JPH0275696A - 炭化水素分解方法及び同方法おいて用いる触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素分解方法及び該方法において用いるの
に適した触媒組成物に関する。より詳細には、本発明は
汚染金属、例えば炭化水素供給原料中に存在する汚染金
属の有害な作用を低減させるのに有用な所定の規定の金
属成分を１種或はそれ以上含むモレキュラーシーブ含有
触媒を用いた炭化水素分解方法に関する。

良米豊弦ｌ 接触炭化水素分解は、例えば石油精製者がガソリン及び
その他の比較的に低い沸点の炭化水素生成物を製造する
のに商業的に実施する主要なプロセスである。このよう
な分解はゼオライト含有分解触媒を含有する固定粒子の
存在において行われるのがしばしばである。炭化水素供
給原料を分解してガソリン及びその他の軽質留出物を生
成するほとんどの慣用の接触分解プロセスでは、モレキ
ュラーシーブ含有触媒の分解能力或は性能の徐々の低下
が起きる。低下の少なくとも一部は供給原料からの汚染
金属が固体粒子に付着することに基因し得ることがしば
しばある。ニッケル、バナジウム、鉄を含むこれらの汚
染物が付着することは、例えばガソリン生産を減少させ
及び水素及びコークスの収率な望ましくない程に増大さ
せることによって分解プロセスに悪影響を与える傾向に
ある。

バナジウム酸化物或はバナジアはモレキュラーシーブの
構造に浸入し及び相互作用して低融点共融混合物を形成
し、該共融混合物はモレキュラーシーブ結晶の酸部位を
中和し及び不可逆的に破壊し、活性の低い、表面積の小
さい非晶質物質を生じるに至るので、バナジウムは特に
重大である。

このような汚染金属が固体の分解触媒粒子に付着するの
を軽減させようとする試みが数多くなされてきた０例え
ば、フィリップスベトローリアムカンパニーに係る数多
くの米国特許はアンチモンをニッケル不動態化剤　（ｐ
ａｓｓｉｖａｔｉｏｎ　ａｇｅｎｔ）として用いること
を開示している。ガルフォイルコーポレーションに係る
いくつかの米国特許はスズを金属不動態化剤として用い
ることを開示している。ガルフォイルコーポレーション
に係る米国特許４．４５１．３５５号はカルシウム−チ
タン、カルシウムージルコニウム、カルシウム−チタン
−ジルコニウムオキシド及びこれらの混合物をバナジウ
ム含有炭化水素質油を分解するのに有用な触媒用添加剤
として用いることを開示している。その他の不動態化金
属成分、例えばガリウム、インジウム、亜鉛、テルル、
アルミニウム、カドニウム、ヒ素が多数提案されてきた
。米国特許４．３２４゜６４Ｂ、４．３４８．２７３：
４．５０４．３８１．４．４１５．４４０．４．１６７
、４７１゜４、３６３．７２０．４．３２６．９９０及
び４．３９６．４９６号を参照。

種々のバリウム化合物を用いて炭化水素分解触媒上の汚
染金属を不動態化させることが米国特許４、４７３．４
６３号及び同４．３７７．４９４号に開示されている。

これらの特許は有用なバリウム化合物が有機性或は無機
性になり得ること、油溶性或は水溶性のバリウム化合物
が好ましいことを教示している。適した無機バリウム化
合物は鉱酸のバリウム塩、例えば硝酸バリウム、硫酸バ
リウム、ハロゲン化バリウム、オキシハロゲン化バリウ
ム；塩基性バリウム化合物、例えば水酸化バリウム、水
硫化バリウム及び炭酸バリウムを含む、ヨーロッパ特許
公表節０１９４５３６号はバリウムチタンオキシド、特
にチタン酸バリウムをゼオライト系モレキュラーシーブ
分解触媒と組合わせて用いて金属含有炭化水素供給原料
を分解することを開示している。

米国特許４，４３２．８９０号はバナジアをゼオライト
含有分解触媒上に不動化する金属添加剤を多数開示して
いる。かかる金属添加剤は下記の金属、それらの酸化物
及び塩及びそれらの有機金属化合物を含む：Ｍｇ、Ｃａ
、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ％Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｎ％Ｈｆ、Ｎ
ｂ、Ｔａ。

Ｍｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、ＴＩ、Ｂｉ％Ｔｅ、希土類、アクチ
ニド及びランタニド系列の元素。この特許は、第１Ｉ　
Ａ族或はアルカリ土類金属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ以外のこれらの添加剤金属とバナジアとの混合物が
現われて高融点の三元、四元或はそれ以上の成分反応混
合物、例えばバナジウムチタンジルコネート（ＶＯ−Ｔ
ｉＯ□−ＺｉＯ□）を形成し得ることを認めている。こ
の特許は、また、第１Ｉ　Ａ族金属及びその他の金属は
バナジアを高融点の不動の物質、例えばＢａ５ＶＴｉｚ
’Ｏｅ、　ＢａＯ−に２０−Ｔ＋０ｚ−Ｖｚ０４及び［
３ａＱ−ＮａＪ−ＴｉＯｉ−Ｖ３Ｇａ中に固定させるこ
とができるがそれらの金属は触媒上の酸性部位を過度に
中和するに至り得及び通常バナジアをゼオライト含有分
解触媒上に不動にさせるための金属添加剤として用いら
れないことを記述している。

しかし、ゼオライト含有分解触媒用の金属、特にバナジ
ウム不動態化剤の必要は存在し続ける。

本出願を作製する間に下記の追加の米国特許をレビュー
した：　３．４４６．７３０．４．４５０．２４１．４
．４２５．２５９゜４、４１２．９１４．４．１４９．
９９８．４．４１８．００８．４．０８９．８１０．４
．２９３、４４５．３．３６０．３３０；及び３，３１
７，４３９　。

聚囲立璽滅 新規な炭化水素分解方法を見出した０本方法は炭化水素
供給原料、特に汚染量の金属、例えばバナジウム、ニッ
ケル、鉄、及びこれらの混合物、−層特にはバナジウム
を含有する炭化水素供給原料を接触域中で、炭化水素供
給原料分解を促進することができるモレキュラーシーブ
含有触媒を含有する固体組成物、好ましくは固体粒子の
存在において接触させることを含む、この接触は、好ま
しくは実質的に遊離の分子水素を存在させずに、炭化水
素供給原料を分解して１種或はそれ以上の沸点の一層低
い成分にするのに有効な条件で行う。本発明では、この
接触を触媒の他にカルシウム、スズ、好ましくは酸素を
含有する少なくとも１種の金属成分の存在において極め
て有効に行う。一実施態様では、・金属成分は汚染金属
が触媒に与える有害な作用を低減させるのに有効な量で
存在する。金属成分を固体組成物と組合わせ、例えば固
体組成物に加入して新規な組成物を形成してもよい。

本発明は相当の利点をもたらす。例えば、現時点で有用
な金属成分は、分解する炭化水素供給原料Φにしばしば
存在する汚染金属、特にバナジウムが引き起こすモレキ
ュラーシーブ含有分解触媒に対する有害作用を低減させ
るのに有効であることがわかった。多くの場合、これら
の金属成分は種々の特許、例えば前で検討した通りの特
許に開示されているカルシウム化合物よりも−Ｍ有効に
これらの有害な作用を低減させる。加えて、これらの金
属成分は固体組成物、モレキュラーシーブ含有触媒、炭
化水素分解運転に実質的に悪影響を与えずに用いること
ができる。また、現時点で有用な金属成分は相対的に安
価であり及び例えばバナジウム汚染を減少しようとする
のに原価効率的な方法で用いることができる。

Ｉ肚立止坦皇遺上 本カルシウム、スズ含有金属成分は、供給原料／固体組
成物接触する間に、汚染金属、特にバナジウムが触媒に
及ぼす有害な作用を低減させるのに有効な量で存在する
場合に、特に有効である。

金属成分は触媒含有固体粒子と別の粒子中に存在しても
よいが、金属成分を固体粒子に入れることが好ましい。

金属成分は、好ましくは固体組成物の約Ｏ０１〜約４０
重量％、−層好ましくは約０．１〜約２５重量％の範囲
の量で存在する。金属成分は固体組成物の約１〜約２０
重量％の範囲の量で存在するのがなお一層好ましい。

