CN109689607A - 苯酚的氢化方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种氢化方法，其包含形成反应混合物，所述反应混合物包含：(a)一种或多种选自由以下组成的群组的反应物：苯酚、一种或多种苯酚衍生物及其混合物；(b)氢；和(c)催化剂，其中所述催化剂包含珠粒，所述珠粒包含一种或多种酸官能有机树脂和一种或多种选自由以下组成的群组的金属：钯、铂、银、金、铑、钌、铜、铱及其混合物。

Description

苯酚的氢化方法
通常期望的氢化反应是苯酚或苯酚衍生物转化为环己酮或环己酮衍生物。有时通过使苯酚或苯酚衍生物与催化剂接触来进行这种氢化。WO 2015163221描述了涉及苯酚和催化剂之间的接触的氢化过程，并且通过WO 2015163221描述的催化剂含有金属并且具有载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、沸石或活性炭。
期望提供一种使用含金属催化剂的氢化方法，所述含金属催化剂具有是有机树脂的载体。预期这种催化剂具有一个或多个以下优点：能够在相对低的温度下进行催化；对负载在催化剂上的金属具有良好的耐浸出性；机械稳定性好；和金属浓度相对较高。
以下是本发明的发明内容。
本发明的第一方面是一种氢化方法，所述方法包含形成反应混合物，所述反应混合物包含：
(a)一种或多种选自由以下组成的群组的反应物：苯酚、一种或多种苯酚衍生物及其混合物；
(b)氢；和
(c)催化剂，其中所述催化剂包含珠粒，所述珠粒包含一种或多种酸官能有机树脂和一种或多种选自由以下组成的群组的金属：钯、铂、银、金、铑、钌、铜、铱及其混合物。
以下是本发明的具体实施方式。
如本文所用，除非上下文另外明确指示，否则以下术语具有指定定义。
如本文所用，氢化是化学反应，其中含有碳-碳双键的初始化合物反应使得碳-碳双键变为碳-碳单键，并且键中的每个碳与初始化合物中不存在的新氢原子键合。如本文所用，当初始化合物中的碳-碳双键是芳香族双键或脂肪族双键时，术语“氢化”适用于这样的化学反应。
苯酚和苯酚衍生物具有结构(I)：
其中每个R1、R2、R3、R4和R5是氢或有机基团。当每个R1、R2、R3、R4和R5是氢时，则化合物是苯酚。环己酮和环己酮衍生物具有结构(II)：
其中R1、R2、R3、R4和R5如在结构(I)中定义。当每个R1、R2、R3、R4和R5是氢时，则化合物是环己酮。
如本文所用，“珠粒”是在25℃下为固体的材料的颗粒。非球形的珠粒被认为具有与球形的直径相同的直径，所述球形具有与非球形珠粒相同的体积。珠粒的集合的特征在于集合的调和平均直径。
如本文所用的“树脂”是“聚合物“的同义词。如本文所用的“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物组成的相对大的分子。聚合物可以具有线性、支化、星形、环形、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或其可以具有超过一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有无规、依序、嵌段、以其它布置形式或其任何混合或组合布置的各种类型的重复单元。聚合物具有2,000或更大的重均分子量。
可彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中被称为“单体”。由此形成的重复单元在本文中已知为单体的“聚合单元”。
有机聚合物是选自乙烯基聚合物、聚醚、聚酰胺、聚酯、苯酚-甲醛聚合物、聚氨酯、环氧树脂、聚二烯及其混合物的聚合物。
乙烯基单体具有非芳香族碳-碳双键，其能够参与自由基聚合过程。乙烯基单体具有小于2,000的分子量。乙烯基单体包括例如苯乙烯、被取代的苯乙烯、二烯、乙烯、乙烯衍生物及其混合物。乙烯衍生物包括例如以下的未被取代和被取代形式：乙酸乙烯酯和丙烯酸单体。“被取代的”意指具有至少一个连接的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、烷氧基、羟烷基、羧酸基、磺酸基、季铵基、其它官能团及其组合。
