JP3176937B2 - ラクタムの精製方法 - Google Patents
ラクタムの精製方法Info
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- C07D201/16—Separation or purification
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、液液抽出及び（又は）イオン交換樹脂を用
いた処理によるラクタムの精製に関する。
いた処理によるラクタムの精製に関する。
カプロラクタムは、世界中でかなりの量で用いられて
いるポリアミド６のための出発物質であるので、多くの
一般的なラクタムの中でも非常に重要な化合物である。
いるポリアミド６のための出発物質であるので、多くの
一般的なラクタムの中でも非常に重要な化合物である。
カプロラクタム及び類似体としてのその他のラクタム
を得るための一つの方法は、カプロラクタムを得るため
に対応するアミノニトリルである６−アミノカプロニト
リルの環化加水分解を実施するものである。
を得るための一つの方法は、カプロラクタムを得るため
に対応するアミノニトリルである６−アミノカプロニト
リルの環化加水分解を実施するものである。
しかしながら、こうして得られたラクタムを対応する
ポリアミドの用途のために必要とされる品質に適合する
純度にするためには、このラクタムを単純に蒸留しただ
けでは充分ではない。このことは、ポリアミド６の織物
用途のためのカプロラクタムに関して特に言えることで
ある。
ポリアミドの用途のために必要とされる品質に適合する
純度にするためには、このラクタムを単純に蒸留しただ
けでは充分ではない。このことは、ポリアミド６の織物
用途のためのカプロラクタムに関して特に言えることで
ある。
未転化アミノニトリルの量は依然として多いままであ
り、その他の副生成物の量も、それよりは少ないが、し
かしそれでもまだ多すぎる。
り、その他の副生成物の量も、それよりは少ないが、し
かしそれでもまだ多すぎる。
ラクタム及びその原料のアミノニトリルは、理論上は
蒸留によって分離することができるとされている。しか
しながら、実際には加熱の際におそらくこれら２種の化
合物の付加生成物がある程度の量で生成することは明ら
かであり、この付加生成物は次いで後戻りして、分離す
ることが望まれていたアミノニトリルを再放出する。従
って、単純な蒸留ではアミノニトリルとラクタムとをそ
れほどうまく分離することができない。
蒸留によって分離することができるとされている。しか
しながら、実際には加熱の際におそらくこれら２種の化
合物の付加生成物がある程度の量で生成することは明ら
かであり、この付加生成物は次いで後戻りして、分離す
ることが望まれていたアミノニトリルを再放出する。従
って、単純な蒸留ではアミノニトリルとラクタムとをそ
れほどうまく分離することができない。
国際公開WO96/20923号パンフレットには、次の操作手
順を伴うカプロラクタムの精製方法が推奨されている。
初めに、６−アミノカプロニトリルを水と反応させるこ
とによってカプロラクタムを調製し、次いで粗製カプロ
ラクタム中の軽質化合物及び重質化合物を除去する。そ
の後に上の工程から得られたカプロラクタムを触媒の存
在下で50〜150℃の温度及び1.5〜250バールの圧力にお
いて水素で処理して混合物Ａを得て、これを、溶剤中の
溶液の形で酸官能基含有イオン交換樹脂上に通すか又は
硫酸塩の存在下で蒸留するかのいずれかに付し、上の２
つの工程のいずれかにおいて得られた混合物B1又はB2を
最後に塩基の存在下で蒸留して純粋なカプロラクタムを
得る。
順を伴うカプロラクタムの精製方法が推奨されている。
初めに、６−アミノカプロニトリルを水と反応させるこ
とによってカプロラクタムを調製し、次いで粗製カプロ
ラクタム中の軽質化合物及び重質化合物を除去する。そ
の後に上の工程から得られたカプロラクタムを触媒の存
在下で50〜150℃の温度及び1.5〜250バールの圧力にお
いて水素で処理して混合物Ａを得て、これを、溶剤中の
溶液の形で酸官能基含有イオン交換樹脂上に通すか又は
硫酸塩の存在下で蒸留するかのいずれかに付し、上の２
つの工程のいずれかにおいて得られた混合物B1又はB2を
最後に塩基の存在下で蒸留して純粋なカプロラクタムを
得る。
この特許をより詳細に分析すると、この方法は液相加
水分解によって調製されたカプロラクタムの精製に非常
に密接に関連付けられていることが観察される。このこ
とは、本発明を実施するための実施例から非常にはっき
りと明らかになるだろう。
水分解によって調製されたカプロラクタムの精製に非常
に密接に関連付けられていることが観察される。このこ
とは、本発明を実施するための実施例から非常にはっき
りと明らかになるだろう。
また、記載された精製方法は多数の工程を含む複雑な
方法であるということも観察される。また、カプロラク
タムの調製後の最初の工程は実際上反応から得られたす
べての生成物を蒸留することから成るので、非常に経費
がかかり且つ非常にエネルギーを食う。実際、軽質物質
（即ち最も低沸点の物質群）を蒸留し且つ重質物質（即
ち最も高沸点の物質群）を析出分離することが構想され
る。従ってこれは定義として軽質生成物の沸点と重質生
成物の沸点との中間の沸点を有するカプロラクタムの全
部を蒸留することを必ず伴う。
方法であるということも観察される。また、カプロラク
タムの調製後の最初の工程は実際上反応から得られたす
べての生成物を蒸留することから成るので、非常に経費
がかかり且つ非常にエネルギーを食う。実際、軽質物質
（即ち最も低沸点の物質群）を蒸留し且つ重質物質（即
ち最も高沸点の物質群）を析出分離することが構想され
る。従ってこれは定義として軽質生成物の沸点と重質生
成物の沸点との中間の沸点を有するカプロラクタムの全
部を蒸留することを必ず伴う。
本出願人は、国際公開WO96/20923号パンフレットの教
示とは対照的に、気相中でのアミノニトリルの環化加水
分解によって調製されるラクタムは、加水分解反応から
得られた反応混合物のすべての成分を前もって蒸留する
ということを伴わない精製方法を採用することによっ
て、液相中で調製されるラクタムの純度と同程度の純度
で得ることができるということを見出した。
示とは対照的に、気相中でのアミノニトリルの環化加水
分解によって調製されるラクタムは、加水分解反応から
得られた反応混合物のすべての成分を前もって蒸留する
ということを伴わない精製方法を採用することによっ
て、液相中で調製されるラクタムの純度と同程度の純度
で得ることができるということを見出した。
本精製方法の前の唯一の操作は生成したアンモニアの
除去であり、この除去は通常前記アンモニアを留去させ
ることから成る。
除去であり、この除去は通常前記アンモニアを留去させ
ることから成る。
本発明は、脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解
から得られたラクタムの精製方法であって、その中に含
有されるアンモニアの大部分を除去した後に、前記ラク
タムを酸性性状の溶剤を含む溶剤を用いた液液抽出に付
し且つ（又は）前記ラクタムをカチオン交換樹脂と接触
させることを特徴とする、前記精製方法から成る。
から得られたラクタムの精製方法であって、その中に含