一実施態様では、金属成分は更に酸素を含有する或は含
むのが好ましい、この実施態様では、金属成分は混合金
属酸化物と特性表示することができる。入れる酸素の量
は用いる特定の金属成分の化学量論要求を満足するのに
必要とするものであるのが好ましい。金属成分は、水及
び炭化水素供給原料に周囲条件で、−層好ましくは供給
原料／固体組成物接触の条件で実質的に不溶性であるの
が好ましい。特に有用な一金属成分はスズ酸カルシウム
である。

現時点で有用な金属成分は慣用の技法を用いて調製する
ことができる０例えば、１種或はそれ以上のカルシウム
化合物及び１種或はそれ以上のスズ化合物を組合わせ及
び空気或はその他の酸素含有ガス状媒質中で高い温度、
例えば約７００”Ｃ又は約り００℃〜約１２００℃又は
それ以上の範囲の温度に、例えば約１〜約２４時間又は
それ以上の範囲の期間暴露させて金属成分を作る。好ま
しいカルシウム化合物及びスズ化合物は酸化物、酸化物
前駆体、すなわち高い温度で酸素含有ガス状媒質の存在
により酸化物を形成する化合物である。スズ酸カルシウ
ムは、例えば炭酸カルシウム及び酸化第二スズを高い温
度、例えば約９００゜〜約１１００℃の範囲で焼いて調
製することができる。調製において、炭酸カルシウム及
び酸化第二スズをトライブレンドした後に、焼成工程を
約５〜約２０時間の期間行う。

本発明において有用な固体組成物、例えば固体粒子は、
炭化水素供給原料を接触分解して１種或はそれ以上の沸
点の一層低い生成物にするのを促進することができる１
種或はそれ以上のモレキュラーシーブを含有する。

本発明において有用なモレキュラーシーブはゼオライト
系モレキュラーシーブ或はゼオライト、非ゼオライト系
モレキュラーシーブ或はＮＺＭＳ及びこれらの混合物か
ら選ぶことができる。但し、該モレキュラーシーブは炭
化水素分解を促進することができることを条件とする。

本発明の実施において用いることができるゼオライトは
天然及び合成の両方のゼオライトを含む。これらの天然
産ゼオライトはグメリナイト、チャバザイト、ダチアル
ダイト、クリノプチロライト、ホージャサイト、ヒユー
ランタイト、アナルサイト、レビナイト、エリオナイト
、ソーダライト、キャンクリナイト、ネフェリン、ルク
スゾイト（ｌｘｚｕｉｔｅ）　、スカラサイト、ナイト
ロライト、オフレタイト、メソライト、モルデナイト、
ブルーステライト、フェリエライト等を含む。本方法に
おいて用いることができる適した合成ゼオライトはＸ、
Ｙ％Ａ％Ｌ、Ｚｋ−４、Ｂ、Ｅ。

Ｆ、Ｈ％Ｊ、Ｍ、Ｑ、Ｔ％Ｗ、Ｚ、フル７ア、ベータ、
オメガ、ＺＳＭ−タイプ、超安定性（ｕｌｔｒａｓｔａ
ｂｌｅ）　Ｙゼオライト等を含む６例えば、合成ゼオラ
イトは、該金属の化学的メークアップ、化学構造及び性
質が天然産ゼオライトに比べて一層容易に調整されるこ
とから、好ましい。

アルカリ金属、例えばナトリウムはゼオライトの触媒的
有効性を減小させる傾向にある。よって、ゼオライト中
に存在し得るアルカリ金属のほとんど或は実質的に全部
を除くか或は、例えばカルシウム或はアルミニウムイオ
ン或は希土類金属のイオン等の他の金属カチオンに置き
換えるのが好ましい。アルカリ金属を除去／置換する手
段及びゼオライトを炭化水素分解用の有利な形にする手
順は当分針で知られている０例えば米国特許３．１４０
，２５３号及び再発行米国特許２７，６５９号を参照ゆ 現時点で有用なＮＺＭＳは無水基準で下記式によって表
わされる実験化学組成によって包含されるモレキュラー
シーブを含む： （Ｉ）　　　ｍＲ：　（ＱｗＡｌｘＰｙＳｔｘ）Ｏｚこ
こで、Ｑは電荷ｎを有する骨組酸化物単位ｒ　Ｑ（ｈ’
Ｊ　　（ｎは−３、−２、−１，０或は＋１となること
ができる）として存在する少なくとも１種の元素を表わ
し；　「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少な（とも１種
の有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」は　（ＱｗＡＩ
ｔＰｙＳｔ−）（ｈ　１モル当り存在する「Ｒ」のモル
数を表わし及びＯ〜約０．３の値を有し：「Ｗ」、ｒｘ
Ｊ、ｒｙＪ及びｒｚＪはそれぞれ骨組酸化物単位として
存在するＱＯｉ’、ＡＩＯ□−１ＰＯ＞”、５ｉＯｚの
モル分率を表わす、「Ｑ」は四面体酸化物構造において
約１．５１〜約２．０６人の平均ｒＴ−ＯＪ間隔を有す
る元素と特性表示される。

