KR20190046918A - 페놀의 수소화 방법 - Google Patents

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KR1020197009150A
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조세 안토니오 트레조 오'렐리
알프레드 케이. 슐츠
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

(a) 페놀, 하나 이상의 페놀 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 반응물; (b) 수소; 및 (c) 팔라듐, 백금, 은, 금, 로듐, 루테늄, 구리, 이리듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 및 1종 이상의 산-작용성 유기 수지를 포함하는 비드를 포함하는 촉매;를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 수소화 방법이 제공된다.

Description

페놀의 수소화 방법
종종 바람직한 수소화 반응은 페놀 또는 페놀 유도체를 시클로헥사논 또는 시클로헥사논 유도체로 전환시키는 것이다. 이러한 수소화는 때때로 페놀 또는 페놀 유도체를 촉매와 접촉시킴으로써 수행된다. WO 2015163221은 페놀과 촉매 사이의 접촉을 포함하는 수소화 방법을 기술하고 WO 2015163221에 기재된 촉매는 금속을 함유하고 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 제올라이트 또는 활성탄과 같은 담체를 갖는다.
유기 수지인 담체를 갖는 금속-함유 촉매를 사용하는 수소화 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매는 하기 이점 중 하나 이상을 가질 것으로 예상된다: 비교적 저온에서 촉매 작용을 수행할 수 있는 능력; 촉매 상에 로딩된 금속의 침출에 대한 우수한 내성; 좋은 기계적 안정성; 비교적 높은 금속의 농도.
하기는 본 발명의 내용이다.
본 발명의 제1 양태는 하기를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 수소화 방법이다:
(a) 페놀, 하나 이상의 페놀 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 반응물;
(b) 수소; 및
(c) 팔라듐, 백금, 은, 금, 로듐, 루테늄, 구리, 이리듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속과 1종 이상의 산-작용성 유기 수지와 을 포함하는 비드를 포함하는 촉매.
하기는 본 발명의 상세한 설명이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 하기의 용어는 문맥이 달리 명시되지 않는 한 지정된 정의를 갖는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 수소화는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 초기 화합물이 반응하여 탄소-탄소 이중 결합이 탄소-탄소 단일 결합이 되고, 결합 내의 각각의 탄소가 초기 화합물에 존재하지 않는 신규한 수소 원자와 결합된다. 본원에서 사용되는 용어 "수소화"는 초기 화합물의 탄소-탄소 이중 결합이 방향족 이중 결합 또는 지방족 이중 결합일 때 이러한 화학 반응에 적용된다.
페놀 및 페놀 유도체는 하기 구조식 (I)를 갖는다:
Figure pct00001
(I)
R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 수소 또는 유기 기이다. R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각이 수소인 경우, 화합물은 페놀이다. 시클로헥사논 및 시클로헥사논 유도체는 구조식 (II)를 갖는다:
Figure pct00002
(II)
R1, R2, R3, R4 및 R5는 구조식 (I)와 같이 정의된다. R1, R2, R3, R4 및 R5가 각각 수소인 경우, 화합물은 시클로헥사논이다.
본원에 사용된 바와 같이, "비드"는 25 ℃에서 고체 물질의 입자다. 구형이 아닌 비드는 비-구형 비드와 동일한 부피를 갖는 구의 직경과 동일한 직경을 갖는 것으로 간주된다. 비드의 집합체는 집합체의 조화 평균(harmonic mean) 지름을 특징으로 한다.
본 명세서에서 사용된 "수지"는 "중합체"의 동의어이다. 본원에서 사용되는 "중합체"는 보다 작은 화학 반복 단위의 반응 생성물로 이루어진 비교적 큰 분자이다. 중합체는 선형, 분지형, 별 모양, 고리형, 과분지형, 가교결합형 또는 이들의 조합인 구조를 가질 수 있다. 중합체는 단일 유형의 반복 단위 ("단일중합체")를 가질 수 있거나 또는 하나 이상의 유형의 반복 단위 ("공중합체")를 가질 수 있다. 공중합체는 무작위로, 순서대로, 블록으로, 다른 배열로, 또는 임의의 혼합물 또는 이들의 조합으로 배열된 다양한 유형의 반복 단위를 가질 수 있다. 중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 이상을 갖는다.
