をシミ
ュレートした。 例３ 超安定なＹ触媒 例２で作った超安定なＹ触媒（バナジウム包含の有るも
の及び無いもの）を次いで試験した。 ＡＳＴＭマイクロアクティビティ試験（ＭＡＴ又はＡＳ
ＴＭＤ−３９０７−８０１を用いて触媒の活性及び選択
性を評価した。原料は下記する通りのＡＳＴＭ標準減圧
軽油であった： アモフォイルＦＣＣ８９３番 Ｄ−５２ＡＳＴＭ標準ＭＡＴ原料の原料特性表示蒸留デ
ータ 流動点、Ｐ（’Ｃ） ８０（２７）比重、’
ＡＰＩ ２７： ６容積ＡＢＰ、 ’Ｆ（
℃） ７７８ （４１４）全窒素、ｐｐｍ
Ｂ ７５塩基性窒薄、ｐｐｍ ２８
１ イオク、ｘｉｔｊｋＸ α６４ コンラドソン炭素、重責％ ０．１８ ラムスボトム炭素、】［量％ ［１２１屈折率
６７℃において１４７７２アニリン点、’
Ｆ（’Ｃ） １８２（８３）ＭＡＴ評価する前に、触
媒を７５０℃において１６時間スチーミングして（ｓｔ
ｅａｍｅｄ ）商用ＦＣＣＵにおいて起きる水熱老化を
シミュレートした。 炭酸ストロンチウムをシリカ−アルミナ（３Ａ）マトリ
ックス中の超安定なＹ−ゼオライトに加えることの効果
を表２に提示する。ゼオライト１５％を有する触媒はＭ
ＡＴ転化″＊６９．ＬＸを与え、水素及びコークス収率
はそれぞれ［１ＬＯ６及び２，７３％であった。５Ａマ
トリツクスの１０Ｘを炭酸ストロンチウムに代えること
はＭＡＴ活性又は水素収率に影響を与えなかったが、コ
ークス生成のわずかな減少を与えた。故に、多音のマト
リックス物質を炭酸ストロンチウムで置換することによ
り触媒性能に与えた影響はごくわずかであった。バナジ
ウム５０００ ｐｐｍを添加した同じ触媒（例２におけ
る実験手順）は炭酸ストロンチウムがバナジウムを失活
させる利点を示した◇バナジウムヲ有するベース触媒は
水素α７２％及びコークス５．７８Ｘを生成した。バナ
ジウムは水素生成を１２倍かつコークスを２倍増大した
。しかし、バナジウムをドーピングした炭酸ストロンチ
ウムを有するＵＳＹ触媒が作った水素及びコークスは未
保護のベースよりもかなり少なかった。ストロンチウム
トラップは水素生成を相当に減少させかつコークスを約
２倍減少させた。 表 ２ ３Ａマトリックス中１５％のＵ、Ｓ、Ｈ−Ｙ Ｏ６９
，８０，０６２，７３１０％の添加 Ｓｒ■、
０ ７０．７ ０．０５ ２．４５３Ａマ
トリツクス中１５Ｘ（７）ＵＳ、ｌ−１−Ｙ Ｏ，５
６１，９０，７２５，７８１０％の添加 ５ｒＣＯ，ｏ
、ｓ ５９．８ Ｇ、６８ ５．５９希土類交換Ｙ触
媒 希土類交換Ｙ−ゼオライトはアンモエクム交換ＵＳＹよ
りもはるかに活性である。より活性なゼオライトは３人
マトリックスの分解活性への寄与を低下させかつゼオラ
イトの役割を強める。６Ａマトリツクス中のランタンＹ
−ゼオライトについてのデータを表３に提示する。ラン
タンＹ−ゼオライトを有する触媒はＭＡＴ活性８五〇を
生じた。 等量のマトリックスの代りに１０Ｘの炭酸ストロンチウ
ムを加えるととによりマット活性を７７、ＯＫ低下させ
た。炭酸ストロンチウムを有する触媒はベースよりも低
いコークス収率を有していた、というのは転化率及びコ
ークス収率は典型的には、金属が存在しない場合、−緒
に増大しかつ減少するからで、この挙動が予期される。 両方の資料へのバナジウム添加は、タッピング剤を含有
する物質を識別した。炭酸ストロンチウムを有する触媒
はベース−ケースのＬａ −Ｙ触媒よりも高い活性、低
い水素収率及び低いコークスを有していた。ベースケー
スの触媒は、５００ｐｐｍのバナジウムを添加した場合
に転化率１６Ｘを損失した。炭酸ストロンチウムを有す
る触媒は一層低い値で出発したが、３％の転化率を損失
したにすぎなかった。また、バナジウムトラップを有す
る触媒が製造したコークスは一層少なかったが、最も重
要なことに、より高い転化率におけるコークスが一層少
なかった。故に、触媒マトリックス中にブレンドした炭
酸ストロンチウム粒子は、バナジウムの高い環境におい
て活性及び選択性の両方に有利な影響を与えた。 表 ３ ３Ａｆｆトリックス中１７．＋ＳＸのＬａ−Ｙ ０
８３．０ ０．０３ ５．２５１ａＸの添加５ｒＣ０，
０７７，００，０２４，３５３Ａマトリックス中１７−
６ＸのＬａ−Ｙ α５６７．０ ［Ｌ５５ ６．
２９１０Ｘの添加５ｒＣ０５０，５７４，００，１３４
，００例４ 慣用の商用クラッキング触媒をタッピン物質と物理的に
混合して有効量の毒性金属ゲッターを含有するクラッキ
ング触媒を作った。 多量のアルミナを十分な量の水酸化ストロンチウムと混
合して１０重量％の５ｒＣＯ，を有する生成マ） ＩＪ
ラックス与えた（二酸化炭素で処理した眸）。 混合物をＣＯ２で処理して５ｒ（ＯＨ）を転化した。 次いで、アルミナ／炭酸ストロンチウム混合物を商用ク
ランキング触媒（ダビソンＲＣ−３０）と１＝２の比で
組合わせた。バナジウムの被毒作用を上記例の通りに評
価した。上記例の場合のよ５に、ストロンチウム含有触
媒は、正味の触媒／アルミナ混合物よりも改良された水
素及びコークス生成を与えた（バナジウムを混入した場
合）。 表 ４ Ａｔ ２０．Ｉｃ ｊ ＯＸのＳ ｒＬｔ）、ｆｆｊ
ｊＫｔ、”−５１Ｊ Ｌｌ５ １６．ｕ
Ｌｌ、４Ｌｌ ａｔｔ。 例５ （比較データ） アルカリ土類元素バナジウムタッピング剤トシての反応
性の初めの調査（例１に示す）は、カルシウムもまたゼ
オライトの結晶度を保護するのに有効であるが、マグネ
シウム及びバリウムは有効でないことを示した。４つの
アルカリ土類炭酸塩をクラッキング触媒におけるバナジ
ウムタッピングについて試験した。ストロンチウムの試
験の場合のように、１０％の金属炭酸塩を１７．６Ｘの
Ｌａ−Ｙゼオライトと共に３Ａシリカ−アルミナマトリ
ックス中にブレンドした。ＭＡＴ活性と、水素生成と、
コークス収率についてのデータを第２図に提示する。尖
縁で結んだ円は金属の無い触媒を用いて得たデータであ
る。四角を付けかつ点線で結んだデータの点はバナジウ
ム５００ ｐｐｍをドーピングした触媒についてである
。 アルカリ土類炭酸塩を含有するクラッキング触媒の比較
では、それらの触媒を金属毒の不存在において比べた場