ｒＱＪは約１２５〜約３１０　ｋ　ｃ　ａ　ｌ　／　ｇ
原子のカチオン電気陰性度を有し及びｒＱＪは２９８’
Ｋにおいて約５９　ｋ　ｃ　ａ　１　／　ｇ原子より大
きい「Ｑ−ＯＪ結合解離エネルギーを有する結晶性三次
元酸化物構造における安定なＱ−０−Ｐ、Ｑ−０−ＡＩ
或はＱ−０−Ｑ結合を形成することができ（１９８５年
１０月３０日に公表されたＥＰＣ公表０１５９６２４号
の８ａ、８ｂ及び８ａ頁のｒＥＬＪ及びｒＭＪの特性表
示についての検討を参照、それらは本明細書中で用いる
通りのＱに等しい）、ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚ
Ｊはそれぞれ骨組酸化物として存在するｒＱＪ　、アル
ミニウム、リン及びケイ素のモル分率を表わし、該モル
分率は下記の通りの制限組成値或は点の範囲内にある： Ｗは０〜９９モル％に等しい； ｙは１〜９９モル％に等しい； Ｘは１〜９９モル％に等しい； Ｚは０〜９９モル％に等しい。

（１）式のｒＱＡＰＳＯＪモレキュラーシーブのｒＱＪ
は骨組四面体酸化物を形成することができる少なくとも
１種の元素を表わすと規定することができ及び下記の元
素の内の１種にすることができる：ヒ素、ベリリウム、
ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、
鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナ
ジウム及び亜鉛０元素の組合せがＱを表わすものと意図
し及びかかる組合わせは、ＱＡＰＳＯの構造中に存在す
る程度に、Ｑ成分のモル分率中１〜９９％の範囲で存在
し得る。（１）式はＱ及びＳｔの存在しない場合を意図
していることに注意すべきである。このような場合、作
用する構造はアルミノホスフ′エート或はＡＩＰＯ，の
構造である。Ｚが正の値をもつ場合、作用する構造はシ
リコアルミノホスフェート或は５ＡＰＯの構造である。

これより、ＱＡＰＳＯなる用語は、必然的に、元素Ｑ及
びＳ（実際はＳｉ）が存在することを表わさない、Ｑが
複数の元素である時、その場合、存在する元素は本発明
で意図する程度まで、実施の構造は本明細書中で検討す
る通りのＥＬＡＰＳＯ或はＥＬＡＰＯ或はＭｅＡＰＯ或
はＭｅＡＰＳＯの構造である。しかしながら、Ｑが別の
元素になるＱＡＰＳＯ変種のモレキュラーシーブを発明
することを意図する場合、それらを本発明を実施するた
めに適したモレキュラーシーブとして含むつもりである
。