서로 반응하여 중합체의 반복 단위를 형성할 수 있는 분자는 본원에서 "단량체"로 알려져 있다. 이렇게 형성된 반복 단위는 본원에서 단량체의 "중합 단위"로 알려져 있다.
유기 중합체는 비닐 중합체, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 페놀-포름알데히드 중합체, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리디엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체이다.
비닐 단량체는 자유-라디칼 중합 공정에 참여할 수 있는 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 비닐 단량체는 2,000 미만의 분자량을 갖는다. 비닐 단량체는 예를 들어 스티렌, 치환된 스티렌, 디엔, 에틸렌, 에틸렌 유도체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 유도체는 예를 들어 비닐 아세테이트 및 아크릴 단량체의 치환되지 않은 그리고 치환된 버전을 포함한다. "치환된"은 알킬기, 알케닐기, 비닐기, 히드록실기, 알콕시기, 히드록시알킬기, 카르복실산기, 술폰산기, 4 차 암모늄기, 기타 작용기, 및 이들의 조합물과 같은 적어도 하나의 부착된 화학기를 갖는 것을 의미한다.
단일작용성 비닐 단량체는 분자 당 정확히 하나의 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 다작용성 비닐 단량체는 분자 당 2 개 이상의 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 아크릴 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이의 에스테르, 이의 아미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르에는 알킬기가 치환 또는 비치환된 알킬 에스테르가 포함된다. 아크릴산 및 메타크릴산의 아미드는 아미드 기의 질소 원자가 치환되거나 치환되지 않은 아미드를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 비닐 방향족 단량체는 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 비닐 단량체이다.
비닐 단량체는 탄소-탄소 이중 결합이 서로 반응하여 중합체 사슬을 형성하는 비닐 중합 공정을 통해 중합체를 형성하는 것으로 여겨진다.
중합체의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 중합 단위가 하나 이상의 비닐 단량체의 중합 단위인 중합체는 비닐 중합체이다. 비닐 방향족 중합체는 중합체의 중량을 기준으로하여 50 중량% 이상의 중합 단위가 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 중합 단위인 중합체이다. 비닐 방향족 중합체에 산 작용기가 부착되는 하나 이상의 화학 반응으로 처리되는 비닐 방향족 중합체는 여전히 비닐 방향족 중합체로 간주된다. 아크릴 중합체에 산 작용기가 부탁되는 하나 이상의 화학 반응으로 처리는 아크릴 중합체는 여전히 아크릴 중합체로 간주된다.
수지는 임의의 용매에 중합체가 용해되지 않도록 중합체 사슬이 충분한 분지 지점을 갖는다면 가교결합된 것으로 여겨진다. 본원에서 중합체가 용매에 용해되지 않는다고 말하면, 그것은 0.1g 미만의 수지가 25 ℃에서 용매 100g에 용해된다는 것을 의미한다.
수지는 산 작용기가 수지에 공유 결합 될 때 산 작용성으로 간주된다. 산 작용기는 중합체 주쇄의 원자에 직접 공유 결합 될 수 있거나 산 기가 중합체 주쇄 또는 이의 조합의 원자에 차례로 공유 결합된 중간 화학 기에 공유 결합 될 수 있다. 산-작용기는 카르복실산 기, 술폰산 기, 인-함유 산 기 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용어 "산-작용성 기"는 기의 양성자 형태 및 기의 음이온 형태 모두를 포함한다.
10 ℃/분으로 시차 주사 열량계 (DSC)로 분석할 때 그 용융 피크를 나타내는 경우 수지가 결정성으로 간주된다. 용융 피크는 흡열이며, 용융 피크의 면적은 결정질인 수지의 비율 및 수지의 융해열에 관련된다. DSC에서 상당한 용융 피크를 나타내지 않는 수지는 비정질로 간주된다.