合、カルシウム及び炭酸ストロンチウムがマグネシウム
及びバリウムよりもわずかに活性が有利なことを示す。 「金属無し」の水素生成に差はないが、「金属無し」の
コークス生成に変化がいくらかある。コークス生成の見
地から炭酸マグネシウムが最良であり、炭酸ストロンチ
ウム及び炭嘴バリウムを含有する触媒が近い二番目であ
り、カルシウムを含有する触媒が最悪であった。これら
の同じ触媒の性能は、バナジウムを加えた場合、大きく
変わる。Ｘ線粉末回折データが示したように、マグネシ
ウム及びバリウムのバナジウム蓄積における作動は劣る
。マグネシウム又はバリウム化合物を含有する触媒は低
い活性を有していた：その活性にしては、水素生成は高
くかつコークス生成（「金属の無い」値と同様であるが
）は高い。 比較により、炭酸カルシウム及び炭酸ストロンチウムを
含有する触媒の作動は良い。ＭＡＴ活性と水素収率とは
同等であるが、２つの添加剤はコークス生成により区別
される。炭酸カルシウムを含有する触媒はストロンチウ
ムを有する触媒よりもずつと高いコークス収率な有する
。このことがストロンチウムの主要な利点を示す。毒の
金属含量の高い場合にコークスが低いことは、コークス
燃焼をしばしば行うか或は再生装置処理量が制限される
ユニツ）において使用する触媒にとり、魅力のある特徴
である。 例６ （比較データ） バナジウムトラップとしての第■族金属の初めの調査で
は亜鉛について可能性を示した。酸化亜鉛は五酸化バナ
ジウムと迅速に反応したが、クラッキング触媒において
は十分に作動しなかった。 表５は５人マトリックス単独における酸化亜鉛について
のＭＡＴ評価を示す。亜鉛をマ） ＩＪラックス加える
ことにより活性を低下させかつ水素生成を増大させた。 ＵＳＹゼオライトを触媒に入れた場合に、同じタイプの
困難を観測した。酸化亜鉛添加剤は、バナジウムが存在
しない場合、一定の活性において水素及びコークス収率
な大きく増大させた。亜鉛はバナジウムのように有害な
症状なｍｗの浄書（内容に変更なし） 生じたので、バナジウムタッピング剤として有効ではな
い。 表 ５ ５Ａマトリックス５６．２ （１０４２，０６ＫＡマ
トリツクス中１０Ｘ（Ｆ）ＺｎＯ４４，０１２１１，９
０３Ａマトリツクス中１５ＸのＵ、Ｓ、Ｈ−Ｙ ６９
．８ ０．０６ ２．７３１０Ｘの添加ＺｎＯ６９，
７０，３７３，８２
捕える」）粒状の、離散した実質的忙水不溶性の１８１
又はそれ以上のストロンチウム化合物を（慣用のゼオラ
イト及び触媒マトリックスに加えて）含有してゼオライ
トの構造を保持させ、加えてコークス及び水素生成を低
下させる。 発明の背景 従来の技術及び問題点 近代製油所における主要な操作の１つは接触分解プロセ
スである。このプロセスでは、流動ゼオライト含有触媒
を用い、原油全体を分別した際に作られる１（質油（「
軽油」と呼ばれることがよくある）の内のいくつかを分
解又は「クラック」させる。このプロセスは第二次世界
大戦中にターボチャージの戦闘航空機に用いるハイオク
タンガソリンを提供するために開発された。 過去数年の間に＠質の、スウィート原油の供給が減少し
てくるにつれて、接触分解がガソリン等の種々の燃料に
おいて用いるのに適した炭化水素の供給を保つのに増々
１（輩になってきた。より重く、よりサワーな原油の使
用が増大することにより生じた問題は、原油が１【質に
なる程バナジウム及びニッケルポルフィリン等の有機金
属化合物の含有量が相当に多くなるということである。 これらの金属、特にニッケル及びバナジウムは使用する
流動分解触媒にとり極めて有害であるという点で、重質
油分解触媒において多くの望ましくない反応を引き起こ
す。高沸点留分中に存在するこれらの金属は分解触媒に
付着しかつ経時的に蓄積する。該金属は毒として作用し
、その結果として望ましくない水素及びコークス収率な
増大させ、並びＫｇ体生成物の製造における触媒の選択
性を低下させる作用を有する。最近になって、バナジウ
ムは水素及びコークス収率を増大させるだけでなく、接
触分解触媒の高活性成分であるゼオライト自体を攻撃す
ることがわかった。オイルアンドガスジャーナル、１９
８１年７月６日、１０３頁、リッター（Ｒｉｔｔｅｒ
） 等の「アルツクアトニューＦＣＣキャタリスツフ
オーレジツド」を参照。バナジウム攻撃の様式は分かつ
ていないが、入手可能なデータは、バナジウムが触媒粒
子を通って移行しかつゼオライト濃度の高い領域に蓄積
することを示す。 全てのゼオライトはバナジウム攻撃を受けると考えられ
るが、感受性のレベルはゼオライトのタイプ、程度、カ
チオン交換のタイプによって変わると思われる。 従来実施されたのは、沸点が約１０５０”Ｆ（５６６°
Ｃ）より高い供給原料の装入を回避すること及び／又は
供給原料中の全会に４ｇ度を約ｌｐｐｍ未満に制限する
ことであった。上洗注記したように、これらの実施はも
はや実行できす、金属を含有する一層重質な供給原料を
装入することは増々必貴となってきている。 これらの金属の作用を消すために、色々の研究者達がア
ンチモン、スズ、バリウム、カルシウム、マンガン、ビ
スマス等の添加剤をクラッキング触媒に包含させて失活
に対するある尺度の保護を与えてきた。これらのいわゆ
る不動態化手１唄は、例えば米国特許第５．７１１．４
２２号（アンチモン）；１ｉ１３． ｑ ７ス９６３号
（ビスマス又はマンガン）；同４．１０１．４１７号（
スズ）：同４．２３８．３６２号（アンチモン）；同４
．２７９．７３５号（アンチモン）；同４．３７７．４
９４号（バリウム）；同４、４５１．３５５号（カルシ
ウム）及び同４．４７３．４６３号（バリウム）に見る
ことができる。 他のストロンチウム化合物がクランキング触媒に入れら
れてきた。例えば、ストロンチウムをイオン交換してゼ
オライトに入れた、例えば米国特許３．８３５．０５０
号。可溶性のストロンチウム化合物、特にＳｒＯが色々
の理由で流動クラッキング触媒に入れられた、例えば米
国特許４，４１５，４８０号；同４．３８２．８７８号
；同４． Ｑ ９３．５５６号；西独国特許公開Ｄ Ｅ
２．４３１．９８５号。ケイ酸ストロンチウムが触媒
