BR112019004600A2

BR112019004600A2 - método de hidrogenação de fenol

Info

Publication number: BR112019004600A2
Application number: BR112019004600A
Authority: BR
Inventors: K Schultz Alfred; Antonio Trejo O?Reilly Jose
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2016-09-20
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2019-06-11
Also published as: CN109689607A; WO2018057289A1; JP2019529399A; CA3037270A1; US20190210951A1; RU2019110087A; KR20190046918A; EP3515883A1

Abstract

trata-se de um método de hidrogenação que compreende a formação de uma mistura de reação que compreende: (a) um ou mais reagentes selecionados a partir do grupo que consiste em fenol, um ou mais derivados de fenol, e misturas dos mesmos; (b) hidrogênio; e (c) catalisador, em que o catalisador compreende microesferas que compreendem uma ou mais resinas orgânicas de função ácida e um ou mais metais selecionados a partir do grupo que consiste em paládio, platina, prata, ouro, ródio, rutênio, cobre, irídio e misturas dos mesmos.

Description

“MÉTODO DE HIDROGENAÇÃO DE FENOL” [0001] Uma reação de hidrogenação que é frequentemente desejada é a conversão de fenol ou um derivado de fenol em ciclo-hexanona ou em um derivado de ciclo-hexanona. Tais hidrogenações são, algumas vezes, realizadas colocando-se o fenol ou um derivado de fenol em contato com um catalisador. O documento n- WO 2015163221 descreve um processo de hidrogenação que envolve o contato entre o fenol e um catalisador, e o catalisador descrito pelo documento n^Q WO 2015163221 contém metal e tem um carreador, tal como silica, alumina, sílica-alumina, zircônia, zeólitos ou carbono ativado.

[0002] É desejável fornecer um método de hidrogenação que use um catalisador que contém metal que tenha um carreador que seja uma resina orgânica. É contemplado que tal catalisador feria uma ou mais dentre as seguintes vantagens: capacidade para realizar catálise a temperatura relativamente baixa; boa resistência à lixiviação de metal carregado no catalisador; boa estabilidade mecânica; e concentração relativamente alta de metal.

[0003] O seguinte é uma declaração da invenção.

[0004] Um primeiro aspecto da presente invenção é um método de hidrogenação que compreende a formação de uma mistura de reação que compreende [0005] (a) um ou mais reagentes selecionados a partir do grupo que consiste em fenol, um ou mais derivados de fenol, e misturas dos mesmos;

[0006] (b) hidrogênio; e [0007] (c) catalisador, em que o catalisador compreende microesferas que compreendem uma ou mais resinas orgânicas de função ácida e um ou mais metais selecionados a partir do grupo que consiste em paládio, platina, prata, ouro, ródio, rutênio, cobre, irídio, e misturas dos mesmos.

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2/16 [0008] O seguinte é uma descrição detalhada da invenção.

[0009] Conforme usado no presente documento, os termos a seguir têm as definições designadas, salvo caso o contexto indique claramente o contrário.

[0010] Conforme usado no presente documento, a hidrogenação é uma reação química em que um composto inicial que contém uma dupla ligação carbono-carbono reage de forma que a ligação dupla carbonocarbono se torne uma ligação simples carbono-carbono, e cada carbono na ligação se liga a um novo átomo de hidrogênio que não estava presente no composto inicial. Conforme usado no presente documento, o termo hidrogenação se aplica a tais reações químicas quando a dupla ligação carbono-carbono no composto inicial é uma ligação dupla aromática ou uma ligação dupla alifática.

[0011] Fenol e derivados de fenol têm estrutura (I):

em que cada um dentre R¹, R², R³, R⁴ e R⁵é hidrogênio ou um grupo orgânico. Quando cada um dentre R¹, R², R³, R⁴ e R⁵ for hidrogênio, o composto será fenol. A ciclo-hexanona e os derivados da ciclo-hexanona têm a estrutura (II):

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3/16 em que R¹, R², R³, R⁴ e R⁵ são definidos conforme na estrutura (I). Quando R¹, R², R³, R⁴ e R⁵ forem, cada um, hidrogênio, então, o composto será a ciclo-hexanona.