ＱＡＰＳＯ組成及び構造の実例は、ライ。ムラカミ、ニ
ー、シジマ、ジエー、ダブリュ、ウォード（Ｊ、　Ｗ、
　Ｗａｒｄ）が編集した第７回インターナショナルゼオ
ライトコンファランスの「ニューディベロツブメンツア
ンドゼオライトサイエンステクノロジー」プロシーデイ
ンゲス、１０３−１１２頁（１９８６年）にフラニゲン
（Ｆ　ｔａｎ　ｉｇｅｎ）等が発表した［アルミノホス
フエートモレキュラーシーブスアンドザビアリオディッ
クテーブル」なる表題の論文に記述されている種々の組
成及び構造である１種々のかかる組成及び構造は下記に
記載されている・（１）米国特許４，５６７，０２９　
、４，４４０，８７　１　　；　　４．５００，６５　
１　　：　　４，５５４，１　４３　　、　４，３　１
０．４４０号、（２）１９８５年１０月３０日に公表さ
れたヨーロッパ特許公表０１５９６２４号；全で１９８
５年１１月２１日に公表されたヨーロッパ特許公表０１
６１４８８：０１６１．４８９；０１６１４９０．０１
６１４９１号；各々１９８５年１０月２３日に公表され
たヨーロッパ特許公表０１５８９７５及びＯｌ　５８９
７６号；各々１９８５年１０月１６日に公表されたヨー
ロッパ特許公表０１５８３４８及び０１５８３５０号。

現時点で有用なモレキュラシーブの有効な細孔直径は約
６〜約１５オングストロームの範囲であるのが好ましい
。

本発明において特に有用な固体組成物の組成は、モレキ
ュラーシーブを所望の炭化水素分解を促進するのに有効
な量、例えば触媒的に有効な量で、例えばそれ自体かか
る炭化水素分解を促進することができる或はできない無
定形物質を含む多−孔質マトリックス材料に加入するも
のである。このようなマトリックス材料の中にクレー及
びアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、
ジルコニア、これらの混合物等の無定形組成物が含まれ
る。モレキュラーシーブをマトリックス材料中に全固体
組成物の約１〜約７５重量％、−層好ましくは約２〜約
５０重量％の範囲内の量で加入するのが好ましい。固体
組成物を製造する間に及び／又は固体組成物の製造方法
の一部として形成される触媒的に活性なモレキュラーシ
ーブは本発明の範囲内である。

本固体組成物の形、例えば粒径は本発明にとって臨界的
なものでなく、例えば採用する反応−再生系のタイプに
応じて変わることができる。かかる組成物は慣用の方法
を用いて任意の所望の粒子、例えばビル、ケーク、押出
物、粉末、グラニユール、球等に成形することができる
。例えば、最終粒子を固定床として用いるつもりの場合
、固体組成物を最小寸法少なくとも約０．０１インチ（
０，２５ｍｍ）及び最大寸法約坏インチ（１，８ｃｍ）
まで或は１インチ（２，５ｃｍ）或はそれ以上を有する
粒子に成形するのが好ましいかもしれない。直径約０．
０３〜約０．２５インチ（０，０８〜６．４ｍｍ）、好
ましくは約０．０３〜約０．１５インチ（Ｏ，ＯＳ〜３
．８　ｍ　ｍ　）を有する球形粒子が、特に固定床或は
移動床運転において有用であることがしばしばある。流
動床系に関しては、重量により重量の固体粒子は約１０
〜約２５０ミクロンの範囲、−層好ましくは約２０〜約
１５０ミクロンの範囲の直径を有することが好ましい。

本発明の固体組成物はいくつかの慣用の方法の内のいず
れか一つによって調製することができる。１つの方法は
、マトリックス材料及び／又は該材料の前駆物質を含有
するゾル及びモレキュラーシーブ成分及び金属成分を含
有する別の水性スラリーを作ることを含む、スラリーを
粉砕して所望の粒径分布を達成することができる。ゾル
及びスラリーを一緒にして混合する。生成した混合物を
噴霧乾燥し及び生成した微小球を、例えば希硫酸アンモ
ニウム溶液及び水を用いて洗浄して付着した可溶性塩を
なくすことができる。希土類金属イオンを微小球に交換
してもよい、このように洗浄／イオン交換した後に、微
小球を焼成する。

金属成分をモレキュラーシーブ含有粒子と別の粒子に入
れるつもりである場合、金属成分を、例えば上述した通
りの多孔質マトリックス材料と組合せて該別の粒子とす
るのが好ましい。一実施態様では、別の粒子の寸法及び
／又は形状はモレキュラーシーブ含有粒子の寸法及び／
又は形状と実質的に同じである。金属成分は該別の粒子
の約１〜約７５重量％を構成するのが好ましい。現時点
で有用な別の粒子は、いくつかの慣用の技法の内のいず
れか一つを用いて作ることができる０例えば、金属成分
の水性スラリーを粉砕して所望の粒径分布を達成するこ
とができる。この粉砕したスラリーを、マトリックス材
料を含有する水性スラリーと組合わせる。粉砕したスラ
リーを次いで噴霧乾燥し、生成した微小球を焼成する。