单官能乙烯基单体具有恰好一个可聚合的碳-碳双键/分子。多官能乙烯基单体具有两个或更多个可聚合的碳-碳双键/分子。
如本文所用，丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、其酯、其酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。丙烯酸和甲基丙烯酸的酯包括烷基酯，其中烷基是被取代或未被取代的。丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺包括其中酰胺基的氮原子是取代或未取代的酰胺。
如本文所用，乙烯基芳香族单体是含有一个或多个芳香族环的乙烯基单体。
乙烯基单体被认为通过乙烯基聚合过程形成聚合物，其中碳-碳双键彼此反应形成聚合物链。
以聚合物的重量计，90重量％或更多的聚合单元是一种或多种乙烯基单体的聚合单元的聚合物是乙烯基聚合物。乙烯基芳香族聚合物为聚合物，其中以聚合物的重量计，50重量％或更多的聚合单元为一种或多种乙烯基芳香族单体的聚合单元。已经经历了一个或多个导致酸官能团连接到乙烯基芳香族聚合物上的化学反应的乙烯基芳香族聚合物在本文中仍然被认为是乙烯基芳香族聚合物。丙烯酸聚合物为聚合物，其中以聚合物的重量计，50重量％或更多的聚合单元为一种或多种丙烯酸单体的聚合单元。已经经历一个或多个导致酸官能团连接到丙烯酸聚合物上的化学反应的丙烯酸聚合物在本文中仍然被认为是丙烯酸聚合物。
如果聚合物链具有足够的支化点以使聚合物不可溶于任何溶剂，那么认为树脂在这里被交联。当在此说聚合物不可溶于溶剂时，其意指在25℃下小于0.1克树脂将溶解于100克溶剂中。
当酸官能团共价键合到树脂上时，树脂被认为是酸官能的。酸官能团可以直接共价键合到聚合物主链中的原子上，或者酸基团可以共价键合到中间化学基团上，所述中间化学基团又共价键合到聚合物主链中的原子上，或其组合。酸官能团包括羧酸基、磺酸基、含磷酸基及其混合物。术语“酸官能团”包括基团的质子化形式和基团的阴离子形式。
如果当通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min分析时，树脂显示熔融峰，则认为所述树脂是结晶的。熔融峰是吸热峰，熔融峰的面积与结晶树脂的百分比和树脂的熔化热有关。在DSC中未显示出明显熔融峰的树脂被认为是无定形的。
本文提出的比率可以表征如下。例如，如果比率被称为3:1或更大，则所述比率可以是3:1或5:1或100:1，但不可以是2:1。例如，如果比率被称为15:1或更小，则所述比率可以是15:1或10:1或0.1:1，但不可以是20:1。此表征可以用如下的一般术语来说明。当本文中所述比率为X:1或更大时，意指所述比率为Y:1，其中Y大于或等于X。类似地，当本文中所述比率为W:1或更小时，意指所述比率为Z:1，其中Z小于或等于W。
本发明的反应混合物包括反应物(a)，其选自苯酚、一种或多种苯酚衍生物，及其混合物。苯酚及其衍生物由上述结构(I)定义。R1至R5可彼此不同，或R1至R5中的两个或更多个可彼此相同。R1至R5中的两个或更多个可以连接在一起以形成环状结构。优选地，每个R1至R5具有10个或更少的非氢原子。优选地，每个R1至R5独立地为氢、羟基、氧烷基、被取代的烷基，或未被取代的烷基。在被取代的烷基中，优选的是其中取代基包括羟基、烷氧基或其组合的那些。更优选地，每个R1至R5独立地为氢或未被取代的烷基。更优选地，每个R1至R5为氢。
优选地，本发明的氢化反应产生环己酮或其衍生物，如以上结构(II)中所述。R1至R5的合适的和优选实施例对于环己酮及其衍生物与以上对于苯酚及其衍生物所述的R1至R5的合适的和优选实施例相同。优选地，环己酮或其衍生物上的R1与苯酚或其衍生物上的R1相同。优选地，环己酮或其衍生物上的R2与苯酚或其衍生物上的R2相同。优选地，环己酮或其衍生物上的R3与苯酚或其衍生物上的R3相同。优选地，环己酮或其衍生物上的R4与苯酚或其衍生物上的R4相同。优选地，环己酮或其衍生物上的R5与苯酚或其衍生物上的R5相同。