[0012] Conforme usado no presente documento, microesferas são partículas de material que são sólidas a 25 °C. Uma microesfera que não é esférica é considerada como com um diâmetro que é o mesmo que o diâmetro de uma microesfera com o mesmo volume que a microesfera não esférica. Uma coleção de microesferas é caracterizada pelo diâmetro médio harmônico da coleção.

[0013] Um polímero, conforme usado no presente documento, é uma molécula relativamente grande constituída pelos produtos de reação de unidades de repetição química menores. Os polímeros podem ter estruturas que são lineares, ramificadas, em formato de estrela, em formato de anel, hiper-ramificadas, reticuladas ou uma combinação dos mesmos; os polímeros podem ter um único tipo de unidade de repetição (homopolímeros) ou podem ter mais de um tipo de unidade de repetição (copolímeros). Copolímeros podem ter os vários tipos de unidades de repetição dispostos aleatoriamente, em sequência, em blocos, em outros arranjos, ou em qualquer mistura ou combinação dos mesmos. Polímeros têm peso molecular ponderai médio de 2.000 ou mais.

[0014] Moléculas que podem reagir umas com as outras para formar as unidades de repetição de um polímero são conhecidas no presente documento como monômeros”. As unidades de repetição assim formadas são conhecidas no presente documento como “unidades polimerizadas” do monômero.

[0015] Os polímeros orgânicos são polímeros selecionados a partir de polímeros de vinila, poliéteres, poliamidas, poliésteres, polímeros de fenol-formaldeído, poliuretanos, epóxidos, polidienos e misturas dos mesmos.

[0016] Os monômeros vinílicos têm uma dupla ligação

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4/16 carbono-carbono não aromática que tem a capacidade para participar de um processo de polimerização de radicais livres. Os monômeros vinílicos têm peso molecular inferior a 2.000. Os monômeros vinílicos incluem, por exemplo, estireno, estirenos substituídos, dienos, etileno, derivados de etileno e misturas dos mesmos. Derivados de etileno incluem, por exemplo, versões não substituídas e substituídas de monômeros de acetato de vinila e acrílico. Substituído significa ter pelo menos um grupo químico afixado, tal como, por exemplo, grupo alquila, grupo alquenila, grupo vinila, grupo hidroxila, grupo alcóxi, grupo hidroxialquila, grupo ácido carboxílico, grupo ácido sulfônico, grupo amônio quaternário, outros grupos funcionais e combinações dos mesmos.

[0017] Os monômeros vinílicos monofuncionais têm exatamente uma ligação dupla carbono-carbono polimerizável por molécula. Monômeros vinílicos multifuncionais têm duas ou mais duplas ligações carbonocarbono polimerizáveis por molécula.

[0018] Conforme usado no presente documento, os monômeros de acrílico incluem o ácido acrílico, o ácido metacrílico, ésteres dos mesmos, amidas dos mesmos, a acrilonitrila e a metacrilonitrila. Ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico incluem ésteres alquílicos nos quais o grupo alquila é substituído ou não substituído. Amidas de ácido acrílico e ácido metacrílico incluem amidas nas quais o átomo de nitrogênio do grupo amida é substituído ou não substituído.

[0019] Conforme usado no presente documento, os monômeros aromáticos de vinila são monômeros vinílicos que contêm um ou mais anéis aromáticos.

[0020] Considera-se que os monômeros vinílicos formam polímeros através de um processo de polimerização de vinila, em que as ligações duplas carbono-carbono reagem umas com as outras para formar uma cadeia polimérica.

[0021] Um polímero em que 90% ou mais das unidades polimerizadas, em peso com base no peso do polímero, são unidades

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5/16 polimerizadas de um ou mais monômeros vinílicos é um polímero de vinila. Um polímero aromático de vinila é um polímero em que 50% ou mais das unidades polimerizadas, em peso com base no peso do polímero, são unidades polimerizadas de um ou mais monômeros aromáticos de vinila. Um polímero aromático de vinila que foi submetido a uma ou mais reações químicas que resultam em grupos ácido-funcionais que são afixados ao polímero aromático de vinila ainda é considerado no presente documento como um polímero aromático de vinila. Um polímero acrílico é um polímero em que 50% ou mais das unidades polimerizadas, em peso com base no peso do polímero, são unidades polimerizadas de um ou mais monômeros de acrílico. Um polímero acrílico que foi submetido a uma ou mais reações químicas que resultam em grupos ácidofuncionais ligados ao polímero acrílico ainda no presente documento considerado como um polímero acrílico.