有されるアンモニアの大部分を除去した後に、前記ラク
タムを酸性性状の溶剤を含む溶剤を用いた液液抽出に付
し且つ（又は）前記ラクタムをカチオン交換樹脂と接触
させることを特徴とする、前記精製方法から成る。
本方法において用いられるラクタムは、より特定的に
は、一般式（Ｉ）： Ｎ≡Ｃ−Ｒ−NH2 （Ｉ） （ここで、Ｒは３〜12個の炭素原子を有するアルキレン
基を表わす） の脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解によって得
られたものから選択される。
は、一般式（Ｉ）： Ｎ≡Ｃ−Ｒ−NH2 （Ｉ） （ここで、Ｒは３〜12個の炭素原子を有するアルキレン
基を表わす） の脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解によって得
られたものから選択される。
ラクタムの中で特に重要なものは、ポリアミド４、
５、６及び10の調製用の出発物質として役立つ、式
（Ｉ）において記号Ｒが３、４、５又は９個の炭素原子
を有する直鎖状アルキレン基を表わすアミノニトリルか
ら得られたものである。
５、６及び10の調製用の出発物質として役立つ、式
（Ｉ）において記号Ｒが３、４、５又は９個の炭素原子
を有する直鎖状アルキレン基を表わすアミノニトリルか
ら得られたものである。
前記のように、重合によってポリアミド６を与え、６
−アミノカプロニトリル（又はε−カプロニトリル）か
ら調製され、従って後者の化合物をある程度の量で含有
するカプロラクタムが、本発明の方法において用いるの
に好ましいラクタムである。
−アミノカプロニトリル（又はε−カプロニトリル）か
ら調製され、従って後者の化合物をある程度の量で含有
するカプロラクタムが、本発明の方法において用いるの
に好ましいラクタムである。
式（Ｉ）のアミノニトリルの気相環化加水分解によっ
てラクタムを調製する方法の非限定的な例としては、例
えばヨーロッパ特許公開第0659741号、米国特許第23574
84号明細書又は国際公開WO96/22974号パンフレットを参
照することができる。
てラクタムを調製する方法の非限定的な例としては、例
えばヨーロッパ特許公開第0659741号、米国特許第23574
84号明細書又は国際公開WO96/22974号パンフレットを参
照することができる。
精製すべきラクタムは、水溶液の形にあるのが好まし
い。かかる溶液のラクタム濃度は、20〜80％（重量／重
量）であるのが一般的である。アミノニトリルはラクタ
ムの重量の15％までを占めるのが一般的であり、この重
量の0.1〜10％を占めるのが好ましい。
い。かかる溶液のラクタム濃度は、20〜80％（重量／重
量）であるのが一般的である。アミノニトリルはラクタ
ムの重量の15％までを占めるのが一般的であり、この重
量の0.1〜10％を占めるのが好ましい。
アミノニトリルの環化加水分解の際にラクタムのモル
量に等しいモル量で生成するアンモニアは、部分的には
依然として前記のラクタムの溶液中にある。これは蒸留
によって除去するのが一般的である。
量に等しいモル量で生成するアンモニアは、部分的には
依然として前記のラクタムの溶液中にある。これは蒸留
によって除去するのが一般的である。
この蒸留は、カプロラクタム溶液を１〜10バールの絶
対圧において100℃〜190℃、好ましくは140〜160℃の基
部温度に加熱することによって実施することができる
が、これらの値は臨界的なものとは見なされない。操作
条件の選択は、アンモニアの50％以上、好ましくは90％
以上がこうして除去されながら、同時に蒸留される水は
比較的少量だけで、80％（重量／重量）より高いラクタ
ム濃度を有する溶液が得られないように、行なう。
対圧において100℃〜190℃、好ましくは140〜160℃の基
部温度に加熱することによって実施することができる
が、これらの値は臨界的なものとは見なされない。操作
条件の選択は、アンモニアの50％以上、好ましくは90％
以上がこうして除去されながら、同時に蒸留される水は
比較的少量だけで、80％（重量／重量）より高いラクタ
ム濃度を有する溶液が得られないように、行なう。
液液抽出において用いられる酸性性状の溶剤は、特に
カルボン酸又は燐酸水素アルキル、より特定的には燐酸
水素ジアルキルであることができる。燐酸水素ジアルキ
ルの式中のアルキル基が直鎖状又は分枝鎖状であり、好
ましくは互いに同一であり、１〜12個の炭素原子を有す
るものを用いることができる。これらの化合物の中で
は、特にその大規模商業的利用可能性のために、燐酸水
素ビス（２−エチルヘキシル）が特によく用いられる。
燐酸水素ジアルキルは、その調製の際に生成する対応す
る燐酸水素モノアルキルをある程度の割合で含有するこ
とがある。この燐酸水素モノアルキルの割合は、20％
（重量／重量）を越えないのが一般的であり、10％（重
量／重量）以下であるのが好ましい。カルボン酸として
は、例えばヘプタン酸又は２−エチルヘキサン酸を挙げ
ることができる。
カルボン酸又は燐酸水素アルキル、より特定的には燐酸
水素ジアルキルであることができる。燐酸水素ジアルキ
ルの式中のアルキル基が直鎖状又は分枝鎖状であり、好
ましくは互いに同一であり、１〜12個の炭素原子を有す
るものを用いることができる。これらの化合物の中で
は、特にその大規模商業的利用可能性のために、燐酸水
素ビス（２−エチルヘキシル）が特によく用いられる。
燐酸水素ジアルキルは、その調製の際に生成する対応す
る燐酸水素モノアルキルをある程度の割合で含有するこ
とがある。この燐酸水素モノアルキルの割合は、20％
（重量／重量）を越えないのが一般的であり、10％（重
量／重量）以下であるのが好ましい。カルボン酸として
は、例えばヘプタン酸又は２−エチルヘキサン酸を挙げ
ることができる。
酸性性状の溶剤が比較的粘性である場合には、これを
別の有機液体（本明細書においては希釈剤と称する）と
混合して液液抽出用に用いるのが有用であろう。この希
釈剤は、作業条件下においてラクタムを少量溶解させる
だけのものであるべきである。ラクタムの希釈剤中にお
ける溶解性が25℃において１リットル当たりに200g以下
である（希釈剤を用いる）のが一般的であり、１リット
ル当たりに100g以下であるのが好ましい。
別の有機液体（本明細書においては希釈剤と称する）と
混合して液液抽出用に用いるのが有用であろう。この希
釈剤は、作業条件下においてラクタムを少量溶解させる
だけのものであるべきである。ラクタムの希釈剤中にお
ける溶解性が25℃において１リットル当たりに200g以下
である（希釈剤を用いる）のが一般的であり、１リット
ル当たりに100g以下であるのが好ましい。
本発明の方法の液液抽出を実施するために用いられる
液体中の希釈剤の割合は、０〜80％（重量／重量）の範
囲にするのが一般的であり、10〜60％（重量／重量）の
範囲にするのが好ましい。
液体中の希釈剤の割合は、０〜80％（重量／重量）の範
囲にするのが一般的であり、10〜60％（重量／重量）の
範囲にするのが好ましい。
抽出は、既知の方法に従って、例えばラクタム溶液と
抽出溶剤との向流循環のような方法に従って実施され
る。用語「抽出溶剤」には、単独の酸性性状の溶剤及び
この溶剤と希釈剤との混合物が包含される。
抽出溶剤との向流循環のような方法に従って実施され
る。用語「抽出溶剤」には、単独の酸性性状の溶剤及び