活性化剤として加えられた。 アゼルバイザｙ （Ａｚｅｒｂａｉｄｚｈａｎ ） Ｓ
、 Ｓ、 ■ｔ。 （１９８（１）、Ｉｎ５ｔ、 Ｉｎｏｒｇ、ａｎｄ Ｐ
ｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、。 Ａｃａｄ、 ｏｆ ５ｃｉ−ズルフガロフ（Ｚｕｌ’ｆ
ｕｇａｒｏｖ ）等の「キャタリストフォークラツキン
グベトロリウムフラクションズ」。 接触分解触媒は、バナジウム含有供給原料に伴う問題を
軽減するために水溶性の非粒状化合物で処理された。Ｗ
Ｐ８２０３２２５又は米国特許４、４３２．８９０号を
参照。 引用した従来技術の参考文献の中に、粒状の、実質的に
水不溶性のストロンチウム物質を含有する触媒を、接触
分解供給原料中に含有されるニッケル及びバナジウムの
有害な作用を軽減する有効な方法として示唆するものは
無い。゛ 発明の要約 問題点を解決するための手段 本発明はバナジウム又はニッケルを含んだ化合物の内の
１撞又はそれ以上を含有する炭化水素を、触媒を大きく
劣化させることなく接触分解して低沸点成分にするのに
適した触媒を扱うものである。 触媒はゼオライト系組成物と、クレー又は耐熱性（ｒｅ
ｆｒａｃｔｏｒｙ ） 無機バインダーマトリックス
と、粒状の、実質的に水不溶性の多危のストロンチウム
含有物質とを、含まれるゼオライトが金属毒により被毒
されて相当に劣化するのを防ぐのに有効な童で含む。ス
トロンチウム含有物質はＦＣＣＵ再生装置においてバナ
ジン酸塩又はその他の類似の高沸点化合物を形成する１
種又はそれ以上の化合物である。最も好ましい物質は炭
酸ストロンチウムである。 発明は、また、発明の触媒を用−・て１柚又はそれ以上
のバナジウム又はニッケル含有化合物を含有する炭化水
素をより低い沸点の炭化水素に分解する方法に関する。 好ましい実施態様の説明 本発明の触媒組成物はゼオライト系物質と、マトリック
ス物質と、粒状の、実質的に水不溶性のストロンチウム
含有物質とがバナジウム又はニッケルを含んだ化合物の
内の少くとも１８１で被毒されることＫよりゼオライト
がかなり劣化されるのを防ぐのに十分な量で作られる。 接触分解触媒に用いられるゼオライト系物質は、通常ア
ルミノケイ酸塩ゼオライトである。ゼオライトは共有さ
れる酸素原子を通して結合されるケイ素とアルミニウム
との結晶性三次元構造を特徴とする。形成される構造は
微孔質でありかつ通常同様に均一なチャンネルによって
結び付けられる均一なキャビティを含有する。一般式は
下記の通りに表わすことができる： ｘＭ２７ｎＯ： Ａｌ２Ｏ５： ｔ５−１００８ｉＯ２
： ｙＨ２０（式中、Ｍは金属カチオンであり、ｎは該
金属の原子価であり、Ｘは０〜１であり、ｙは水の数で
ある）。 Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はランタニド系
列の物質にすることができる。良好な分解活性は、通常
、アルカリ金属含量をできるだけ低く、しばしばｎ、ｓ
ｘｔ％より低く減少させることを必要とする。代表的な
触媒におけるＭはランタン、セリウム、ネオジム又はプ
ラセオジムの内の１ｓ又はそれ以上になる。 本発明において用いるゼオライト物質は有効な細孔寸法
が直径約５λより大きく、通常１５人より小さいものに
なる。適した天然産出ゼオライトはグメリナイト、ホー
ジャサイト、キャンクリナイト、 オフレタイト、モル
デナイト又は同様の物質を含む。適した合成ゼオライト
はＸ、Ｙ、Ｌ。 ベータ、ＺＳＭ系列の内の多く及びオメガを含む。 ゼオライト系物質はアルミノケイ酸塩自体、或はリン、
ガリウム又はゲルマニウムを骨組の中に導入したアルミ
ノケイ酸塩の構造物にすることができるのは明らかであ
る。好ましい物質はホージャサイト、タイプＹ、特に「
超安定な（ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅｌ又は高シリカタイ
プＹである。ゼオライト系物質は最終の触媒中に５〜３
５］ＩＸ、好ましくは３〜２５重量％の童で存在するの
がよい。 ゼオライト系物質（通常イオン交換した後にアルカリ金
属を除いて適当なカチオン、例えばランタニドイオンを
加入させる）を触媒マトリックス物質中に加入させる。 マトリックスはカオリン、ハロイサイト又はモンモリロ
ナイト等の天然鉱物クレーの内の１８１又はそれ以上を
及び無定形の無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネ
シア、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア等の１棟
又はそれ以上の無機酸化物及びこれらの混合物を含むこ
とができる。好ましくは無機酸化物をゲル又はその他の
適当な形で導入することができる。マトリックス成分は
、本発明の触媒中に全触媒を基準にして約５５〜約９２
重ｆＸの範囲の楡で存在するのが適当であり、好ましく
は約６０〜約８０１ｔＸの範囲の量で存在することがで
きる。 また、触媒的に不活性な物質も完成触媒中に存在するこ
とができる。「触媒的に不活性な」なる用語は、実質的
に触媒活性を持たないか或は触媒活性が触媒の無機成分
又はクレー成分より低い物質を言う。不活性成分は予備
成形しかつ表面積及び細孔構造を安定化するような物理
的状態においた吸収性ばら材料にすることかできる。塩
は、かなりの菫の要領可溶性塩を含有する純粋でない無
機ゲルに加える場合、表面特性を測定し得る程に変えた
り、予備成形した不活性物質への化学的攻撃を促進した
りしない。本発明の触媒に用いるのに適した不活性物質
はシリカ、アルミナ、チタニア、シリコニア、マグネシ
ア及びこれらの混合物を含む。ムライト及びその他の低
表面積クレーを入れることもできる。シリカ又はアルミ
ナをバインダーとして用いて触媒の種々の成分を結合さ
せることができる。不活性物質は、本発明の触媒の成分
として用いる場合、完成触媒中に全触媒を基準にして約
１０〜約３５重ｔＸの範囲の量で存在することができる
。 ストロンチウム化合物を触媒にマトリックス中に広く分