[0022] Uma resina é considerada no presente documento como reticulada se a cadeia polimérica tiver pontos de ramificação suficientes para tornar o polímero não solúvel em qualquer solvente. Quando se diz no presente documento que um polímero não é solúvel em um solvente, significa que menos de 0,1 grama da resina se dissolverá em 100 gramas do solvente a 25 °C.

[0023] Uma resina é considerada como tendo função ácida quando grupos ácido-funcionais estão covalentemente ligados à resina. Os grupos ácido-funcionais podem ser covalentemente ligados diretamente a um átomo na cadeia principal do polímero, ou os grupos ácido podem ser covalentemente ligados a um grupo químico intermediário que, por sua vez, é covalentemente ligado a um átomo na cadeia principal do polímero ou uma combinação dos mesmos. Grupos ácido-funcionais incluem grupos ácido carboxílico, grupos ácido sulfônico, grupos ácido que contém fósforo e misturas dos mesmos. O termo grupos ácido-funcionais inclui tanto a forma protonada do grupo quanto a forma aniônica do grupo.

[0024] Uma resina é considerada cristalina se

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6/16 apresentar um pico de fusão quando analisada por calorimetria diferencial de varredura (DSC) a 10 ⁰ C/min. Um pico de fusão é uma endotérmica e a área do pico de fusão é relacionada à porcentagem da resina que é cristalina e ao calor de fusão da resina. Uma resina que não apresenta um pico de fusão observável no DSC é considerada amorfa.

[0025] As razões apresentadas no presente documento podem ser caracterizadas conforme o seguinte. Por exemplo, se uma razão for considerada como 3:1 ou maior, essa razão pode ser de 3:1 ou 5:1 ou 100:1, mas pode não ser 2:1. Por exemplo, se uma razão for de 15:1 ou menor, essa razão pode ser de 15:1 ou 10:1 ou 0,1:1, mas pode não ser de 20:1. Essa caracterização pode ser expressa em termos gerais conforme o seguinte. Quando uma relação for considerada no presente documento como X:1 ou maior, significa que a razão é Y:1, em que Y é maior que ou igual a X. De modo semelhante, quando uma relação for considerada no presente documento como W:1 ou menor, significa que a razão é Z: 1, em que Z é menor ou igual a W.

[0026] A mistura de reação da presente invenção inclui reagente (a), que é selecionado a partir de fenol, um ou mais derivados de fenol e misturas dos mesmos. O fenol e seus derivados são definidos pela estrutura (I) acima. R¹ a R⁵ podem ser diferentes entre si, ou dois ou mais dentre R¹ a R⁵ podem ser os mesmos entre si. Dois ou mais dentre R¹ a R⁵ podem ser unidos para formar uma estrutura cíclica. Preferencialmente, cada um dentre R¹a R⁵ tem 10 ou menos átomos de não hidrogênio. Preferencialmente, cada um dentre R¹ a R⁵ é independentemente hidrogênio, hidroxila, oxialquila, alquila substituída, ou alquila não substituída. Entre os grupos alquila substituída, prefere-se aqueles em que os substituintes incluem grupos hidroxila, grupos alcóxi, ou uma combinação dos mesmos. Mais preferencialmente, cada um dentre R¹ a R⁵ é independentemente hidrogênio ou alquila não substituída. Mais preferencialmente, cada um dentre R¹ a R⁵ é hidrogênio.