この溶剤と希釈剤との混合物が包含される。
液液抽出には典型的には多段ミキサー・デカンタータ
イプ又は重合分別カラムタイプの接触器を用いる。この
２番目の類（重力カラムタイプ）は、非撹拌カラム及び
機械的撹拌カラムの２つの亜類に分類される。第１の場
合（非撹拌カラム）、これらは本質的に充填カラム又は
多孔板カラムであり、第２の場合（機械的撹拌カラ
ム）、これらは本質的にパルス型カラム又は撹拌カラム
である。
イプ又は重合分別カラムタイプの接触器を用いる。この
２番目の類（重力カラムタイプ）は、非撹拌カラム及び
機械的撹拌カラムの２つの亜類に分類される。第１の場
合（非撹拌カラム）、これらは本質的に充填カラム又は
多孔板カラムであり、第２の場合（機械的撹拌カラ
ム）、これらは本質的にパルス型カラム又は撹拌カラム
である。
適切な技術を選択することによって、資本及び運転に
関する経費と、溶剤相／精製されるべき物質の比、抽出
効率、装置の床面積、装置中の総液体容量、懸濁状で不
純物を含有する溶液を処理する能力及び用いる材料の腐
蝕のような様々な基準を考慮に入れた効率との間の最良
の折衷点を得ることが可能になる。
関する経費と、溶剤相／精製されるべき物質の比、抽出
効率、装置の床面積、装置中の総液体容量、懸濁状で不
純物を含有する溶液を処理する能力及び用いる材料の腐
蝕のような様々な基準を考慮に入れた効率との間の最良
の折衷点を得ることが可能になる。
抽出に付されるラクタム水溶液と抽出溶剤との間の容
量比は、1/5〜5/1の範囲にするのが一般的である。この
比は2/1〜1/2の範囲にするのが好ましい。
量比は、1/5〜5/1の範囲にするのが一般的である。この
比は2/1〜1/2の範囲にするのが好ましい。
抽出を実施する温度は、特に10℃〜90℃の範囲である
ことができる。この方法は、20℃〜80℃の温度において
実施するのが好ましい。
ことができる。この方法は、20℃〜80℃の温度において
実施するのが好ましい。
カチオン交換樹脂は、酸性性状の官能基を含有するポ
リマー樹脂である。これら樹脂は、スルホン酸又はカル
ボン酸官能基を有するのが一般的であるが、これらに限
定されるものではない。また、錯体形成性状のカチオン
交換樹脂を用いることもでき、本明細書においてはこれ
も酸性官能基含有樹脂の中に包含される。これらの錯体
形成性状のカチオン交換樹脂は、イミド二酢酸又はアミ
ノホスホン酸タイプの官能基を含有するものであるが一
般的である。これらの物質は、その他のカチオン交換樹
脂ほど一般的に用いられてはおらず、高価でもあるが、
イオン交換特性と錯体形成特性とを組み合わせて有する
ため、より選択性が高く且つより効果的でもある。
リマー樹脂である。これら樹脂は、スルホン酸又はカル
ボン酸官能基を有するのが一般的であるが、これらに限
定されるものではない。また、錯体形成性状のカチオン
交換樹脂を用いることもでき、本明細書においてはこれ
も酸性官能基含有樹脂の中に包含される。これらの錯体
形成性状のカチオン交換樹脂は、イミド二酢酸又はアミ
ノホスホン酸タイプの官能基を含有するものであるが一
般的である。これらの物質は、その他のカチオン交換樹
脂ほど一般的に用いられてはおらず、高価でもあるが、
イオン交換特性と錯体形成特性とを組み合わせて有する
ため、より選択性が高く且つより効果的でもある。
スルホン酸系樹脂には、ビーズの内孔が天然のままで
あるゲル構造を有する樹脂と、内孔が人工的なものであ
って流路の存在によって決定されるマクロ孔質構造の樹
脂（150nmまでの範囲の孔径）との２つのタイプのもの
がある。
あるゲル構造を有する樹脂と、内孔が人工的なものであ
って流路の存在によって決定されるマクロ孔質構造の樹
脂（150nmまでの範囲の孔径）との２つのタイプのもの
がある。
マクロ孔質樹脂はゲルタイプ樹脂より架橋度が高い。
架橋度は、モノマー中のジビニルベンゼンの重量割合に
対応する。
架橋度は、モノマー中のジビニルベンゼンの重量割合に
対応する。
一般的に、架橋度が高くなると、必然的結果として、
酸化性媒体に対する耐性が高くなり、ビーズの剛性も高
くなり、従って摩擦及び浸透圧（結合したイオン及びそ
れらの水和した層の寸法の変化による孔中の圧力）に対
する耐性も高まり、また、より稠密な構造（孔中におけ
るイオンの循環速度が遅くなる）と関連して内部移動に
対する抵抗性も高くなり、そして様々なイオン化学種に
ついての樹脂の親和性及び選択性も高くなる。他方、全
体としての交換能力及び溶離効率の低下が観察される。
酸化性媒体に対する耐性が高くなり、ビーズの剛性も高
くなり、従って摩擦及び浸透圧（結合したイオン及びそ
れらの水和した層の寸法の変化による孔中の圧力）に対
する耐性も高まり、また、より稠密な構造（孔中におけ
るイオンの循環速度が遅くなる）と関連して内部移動に
対する抵抗性も高くなり、そして様々なイオン化学種に
ついての樹脂の親和性及び選択性も高くなる。他方、全
体としての交換能力及び溶離効率の低下が観察される。
本発明においては、スルホン酸官能基を含有し且つマ
クロ孔質構造を有するカチオン交換樹脂が特に好適であ
る。その理由は、この構造は、媒体の性状がサイクルの
吸着段階とその他の段階との間で変化する（吸着のため
には有機性状の媒体、洗浄及び溶離のためには水性媒
体）時に樹脂ビーズにより大きい固体性を与えるからで
ある。
クロ孔質構造を有するカチオン交換樹脂が特に好適であ
る。その理由は、この構造は、媒体の性状がサイクルの
吸着段階とその他の段階との間で変化する（吸着のため
には有機性状の媒体、洗浄及び溶離のためには水性媒
体）時に樹脂ビーズにより大きい固体性を与えるからで
ある。
ラクタム水溶液は、媒介の溶剤を添加することなくカ
チオン交換樹脂と接触させることができる。必要なら
ば、水で希釈してもよい。
チオン交換樹脂と接触させることができる。必要なら
ば、水で希釈してもよい。
指標として、カチオン交換樹脂で処理されたラクタム
溶液は、溶解した化合物を溶液の重量に対して一般的に
10〜90重量％、通常は20〜80重量％含む。
溶液は、溶解した化合物を溶液の重量に対して一般的に
10〜90重量％、通常は20〜80重量％含む。
工業的に実施するためには、樹脂上での処理は、非常
に一般的にはカラム中で、好ましくは交互に作動する少
なくとも２つのカラムを用いて、実施する。
に一般的にはカラム中で、好ましくは交互に作動する少
なくとも２つのカラムを用いて、実施する。
樹脂床上での処理サイクルは、吸着工程、吸着後のす
すぎ工程、プロトン性無機酸の溶液と接触させることに
よる床の再生工程、及び再生流の溶出後のすすぎ工程か
ら成るのが一般的である。
すぎ工程、プロトン性無機酸の溶液と接触させることに
よる床の再生工程、及び再生流の溶出後のすすぎ工程か
ら成るのが一般的である。
吸着工程は、樹脂と処理されるべきラクタム溶液（供
給溶液）との間でカチオン（プロトン及びアンモニウ
ム）を交換することから成る。床中での溶液の流れは、
上から下へ（固定床法）又は下から上へ（浮動床法）の
いずれの方向で実施することもできる。飽和の前線が樹
脂の床の末端に達した時に、操作を中断する。
給溶液）との間でカチオン（プロトン及びアンモニウ
ム）を交換することから成る。床中での溶液の流れは、
上から下へ（固定床法）又は下から上へ（浮動床法）の
いずれの方向で実施することもできる。飽和の前線が樹