散されかつゼオライト系物質から離れて見出される離散
成分として導入する。ＦＣＣＵ再生装置においてバナジ
ウム又はニッケル又はそれらの混合物により、融点の高
い、すなわち約６７０℃より高い生成物を形成する任意
の粒状及び通常水不溶性のストロンチウム物質を用い得
るが、好ましい物質はカーボネートである。作業し得る
物質はケイ酸ストロンチウム、アルミ／酸ストロンチウ
ム、炭酸ストロンチウムを含む。バナジウム含有原料に
関して用いるには炭酸ストロンチウムが最も好ましい。 ストロンチウム含有物質の相対量は実質的に特定の原料
中に含まれる毒の金属の全てを保有するのに必要な量よ
り超過すべきであるが、任意の糧である程度の利点を与
える。 発明に従って作るクラッキング触媒粒子はゼオライトと
、マトリックスと、おそらく充填剤とバインダーと、ス
トロンチウム含有添加剤とを含有する。ゼオライト物質
は軽油をガソリンに分解する活性を与え、マトリックス
はゼオライトにとり大き過ぎる分子を分解する活性を与
えることがよくあり、充填剤及びバインダーは接触分解
ユニット内での適当な流動化及び耐摩耗性のためのマス
及び物理的性質を与える。ストロンチウム含有物質はゼ
オライトと、クレーと、バインダーとから作る触媒中の
いくらかのクレー充填剤に取って代る。そのストロンチ
ウム化合物は活発にゼオライトと対抗し、そのため触媒
に接する金属毒は優先的にストロンチウムと反応し、よ
ってゼオライトの劣化を防ぐ。 クラッキング触媒に対して金属が攻撃する現行の理解は
、分解中に金属ポルフィリン分子が触媒粒子の外面に付
着されることを示す。分解は第１図に示す「トランスフ
ァーライン」において行われる。ポルフィン分子の拡散
はおそくかつ大き過ぎてゼオライトに侵入しない。よっ
て、該分子はおそら（初めの接触面に吸着されたままで
ある。 これは卵の殻タイプの付着物を作る。分解した後に生成
物のガソリンを触媒からスチーム−ストリッピングしか
つ触媒上に残留する炭化水素残分な丹生装置において触
媒から焼き払う。触媒上に存在する金属を再生装置にお
いて酸化する。 金属ポルフィリン分子は分解中おそらく触媒外面に付着
されるが、金属前は再生装置中にある高い温度において
可動性になる。例えば、五酸化バナジウムは、殆どのＦ
ＣＣＵ再生装置温度より低い６７０℃において融解し、
よって触媒燃焼中に移動し得る。バナジウムは初めの外
部位置から拡散してゼオライト又はその他の触媒成分と
反応し得る。ゼオライトと、クレーと、バインダーとを
含有する触媒において、ゼオライトは通常金属前に対し
て最も反応性の成分である。 従って、ゼオライトの受ける損傷は、ゼオライトよりも
活性なストロンチウム含有成分を入れることＫよって相
当に低減される。ストロンチウム化合物は高融点（かつ
よって不動性）化合物を形成しかつ金属毒化合物がゼオ
ライトに移行するのを防ぐ。 本発明の触媒はいくつかの憶用の方法の内のいずれか１
つＫよって調製することができる。１つの方法は無機酸
化物ヒドロゲル及びゼオライト成分と、粒状のストロン
チウム含有金属と、所望の場合に触媒的に不活性な成分
との別の水性スラリーな作ることを含む。次いでスラリ
ーをヒドロゲル中にブレンドしかつ混合物を均°質化す
ることができる。生成した均質な混合物１に噴霧乾燥し
、かつ例えば希炭酸アンモニウム浴液と水とを用いて洗
浄して外来の可溶性塩の存在しない状態にする。 濾過しだ後に得られる触媒を焼成して揮発分を１２重量
％より少くする。 代りに、マトリックスをゾル、アルミニウムクロロハイ
ドレート又はその他公知のマトリックス物質にすること
ができる。また、ストロンチウム含有粒状物質を公知の
接触分解触媒組成物と物理的に混合することもできる。 本発明の触媒組成物をニッケル又はバナジウム含有原料
油の分解に用いて一層重質の炭化水素供給原料からガソ
リン及び軽質留出留分を製造する。 原料油は通常平均沸騰温度が６００″Ｆ（５１６°Ｃ）
より高いものでありかつ軽油、いくつかの軽質残油等の
物質を含む。 本発明の触媒は、（触媒上に） ４． ＯＯＯｐｐｍを
超え、３０，０００ｐｐｍさえ超えるバナジウムの汚染
物レベルにおいて運転する分解プロセスに有効なことか
ら、本発明のプロセスにおいて用いる原料油は慣用の接
触分解プロセスに用いられるものよりも相当に高い濃度
のバナジウム又はニッケルを含有することができる。す
なわち、本発明の接触分解プロセスへの原料油は、慣用
の接触分解プロセスと比べて有効な触媒寿命を有意に減
少させずにバナジウム汚染物を五５ ｐｐｍまで及びそ
れ以上に含有することができる。 本発明の触媒を使用する好ましい方法は約９００゜〜約
１１００ＱＦ（４８２°〜５９５℃）のライザー出口温
度を用いる流動接触分解によるが、これに限定されるべ
きでない。流動接触分解条件下での分解は通常ライザー
と呼ばれろ伸びた反応装置管において流動化複合触媒の
存在で起きる。第１図参照。通常、ライザーは長さ対直
径比が約２０であり、原料油を予熱装置に通して原料油
を鮎度少くとも４００’Ｆ（２０４℃）に加熱する。加
熱した原料油をライザーの底部に導入する。 操作において、１５秒までの接触時間（原料に基づく）
及び約４：１〜約１５：１の触媒対油のｉｔ比を用いる
。スチームはライザーへの油流入管路に導入する及び／
又は独立にライザーの底部に導入して再生された触媒を
ライザーの上方向に運ぶのを助けることができる。 ライザー系は圧力範囲約５〜約ｓＯｐｓｉｇ（約（Ｌ４
〜約ｘ、 ｓ ｋｇ／７！Ｇ ）で運転することができ
、かつ通常触媒と炭化水素原料とがライザーを並流、上
方にほぼ同じ速度で流れるように運転し、それによりラ
イザー中で炭化水素に対する触媒の有意の滑りを回避し
かつ反応フロース） ＩＪ−ムにおける触媒床の形成を
回避する。 金属汚染物及び炭素を含有する触媒を、反応装置から抜
き出しながら炭化水素生成物流と分離する。触媒を再生
装置に通す。貴生装［において、触媒を酸素含有ガスの
存在において約８００°〜約１８００下（４２７°〜９
８２℃）、好ましくは１１５０°〜１４００°Ｆ（６２
１°〜７６０°Ｃ）の範囲の温＋１に３〜３０分の範囲