[0027] Preferencialmente, a reação de hidrogenação

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7/16 da presente invenção produz ciclo-hexanona ou um derivado da mesma, conforme descrito acima na estrutura (II). As modalidades adequadas e preferidas de R¹ a R⁵ são as mesmas para a ciclo-hexanona e seus derivados, como as modalidades adequadas e preferidas de R¹ a R⁵, conforme descrito acima para o fenol e seus derivados. Preferencialmente, R¹ em ciclo-hexanona ou seu derivado é o mesmo que R¹ em fenol ou seu derivado. Preferencialmente, R² em ciclo-hexanona ou seu derivado é o mesmo que R² em fenol ou seu derivado. Preferencialmente, R³ em ciclo-hexanona ou seu derivado é o mesmo que R³ em fenol ou seu derivado. Preferencialmente, R⁴ em ciclo-hexanona ou seu derivado é o mesmo que R⁴ em fenol ou seu derivado. Preferencialmente, R⁵ em ciclo-hexanona ou seu derivado é o mesmo que R⁵ em fenol ou seu derivado.

[0028] As microesferas usadas na presente invenção compreendem uma ou mais resinas orgânicas de função ácida. As resinas orgânicas de função ácida preferidas são polímeros de vinila. Os polímeros de vinila aromáticos e polímeros acrílicos são mais preferidos. Grupos ácidofuncionais preferidos são grupos ácido carboxílico e grupos ácido sulfônico. Dois tipos preferidos de resinas orgânicas de função ácida são conforme o seguinte: resinas (i), que são resinas de vinila orgânicas que têm grupos ácido sulfônico, e resinas (ii), que são resinas acrílicas que têm grupos ácido carboxílico. As resinas (ii), que são resinas acrílicas com grupos ácido carboxílico, são mais preferidas.

[0029] A resina de função ácida pode ser feita por qualquer método. Em um método preferido, as microesferas que contém um copolímero preliminar são feitas por um processo de polimerização em suspensão aquosa de uma mistura de monômeros. Preferencialmente, o copolímero preliminar não tem grupos ácido-funcionais e o copolímero preliminar submetido a uma ou mais reações químicas que resultam em grupos ácidofuncionais ligados ao copolímero preliminar para formar a resina de função ácida.

[0030] Um método preferido de fazer uma resina (i) é

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8/16 a polimerização em suspensão aquosa de uma mistura de monômero que contém monômero aromático de vinila para fazer um polímero preliminar (i). Preferencialmente, a mistura de monômeros contém monômero aromático de vinila monofuncional em uma quantidade, em peso com base no peso da mistura de monômeros, 50% ou mais; mais preferencialmente, 75% ou mais; mais preferencialmente, 90% ou mais. O monômero aromático de vinila monofuncional preferido é o estireno. Preferencialmente, a mistura de monômero contém monômero aromático de vinila multifuncional em uma quantidade, em peso com base no peso da mistura de monômeros, 50% ou menos; mais preferencialmente, 25% ou menos; mais preferencialmente, 10% ou menos. Preferencialmente, a mistura de monômeros contém monômero aromático de vinila monofuncional em uma quantidade, em peso com base no peso da mistura de monômeros, 0,5% ou mais; mais preferencialmente, 1% ou mais; mais preferencialmente, 2% ou mais. O monômero aromático de vinila multifuncional preferido é o divinilbenzeno.

[0031] Quando se faz a resina (I), preferencialmente, o polímero preliminar (i) é submetido a uma reação química com ácido sulfúrico para ligar os grupos ácido sulfônico ao polímero preliminar (I) para produzir a resina (I). Preferencialmente, na resina (I), a razão molar de grupos ácido sulfônico para anéis aromáticos na resina (i) é de 0,8:1 ou mais; mais preferencialmente, 0,9:1 ou mais. Preferencialmente, a razão molar de grupos ácido sulfônico para anéis aromáticos na resina (I) é de 2:1 ou menor.