脂の床の末端に達した時に、操作を中断する。
吸着後のすすぎ工程の主な目的は、溶出液が吸着後に
樹脂床中に含有される供給溶液で汚染されるのを防止す
ることである。すすぎ工程は一般的に水を用いて実施さ
れ、２回の連続工程で実施することができる。最初のす
すぎ工程は、吸着後の床の隙間容積中に含有される供給
溶液を回収して活用するためにこの溶液を（水で）置き
換えることから成る。一般的に必要とされる水の量は、
入る液体の分配が妥当であり且つ床が優先的な通過を何
ら示さないと仮定すると、床の隙間容積（又は床の外的
多孔度）にほぼ等しい。２回目のすすぎ工程は、樹脂を
実際にすすいで樹脂ビーズ中の孔から痕跡量の供給溶液
を取り除くことから成る。この場合の水の量は、樹脂の
性状（内的多孔度）並びに操作条件（特に床中の水の流
量速度）に依存する。全体として、孔とすすぎ溶液との
間の物質移動は、ビーズ中での内部拡散運動機構によっ
て制約を受ける。
樹脂床中に含有される供給溶液で汚染されるのを防止す
ることである。すすぎ工程は一般的に水を用いて実施さ
れ、２回の連続工程で実施することができる。最初のす
すぎ工程は、吸着後の床の隙間容積中に含有される供給
溶液を回収して活用するためにこの溶液を（水で）置き
換えることから成る。一般的に必要とされる水の量は、
入る液体の分配が妥当であり且つ床が優先的な通過を何
ら示さないと仮定すると、床の隙間容積（又は床の外的
多孔度）にほぼ等しい。２回目のすすぎ工程は、樹脂を
実際にすすいで樹脂ビーズ中の孔から痕跡量の供給溶液
を取り除くことから成る。この場合の水の量は、樹脂の
性状（内的多孔度）並びに操作条件（特に床中の水の流
量速度）に依存する。全体として、孔とすすぎ溶液との
間の物質移動は、ビーズ中での内部拡散運動機構によっ
て制約を受ける。
樹脂の再生は、例えば硫酸、硝酸又は塩酸のようなプ
ロトン性無機酸の溶液を用いた処理（特にパーコレーシ
ョンの形のもの）から成る。この溶液は、濃厚物である
のが一般的であり、例えば１リットル当たりにH+1〜３
当量を含有するものである。この操作によってプロトン
の形の活性部位を再生することができ、必然的結果とし
て、用いる酸に応じて樹脂中に保持されるアミン（特に
アミノカプロニトリル）の硫酸塩、硝酸塩又は塩酸塩に
富んだ溶出液が形成することを伴う。
ロトン性無機酸の溶液を用いた処理（特にパーコレーシ
ョンの形のもの）から成る。この溶液は、濃厚物である
のが一般的であり、例えば１リットル当たりにH+1〜３
当量を含有するものである。この操作によってプロトン
の形の活性部位を再生することができ、必然的結果とし
て、用いる酸に応じて樹脂中に保持されるアミン（特に
アミノカプロニトリル）の硫酸塩、硝酸塩又は塩酸塩に
富んだ溶出液が形成することを伴う。
この再生工程における液体の流れの方向は、抽出工程
におけるのと同じ（並流再生）であってもよく、反対方
向（向流再生）であってもよい。この２番目のタイプの
再生は一般的により効果的であり、通常好ましいもので
ある。並流再生は、樹脂床中における液体の通過方向を
上り又は下りにして実施される。第１の場合（上り方向
の場合）においては、樹脂ビーズの流動化を防止するた
めに、床は（例えば床の上方を不活性ガスで僅かに加圧
することによって）ブロックされていなければならな
い。この床が上昇してしまうと、一方で溶離の効率が低
下し、他方で樹脂床のよく再生された層とあまりよく再
生されていない層との混合体ができるという結果にな
る。第２の場合（下り方向の場合）においては、床をブ
ロックすることを構想することは必要ではない。なお、
吸着工程の際にも、下から上へと行なわれる場合にはこ
のようなブロック（好ましくは機械的な固定）が必要で
ある。このような機械的なブロックは、例えば荒仕上天
井によって行なわれる。
におけるのと同じ（並流再生）であってもよく、反対方
向（向流再生）であってもよい。この２番目のタイプの
再生は一般的により効果的であり、通常好ましいもので
ある。並流再生は、樹脂床中における液体の通過方向を
上り又は下りにして実施される。第１の場合（上り方向
の場合）においては、樹脂ビーズの流動化を防止するた
めに、床は（例えば床の上方を不活性ガスで僅かに加圧
することによって）ブロックされていなければならな
い。この床が上昇してしまうと、一方で溶離の効率が低
下し、他方で樹脂床のよく再生された層とあまりよく再
生されていない層との混合体ができるという結果にな
る。第２の場合（下り方向の場合）においては、床をブ
ロックすることを構想することは必要ではない。なお、
吸着工程の際にも、下から上へと行なわれる場合にはこ
のようなブロック（好ましくは機械的な固定）が必要で
ある。このような機械的なブロックは、例えば荒仕上天
井によって行なわれる。
再生後のすすぎ工程は、吸着後のすすぎ工程について
と同様に、隙間容積の置き換えと、ビーズの孔中に含有
される最後の痕跡量の酸を除去するための樹脂ビーズの
すすぎと、の２つの連続工程から成ることができる。す
すぎの方向は再生の方向と同じである。
と同様に、隙間容積の置き換えと、ビーズの孔中に含有
される最後の痕跡量の酸を除去するための樹脂ビーズの
すすぎと、の２つの連続工程から成ることができる。す
すぎの方向は再生の方向と同じである。
すでに前記したラクタムの精製方法は妥当な純度のラ
クタムをもたらすが、このラクタム（特にカプロラクタ
ム）についての殆どの用途のためには、前記液液抽出工
程及び（若しくは）酸性樹脂上を通す（以下、「樹脂上
通過」と言う）工程の前にラクタム溶液中の不飽和含有
化合物の水素化工程を行なうか又は液液抽出工程及び
（若しくは）酸性樹脂上通過工程を前記水素化工程で補
完するかのいずれかを実施するのが好ましい。これらの
化合物は主として、出発アミノニトリル又はイミン官能
基若しくは炭素−炭素二重結合を含有するある種の副生
成物のような、ニトリル官能基含有化合物である。
クタムをもたらすが、このラクタム（特にカプロラクタ
ム）についての殆どの用途のためには、前記液液抽出工
程及び（若しくは）酸性樹脂上を通す（以下、「樹脂上
通過」と言う）工程の前にラクタム溶液中の不飽和含有
化合物の水素化工程を行なうか又は液液抽出工程及び
（若しくは）酸性樹脂上通過工程を前記水素化工程で補
完するかのいずれかを実施するのが好ましい。これらの
化合物は主として、出発アミノニトリル又はイミン官能
基若しくは炭素−炭素二重結合を含有するある種の副生
成物のような、ニトリル官能基含有化合物である。
水素化によって生成するアミンは樹脂上通過及び（又
は）液液抽出によって除去することができるので、樹脂
上通過及び（又は）液液抽出の前に水素化を実施するの
が好ましい。
は）液液抽出によって除去することができるので、樹脂
上通過及び（又は）液液抽出の前に水素化を実施するの
が好ましい。
水素化工程は、水素化触媒の存在下で50℃〜150℃の
温度及びその確定温度において１〜100バールの圧力に
おいて実施するのが一般的である。
温度及びその確定温度において１〜100バールの圧力に
おいて実施するのが一般的である。
水素化触媒の例としては、ラネーニッケル及び（又
は）ラネーコバルトを基とし且つ随意に（しかし好まし
くは）元素周期律表第IV b、VI b、VII b及びVIII族の
元素から選択されるドーピング元素を含有する触媒を挙
げることができる。ここで言う元素周期律表は、「Hand