用于本发明的珠粒包含一种或多种酸官能有机树脂。优选的酸官能有机树脂是乙烯基聚合物。更优选的是乙烯基芳香族聚合物和丙烯酸聚合物。优选的酸官能团是羧酸基和磺酸基。两种优选类型的酸官能有机树脂如下：树脂(i)，其是具有磺酸基的乙烯基有机树脂，和树脂(ii)，其是具有羧酸基的丙烯酸树脂。更优选的是树脂(ii)，其是具有羧酸基的丙烯酸树脂。
酸官能树脂可以通过任何方法制得。在优选的方法中，通过单体混合物的水性悬浮聚合过程制造含有初级共聚物的珠粒。优选地，初级共聚物不具有酸官能团，并且初级共聚物经历一个或多个化学反应，所述化学反应导致酸官能团连接到初级共聚物上以形成酸官能树脂
制造树脂(i)的优选方法是含有乙烯基芳香族单体的单体混合物的水性悬浮聚合以制备初级聚合物(i)。优选地，以单体混合物的重量计，单体混合物含有50％或更多；更优选75％或更多；更优选90％或更多的以重量计的单官能乙烯基芳香族单体。优选的单官能乙烯基芳香族单体是苯乙烯。优选地，以单体混合物的重量计，单体混合物含有50％或更少；更优选25％或更少；更优选10％或更少的以重量计的多官能乙烯基芳香族单体。优选地，以单体混合物的重量计，单体混合物含有0.5％或更多；更优选1％或更多；更优选2％或更多的以重量计的多官能乙烯基芳香族单体。优选的多官能乙烯基芳香族单体是二乙烯基苯。
当制造树脂(i)时，优选使初级聚合物(i)与硫酸经历化学反应，以将磺酸基连接到初级聚合物(i)上以产生树脂(i)。优选地，在树脂(i)中，树脂(i)中磺酸基与芳环的摩尔比为0.8:1或更高；更优选0.9:1或更高。优选地，树脂(i)中磺酸基与芳环的摩尔比为2:1或更小。
制造树脂(ii)的优选方法是含有丙烯酸单体的单体混合物的水性悬浮聚合以形成初级聚合物(ii)。优选地，以单体混合物的重量计，单体混合物含有50％或更多；更优选75％或更多；更优选90％或更多的以重量计的单官能丙烯酸单体。优选的丙烯酸单体是丙烯酸的未被取代的烷基酯、甲基丙烯酸的未被取代的烷基酯、丙烯腈和甲基丙烯腈；更优选的是丙烯酸甲酯和丙烯腈。优选地，以单体混合物的重量计，单体混合物含有50％或更少；更优选25％或更少；更优选10％或更少的以重量计的多官能乙烯基单体。优选地，以单体混合物的重量计，单体混合物含有0.5％或更多；更优选1％或更多；更优选2％或更多的以重量计的多官能乙烯基芳香族单体。优选的多官能乙烯基单体是多官能乙烯基芳香族单体；更优选二乙烯基苯。
当制备树脂(ii)时，优选使初级聚合物(ii)经历化学反应以产生与初级聚合物(ii)连接的羧酸基以形成树脂(ii)。优选地，在树脂(ii)中，羧酸基与单官能丙烯酸单体的聚合单元的摩尔比为0.8:1或更高；更优选0.9:1或更高。优选地，羧酸基与单官能丙烯酸单体的聚合单元的摩尔比为1.1:1或更低。
酸官能树脂的酸性强度在本文中可以通过有效的酸官能单体的pKa来表征。有效的酸官能单体是通过考虑酸官能树脂，然后检查具有酸官能团的聚合单元，然后确定将聚合单元与其它聚合单元连接的聚合键，然后设想如果所述聚合键被反转则将存在的单体，并且然后确定所述单体的pKa来确定。例如，可以设想通过首先制备苯乙烯和二乙烯基苯的初级共聚物，然后使初级共聚物与硫酸反应以制造具有一个磺酸基/芳环的树脂而制造的假想树脂(i)。然后有效的酸官能单体是苯乙烯磺酸，其pKa为-0.53。再例如，可以设想通过首先制备丙烯酸甲酯和二乙烯基苯的初级共聚物，然后使共聚物与苛性碱反应以制造具有一个羧酸基/聚合单位丙烯酸甲酯的树脂而制造的假想树脂(ii)。然后有效的酸官能单体是丙烯酸，其pKa为4.25。
优选地，酸官能树脂具有pKa，其特征在于有效酸官能单体的pKa为-4或更高；更优选-2或更高；更优选0或更高；更优选2或更高；更优选3或更高。优选地，酸官能树脂具有pKa，其特征在于有效酸官能单体的pKa为8或更低；更优选为6或更低。
优选的酸官能树脂是无定形的。优选的酸官能树脂是交联的。
优选地，珠粒的集合具有200nm或更高的调和平均尺寸；更优选300μm或更高；更优选500μm或更高。优选地，珠粒的集合具有1500μm或更低的调和平均尺寸；更优选1000μm或更低。
珠粒的特征在于当浸没在23℃下的苯酚中时其倾向于溶胀。应注意，通常，由交联树脂制成的珠粒在浸没在液体中时通常能够溶胀。优选地，当在23℃下浸没在苯酚中时，用于本发明的珠粒将使其体积增加20％或更多。