[0032] Um método preferido de fazer uma resina (ii) é a polimerização em suspensão aquosa de uma mistura de monômeros que contém monômero acrílico para formar um polímero preliminar (ii). Preferencialmente, a mistura de monômeros contém monômero acrílico monofuncional em uma quantidade, em peso com base no peso da mistura de monômeros, 50% ou mais; mais preferencialmente, 75% ou mais; mais preferencialmente, 90% ou mais. Monômeros acrílicos preferidos são ésteres alquílicos não substituídos de ácido acrílico, ésteres alquílicos não substituídos

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9/16 de ácido metacrílico, acrilonitrila e metacrilonitrila; o acrilato de metila e a acrilonitrila são mais preferidos. Preferencialmente, a mistura de monômeros contém monômero vinílico multifuncional em uma quantidade, em peso com base no peso da mistura de monômeros, 50% ou menos; mais preferencialmente, 25% ou menos; mais preferencialmente, 10% ou menos. Preferencialmente, a mistura de monômeros contém monômero aromático de vinila monofuncional em uma quantidade, em peso com base no peso da mistura de monômeros, 0,5% ou mais; mais preferencialmente, 1% ou mais; mais preferencialmente, 2% ou mais. Os monômeros vinílicos multifuncionais preferidos são monômeros vinil-aromáticos multifuncionais; o divinilbenzeno é mais preferido.

[0033] Quando se faz a resina (ii), preferencialmente, o polímero preliminar (ii) é submetido a uma reação química para resultar em grupos ácido carboxílico ligados ao polímero preliminar (ii) para formar a resina (ii). Preferencialmente, na resina (ii), a razão molar de grupos ácido carboxílico para unidades polimerizadas de monômero acrílico monofuncional é de 0,8:1 ou maior; mais preferencialmente, 0,9:1 ou maior. Preferencialmente, a razão molar de grupos ácido carboxílico para unidades polimerizadas de monômero acrílico monofuncional de 1,1:1 ou menor.

[0034] A intensidade da acidez da resina de função ácida pode ser caracterizada no presente documento pelo pKade um monômero de função ácida eficaz. O monômero de função ácida eficaz é determinado considerando-se a resina de função ácida, examinando-se, então, uma unidade polimerizada que possui um grupo ácido-funcional, então, determinando-se a ligação de polimerização que une essa unidade polimerizada a outra unidade polimerizada, então, prevendo-se um monômero que estaria presente se essa ligação de polimerização fosse invertida e, então, determinando-se o pKa de tal monômero. Por exemplo, é possível imaginar uma resina hipotética (i) que foi feita primeiro compondo-se um copolímero preliminar de estireno e divinilbenzeno e, então, reagindo-se o copolímero preliminar com ácido sulfúrico

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10/16 para compor uma resina que teria um grupo de ácido sulfônico por anel aromático. Então, o monômero de função ácida eficaz seria o ácido estirenossulfônico, que tem pKa de -0,53. Por outro exemplo, é possível imaginar uma resina hipotética (ii) que foi feita primeiro compondo-se um copolímero preliminar de acrilato de metila e divinilbenzeno, e, então, reagindo-se o copolímero com cáustico para compor uma resina que teria um grupo ácido carboxílico por unidade polimerizada de acrilato de metila. Então, o monômero de função ácida eficaz seria ácido acrílico, que tem pKa de 4,25.

[0035] Preferencialmente, a resina de função ácida tem o pKa, conforme caracterizado pelo pKa do monômero de função ácida eficaz, de -4 ou maior; mais preferencialmente, -2 ou maior; mais preferencialmente, 0 ou maior; mais preferencialmente, 2 ou maior; mais preferencialmente, 3 ou maior. Preferivelmente, a resina de função ácida tem pKa, conforme caracterizado pelo pKa do monômero de função ácida eficaz, de 8 ou menor; mais preferencialmente, 6 ou menor.

[0036] As resinas de função ácida preferidas são amorfas. As resinas de função ácida preferidas são reticuladas.

[0037] Preferencialmente, a coleção de microesferas tem um tamanho médio harmônico de 200 nm ou maior; mais preferencialmente, 300 pm ou mais; mais preferencialmente, 500 pm ou mais. Preferencialmente, a coleção de microesferas tem um tamanho médio harmônico de 1.500 pm ou menor; mais preferencialmente, 1.000 pm ou menor.