book of Chemistry and Physics」第51版（1970〜1971
年）に発表されたものである。
は）ラネーコバルトを基とし且つ随意に（しかし好まし
くは）元素周期律表第IV b、VI b、VII b及びVIII族の
元素から選択されるドーピング元素を含有する触媒を挙
げることができる。ここで言う元素周期律表は、「Hand
book of Chemistry and Physics」第51版（1970〜1971
年）に発表されたものである。
従って、本方法において用いられるラネーニッケル及
び（又は）ラネーコバルトを基とする触媒は、ニッケル
又はコバルト及び触媒調製の際に元の合金から取り出さ
れた残留量の金属（即ち一般的にはアルミニウム）に加
えて、１種以上のその他のドーピング元素、例えばクロ
ム、チタン、モリブデン、タングステン、鉄又は亜鉛を
含有することができる。
び（又は）ラネーコバルトを基とする触媒は、ニッケル
又はコバルト及び触媒調製の際に元の合金から取り出さ
れた残留量の金属（即ち一般的にはアルミニウム）に加
えて、１種以上のその他のドーピング元素、例えばクロ
ム、チタン、モリブデン、タングステン、鉄又は亜鉛を
含有することができる。
これらのドーピング元素の中では、クロム及び（又
は）鉄及び（又は）チタンが特に有利であると考えられ
る。これらのドーピング元素は、ニッケル又はコバルト
の重量に対して０〜15重量％を占めるのが一般的であ
り、0.1〜10重量％を占めるのが好ましい。
は）鉄及び（又は）チタンが特に有利であると考えられ
る。これらのドーピング元素は、ニッケル又はコバルト
の重量に対して０〜15重量％を占めるのが一般的であ
り、0.1〜10重量％を占めるのが好ましい。
触媒はまた、金属（一般的に元素周期律表第VIII族か
らの金属、例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム、
オスミウム、白金、パラジウム、ニッケル又はコバル
ト）が担体（一般的に金属酸化物、例えば、アルミナ、
シリカ、アルミノ珪酸塩、二酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム又は酸化マンガン）上に担持されて成るものである
こともできる。
らの金属、例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム、
オスミウム、白金、パラジウム、ニッケル又はコバル
ト）が担体（一般的に金属酸化物、例えば、アルミナ、
シリカ、アルミノ珪酸塩、二酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム又は酸化マンガン）上に担持されて成るものである
こともできる。
担持金属触媒において、金属は担体の重量の0.1〜80
％を占めるのが一般的であり、0.5〜50％を占めるのが
好ましい。
％を占めるのが一般的であり、0.5〜50％を占めるのが
好ましい。
水素化工程と組み合わせて又は水素化工程の代わりに
酸化工程を行なうこともできる。この酸化工程は、追加
の工程とするよりもむしろ水素化工程に代わる工程とす
るのが好ましいだろう。
酸化工程を行なうこともできる。この酸化工程は、追加
の工程とするよりもむしろ水素化工程に代わる工程とす
るのが好ましいだろう。
酸化は、過酸化水素、オゾン又は酸化性塩（例えば過
マンガン酸カリウム）を用いて実施することができる。
マンガン酸カリウム）を用いて実施することができる。
この酸化は、塩基性媒体（好ましくはアルカリ金属水
酸化物を含有する媒体）中の過酸化水素を用いて実施す
るのが好ましい。
酸化物を含有する媒体）中の過酸化水素を用いて実施す
るのが好ましい。
本発明の方法が酸化工程を含む場合、この酸化工程
は、液液抽出工程及び（又は）酸性樹脂上通過工程の前
に行なうことも後に行なうこともできるが、液液抽出工
程及び（又は）酸性樹脂上通過工程の後に行なうのが好
ましい。
は、液液抽出工程及び（又は）酸性樹脂上通過工程の前
に行なうことも後に行なうこともできるが、液液抽出工
程及び（又は）酸性樹脂上通過工程の後に行なうのが好
ましい。
本発明に従う方法は、上に詳述した各精製工程を行な
った水溶液からカプロラクタムを蒸留によって単離する
ことによって補完する（仕上げをする）のが特に好まし
い。
った水溶液からカプロラクタムを蒸留によって単離する
ことによって補完する（仕上げをする）のが特に好まし
い。
この蒸留は、カプロラクタムについて通常用いられる
条件下で実施される。従って、過度に長い時間にわたっ
てカプロラクタムが高温にさらされるのを防止するため
に、大気圧より低い圧力において実施するのが好まし
い。絶対圧は100Pa〜大気圧の範囲であるのが一般的で
あり、100Pa〜20kPaの範囲であるのが好ましい。一般的
に、蒸留の間煮沸容器中で約150℃の温度を超えないよ
うにするのが有利である。この蒸留は、塩基の存在下で
実施するのが好ましいだろう。塩基は、アルカリ金属水
酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
塩及びアルカリ土類金属炭酸塩から選択することができ
る。水酸化ナトリウムを塩基として用いるのが一般的で
ある。
条件下で実施される。従って、過度に長い時間にわたっ
てカプロラクタムが高温にさらされるのを防止するため
に、大気圧より低い圧力において実施するのが好まし
い。絶対圧は100Pa〜大気圧の範囲であるのが一般的で
あり、100Pa〜20kPaの範囲であるのが好ましい。一般的
に、蒸留の間煮沸容器中で約150℃の温度を超えないよ
うにするのが有利である。この蒸留は、塩基の存在下で
実施するのが好ましいだろう。塩基は、アルカリ金属水
酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
塩及びアルカリ土類金属炭酸塩から選択することができ
る。水酸化ナトリウムを塩基として用いるのが一般的で
ある。
この蒸留工程のために用いられる装置は、通常用いら
れる装置である。比較的多い理論段数、好ましくは少な
くとも10の理論段数を有する蒸留カラムを用いるのが有
利であろう。
れる装置である。比較的多い理論段数、好ましくは少な
くとも10の理論段数を有する蒸留カラムを用いるのが有
利であろう。
塩基の使用量は、カプロラクタムの重量に対する重量
で表わして0.01〜２％の範囲であるのが一般的である。
で表わして0.01〜２％の範囲であるのが一般的である。
以下、実施例によって本発明を例示する。
例１ ６−アミノカプロニトリル（ACN）の環化加水分解反
応から得られた粗製混合物を、その中に含有されるアン
モニアを除去するために90℃において30分間予備蒸発さ
せる。得られた混合物は次の組成を有する。
応から得られた粗製混合物を、その中に含有されるアン
モニアを除去するために90℃において30分間予備蒸発さ
せる。得られた混合物は次の組成を有する。
・ACN:0.870重量％ ・カプロラクタム（CPL）:59.10重量％ ・副生成物:3.17重量％ ・水：全体が100重量％になるための残りの量 この混合物299gのサンプルを、燐酸水素ビス（２−エ
チルヘキシル）30重量％及びシクロヘキサン70重量％を
含有する混合物600gと、50℃の温度において接触させ