の時間加熱する。この・燃焼工程を行い、炭素を一酸化
炭素及び二酸化炭素に転化することにより触媒上の炭素
製置を減少させてｃｌ、３重ｊ＃％より少くする。 発明の目的及び利点を例示するために下記の例を挙げる
が、下記の例は発明をいささかも制限するつもりのもの
ではない。 例１ 五酸化バナジウムとその他の金属酸化物及び炭酸塩とか
らの種々の金属バナジン酸塩の生成を、化学量論の混合
物を調製しかつ空気中７００℃において２時間加熱して
行った。生成物を冷却しかつ化合物の生成をＸ線粉末回
折によって調べた。 反応を下記に記載する： ＭＯ＋■２０５−一→Ｍ′ｖ２０６ ２ＭＯ＋ Ｖ２Ｏ５−一→Ｍ２Ｃ２０７３Ｍ０ ＋
Ｖ２Ｏ５−一→Ｍ３Ｖ２０８ＭＣＯ５＋ Ｖ２Ｏ５−
一→Ｍｖ２０６＋ ＣＯ２２ＭＣ０，＋ Ｖ２Ｏ，−−
Ｍ２Ｃ２０７＋２ＣＯ□ｓＭｃｏ、 十Ｖ２０．−−Ｍ
、■２０８＋３ Ｃ０２Ｍ；Ｍｇ、 Ｃａｐ Ｓｒｅ
Ｂａ、 Ｚｎ、 ｃｃｔ−金属及び二金属のバナジン酸
塩は、全て、化学量論混合物からＦＣＣＵ再生装置の代
表的な温度において生成した。二金属バナジン酸塩は容
易には生成しなかった。バナジン酸三マグネシウムは少
しも生成しなかったが、バナジン酸三バリウムが生成し
たのは明らかであった。その他の第■族の金属はＭ２■
２０７とＭ、Ｖ２Ｏ，との混合物を与えた。 第１【族金属の相対的反応性を競合反応実験により評価
してゼオライトのトラッピング化合物がノ（ナジウムと
の一層大きな反応性を有するか否かを求めた。ゼオライ
トと、トラッピング剤と、五酸化バナジウムとを一緒Ｋ
Ｌ、’−Ｃ混合した後に空気中７００℃において２時間
加熱した。ゼオライトが混合物の５０Ｘを構成し、残り
の５０％はトラッピング剤及び五酸化バナジウムであっ
た。第■族金属対バナジウムモル比を２．０に保った。 出発物質及び最終生成物をＸ線粉末回折を用いて比較し
た。線強度を用いて熱処理後に残る結晶度バニセンテー
ジを求めた。 結果を表１にまとめる。アルカリ土類元素の内、酸化マ
グネシウム又は炭酸バナジウムトラッピング剤の場合に
は結晶度は保留されなかった。炭酸ストロンチウムは最
も有利な結果を示し、結晶度の保留は５０Ｘであった。 酸化カルシウムは結晶度の保留をある程度水したが、ス
トロンチウム程には高くなかった。第■ｂ族元素の内、
酸化亜鉛は結晶度の保留４０％で最良の結果を示したの
に対し、酸化カドミウムは熱処理後に残るゼオライト強
度５Ｘの限られた効力を示した。 表 １ Ｍｇ０ ０ ＣａＯ２０ ＳｒＣｏ、 ５０ ＢａＣ０，０ ＺｎＯ４０ Ｃｄ０ ５ ０混合物：ゼオライト％ タッピング剤＋■２０５（金属／バナジウム＝ ２．０
） ５０％ ０条 件：空気中７００℃において２時間例２ アンモニウム交換３Ａマトリツクスの調製無定形シリカ
−アルミナゲルなダビソンケミカルカンパニーカラＭ
Ｓ −２５湿式ケークとして得た。このゲルは高置Ｊヒ
分の懸濁液で通常噴霧乾燥機に供給されるものである。 シリカ−アルミナ中のアルミナ含量は公称２５％であっ
た。懸濁液を濾過して湿式３Ａゲルを作った。次いで、
この物質を硫酸アンモニウムでイオン交換しかつ蒸留水
で洗浄してす） ＋Ｊウム含量を減らし乾燥ゲル中１１
％より少くした。 ゲルを交換する手ｊ−は大きなプレングー中で原料ゲル
２５００．！９ｍを５％の（Ｎ）Ｉ４）２Ｓｏ４洛＃、
２１でスラリー化することであった。スラリーを真空
濾過程に注いで液体を戸紙に通して引いた。硫酸アンモ
ニウム溶液の追加８ｊをスラリーに加えて洗浄容積を増
大させた。ゲルケークが戸紙上生成しかつひびが入るま
でスラリーをろ過した。濾過は典型的には終日又は−晩
を要した。初めの交換かもの生成物ゲルケーク及び塩溶
液の合計１０ノを用いて硫酸アンモニウム交換を２度繰
り返した。アンモニウムイオン交換工程後、生成物を蒸
留水で２回洗浄した。再び、ゲルケークを初めにプレン
グー中で今回は２１の水を用いてスラリー化した。各洗
浄工程において全容積１０１の蒸留水を使用した。 交換しかつ洗浄した５Ａゲルを必要とするまで密閉バケ
ツ内にプラスチック袋の中に保存した。 ３Ａゲル乾燥時の代表的な損失１Ｒ量は８８Ｘである。 ゼオライト助触媒のｗ４製 触媒の１４製において用いた超安定なＹ−ゼオライトは
ユニオンカーバイドＬＺ−Ｙ８２であった。 該ゼオライトを受入れたままで使用した。合成ナトリウ
ムＹ−ゼオライトであるユニオンカーバイドＬＺ−Ｙ５
２からランタン交換Ｙ−ゼオライトを調製した。交換に
用いた割合はＬａＣｌ ５４０１７ ｒｎ 。 ＬＺ−Ｙ５２ゼオライト６０ｇｍ、水６００ 、ｊａｍ
であった。スラリーを６０℃において作りかつ１時間保
った。生成物Ｙ濾過しかつ蒸留水２１で洗浄した。第２
の交換は、初めの交換の濾過生成物を用いて同じ手順に
従った。２度の交換後ゼオライトを強制通風炉中１１０
℃において乾燥し、次いで４００℃において１時間焼成
した。焼成した後、６０℃の水６００ ｇｍ ’Ｆ’
ＬａＣ１５４０Ｉ７ ｒｎを用いて最終の塩化ランタン
交換を行った０濾過及び洗浄した後Ｋ、生成物を１１０
℃において乾燥しかつ後の使用のために保存した。 ３Ａマ） ＩＪラックスおける触媒の調製乾燥成分を攪
拌して３Ａゲルに入れることによって触媒を調製した。 ゲルと、ゼオライトと、触媒添加剤との配合物を計り分
けて乾燥基準の所望の割合を与えた。損失重量データは
、ゲル又はゼオライトを不活性ガス、代表的にはアルゴ
ン又は窒素中で８７５℃に加熱して求めた。バナジウム
タッピング剤については、高温でいくらか分解するので
、損失ｔｉ測測定行わなかった。これらの添加剤は水が
存在しないと仮定した。テーブルスプーンで乾燥成分を
攪拌して湿気のある３Ａゲルに入れた。ゲルが特に堅く
なった場合、少量の蒸留水を加えて攪拌を容易にした。 成分を一緒にして混合した後に、湿式ゲルを強制通風炉
中１１０℃において一晩乾燥した後にめのう乳鉢及び乳
棒で粉砕して微細粉末を得た。 バナジウム化合物による含浸 メタノール中のバナジルアセチルアセトネートを用い初
期湿り度含浸によってバナジウムを有する資料をｖ４製
した。バナジルアセチルアセトネートは限られた溶解度