본원에서 제시된 비율은 다음과 같이 특징 지어질 수 있다. 예를 들어 비율이 3 : 1 이상인 경우 해당 비율은 3 : 1 또는 5 : 1 또는 100 : 1 일 수 있지만 2 : 1이 아닐 수 있다. 다른 예를 들면, 비율이 15 : 1 이하라고 하면 그 비율은 15 : 1 또는 10 : 1 또는 0.1 : 1 일 수 있지만 20 : 1이 아닐 수 있다. 이 특성화는 일반적으로 다음과 같이 기술될 수 있다. 비율이 X : 1 이상으로 언급될 때, 이는 비율이 Y : 1인 것을 의미하며, 여기서 Y는 X보다 크거나 같다. 유사하게, 비율이 본원에서 W : 1 이하로 언급될 때 이는 비율이 Z : 1이고, 여기서 Z는 W보다 작거나 같음을 의미한다.
본 발명의 반응 혼합물은 페놀, 페놀의 하나 이상의 유도체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 반응물 (a)를 포함한다. 페놀 및 이의 유도체는 상기 구조 (I)에 의해 정의된다. R1 내지 R5는 서로 다를 수도 있거나, 또는 R1 내지 R5 중 둘 이상이 서로 동일할 수 있다. R1 내지 R5 중 둘 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다. 바람직하게는 R1 내지 R5의 각각은 10개 이하의 비-수소 원자를 갖는다. 바람직하게는, R1 내지 R5의 각각은 독립적으로 수소, 하이드록시, 옥시알킬, 치환된 알킬, 또는 비치환된 알킬이다. 치환 알킬기 중에서, 치환체가 히드록시기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, R1 내지 R5의 각각은 독립적으로 수소 또는 비치환된 알킬이다. 보다 바람직하게는 R1 내지 R5의 각각은 수소이다.
바람직하게는, 본 발명의 수소화 반응은 상기 구조 (II)에서 나타낸 바와 같이 시클로헥사논 또는 이의 유도체를 생성한다. R1 내지 R5의 적합하고 바람직한 실시예는 페놀 및 그의 유도체에 대해 상기 기재된 R1 내지 R5의 적합하고 바람직한 실시 양태로서 시클로헥사논 및 그의 유도체에 대해 동일하다. 바람직하게는, 시클로헥사논 또는 그의 유도체 상의 R1은 페놀 또는 그의 유도체 상의 R1과 동일하다. 바람직하게는, 시클로헥사논 또는 그의 유도체 상의 R2는 페놀 또는 그의 유도체 상의 R2와 동일하다. 바람직하게는, 시클로헥사논 또는 그의 유도체 상의 R3은 페놀 또는 그의 유도체 상의 R3과 동일하다. 바람직하게는, 시클로헥사논 또는 그의 유도체 상의 R4는 페놀 또는 그의 유도체 상의 R4와 동일하다. 바람직하게는, 시클로헥사논 또는 그의 유도체 상의 R5는 페놀 또는 그의 유도체 상의 R5와 동일하다.
본 발명에서 사용된 비드는 하나 이상의 산-작용성 유기 수지를 포함한다. 바람직한 산 작용성 유기 수지는 비닐 중합체이다. 비닐 방향족 중합체 및 아크릴 중합체가 보다 바람직하다. 바람직한 산-작용기는 카르복실산기 및 술폰산기이다. 바람직한 2가지 유형의 산-작용성 유기 수지는 다음과 같다: 술폰산기를 갖는 비닐 유기 수지인 수지 (i) 및 카르복실산기를 갖는 아크릴 수지인 수지 (ii). 카르복실산기를 갖는 아크릴 수지인 수지 (ii)가 더욱 바람직하다.
산-작용성 수지는 어떠한 방법으로도 제조될 수 있다. 바람직한 방법에서, 예비 공중합체를 함유하는 비드는 단량체 혼합물의 수성 현탁 중합 방법에 의해 제조된다. 바람직하게는, 예비 공중합체는 산-작용기를 갖지 않고, 상기 예비 공중합체는 산-작용기가 예비 공중합체에 부착되어 산-작용성 수지를 형성하게 하는 하나 이상의 화학 반응을 거친다.