る。放置して平衡に達しさせた後に、分散液をデカンテ
ーションし、ACN及びCPLの分配を監視するために２つの
相のそれぞれからサンプルを採取する。
チルヘキシル）30重量％及びシクロヘキサン70重量％を
含有する混合物600gと、50℃の温度において接触させ
る。放置して平衡に達しさせた後に、分散液をデカンテ
ーションし、ACN及びCPLの分配を監視するために２つの
相のそれぞれからサンプルを採取する。
１回目の抽出（又は第１の抽出段階）から得られた水
相を用い、燐酸水素ビス（２−エチルヘキシル）とシク
ロヘキサンとの同じ混合物366gを用いて、しかし34℃の
温度において操作を繰り返す（第２の抽出段階）。
相を用い、燐酸水素ビス（２−エチルヘキシル）とシク
ロヘキサンとの同じ混合物366gを用いて、しかし34℃の
温度において操作を繰り返す（第２の抽出段階）。
２つの抽出段階において得られた結果を下記の表１に
まとめる。
まとめる。
係数ｍは、平衡における２つの相中のその化合物の質
量による含有率の比に相当する。
量による含有率の比に相当する。
例２〜５ ６−アミノカプロニトリル（ACN）の環化加水分解反
応から得られた粗製混合物を、その中に含有されるアン
モニアを除去するために90℃において30分間予備蒸発さ
せる。得られた混合物は次の組成を有する。
応から得られた粗製混合物を、その中に含有されるアン
モニアを除去するために90℃において30分間予備蒸発さ
せる。得られた混合物は次の組成を有する。
・ACN:5.30重量％ ・カプロラクタム（CPL）:56.90重量％ ・軟質副生成物（クロマトグラフィーでCPLの前に溶
出）:0.14重量％ ・重質副生成物（CPLの後に溶出）:0.58重量％ ・水：全体が100重量％になるための残りの量 この供給混合物を下記の表２に示した量のマクロ孔質
スルホン樹脂｛商品名Amberlite 252 H（登録商標）｝
で処理する。この樹脂は、プロトン形で販売されている
ものを水及びエタノールで予備洗浄したものである。
出）:0.14重量％ ・重質副生成物（CPLの後に溶出）:0.58重量％ ・水：全体が100重量％になるための残りの量 この供給混合物を下記の表２に示した量のマクロ孔質
スルホン樹脂｛商品名Amberlite 252 H（登録商標）｝
で処理する。この樹脂は、プロトン形で販売されている
ものを水及びエタノールで予備洗浄したものである。
２通りの供給混合物／湿潤樹脂の容量比を採用する。
この比は、溶液中のイオン電荷（ACNのみを考慮に入れ
る）とスルホン樹脂中の活性部位の理論数との間の比
（当量で表わしたもの）が例２においては約１に、例３
においては約0.3になるように決められる。
この比は、溶液中のイオン電荷（ACNのみを考慮に入れ
る）とスルホン樹脂中の活性部位の理論数との間の比
（当量で表わしたもの）が例２においては約１に、例３
においては約0.3になるように決められる。
処理は、撹拌型反応器中で、決められた量の供給混合
物と固定量の湿潤樹脂とを80℃において接触させること
から成る。放置した後に、液体サンプルを取り出し、ガ
スクロマトグラフィー分析を実施して溶液と樹脂との間
の化学種の分配：処理の終了時における溶液の含有率
（重量／重量）を決定する。
物と固定量の湿潤樹脂とを80℃において接触させること
から成る。放置した後に、液体サンプルを取り出し、ガ
スクロマトグラフィー分析を実施して溶液と樹脂との間
の化学種の分配：処理の終了時における溶液の含有率
（重量／重量）を決定する。
さらに、もっと希薄な、次の組成を有する供給混合物
を用いて、同じ試験を実施する。
を用いて、同じ試験を実施する。
・ACN:3.30重量％ ・カプロラクタム（CPL）:35.70重量％ ・軟質副生成物（CPLの前に溶出）:0.09重量％ ・重質副生成物（CPLの後に溶出）:0.36重量％ ・水：全体が100重量％になるための残りの量 各例の主な特徴及び得られた結果を下記の表２にまと
める。
める。
これらの試験における水分含有率は各種の化合物につ
いての樹脂の挙動に対して何ら明らかな影響を持たな
い。
いての樹脂の挙動に対して何ら明らかな影響を持たな
い。
約0.3の溶液／樹脂については、0.01以下のACN含有率
に達した。
に達した。
CPLの樹脂に対する結合はごく僅か又は０でさえあ
り、他方軽質及び重質画分は樹脂との比較的大きい親和
性を示す。
り、他方軽質及び重質画分は樹脂との比較的大きい親和
性を示す。
例６ ６−アミノカプロニトリル（ACN）の環化加水分解反
応から得られた粗製混合物（カプロラクタムを60重量％
含有）を、その中に含有されるアンモニアを除去するた
めに、煮沸容器中で大気圧下において数時間で20℃から
始まって111℃まで上昇する温度で加熱する。
応から得られた粗製混合物（カプロラクタムを60重量％
含有）を、その中に含有されるアンモニアを除去するた
めに、煮沸容器中で大気圧下において数時間で20℃から
始まって111℃まで上昇する温度で加熱する。
この操作の後に、溶液は77.6％（重量／重量）の有機
物質を含有していた。この有機物質の組成は次の通りだ
った： ・カプロラクタム 97.42重量％ ・ACN 1.71重量％ ・その他の様々な副生成物 0.87重量％。
物質を含有していた。この有機物質の組成は次の通りだ
った： ・カプロラクタム 97.42重量％ ・ACN 1.71重量％ ・その他の様々な副生成物 0.87重量％。
この混合物を次いで3.1リットル／時間の流量速度で
マクロ孔質スルホン樹脂｛商品名Duolite A 252 H（登
録商標）、Rohm ＆ Haas社から入手｝上に通す。
マクロ孔質スルホン樹脂｛商品名Duolite A 252 H（登
録商標）、Rohm ＆ Haas社から入手｝上に通す。
樹脂上に通すことによって、カプロラクタム水溶液の
色がオレンジ色から薄黄色に変化する。
色がオレンジ色から薄黄色に変化する。
副生成物の約85％が樹脂上に保持された。
存在する水を考慮に入れないACNの重量含有率はカプ
ロラクタムに対して0.0006％に落ち、カプロラクタムの
純度は99.8％に上昇した。
ロラクタムに対して0.0006％に落ち、カプロラクタムの
純度は99.8％に上昇した。
こうして処理されたカプロラクタム溶液を、約20の理
論段を有する充填カラムを用い、カプロラクタムに対し
て0.2％のNaOHの存在下で、650Paの最終値まで徐々に低
下する圧力において蒸留する。蒸留の間に煮沸容器中の
温度は最大値で145℃に達する。最初の塔頂画分は水及
び殆どの残留軽質副生成物を含有する。続いての画分は
99.996％を越えるカプロラクタム力価（ガスクロマトグ
ラフィーによる分析）を有する。
論段を有する充填カラムを用い、カプロラクタムに対し
て0.2％のNaOHの存在下で、650Paの最終値まで徐々に低
下する圧力において蒸留する。蒸留の間に煮沸容器中の
温度は最大値で145℃に達する。最初の塔頂画分は水及
び殆どの残留軽質副生成物を含有する。続いての画分は
99.996％を越えるカプロラクタム力価（ガスクロマトグ
ラフィーによる分析）を有する。
蒸留されたカプロラクタムは、ポリアミド６の調製の
ための仕様を満たす： ・過マンガン酸塩指数（ISO規格8660に従う）:3.24（仕
様＜５） ・有利塩基：＜0.06ミリ当量（meq）/CPL1kg（仕様＜0.