を有し、メタノール約１００ｇ中ＩＣｃＬ５．！ｉ１ｍ
が溶解する。これは、工程間の空気乾燥による複数の含
浸を必要とした。含浸及び乾燥を完了した後に、試料を
空気中４２５℃において２時間焼成してアセチルアセト
ネートを分解し、最終的に試料を７３０℃において１６
時間スチーミングしてＦＣＣＵにおける水熱条件をシミ
ュレートした。 例３ 超安定なＹ触媒 例２で作った超安定なＹ触媒（バナジウム包含の有るも
の及び無いもの）を次いで試験した。 ＡＳＴＭマイクロアクティビティ試験（ＭＡＴ又はＡＳ
ＴＭＤ−３９０７−８０１を用いて触媒の活性及び選択
性を評価した。原料は下記する通りのＡＳＴＭ標準減圧
軽油であった： アモフォイルＦＣＣ８９３番 Ｄ−５２ＡＳＴＭ標準ＭＡＴ原料の原料特性表示蒸留デ
ータ 流動点、Ｐ（’Ｃ） ８０（２７）比重、’
ＡＰＩ ２７： ６容積ＡＢＰ、 ’Ｆ（
℃） ７７８ （４１４）全窒素、ｐｐｍ
Ｂ ７５塩基性窒薄、ｐｐｍ ２８
１ イオク、ｘｉｔｊｋＸ α６４ コンラドソン炭素、重責％ ０．１８ ラムスボトム炭素、】［量％ ［１２１屈折率
６７℃において１４７７２アニリン点、’
Ｆ（’Ｃ） １８２（８３）ＭＡＴ評価する前に、触
媒を７５０℃において１６時間スチーミングして（ｓｔ
ｅａｍｅｄ ）商用ＦＣＣＵにおいて起きる水熱老化を
シミュレートした。 炭酸ストロンチウムをシリカ−アルミナ（３Ａ）マトリ
ックス中の超安定なＹ−ゼオライトに加えることの効果
を表２に提示する。ゼオライト１５％を有する触媒はＭ
ＡＴ転化″＊６９．ＬＸを与え、水素及びコークス収率
はそれぞれ［１ＬＯ６及び２，７３％であった。５Ａマ
トリツクスの１０Ｘを炭酸ストロンチウムに代えること
はＭＡＴ活性又は水素収率に影響を与えなかったが、コ
ークス生成のわずかな減少を与えた。故に、多音のマト
リックス物質を炭酸ストロンチウムで置換することによ
り触媒性能に与えた影響はごくわずかであった。バナジ
ウム５０００ ｐｐｍを添加した同じ触媒（例２におけ
る実験手順）は炭酸ストロンチウムがバナジウムを失活
させる利点を示した◇バナジウムヲ有するベース触媒は
水素α７２％及びコークス５．７８Ｘを生成した。バナ
ジウムは水素生成を１２倍かつコークスを２倍増大した
。しかし、バナジウムをドーピングした炭酸ストロンチ
ウムを有するＵＳＹ触媒が作った水素及びコークスは未
保護のベースよりもかなり少なかった。ストロンチウム
トラップは水素生成を相当に減少させかつコークスを約
２倍減少させた。 表 ２ ３Ａマトリックス中１５％のＵ、Ｓ、Ｈ−Ｙ Ｏ６９
，８０，０６２，７３１０％の添加 Ｓｒ■、
０ ７０．７ ０．０５ ２．４５３Ａマ
トリツクス中１５Ｘ（７）ＵＳ、ｌ−１−Ｙ Ｏ，５
６１，９０，７２５，７８１０％の添加 ５ｒＣＯ，ｏ
、ｓ ５９．８ Ｇ、６８ ５．５９希土類交換Ｙ触
媒 希土類交換Ｙ−ゼオライトはアンモエクム交換ＵＳＹよ
りもはるかに活性である。より活性なゼオライトは３人
マトリックスの分解活性への寄与を低下させかつゼオラ
イトの役割を強める。６Ａマトリツクス中のランタンＹ
−ゼオライトについてのデータを表３に提示する。ラン
タンＹ−ゼオライトを有する触媒はＭＡＴ活性８五〇を
生じた。 等量のマトリックスの代りに１０Ｘの炭酸ストロンチウ
ムを加えるととによりマット活性を７７、ＯＫ低下させ
た。炭酸ストロンチウムを有する触媒はベースよりも低
いコークス収率を有していた、というのは転化率及びコ
ークス収率は典型的には、金属が存在しない場合、−緒
に増大しかつ減少するからで、この挙動が予期される。 両方の資料へのバナジウム添加は、タッピング剤を含有
する物質を識別した。炭酸ストロンチウムを有する触媒
はベース−ケースのＬａ −Ｙ触媒よりも高い活性、低
い水素収率及び低いコークスを有していた。ベースケー
スの触媒は、５００ｐｐｍのバナジウムを添加した場合
に転化率１６Ｘを損失した。炭酸ストロンチウムを有す
る触媒は一層低い値で出発したが、３％の転化率を損失
したにすぎなかった。また、バナジウムトラップを有す
る触媒が製造したコークスは一層少なかったが、最も重
要なことに、より高い転化率におけるコークスが一層少
なかった。故に、触媒マトリックス中にブレンドした炭
酸ストロンチウム粒子は、バナジウムの高い環境におい
て活性及び選択性の両方に有利な影響を与えた。 表 ３ ３Ａｆｆトリックス中１７．＋ＳＸのＬａ−Ｙ ０
８３．０ ０．０３ ５．２５１ａＸの添加５ｒＣ０，
０７７，００，０２４，３５３Ａマトリックス中１７−
６ＸのＬａ−Ｙ α５６７．０ ［Ｌ５５ ６．
２９１０Ｘの添加５ｒＣ０５０，５７４，００，１３４
，００例４ 慣用の商用クラッキング触媒をタッピン物質と物理的に
混合して有効量の毒性金属ゲッターを含有するクラッキ
ング触媒を作った。 多量のアルミナを十分な量の水酸化ストロンチウムと混
合して１０重量％の５ｒＣＯ，を有する生成マ） ＩＪ
ラックス与えた（二酸化炭素で処理した眸）。 混合物をＣＯ２で処理して５ｒ（ＯＨ）を転化した。 次いで、アルミナ／炭酸ストロンチウム混合物を商用ク
ランキング触媒（ダビソンＲＣ−３０）と１＝２の比で
組合わせた。バナジウムの被毒作用を上記例の通りに評
価した。上記例の場合のよ５に、ストロンチウム含有触
媒は、正味の触媒／アルミナ混合物よりも改良された水
素及びコークス生成を与えた（バナジウムを混入した場
合）。 表 ４ Ａｔ ２０．Ｉｃ ｊ ＯＸのＳ ｒＬｔ）、ｆｆｊ
ｊＫｔ、”−５１Ｊ Ｌｌ５ １６．ｕ
Ｌｌ、４Ｌｌ ａｔｔ。 例５ （比較データ） アルカリ土類元素バナジウムタッピング剤トシての反応
性の初めの調査（例１に示す）は、カルシウムもまたゼ
オライトの結晶度を保護するのに有効であるが、マグネ
シウム及びバリウムは有効でないことを示した。４つの
アルカリ土類炭酸塩をクラッキング触媒におけるバナジ
ウムタッピングについて試験した。ストロンチウムの試
験の場合のように、１０％の金属炭酸塩を１７．６Ｘの
Ｌａ−Ｙゼオライトと共に３Ａシリカ−アルミナマトリ
ックス中にブレンドした。ＭＡＴ活性と、水素生成と、