优选地，珠粒含有一种或多种选自钯、铂、银、金、铑、钌、铜、铱及其混合物的金属；更优选选自钯、铂或其混合物；更优选钯。优选地，处于零价态的金属的摩尔％为80％或更多；更优选90％或更多。优选地，金属以晶体形式存在于珠粒中。优选地，晶体的调和平均直径为10μm或更小；更优选为3μm或更小；更优选1μm或更小。
珠粒中金属的浓度可以通过金属重量与珠粒集合体积的比率(“M2B”)来表征。优选地，M2B的比率为0.5g/L或更高；更优选1g/L或更高；更优选2g/L或更高。优选地，M2B的比率为10g/L或更低；更优选5g/L或更低。
反应混合物任选地含有一种或多种另外的成分。优选的另外成分包括在氢化反应条件下不发生化学反应的溶剂。优选的溶剂是在23℃下在1个大气压下为液体的烃。优选的溶剂是具有6个或更多个碳原子的烃。优选的溶剂是具有12个或更少碳原子；更优选10个或更少的碳原子的烃。优选地，反应物(a)、溶剂、催化剂和氢的质量的总和，作为反应混合物的总质量的百分比，为50％或更多；更优选75％或更多；更优选90％或更多；更优选95％或更多。
可以通过任何方法将金属引入珠粒中。在优选的方法中，使酸官能树脂与所需金属的阳离子和阴离子的可溶性盐在溶剂中的溶液接触。在此接触期间，树脂上酸官能团中的一些或全部不稳定氢原子被认为与所需金属的阳离子交换。然后，在除去溶剂和任选的附加步骤后，所需金属的阳离子是零价金属的晶体。在US 8,552,223中描述了将金属引入珠粒的优选方法。
可以通过任何方法形成反应混合物。成分(反应物(a)、氢、催化剂和任何另外的任选成分)可以以任何顺序以任何组合结合在一起。优选地，在容器中形成含有反应物(a)、烃溶剂和催化剂的初级混合物，将容器密封，并且然后将氢引入容器中，从而使氢与所述初级混合物接触以形成反应混合物。
为了进行本发明的氢化反应，优选使反应混合物经历2巴或更高；更优选5巴或更高；更优选10巴或更高；更优选18巴或更高的压力。为了进行本发明的氢化反应，优选使反应混合物经历30巴或更低的压力。
为了进行本发明的氢化反应，优选使反应混合物经历60℃或更高；更优选80℃或更高；更优选100℃或更高的温度。优选地，本发明的方法期间，反应混合物的平均温度不升过温度TMAX，其中TMAX优选为200℃或更低；更优选180℃或更低；更优选160℃或更低；更优选140℃或更低。
优选地，将反应混合物在60℃或更高的温度和2巴或更高的压力下保持1小时或更长；更优选2小时或更长的一段时间。优选地，反应混合物在60℃或更高的温度和2巴或更高的压力保持12小时或更短；更优选9小时或更短；更优选6小时或更短的一段时间。
优选地，使反应混合物经历搅拌，优选通过在反应混合物内操作机械旋转搅拌装置。旋转搅拌装置可以通过任何方法提供动力，所述方法包括例如通过与如驱动轴的旋转元件接触而施加的旋转力，或者由旋转磁场施加的旋转力。
预期本发明的一个优点是珠粒具有良好的机械稳定性。例如，在搅拌反应混合物期间，珠粒优选不会显著变化。珠粒中的变化(如果有的话)可以通过测量珠粒的调和平均直径来评估，所述调和平均直径在干燥和从珠粒中除去溶剂之后，在搅拌之前和之后测量。优选地，搅拌后的调和平均直径与搅拌之前的调和平均直径之比为0.9:1至1.05:1。
以下是本发明的实例。
在以下实例中，“转化率”测量消耗了多少苯酚，以百分比表示：
转化率＝100*(1-([苯酚的最终量]/[苯酚的初始量]))
术语“选择性”描述了与不需要的产物相比形成了多少所需产物(环己酮)，以百分比表示：
选择性＝100*[C]/([C]+[D])，
其中[C]是产生的环己酮的量，且[D]是氢化过程期间发生的化学反应的所有其它产物的量的总和。
以下实施例中使用的树脂是这些。所有树脂均得自陶氏化学公司。
<u>标记</u> <u>类型</u> <u>酸官能团</u> <u>聚合物组合物</u> <u>调和平均直径(μm)</u>
树脂A15 AMBERLYST<sup>TM</sup>15 磺酸 乙烯基芳香族 600-850
树脂A36 AMBERLYST<sup>TM</sup>36 磺酸 乙烯基芳香族 600-850