本発明の固体組成物、例えば固体粒子を好ましくは炭化
水素供給原料の分解において用いて沸点の一層低い生成
物、例えばガソリン及び軽質留出留分にする。炭化水素
供給原料はガスオイル留分、例えば石油、シエールオイ
ル、タールサンドオイル、石炭等から誘導されるものを
含むことがしばしばある。このような供給原料は直留、
例えばバージン、ガスオイルの混合物を含み得る。かか
るガスオイル留分は主に約４００〜約１０００”Ｆ（２
０４’〜５３８℃）の範囲で沸騰するのがしばしばであ
る。その他の炭化水素供給原料、例えば石油のナフサ、
高沸点或は重質留分、石油残分、シェールオイル、ター
ルサンドオイル、石炭等を、本発明の触媒及び方法を用
いて分解することができる。このような炭化水素供給原
料は他の元素、例えばイオウ、窒素、酸素等を少量含む
ことがしばしばある。

本方法及び組成物は、バナジウム、ニッケル、鉄及びこ
れらの混合物から成る群より選ぶ少なくとも１種の金属
、特にバナジウムを汚染量で含有する炭化水素供給原料
を転換するのに特に有効である。バナジウムをバナジウ
ム元素として計算して重量により約１０〜約３０．ＯＯ
Ｏｐｐｍ又はそれ以上の範囲の量で含む炭化水素供給原
料を有効に処理加工することがｒ′きる。触媒含有固体
粒子は、元素ベーシスで計算してバナジウムを約２重量
％より少なく、−層好ましくは約１重量％又はそれより
少なく含有するのが好ましい。

炭化水素分解条件はよく知られており及び約８５０１〜
約１１００下（４５４°〜５９３℃）、好ましくは約９
００′〜約１０５０下（４８２°〜５９６℃）の範囲の
温度を含むのがしばしばである。その他の反応条件は約
１００ｐｓ　ｉａ　（７ｋｇ／ｃｍ”Ａ）まで又はそれ
以上の圧力；触媒対油の比的１対２〜約２５対ｌ、好ま
しくは約３対１〜約１５対ｌ；重量時空間速度（ＷＨ３
Ｖ）約３〜約６０を含むのが普通である。これらの炭化
水素分解条件は、例えば使用する供給原料、固体粒子或
は結合粒子、採用する反応装置−再生装置系、例えば流
動床或は移動床接触分解系及び所望の生成物に応じて変
えることができる。炭化水素供給原料／固体組成物の接
触は、添加遊離分子水素を実質的に存在させずに行われ
るのが好ましい。

加えて、接触炭化水素分解系は前に炭化水素分解を促進
するのに用いた固体組成物の触媒活性を回復する再生域
を含む０反応域からの炭素質付着物含有固体組成物に再
生域において、遊離酸素含有ガス状媒質を固体組成物か
ら炭素質物質の少なくとも一部を除く、すなわち燃焼す
ることによって触媒の活性を回復或は維持する条件で接
触させる。かかる遊離酸素ガス接触が行われる条件は、
例えば慣用の範囲にわたって変わることができる。炭化
水素分解系の触媒再生域内の温度は約９００＠〜約１５
００°Ｆ（４８２°〜８１６℃）、好ましくは約１１０
０＠〜約１３５０°Ｆ（５９３’〜７３２℃）、−層好
ましくは約１１００°〜約１３００下（５９３°〜７０
４℃）の範囲になるのがしばしばである。かかる再生域
内の他の条件は、例えば約１００　ｐｓｉａ（７ｋｇ／
ｃｍ”Ａ）まで或はそれ以上の圧力及び約３〜約７５分
の範囲内の平均触媒接触時間を含む。再生域内には、例
えば炭素質付着物質の炭素及び水素を完全に燃焼させて
二酸化炭素及び水にする程の酸素が存在するのが好まし
い０反応域内の固体組成物に付着した炭素質物質の量は
、好ましくは固体組成物の約０．００５〜約１５重量％
、−層好ましくは約０．１〜約５重量％の範囲である。