コークス収率についてのデータを第２図に提示する。尖
縁で結んだ円は金属の無い触媒を用いて得たデータであ
る。四角を付けかつ点線で結んだデータの点はバナジウ
ム５００ ｐｐｍをドーピングした触媒についてである
。 アルカリ土類炭酸塩を含有するクラッキング触媒の比較
では、それらの触媒を金属毒の不存在において比べた場
合、カルシウム及び炭酸ストロンチウムがマグネシウム
及びバリウムよりもわずかに活性が有利なことを示す。 「金属無し」の水素生成に差はないが、「金属無し」の
コークス生成に変化がいくらかある。コークス生成の見
地から炭酸マグネシウムが最良であり、炭酸ストロンチ
ウム及び炭嘴バリウムを含有する触媒が近い二番目であ
り、カルシウムを含有する触媒が最悪であった。これら
の同じ触媒の性能は、バナジウムを加えた場合、大きく
変わる。Ｘ線粉末回折データが示したように、マグネシ
ウム及びバリウムのバナジウム蓄積における作動は劣る
。マグネシウム又はバリウム化合物を含有する触媒は低
い活性を有していた：その活性にしては、水素生成は高
くかつコークス生成（「金属の無い」値と同様であるが
）は高い。 比較により、炭酸カルシウム及び炭酸ストロンチウムを
含有する触媒の作動は良い。ＭＡＴ活性と水素収率とは
同等であるが、２つの添加剤はコークス生成により区別
される。炭酸カルシウムを含有する触媒はストロンチウ
ムを有する触媒よりもずつと高いコークス収率な有する
。このことがストロンチウムの主要な利点を示す。毒の
金属含量の高い場合にコークスが低いことは、コークス
燃焼をしばしば行うか或は再生装置処理量が制限される
ユニツ）において使用する触媒にとり、魅力のある特徴
である。 例６ （比較データ） バナジウムトラップとしての第■族金属の初めの調査で
は亜鉛について可能性を示した。酸化亜鉛は五酸化バナ
ジウムと迅速に反応したが、クラッキング触媒において
は十分に作動しなかった。 表５は５人マトリックス単独における酸化亜鉛について
のＭＡＴ評価を示す。亜鉛をマ） ＩＪラックス加える
ことにより活性を低下させかつ水素生成を増大させた。 ＵＳＹゼオライトを触媒に入れた場合に、同じタイプの
困難を観測した。酸化亜鉛添加剤は、バナジウムが存在
しない場合、一定の活性において水素及びコークス収率
な大きく増大させた。亜鉛はバナジウムのように有害な
症状なｍｗの浄書（内容に変更なし） 生じたので、バナジウムタッピング剤として有効ではな
い。 表 ５ ５Ａマトリックス５６．２ （１０４２，０６ＫＡマ
トリツクス中１０Ｘ（Ｆ）ＺｎＯ４４，０１２１１，９
０３Ａマトリツクス中１５ＸのＵ、Ｓ、Ｈ−Ｙ ６９
．８ ０．０６ ２．７３１０Ｘの添加ＺｎＯ６９，
７０，３７３，８２
第１図は代表的な流動接触分解ユニットを略式に表わす
。 第２図は本発明のストロンチウム添加剤を官有するＦＣ
ＣＵ触媒とその他のアルカリ土類金属を含有する触媒と
の効力の比較を与える。 ＦＩＧ−２ ＦＩＧ、 １ ０パナシ゛うへ１毛−１４４ ０触昨ムｆＩｔｔｙ門１１ぐテジウら Ｌ 続 袖 正 ＋’Ｆ Ｃ方式） 昭和６１年９月９０ １’５’＋ｉ’ｌ庁長官黒田明雄殿 π件の表示 昭和６１年特 願事ｊ ３５９６６ 号袖
正をする者
。 第２図は本発明のストロンチウム添加剤を官有するＦＣ
ＣＵ触媒とその他のアルカリ土類金属を含有する触媒と
の効力の比較を与える。 ＦＩＧ−２ ＦＩＧ、 １ ０パナシ゛うへ１毛−１４４ ０触昨ムｆＩｔｔｙ門１１ぐテジウら Ｌ 続 袖 正 ＋’Ｆ Ｃ方式） 昭和６１年９月９０ １’５’＋ｉ’ｌ庁長官黒田明雄殿 π件の表示 昭和６１年特 願事ｊ ３５９６６ 号袖
正をする者
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アルミノケイ酸塩ゼオライト系物質と、カオリン、
ハロイサイト及びモンモリロナイトから選ぶ鉱物クレー
及びシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジ
ルコニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア又は
アルミナ−チタニアから選ぶ無機酸化物の１種又はそれ
以上から選ぶマトリックス物質と、 流動接触分解再生装置温度に当ってバナジウム又はニッ
ケル含有成分又は混合物の金属毒と高融点生成物を形成
するマトリックスに分散された粒状の、実質的に不水溶
性のストロンチウム含有物質とを含む接触分解触媒。 ２、ゼオライト系物質をホージャサイト、タイプＹ及び
高シリカタイプＹから選ぶ特許請求の範囲第１項記載の
触媒。 ３、ゼオライト系物質をランタン、セリウム、ネオジム
又はプラセオジムの内の１種又はそれ以上で少くとも一
部交換する特許請求の範囲第２項記載の触媒。 ４、ストロンチウム含有物質を炭酸ストロンチウム、ケ
イ酸ストロンチウム及びアルミン酸ストロンチウムから
選ぶ特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ５、バナジウム又はニッケルから選ぶ少くとも１種の金
属毒を有意の濃度で有する炭化水素油を軽質油生成物に
転化するに、該炭化水素油を転化条件において、下記： アルミノケイ酸塩ゼオライト系物質と、 カオリン、ハロイサイト及びモンモリロナイトから選ぶ
鉱物クレー及びシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−
ボリア又はアルミナ−チタニアから選ぶ無機酸化物の１
種又はそれ以上から選ぶマトリックス物質と、 流動接触分解再生装置温度に当ってバナジウム又はニッ
ケル含有成分又は混合物の金属毒と高融点生成物を形成
するマトリックスに分散された粒状の、実質的に不水溶
性のストロンチウム含有物質とを含む接触分解触媒に接
触させることを含む炭化水素油の転化方法。 ６、ゼオライト系物質をホージャサイト、タイプＹ及び
高シリカタイプＹから選ぶ特許請求の範囲第５項記載の
方法。 ７、ゼオライト系物質をランタン、セリウム、ネオジム
又はプラセオジムの内の１種又はそれ以上で少くとも一