树脂A35 AMBERLYST<sup>TM</sup>35 磺酸 乙烯基芳香族 700-950
树脂HP IMAC<sup>TM</sup>HP333 羧酸 丙烯酸 500-700
比较实例1C：
向配备有机械搅拌和气体入口的15mL玻璃衬里的钢制压力反应器(EndeavorTM反应器，购自Argonaut Technologies)中添加强酸阳离子交换树脂(0.9g)。通过用5mL等份的丙酮冲洗树脂三次来调节此树脂。调节树脂后，向反应器中装入苯酚(2.0g)和异辛烷溶剂(3.5g)。添加完所有成分后，将反应器关闭，开始搅拌(350rpm)并通过用N2(惰性气体)加压至21巴(300psi)，然后减压来开始惰性化过程。此加压/减压循环再进行两次。一旦反应器惰性化完成后，用H2(g)将反应器内容物加压至21巴(300psi)。然后将反应器加热至110℃4小时。4小时后，使反应器内容物冷却，并使液体内容物经历气相色谱/质谱(GC/MS)以测定苯酚转化率和环己酮选择性。结果在表1中列出。
实例2-7
向配备有机械搅拌和气体入口的15mL玻璃衬里的钢制压力反应器(EndeavorTM反应器，购自Argonaut Technologies)中添加金属掺杂的聚合物催化剂(如US8552223B2的实例2中所述的制备)(变化量，如表1所示)。通过用5mL等份的丙酮冲洗催化剂三次来调节该催化剂。调节树脂后，向反应器中装入苯酚(2.0g)和异辛烷溶剂(3.5g)。添加完所有成分后，将反应器关闭，开始搅拌(350rpm)并通过用N2(惰性气体)加压至21巴(300psi)，然后减压来开始惰性化过程。此加压/减压循环再进行两次。一旦反应器惰性化完成后，用H2(g)将反应器内容物加压至21巴(300psi)。然后将反应器加热至110℃4小时。4小时后，使反应器内容物冷却，并使液体内容物经历GC/MS以测定苯酚转化率和环己酮选择性。结果在表1中列出。
结果：表1
所有实例2-7使用2.8克金属/升树脂。
<u>实例</u> <u>金属</u> <u>树脂</u> <u>催化剂量</u> <u>转化率(％)</u> <u>选择性(％)</u>
1C 无 树脂A15 0.9g 0 0
2 钯 树脂A15 0.9g 69 86.7
3 钯 树脂A36 0.9g 81 93.6
4 钌 树脂A36 0.9g 20 0
5 钯 树脂A35 0.09g 78 63.3
6 钯 树脂A35 0.009g 63 55.0
7 钯 树脂HP333 0.9g 90 95.7
本发明的实例2-7显示出反应物的一些转化率，而比较实例1C显示没有转化率。钯的表现优于钌。使用弱酸树脂的实例7显示出最佳转化率和最佳选择性。

Claims (7)

1.一种氢化方法，其包含形成反应混合物，所述反应混合物包含：
(a)一种或多种选自由以下组成的群组的反应物：苯酚、一种或多种苯酚衍生物及其混合物；
(b)氢；和
(c)催化剂，其中所述催化剂包含珠粒，所述珠粒包含一种或多种酸官能有机树脂和一种或多种选自由以下组成的群组的金属：钯、铂、银、金、铑、钌、铜、铱及其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸官能有机树脂包含羧酸基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸官能有机树脂包含丙烯酸聚合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属包含钯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应物是苯酚。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢化产生一种或多种包含环己酮或其衍生物的产物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在低于200℃的温度下进行。
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