[0038] As microesferas podem ser caracterizadas por suas tendências a inchar quando submersas em fenol a 23 °C. Observa-se que, de modo geral, as microesferas que são feitas de resina reticulada têm frequentemente a capacidade para inchar quando submersas em um líquido. Preferencialmente, as microesferas usadas na presente invenção aumentarão o seu volume em 20% ou mais quando submersas em fenol a 23 °C.

[0039] Preferencialmente, as microesferas contêm um ou mais metais selecionados de paládio, platina, prata, ouro, ródio, rutênio,

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11/16 cobre, irídio e misturas dos mesmos; mais preferencialmente, selecionadas a partir de paládio, platina ou uma mistura dos mesmos; mais preferencialmente, paládio. Preferencialmente, a % molar do metal que está no estado de valência zero é de 80% ou mais; mais preferencialmente, 90% ou mais. Preferencialmente, o metal está presente nas microesferas na forma de cristais. De preferência, o diâmetro médio harmônico dos cristais é de 10 qm ou menor; mais preferencialmente, 3 qm ou menor; mais preferencialmente, 1 qm ou menor.

[0040] A concentração de metal nas microesferas pode ser caracterizada pela razão (M2B) do peso do metal para o volume da coleção de microesferas. Preferencialmente, essa razão M2B é de 0,5 g/l ou maior; mais preferencialmente, 1 g/l ou maior; mais preferencialmente, 2 g/l ou maior. Preferencialmente, essa razão M2B é de 10 g/l ou menor; mais preferencialmente, 5 g/l ou menor.

[0041] A mistura de reação contém opcionalmente um ou mais ingredientes adicionais. Ingredientes adicionais preferidos incluem solventes que não sofrem reação química sob as condições da reação de hidrogenação. Solventes preferidos são hidrocarbonetos que são líquidos a 23 °C sob 1 atmosfera de pressão. Solventes preferidos são hidrocarbonetos com 6 ou mais átomos de carbono. Solventes preferidos são hidrocarbonetos com 12 ou menos átomos de carbono; mais preferencialmente, 10 ou menos átomos de carbono. Preferencialmente, a soma das massas de reagente (a), solvente, catalisador e hidrogênio, como uma porcentagem da massa total da mistura de reação, é de 50% ou mais; mais preferencialmente, 75% ou mais; mais preferencialmente, 90% ou mais; mais preferencialmente, 95% ou mais.

[0042] O metal pode ser introduzido nas microesferas por qualquer método. Em um método preferido, a resina de função ácida é colocada em contato com uma solução de um sal solúvel de um cátion do metal desejado e um ânion em um solvente. Durante esse contato, considera-se que alguns ou todos os átomos de hidrogênio lábeis nos grupos ácido-funcionais na

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12/16 resina se trocam com cátions do metal desejado. Então, após a remoção do solvente e das etapas adicionais opcionais, os cátions do metal desejado são cristais de metal de valência zero. Um método preferido para introduzir metal nas microesferas é descrito no documento n^Q U.S. 8.552.223.

[0043] A mistura de reação pode ser formada por qualquer método. Os ingredientes (reagente (a), hidrogênio, catalisador e quaisquer ingredientes opcionais adicionais) podem ser reunidos em qualquer ordem em qualquer combinação. Preferencialmente, uma mistura preliminar que contém reagente (a), solvente de hidrocarboneto e catalisador é formada em um vaso, em que o vaso é vedado e, então, o hidrogênio gasoso é introduzido no vaso, colocando, então, o gás de hidrogênio em contato com essa mistura preliminar para formar a mistura de reação.

[0044] Para realizar a reação de hidrogenação da presente invenção, preferencialmente, a mistura de reação é submetida a uma pressão de 0,2 MPa (2 bar) ou mais; mais preferencialmente, 0,5 MPa (5 bar) ou mais; mais preferencialmente, 1 MPa (10 bar) ou mais; mais preferencialmente, 1,8 MPa (18 bar) ou mais. Para conduzir a reação de hidrogenação da presente invenção, preferencialmente, a mistura de reação é submetida a uma pressão de 3 MPa (30 bar) ou menos.