1） ・揮発性塩基（ISO規格8661に従う）:0.45meq/kg（仕様
＜0.5） ・290nmにおける紫外線吸収（ISO規格7059に従う）:0.0
47（仕様＜0.05）。
ための仕様を満たす： ・過マンガン酸塩指数（ISO規格8660に従う）:3.24（仕
様＜５） ・有利塩基：＜0.06ミリ当量（meq）/CPL1kg（仕様＜0.
1） ・揮発性塩基（ISO規格8661に従う）:0.45meq/kg（仕様
＜0.5） ・290nmにおける紫外線吸収（ISO規格7059に従う）:0.0
47（仕様＜0.05）。
例７ ６−アミノカプロニトリル（ACN）の環化加水分解反
応から得られた粗製混合物（カプロラクタムを57重量％
含有）約8kgを、アンモニアを除去するために、煮沸容
器中で大気圧下において数時間で20℃から始まって111
℃まで上昇する温度で加熱する。
応から得られた粗製混合物（カプロラクタムを57重量％
含有）約8kgを、アンモニアを除去するために、煮沸容
器中で大気圧下において数時間で20℃から始まって111
℃まで上昇する温度で加熱する。
この操作の後に、溶液は67％（重量／重量）の有機物
質を含有していた。これらの有機物質の重量配分は次の
通りだった： ・カプロラクタム 93.09重量％ ・ACN 6.19重量％ ・その他の様々な副生成物 0.72重量％。
質を含有していた。これらの有機物質の重量配分は次の
通りだった： ・カプロラクタム 93.09重量％ ・ACN 6.19重量％ ・その他の様々な副生成物 0.72重量％。
遊離塩基は706meq/kgを占め、過マンガン酸塩値は93
であり、揮発性塩基は620meq/kgを占める。
であり、揮発性塩基は620meq/kgを占める。
この過マンガン酸塩値は過マンガン酸塩数（Ｋ価）と
は異なる特性である。これは硫酸媒体中のカプロラクタ
ム1kg当たりに消費される0.2N過マンガン酸カリウム溶
液のミリリットル数に相当する。
は異なる特性である。これは硫酸媒体中のカプロラクタ
ム1kg当たりに消費される0.2N過マンガン酸カリウム溶
液のミリリットル数に相当する。
カプロラクタム溶液の一部に対して連続水素化を実施
する。この溶液を、連続操作を可能にする1.3リットル
の撹拌型オートクレーブ中に、Cr1.7％含有ラネーニッ
ケル30g及びNi1kg当たりに0.8モルのKOHと共に、装填す
る。
する。この溶液を、連続操作を可能にする1.3リットル
の撹拌型オートクレーブ中に、Cr1.7％含有ラネーニッ
ケル30g及びNi1kg当たりに0.8モルのKOHと共に、装填す
る。
このオートクレーブを20バールの水素圧下で80℃に加
熱し、次いでカプロラクタム溶液を500g/時間の速度
で、そして1N−KOH水溶液を29g/時間の速度で供給す
る。
熱し、次いでカプロラクタム溶液を500g/時間の速度
で、そして1N−KOH水溶液を29g/時間の速度で供給す
る。
こうして得られた水素化生成物中の有機物質の重量配
分は次の通りだった： ・カプロラクタム 92.89％ ・ヘキサメチレンジアミン 5.8 ％ ・ACN 0.01％ ・その他の様々な副生成物 1.3 ％。
分は次の通りだった： ・カプロラクタム 92.89％ ・ヘキサメチレンジアミン 5.8 ％ ・ACN 0.01％ ・その他の様々な副生成物 1.3 ％。
遊離塩基は1446meq/kgを占め、過マンガン酸塩値は54
であり、揮発性塩基は116meq/kgを占める。
であり、揮発性塩基は116meq/kgを占める。
この水素化生成物を次いで例６に規定した樹脂4.4リ
ットル上に同じ条件下で通す。
ットル上に同じ条件下で通す。
樹脂上通過後の溶液中の有機物質の重量配分は次の通
りだった： ・カプロラクタム 99.92％ ・その他のすべての副生成物 0.08％。
りだった： ・カプロラクタム 99.92％ ・その他のすべての副生成物 0.08％。
遊離塩基は53meq/kgを占め、過マンガン酸塩値は18で
あり、揮発性塩基は4meq/kgを占める。
あり、揮発性塩基は4meq/kgを占める。
こうして処理されたカプロラクタム溶液を、約45の理
論段を有する充填カラムを用い、カプロラクタムに対し
て0.2％のNaOHの存在下で減圧下で３工程で連続的に蒸
留する。この際、最初に溶液の脱水及びボトムにおける
カプロラクタムの回収、次いでカプロラクタムの塔頂画
分の除去、最後にカプロラクタム自体の蒸留が行なわれ
る。
論段を有する充填カラムを用い、カプロラクタムに対し
て0.2％のNaOHの存在下で減圧下で３工程で連続的に蒸
留する。この際、最初に溶液の脱水及びボトムにおける
カプロラクタムの回収、次いでカプロラクタムの塔頂画
分の除去、最後にカプロラクタム自体の蒸留が行なわれ
る。
蒸留条件は次の通りである：ボトムにおける圧力＝約
2000Pa;蒸留の間の煮沸容器の最大到達温度＝145度。
2000Pa;蒸留の間の煮沸容器の最大到達温度＝145度。
蒸留されたカプロラクタムは99.995％の純度を有し、
ポリアミド６の調製のための仕様を満たす： ・過マンガン酸塩指数（ISO規格8660に従う）:2.9 ・遊離塩基:0.05meq/kg ・揮発性塩基（ISO規格8661に従う）:0.18meq/kg ・290nmにおける紫外線吸収（ISO規格7059に従う） :0.024。
ポリアミド６の調製のための仕様を満たす： ・過マンガン酸塩指数（ISO規格8660に従う）:2.9 ・遊離塩基:0.05meq/kg ・揮発性塩基（ISO規格8661に従う）:0.18meq/kg ・290nmにおける紫外線吸収（ISO規格7059に従う） :0.024。
例８ カプロラクタム57重量％を含有する同じ粗製混合物約
10kgを、そこからアンモニアを除去するために、例７に
おけるように処理する。
10kgを、そこからアンモニアを除去するために、例７に
おけるように処理する。
このカプロラクタム溶液を次いで例６に規定した樹脂
２リットル上に同じ条件下で通す。
２リットル上に同じ条件下で通す。
樹脂上通過後の溶液中の有機物質の重量配分は次の通
りだった： ・カプロラクタム 99.29重量％ ・ACN 0.22重量％ ・その他のすべての副生成物 0.49重量％。
りだった： ・カプロラクタム 99.29重量％ ・ACN 0.22重量％ ・その他のすべての副生成物 0.49重量％。
遊離塩基は258meq/kgを占め、過マンガン酸塩値は95
であり、揮発性塩基は48meq/kgを占める。
であり、揮発性塩基は48meq/kgを占める。
樹脂上通過後に得られた溶液（カプロラクタム53.1重
量％）を次の条件下で酸化する。即ち、30％水酸化ナト
リウム水溶液107gを添加し、この混合物を次いで撹拌し
ながら50℃に加熱する。次いで30％過酸化水素水溶液5
3.2gを注ぎ、この混合物を50℃に保ちながら、窒素を２
時間30分間吹き込む。
量％）を次の条件下で酸化する。即ち、30％水酸化ナト
リウム水溶液107gを添加し、この混合物を次いで撹拌し
ながら50℃に加熱する。次いで30％過酸化水素水溶液5
3.2gを注ぎ、この混合物を50℃に保ちながら、窒素を２
時間30分間吹き込む。
こうして得られた酸化生成物中の有機物質の重量配分