수지 (i)의 바람직한 제조 방법은 예비 중합체 (i)를 제조하기 위한 비닐 방향족 단량체를 함유하는 단량체 혼합물의 수성 현탁 중합이다. 바람직하게는, 단량체 혼합물은 단일작용성 비닐 방향족 단량체를 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 50 중량% 이상; 보다 바람직하게는 75 중량% 이상; 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 양으로 함유한다. 바람직한 단일작용성 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다. 바람직하게는, 단량체 혼합물은 다작용성 비닐 방향족 단량체를 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 50 중량% 이하; 보다 바람직하게는 25 중량% 이하; 보다 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 함유한다. 바람직하게는, 단량체 혼합물은 다작용성 비닐 방향족 단량체를 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상; 보다 바람직하게는 1 중량% 이상; 보다 바람직하게는 2 중량% 이상의 양으로 함유한다. 바람직한 다작용성 비닐 방향족 단량체는 디비닐벤젠이다.
수지 (i)를 제조할 때, 예비 중합체 (i)를 황산과 화학 반응시켜 예비 중합체 (i)에 술폰산기를 부착시켜 수지 (i)를 제조하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 수지 (i)에서, 수지 (i) 중의 방향족 고리에 대한 술폰산기의 몰비는 0.8 : 1 이상이고; 보다 바람직하게는 0.9 : 1 이상이다. 바람직하게는, 수지 (i) 중의 술폰산기와 방향족 고리의 몰비는 2 : 1 이하이다.
수지 (ii)를 제조하는 바람직한 방법은 예비 중합체 (ii)를 형성하기 위해 아크릴 단량체를 함유하는 단량체 혼합물의 수성 현탁 중합이다. 바람직하게는, 단량체 혼합물은 단일작용성 아크릴 단량체를 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 50 중량% 이상; 보다 바람직하게는 75 중량% 이상; 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 양으로 함유한다. 바람직한 아크릴 단량체는 아크릴산의 비치환된-알킬 에스테르, 메타크릴산의 비치환된-알킬 에스테르, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이며; 메틸 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 단량체 혼합물은 다작용성 비닐 단량체를 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 50 중량% 이하; 보다 바람직하게는 25 중량% 이하; 보다 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 함유한다. 바람직하게는, 단량체 혼합물은 다작용성 비닐 방향족 단량체를 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상; 보다 바람직하게는 1 중량% 이상; 보다 바람직하게는 2 중량% 이상의 양으로 함유한다. 바람직한 다작용성 비닐 단량체는 다작용성 비닐 방향족 단량체이며; 디비닐 벤젠이 보다 바람직하다.
수지 (ii)를 제조할 때, 예비 중합체 (ii)를 화학 반응시켜 카복실산기를 예비 중합체 (ii)에 부착시켜 수지 (ii)를 형성시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 수지 (ii)에서, 단일작용성 아크릴 단량체의 중합 단위에 대한 카르복실산 기의 몰비는 0.8 : 1 이상; 보다 바람직하게는 0.9 : 1 이상이다. 바람직하게는, 단일작용성 아크릴 단량체의 중합 단위에 대한 카르복실산 기의 몰비는 1.1 : 1 이하이다.
산-작용성 수지의 산도의 강도는 여기에서 효과적인 산-작용성 단량체의 pKa에 의해 특징 지어질 수 있다. 효과적인 산-작용성 단량체는 산-작용기 수지를 고려한 다음 산-작용기를 갖는 중합 단위를 조사한 다음 그 중합 단위를 다른 중합 단위와 연결시키는 중합 결합을 결정한 다음, 그 중합 결합이 역전될 경우 존재할 수 있는 단량체를 구상한 다음, 그 단량체의 pKa를 결정한다. 예를 들면, 먼저 스티렌과 디비닐벤젠의 예비 공중합체를 제조한 다음 예비 공중합체를 황산과 반응시켜 방향족 고리 당 하나의 술폰산기를 갖는 수지를 제조함으로써 만들어진 가상 수지 (i)를 상상할 수 있다. 그 다음, 효과적인 산-작용성 단량체는 스티렌술폰산이며, pKa는 -0.53을 갖는다. 또 다른 예를 들면, 메틸 아크릴레이트와 디비닐벤젠의 예비 공중합체를 먼저 제조한 다음 공중합체와 부식제를 반응시켜 메틸 아크릴레이트의 중합 단위 당 하나의 카르복실산기를 갖는 수지를 제조하는 가상의 수지 (ii)를 상상할 수 있다. 그 다음 효과적인 산-작용성 단량체는 4.25의 pKa를 갖는 아크릴산일 것이다.