[0045] Para conduzir a reação de hidrogenação da presente invenção, preferencialmente, a mistura de reação é submetida a uma temperatura de 60 °C ou maior; mais preferencialmente, 80 °C ou maior; mais preferencialmente, 100 °C ou maior. Preferencialmente, durante o método da presente invenção, a temperatura média da mistura de reação nunca se eleva acima da temperatura TMAX, em que TMAX é de preferência 200 °C ou menor; mais preferencialmente, 180 °C ou menor; mais preferencialmente, 160 °C ou menor; mais preferencialmente, 140 °C ou menor.

[0046] Preferencialmente, a mistura da reação é mantida a uma temperatura de 60 °C ou maior e a pressão de 0,2 MPa (2 bar) ou mais alta por um período de tempo de 1 hora ou mais; mais preferencialmente,

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13/16 horas ou mais. Preferencialmente, a mistura de reação é mantida a uma temperatura de 60 °C ou maior e pressão de 0,2 MPa (2 bar) ou maior durante um período de tempo de 12 horas ou menos; mais preferencialmente, 9 horas ou menos; mais preferencialmente, 6 horas ou menos.

[0047] Preferencialmente, a mistura de reação submetida a agitação, de preferência por operação de um dispositivo de agitação giratório mecânico dentro da mistura de reação. O dispositivo de agitação giratório pode ser alimentado por qualquer método, incluindo, por exemplo, força giratória aplicada por contato com um elemento giratório, tal como eixo de acionamento, ou força giratória aplicada por um campo magnético giratório.

[0048] É contemplado que uma vantagem da presente invenção é que as esferas têm boa estabilidade mecânica. Por exemplo, as microesferas, de preferência, não se alteram significativamente durante a agitação da mistura de reação. A alteração, se existir, nas microesferas pode ser avaliada medindo-se o diâmetro médio harmônico das microesferas, medida após a secagem e remoção do solvente das microesferas, antes e após a agitação. Preferencialmente, a relação entre o diâmetro médio dos harmônicos após a agitação e o diâmetro médio dos harmônicos antes da agitação é de 0,9:1 a 1,05:1.

[0049] Os seguintes são exemplos da presente invenção.

[0050] Nos exemplos a seguir, conversão mede quanto do fenol foi consumido, expresso em porcentagem:

conversão = 100*(1 -([quantidade final de fenol]/[quantidade inicial de fenol])).

[0051] O termo seletividade descreve quanto do produto desejado (ciclo-hexanona) foi formado em comparação com produtos indesejados, expresso como uma porcentagem:

seletividade = 100*[C]/([C]+[D]), em que [C] é a quantidade de ciclo-hexanona produzida, e

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14/16 [D] é a soma das quantidades de todos os outros produtos das reações químicas que ocorrem durante o processo de hidrogenação.

[0052] As resinas usadas nos exemplos a seguir foram essas. Todas as resinas foram obtidas a partir da Dow Chemical Company.

Rótulo	Tipo	Grupo ácidofuncional	Composição de Polímero	Diâmetro Médio Harmônico íuml
Resina A15	AMBERLYST™ 15	sulfônico	aromático de vinila	600 a 850
Resina A36	AMBERLYST™ 36	sulfônico	aromático de vinila	600 a 850
Resina A35	AMBERLYST™ 35	sulfônico	aromático de vinila	700 a 950
Resina HP	IMAC™ HP333	carboxílico	acrílico	500 a 700

EXEMPLO COMPARATIVO 1C:

[0053] A um reator de pressão de aço revestido com vidro de 15 ml (Reactor Endeavor™ disponibilizado pela Argonaut Technologies) equipado com agitação mecânica e entrada de gás foi adicionada resina de troca de cátions de ácido forte (0,9 g). Essa resina foi condicionada por lavagem da resina três vezes com alíquotas de 5 ml de acetona. Após a resina ter sido condicionada, o reator foi carregado com fenol (2,0 g) e solvente de iso-octano (3,5 g). Uma vez que todos os ingredientes tenham sido adicionados, o reator foi fechado, a agitação iniciada (350 rpm) e o processo inerte iniciado pela pressurização a 2,1 MPa (21 bar (300 psi)) com N 2 (gás inerte), seguido de despressurização. Esse ciclo de pressurização/despressurização foi realizado mais duas vezes. Após 0 término da inerência de reator, os teores do reator foram pressurizados a 2,1 MPa (21 bar (300 psi)) com H₂ (g). O reator foi, então,