は次の通りだった： ・カプロラクタム 99.6重量％ ・ACN 0.07重量％ ・その他の様々な副生成物 0.33重量％。
は次の通りだった： ・カプロラクタム 99.6重量％ ・ACN 0.07重量％ ・その他の様々な副生成物 0.33重量％。
遊離塩基は238meq/kgを占め、過マンガン酸塩値は180
であり、揮発性塩基は54meq/kgを占める。
であり、揮発性塩基は54meq/kgを占める。
この酸化生成物を次いで例７におけるのと同じ装置を
用いて同じ条件下で連続的に蒸留する。
用いて同じ条件下で連続的に蒸留する。
蒸留されたカプロラクタムは99.99％の純度を有し、
ポリアミド６の調製のための仕様を満たす： ・過マンガン酸塩指数（SIO規格8660に従う）:3.4 ・遊離塩基:0.07meq/kg ・揮発性塩基（ISO規格8661に従う）:0.25meq/kg ・290nmにおける紫外線吸収（ISO規格7059に従う） :0.032。
ポリアミド６の調製のための仕様を満たす： ・過マンガン酸塩指数（SIO規格8660に従う）:3.4 ・遊離塩基:0.07meq/kg ・揮発性塩基（ISO規格8661に従う）:0.25meq/kg ・290nmにおける紫外線吸収（ISO規格7059に従う） :0.032。
フロントページの続き (72)発明者 ペロナ，フィリップ フランス国 エフ01120 モンリュエル, リュ ド ラ ファブリク，275 (56)参考文献 特表 平10−511668（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 201/16 C07D 201/08
Claims (18)
- 【請求項１】脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解
から得られるラクタムの精製方法であって、 前もってラクタムを蒸留することなく、且つ、その中に
含有されるアンモニアの大部分を除去した後に、前記ラ
クタムを酸性性状の溶剤を含む溶剤を用いた液液抽出に
付し且つ（又は）前記ラクタムをカチオン交換樹脂と接
触させること、並びに 用いるラクタムが一般式（Ｉ）： Ｎ≡Ｃ−Ｒ−NH2 （Ｉ） （ここで、Ｒは３〜12個の炭素原子を有するアルキレン
基を表わす） の脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解によって得
られたものから選択されること を特徴とする、前記精製方法。 - 【請求項２】用いられるラクタムが一般式（Ｉ）： Ｎ≡Ｃ−Ｒ−NH2 （Ｉ） （ここで、Ｒは３、４、５又は９個の炭素原子を有する
直鎖状アルキレン基を表わす） の脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解によって得
られたものから選択されることを特徴とする、請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】用いられるラクタムが６−アミノカプロニ
トリルから調製されたカプロラクタムであることを特徴
とする、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】精製すべきラクタムが20〜80％（重量／重
量）のラクタム濃度を有する水溶液の形にあることを特
徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】アミノニトリルがラクタムの重量の15重量
％までを占めることを特徴とする、請求項１〜４のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項６】液液抽出において用いられる酸性性状の溶
剤が燐酸水素アルキルであることを特徴とする、請求項
１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】液液抽出において用いられる酸性性状の溶
剤が、式中のアルキル基が１〜12個の炭素原子を有する
直鎖状又は分枝鎖状アルキルである燐酸水素ジアルキル
であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項８】酸性性状の溶剤を希釈剤と称される別の有
機溶剤との混合物として用い、この希釈剤がその中にお
けるラクタムの溶解度が25℃において１リットル当たり
に200g以下であるものであることを特徴とする、請求項
１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】液液抽出を実施するために用いられる液体
中の希釈剤の割合が０〜80％（重量／重量）の範囲であ
ることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１０】抽出に付されるラクタム水溶液と抽出溶
剤との間の容量比が1/5〜5/1の範囲であることを特徴と
する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】カチオン交換樹脂が酸性官能基含有ポリ
マー樹脂、及び錯体形成性状のポリマー樹脂から選択さ
れることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項１２】カチオン交換樹脂で処理されるラクタム
溶液が、溶解した化合物を溶液の重量に対して10〜90重
量％含むことを特徴とする、請求項11記載の方法。 - 【請求項１３】樹脂上での処理をカラム中で実施するこ
と、並びにこの処理が吸着工程、吸着後のすすぎ工程、
プロトン性無機酸の溶液と接触させることによる床の再
生工程、及び再生流の溶出後のすすぎ工程から成るサイ
クルを含むことを特徴とする、請求項11又は12記載の方
法。 - 【請求項１４】液液抽出工程及び（若しくは）酸性樹脂
上を通す工程の前に水素化工程を行ない、又は液液抽出
工程及び（若しくは）酸性樹脂上を通す工程を水素化工
程で補完することを特徴とする、請求項１〜13のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項１５】水素化工程を、ラネーニッケル及び（又
は）ラネーコバルトを基とする触媒、並びに元素周期律
表第VIII族からのルテニウム、ロジウム、イリジウム、
オスミウム、白金、パラジウム、ニッケル又はコバルト
から選択される金属が担体上に担持されて成る触媒から
選択される触媒の存在下で実施することを特徴とする、
請求項14記載の方法。 - 【請求項１６】液液抽出工程及び（又は）酸性樹脂上を
通す工程の前又は後に酸化工程を行なうことを特徴とす
る、請求項１〜15のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】酸化工程を、液液抽出工程及び（又は）
酸性樹脂上を通す工程の後に、過酸化水素、オゾン又は
酸化性塩を用いて実施することを特徴とする、請求項16
記載の方法。 - 【請求項１８】前記の各種精製工程を行なった水溶液か
ら塩基の存在下でカプロラクタムを蒸留によって単離す
ることによって補完することを特徴とする、請求項１〜
17のいずれかに記載の方法。
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