下記の例は本発明のいくつかの態様及び利点を、示すも
ので本発明を制限するものではない。

試験用に使用した組成物は下記の通りにして調製した。

スズ酸カルシウム４６５グラムと、無定形アルミナ３３
３グラムと、ナトリウムＹゼオライト（シリカ／アルミ
ナベ−シスで）７７５グラムと、水６２００グラムとの
スラリーを調製した。スラリーをサンドミルして粒径を
減小させた。粉砕したスラリー８８５０グラムをカラレ
スミキサー中でシリカゾルバインダー５９００グラム及
び６１重世％のカオリンクレー／水スラリー１７４１グ
ラムと混合した。この混合スラリーを、次いで出口温度
３２５°Ｆ（１６３℃）で噴霧乾燥した。

噴霧乾燥した微小球（乾燥ベーシス）１０００グラム及
び水４０００グラムを含有するスラリーを調製し及びブ
ーフナ−漏斗上に補集した０次いで、濾過ケークを水４
０００グラム中硫酸アンモニウム４００グラムで１４０
下（６０℃）においてイオン交換し、水６０００グラム
で洗浄し及び混合希土類クロリド水和物４３．２グラム
及び水１５２８．８グラムを含有する溶液でイオン交換
した。ケークを次いで水４０００グラムで洗浄し、２１
２下（１００℃）でオーブン乾燥し、１０００°Ｆ（５
３８℃）で１時間焼成した。焼成した後に、微小球を水
１３３０グラム中硫酸アンモニウム１３３グラムで再交
換し、水６０００グラムで洗浄し、３００下（１４９℃
）でオーブン乾燥した。最終組成物はゼオライト２５重
量％及びスズ酸カルシウム１５重量％を含有する微小球
であった。

饅ス 試験用に使用した組成物は下記の通りにして調製した。

ＵＳＹゼオライト９４ｏＯグラム及び水３７．４００グ
ラムを含有するスラリーを調製し及びサンドミルして粒
径を減小させた。粉砕したスラリー２４，０００グラム
分をカラレスミキサー中でアルミニウムクロロヒドロー
ル水溶液（２５重量％のアルミナに等しい）９，０００
グラム、ドロマイト質石灰石（ＣａＣＯ３−ＭｇＣＯｓ
）　　（ダビソンにより商品名ＤＶＴで販売されている
）３２００グラム、６１重量％のカオリンクレー／水ス
ラリー１６．４００グラム、混合希土類クロリド水和物
１．０８０グラム、水７２０グラムと混合した。混合物
を出口温度３５０″Ｆ（１７７℃）で噴霧乾燥した。

生成した微小球を６００下（３１６℃）で焼成し、１，
０００グラムを水２，０００グラム中に硫酸アンモニウ
ム２００グラムを含有する溶液で洗浄し、更に水６．　
ＯＯＯグラムで洗浄した後に１．０００’Ｆ　（５３８
℃）で再び焼成した。最終の微小球はゼオライト２０重
量％、ドロマイト質石灰石１５重量％を含有していた。

鉱且 ドロマイト質石灰石の代りにチタン酸カルシウムを使用
した他は例２を繰り返した。最終の微小球はゼオライト
２０重量％、チタン酸カルシウム１５重量％を含有して
いた。

■ 例１〜３で調製した組成物の各々に種々のレベルのバナ
ジウムを含浸させて炭化水素分解運転中・に分解触媒粒
子にバナジウムが付着するのを人工的にシュミレートし
た。これらの含浸は、Ｉｎｄ。

Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｃ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ
、、１９　（１９８０）２０９におけるビー、アール、
ミッチェル（Ｂ、Ｒ。

Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）の報文に記載されている工業認定金
属（バナジウム）ナツタネートを用いて行った。