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15/16 aquecido a 110 °C durante quatro horas. Após as quatro horas, permitiu-se que os teores do reator fossem arrefecidos e os teores líquidos foram submetidos a cromatografia gasosa/espectrometria de massa (GC/MS) para determinar a conversão do fenol e a seletividade da ciclo-hexanona. Os resultados estão listados na Tabela 1 abaixo.

EXEMPLOS 2 A 7 [0054] A um reator de pressão de aço revestido com vidro de 15 ml (Reactor Endeavor™ disponibilizado pela Argonaut Technologies) equipado com agitação mecânica e entrada de gás foi adicionado catalisador de polímero dopado com metal (preparado conforme descrito no Exemplo 2 do documento n- U.S. 8552223B2) (quantidades variáveis, conforme mostrado na Tabela 1). Esse catalisador foi condicionado enxaguando-se o catalisador três vezes com alíquotas de 5 ml de acetona. Após a resina ter sido condicionada, o reator foi carregado com fenol (2,0 g) e solvente de iso-octano (3,5 g). Uma vez que todos os ingredientes tenham sido adicionados, o reator foi fechado, a agitação iniciada (350 rpm) e o processo inerte iniciado pela pressurização a 2,1 MPa (21 bar (300 psi)) com N₂ (gás inerte), seguido de despressurização. Esse ciclo de pressurização/despressurização foi realizado mais duas vezes. Após o término da inerência de reator, os teores do reator foram pressurizados a 2,1 MPa (21 bar (300 psi)) com H₂ (g). O reator foi, então, aquecido a 110 °C durante quatro horas. Após as quatro horas, permitiu-se que os teores do reator fossem arrefecidos e os teores líquidos foram submetidos a GC/MS para determinar a conversão do fenol e a seletividade da ciclo-hexanona. Os resultados estão listados na Tabela 1 abaixo.

RESULTADOS:TABELA 1 [0055] Todos os Exemplos 2 a 7 usaram 2,8 gramas de metal por litro de resina.

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Exemplo	Metal	Resina	quantidade de catalisador	Conversão Í%1	Seletividad e_[%}
10	nenhum	Resina A15	0,9 g	0	0
2	Pd	Resina A15	0,9 g	69	86,7
3	Pd	Resina A36	0,9 g	81	93,6
4	Ru	Resina A36	0,9 g	20	0
5	Pd	Resina A35	0,09 g	78	63,3
6	Pd	Resina A35	0,009 g	63	55,0
7	Pd	Resina HP333	0,9 g	90	95,7

[0056] Os Exemplos 2 a 7 da invenção mostraram alguma conversão de reagente, enquanto o exemplo comparativo 1C não mostrou conversão. O paládio apresentou melhor desempenho que o rutênio. O Exemplo 7, que usou uma resina de ácido fraco, mostrou a melhor conversão e a melhor seletividade.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de hidrogenação caracterizado pelo falo de que compreende a formação de uma mistura de reação que compreende:

(a) um ou mais reagentes selecionados a partir do grupo que consiste em fenol, um ou mais derivados de fenol, e misturas dos mesmos;

(b) hidrogênio; e (c) catalisador, em que o catalisador compreende microesferas que compreendem uma ou mais resinas orgânicas de função ácida e um ou mais metais selecionados a partir do grupo que consiste em paládio, platina, prata, ouro, ródío, rutênio, cobre, irídio, e misturas dos mesmos.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina orgânica de função ácida compreende grupos ácido carboxílico.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina orgânica de função ácida compreende polímero acrílico.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal compreende paládio.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reagente é fenol.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a hidrogenação produz um ou mais produtos que compreendem ciclo-hexanona ou um derivado do mesmo.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, sendo que o método é caracterizado pelo fato de que é conduzido a temperatura menor que 200 °C.