바람직하게는, 산-작용성 수지는 유효 산-작용성 단량체의 pKa에 의해 특징지어지는 -4 이상; 보다 바람직하게는 -2 이상; 보다 바람직하게는 0 이상; 보다 바람직하게는 2 이상; 보다 바람직하게는 3 이상의 pKa를 갖는다. 바람직하게는, 산-작용성 수지는 유효 산-작용성 단량체의 pKa를 특징으로 하는 8 이하; 보다 바람직하게는 6 이하의 pKa를 갖는다.
바람직한 산-작용성 수지는 무정형이다. 바람직한 산-작용성 수지는 가교 결합된다.
바람직하게는 비드 집합체는 200 nm 이상; 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이상; 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이상의 조화 평균 크기를 갖는다. 바람직하게는, 비드의 집합은 1500 ㎛ 이하; 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이하의 조화 평균 크기를 갖는다.
비드는 23 ℃에서 페놀에 잠긴 경우 팽윤하는 경향에 의해 특성화될 수 있다. 일반적으로, 가교결합된 수지로 제조된 비드는 종종 액체에 잠겨있을 때 팽창할 수 있다는 것을 유의해야 한다. 바람직하게는, 본 발명에 사용된 비드는 23℃에서 페놀에 잠긴 경우 20 % 이상의 부피가 증가 할 것이다.
바람직하게는, 비드는 팔라듐, 백금, 은, 금, 로듐, 루테늄, 구리, 이리듐 및 이들의 혼합물; 보다 바람직하게는 팔라듐, 백금 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며; 보다 바람직하게는 팔라듐으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 함유한다. 바람직하게는, 0 가의 상태에 있는 금속의 몰 %는 80 % 이상이고; 보다 바람직하게는 90 % 이상이다. 바람직하게는, 금속은 비드 내에 결정의 형태로 존재한다. 바람직하게는, 결정의 조화 평균 지름은 10㎛ 이하; 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하; 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
비드 내의 금속 농도는 비드 집합체 부피에 대한 금속 중량의 비 ("M2B")로 특징지어 질 수 있다. 바람직하게는, 상기 비율 M2B는 0.5g/L 이상; 보다 바람직하게는 1 g/L 이상; 보다 바람직하게는 2 g/L 이상이다. 바람직하게는, 상기 비율 M2B는 10g/L 이하; 보다 바람직하게는 5 g/L 이하이다.
반응 혼합물은 1종 이상의 추가 성분을 임의로 함유한다. 바람직한 추가의 성분은 수소화 반응의 조건 하에서 화학 반응을 일으키지 않는 용매를 포함한다. 바람직한 용매는 1 기압 하에서 23 ℃에서 액체인 탄화수소이다. 바람직한 용매는 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이다. 바람직한 용매는 12 개 이하; 보다 바람직하게는 10 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이다. 바람직하게는, 반응 혼합물 (a), 용매, 촉매 및 수소의 질량의 합은 반응 혼합물의 총 질량의 백분율로서 50 % 이상; 보다 바람직하게는 75 % 이상; 보다 바람직하게는 90 % 이상; 보다 바람직하게는 95 % 이상이다.
상기 금속은 임의의 방법으로 비드에 도입될 수 있다. 바람직한 방법에서, 산-작용성 수지는 용매에서 목적하는 금속의 양이온의 용해 가능한 염과 음이온의 용액과 접촉하게 된다. 이 접촉 동안, 수지상의 산-작용기 내의 불안정한 수소 원자의 일부 또는 전부는 목적하는 금속의 양이온으로 교환되는 것으로 고려된다. 이어서, 용매 및 임의의 추가 단계의 제거 후, 목적하는 금속의 양이온은 0가 금속의 결정이다. 금속을 비드에 도입시키는 바람직한 방법은 미국 특허 제8,552,223호에 기재되어 있다.