例擾− 例１〜３で調製した組成物の各々及び例４で調製したバ
ナジウム含浸組成物の炭化水素接触分解性能を、標準の
マイクロアクティビティテスト或はＭＡＴ　（ＡＳＴＭ
　　Ｄ３９０７−８０）を用いて試験した。マイクロア
クティビティ試験する前に、組成物をノルマルＭＡＴス
チーマーダイナミックス下で１００％スチーム環境にお
いて１．４００°Ｆ（７６０℃）で５時間水熱エージし
た。標準の空間速度、触媒／油比、生成物同定及びＭＡ
Ｔ装入原料を用いて、炭化水素分解性能を９００’Ｆ（
４８７℃）で判定した。ＭＡＴ結果を表１〜４に示す。

これらの結果は、バナジウムがモレキュラーシーブ含有
接触分解触媒組成物に与える有害な作用を低減させるの
にスズ酸カルシウムが有効であることを示す。スズ酸カ
ルシウムは、触媒組成物のバナジウム含量が２重量％よ
り少ない状態において特に有効である０例えば、スズ酸
カルシウムは、驚くべきことにこのような触媒バナジウ
ム濃度においてチタン酸カルシウム程に良く或はそれよ
りも良好に実行する。要するに、カルシウム及びスズを
含む物質は、バナジウムがモレキュラーシーブ含有分解
触媒に与える有害な作用を低減させるのに予期されない
程に有効である。

本発明を種々の特定の例及び実施態様に関して説明した
が、本発明はそれらに限定されず及び特許請求の範囲内
で色々に実施し得ることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素供給原料を接触域中で、該炭化水素供給原
   料を分解して１種又はそれ以上の沸点の一層低い成分に
   するのに有効な条件で該炭化水素供給原料を分解するの
   を促進することができるモレキュラーシーブ含有触媒を
   含有する固体組成物の存在において接触させることを含
   む接触分解方法において、該接触を該触媒の他にカルシ
   ウム及びスズを含有する少なくとも１種の金属成分の存
   在において行うことを特徴とする方法。 ２、前記供給原料が少なくとも１種の汚染金属の量を含
   み、前記金属成分は該汚染金属が触媒に与える有害な作
   用を低減させるのに有効な量で存在する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、前記汚染金属がバナジウムである特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ４、前記金属成分が更に酸素を含有する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５、前記金属成分がスズ酸カルシウムである特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ６、前記金属成分が前記固体組成物の０．１〜２５重量
   ％の範囲の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７、前記金属成分が前記固体組成物の１〜２０重量％の
   範囲の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、前記触媒が固体粒子中に存在し及び前記金属成分が
   該固体粒子の少なくとも一部に存在する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９、前記触媒が固体粒子中に存在し及び前記金属成分が
   該固体粒子と別に存在する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １０、前記接触が流動状態の固体粒子の形の前記固体組
   成物と行われる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、前記固体粒子に周期的に酸素含有ガス状媒質を接
   触させて前記供給原料／固体組成物接触の間に形成され
   た炭素質付着物質の少なくとも一部を除く特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １２、前記周期的接触が前記金属成分の存在において行
   われる特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、前記固体組成物に周期的に酸素含有ガス状媒質を
   接触させて前記供給原料／固体組成物接触の間に形成さ
   れた炭素質付着物質の少なくとも一部を除き及び前記周
   期的接触が前記金属成分の存在において行われる特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 １４、バナジウム汚染された炭化水素供給原料の分解を
   促進することができるモレキュラーシーブ含有触媒及び
   バナジウムが該触媒に与える有害な作用を低減させるの
   に有効な量のカルシウム及びスズを含有する少なくとも
   １種の金属成分を含む組成物。 １５、前記金属成分が更に酸素を含有する特許請求の範
   囲第１４項記載の組成物。 １６、前記金属成分がスズ酸カルシウムである特許請求
   の範囲第１５項記載の組成物。 １７、前記金属成分が前記触媒の０．１〜２５重量％の
   範囲の量で存在する特許請求の範囲第１４項記載の組成
   物。 １８、前記金属成分が前記触媒の１〜２０重量％の範囲
   の量で存在する特許請求の範囲第１４項記載の組成物。 １９、前記触媒が固体粒子中に存在し及び前記金属成分
   が該固体粒子中に存在する特許請求の範囲第１７項記載
   の組成物。 ２０、前記触媒が固体粒子中に存在し及び前記金属成分
   が該固体粒子と分かれている特許請求の範囲第１７項記
   載の組成物。