部交換する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、ストロンチウム化合物を炭酸ストロンチウム、ケイ
酸ストロンチウム及びアルミン酸ストロンチウムから選
ぶ特許請求の範囲第５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US74359385A | 1985-06-11 | 1985-06-11 | |
| US743593 | 1985-06-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6257652A true JPS6257652A (ja) | 1987-03-13 |
Family
ID=24989381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13396686A Pending JPS6257652A (ja) | 1985-06-11 | 1986-06-11 | 水不溶性ストロンチウム化合物を含有するクラツキング触媒及び該触媒の使用方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0209240B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6257652A (ja) |
| CA (1) | CA1264720A (ja) |
| DE (1) | DE3669446D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003506418A (ja) * | 1999-08-04 | 2003-02-18 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | 金属間化合物に触媒作用を及ぼされた製造方法 |
| JP2006305490A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解用触媒及び接触分解方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4743358A (en) * | 1985-06-11 | 1988-05-10 | Exxon Research And Engineering Company | Method for suppressing the harmful effects of metal contaminants on hydrocarbon conversion catalysts using a strontium colloid system |
| GB8718108D0 (en) * | 1987-07-30 | 1987-09-03 | Unilever Plc | Petroleum catalysts |
| US4977122A (en) * | 1989-06-05 | 1990-12-11 | Exxon Research And Engineering Company | Cracking catalyst |
| US7993623B2 (en) | 2007-06-29 | 2011-08-09 | Albemarle Netherlands B.V. | Additives for removal of metals poisonous to catalysts during fluidized catalytic cracking of hydrocarbons |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4239615A (en) * | 1979-12-19 | 1980-12-16 | Uop Inc. | High octane FCC process |
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-
1986
- 1986-06-10 DE DE8686304419T patent/DE3669446D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-10 EP EP19860304419 patent/EP0209240B1/en not_active Expired
- 1986-06-10 CA CA000511233A patent/CA1264720A/en not_active Expired
- 1986-06-11 JP JP13396686A patent/JPS6257652A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003506418A (ja) * | 1999-08-04 | 2003-02-18 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | 金属間化合物に触媒作用を及ぼされた製造方法 |
| JP4921664B2 (ja) * | 1999-08-04 | 2012-04-25 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | 金属間化合物に触媒作用を及ぼされた製造方法 |
| JP2006305490A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解用触媒及び接触分解方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1264720A (en) | 1990-01-23 |
| DE3669446D1 (de) | 1990-04-19 |
| EP0209240A1 (en) | 1987-01-21 |
| EP0209240B1 (en) | 1990-03-14 |
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