반응 혼합물은 임의의 방법으로 형성될 수 있다. 성분 (반응물 (a), 수소, 촉매 및 임의의 추가 선택 성분)은 임의의 조합으로 임의의 순서로 함께 운반될 수 있다. 바람직하게는, 반응물 (a), 탄화수소 용매 및 촉매를 함유하는 예비 혼합물을 용기 내에 형성하고, 용기를 밀봉한 후, 수소 기체를 용기에 도입하여, 수소 기체를 그 예비 혼합물과 접촉시켜 반응 혼합물을 형성한다.
본 발명의 수소화 반응을 수행하기 위해, 바람직하게는 반응 혼합물에 2 bar 이상; 보다 바람직하게는 5 bar 이상; 보다 바람직하게는 10 bar 이상; 보다 바람직하게는 18 bar 이상의 압력을 가한다. 본 발명의 수소화 반응을 수행하기 위해, 바람직하게는 반응 혼합물을30 bar 이하의 압력으로 처리한다.
본 발명의 수소화 반응을 수행하기 위해, 바람직하게는 반응 혼합물을 60 ℃ 이상; 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상; 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상의 온도에서 처리한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법 동안에, 반응 혼합물의 평균 온도는 TMAX가 바람직하게는 200 ℃ 이하; 보다 바람직하게는 180 ℃ 이하; 보다 바람직하게는 160 ℃ 이하; 보다 바람직하게는 140 ℃ 이하인 TMAX 온도 초과로 상승하지 않는다.
바람직하게는, 반응 혼합물을 1 시간 이상; 보다 바람직하게는 2 시간 이상의 기간 동안 60 ℃ 이상의 온도 및 2 bar 이상의 압력으로 유지된다. 바람직하게는, 반응 혼합물을 12 시간 이하; 보다 바람직하게는 9 시간 이하; 보다 바람직하게는 6 시간 이하의 시간 동안 60 ℃ 이상의 온도 및 2 bar 이상의 압력으로 유지된다.
바람직하게는, 반응 혼합물을 바람직하게는 반응 혼합물 내의 기계적 회전 교반 장치의 조작에 의해 교반한다. 회전 교반 장치는 예를 들어, 구동축과 같은 회전 요소와의 접촉에 의해 인가되는 회전력 또는 회전 자기장에 의해 적용되는 회전력을 포함하는 임의의 방법에 의해 동력을 공급받을 수 있다.
본 발명의 하나의 이점은 비드가 양호한 기계적 안정성을 갖는다는 것이 고려된다. 예를 들어, 비드는 바람직하게는 반응 혼합물의 교반 동안 크게 변화하지 않는다. 비드 내의 변화는, 있는 경우, 교반 전후에 비드의 건조 및 제거 후에 측정된 비드의 조화 평균 지름을 측정함으로써 평가할 수 있다. 바람직하게는 교반 후 조화 평균 지름 대 교반 전 조화 평균 지름의 비는 0.9 : 1 내지 1.05 : 1이다.
다음의 것들은 본 발명의 실시예이다.
다음의 예에서 "전환율"은 페놀이 소비된 양을 백분율로 나타낸 것이다.
전환율 = 100 * (1-([최종 페놀 량]/[초기 페놀 량])).
용어 "선택도"는 원하지 않는 생산품과 비교하여 원하는 생산품 (시클로헥사논)이 얼마나 형성되었는지를 백분율로 표시한다.
선택도 = 100 * [C]/([C] + [D]),
여기서 [C]는 생성된 시클로헥사논의 양이고, [D]는 수소화 과정에서 일어나는 화학 반응의 다른 모든 생성물의 양의 합이다.
하기 실시예에서 사용된 수지는 이들이었다. 모든 수지는 Dow Chemical Company로부터 구입하였다.
Figure pct00003
비교예 1C
기계적 교반기 및 가스 유입구가 장착된 15mL의 유리로 라이닝된 강철 압력 반응기 (Argonaut Technologies로부터 입수 가능한 Endeavor™ 반응기)에 강산 양이온 교환 수지 (0.9g)를 첨가하였다. 이 수지는 아세톤의 5 mL 분취량으로 수지를 3 회 헹구는 것에 의해 컨디셔닝 되었다. 수지를 컨디셔닝한 후, 반응기를 페놀 (2.0g) 및 이소옥탄 용매 (3.5g)로 채웠다. 모든 성분을 첨가한 후, 반응기를 닫고, 교반(350 rpm)을 개시하고, N2(불활성 가스)로 21 bar(300 psi)까지 가압한 후 감압함으로써 관성화 공정을 개시하였다. 이 가압/감압 사이클을 2 회 더 실시하였다. 반응기 불활성이 완료되면, 반응기 내용물을 H2(g)로 21 bar (300 psi)까지 가압하였다. 반응기를 4 시간 동안 110 ℃로 가열하였다. 4 시간 후, 반응기의 내용물을 냉각시키고, 액체 내용물을 페놀 전환율 및 시클로헥사논 선택도를 측정하기 위해 가스 크로마토그래피/질량 분광 분석 (GC/MS)에 제공하였다. 결과는 하기 표 1에 열거되어 있다.
실시예 2 내지 7.
기계적 교반 및 가스 유입구가 구비된 15mL의 유리-라이닝된 강철 압력 반응기 (Argonaut Technologies로부터 입수 가능한 Endeavor™ 반응기)에 금속 도핑된 중합체 촉매 (US8552223B2의 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조됨) (표 1에 나타낸 바와 같이 다양한 양)를 첨가하였다. 이 촉매는 5 mL의 아세톤 분취량으로 3 회 촉매를 린스함으로써 컨디션닝하였다. 수지를 컨디셔닝한 후, 반응기를 페놀 (2.0g) 및 이소옥탄 용매 (3.5g)로 채웠다. 모든 성분을 첨가한 후, 반응기를 닫고, 교반(350 rpm)을 개시하고, N2(불활성 가스)로 21 bar(300 psi)까지 가압한 후 감압함으로써 관성화 공정을 개시하였다. 이 가압/감압 사이클을 2 회 더 실시하였다. 반응기 불활성이 완료되면, 반응기 내용물을 H2(g)로 21 bar (300 psi)까지 가압하였다. 반응기를 4 시간 동안 110 ℃로 가열하였다. 4 시간 후, 반응기의 내용물을 냉각시키고, 액체 내용물을 페놀 전환율 및 시클로헥사논 선택도를 측정하기 위해 GC/MS에 제공하였다. 결과는 하기 표 1에 열거되어 있다.
결과 : 표 1
실시예 2 내지 7은 모두 수지 1 리터당 2.8g의 금속을 사용했다.
Figure pct00004
본 발명의 실시예 2 내지 7은 반응물의 일부 전환율을 나타내지만 비교 예 1C는 전환율을 나타내지 않았다. 팔라듐은 루테늄보다 잘 수행되었다. 약산 수지를 사용하는 실시예 7은 최상의 전환율 및 최상의 선택도를 나타내었다.

Claims (7)

  1. 수소화 방법으로서,
    반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 반응 혼합물은,
    (a) 페놀, 하나 이상의 페놀 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 반응물;
    (b) 수소; 및
    (c) 팔라듐, 백금, 은, 금, 로듐, 루테늄, 구리, 이리듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속과 1종 이상의 산-작용성 유기 수지를 포함하는 비드를 포함하는 촉매
    를 포함하는 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산-작용성 유기 수지가 카르복실산 기를 포함하는 수소화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산-작용성 유기 수지가 아크릴 중합체를 포함하는 수소화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속은 팔라듐을 포함하는 수소화 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응물이 페놀인 수소화 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수소화는 시클로헥사논 또는 이의 유도체를 포함하는 1종 이상의 생성물을 생성하는 수소화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방법이 200 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 수소화 방법.
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