KR20240058965A - 성분 첨가 중합 - Google Patents

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KR20240058965A
KR20240058965A KR1020247013347A KR20247013347A KR20240058965A KR 20240058965 A KR20240058965 A KR 20240058965A KR 1020247013347 A KR1020247013347 A KR 1020247013347A KR 20247013347 A KR20247013347 A KR 20247013347A KR 20240058965 A KR20240058965 A KR 20240058965A
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앤드류 엠. 사보
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토마스 존스
마이클 오스트란더
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디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨
디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스 8 엘엘씨
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Abstract

중합체 비드의 집합체(collection)의 제조 방법이 제공되며, 상기 비드는
(i) 비드의 중량을 기준으로 75 내지 99 중량%의 1작용성 비닐 단량체 중합 단위, 및
(ii) 비드의 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 다작용성 비닐 단량체 중합 단위를 포함하고;
상기 방법은
(a) 개시제, 1작용성 비닐 단량체, 및 다작용성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 액적의 수성 현탁액을 제공하는 단계;
(b) 단량체 액적 내의 단량체의 중합을 개시하는 단계;
(c) 단량체 액적 내의 단량체의 중합이 일어나고 있는 동안, 단량체 공급물 용액을 현탁액에 첨가하는 단계를 포함한다

Description

성분 첨가 중합{COMPONENT ADDITION POLYMERIZATION}
중합체 비드를 제조하는 유용한 방법은, 단량체 액적(droplet)을 수성 매질 중에 현탁시키고 액적 내의 단량체를 중합하여 중합체 비드를 형성하는 현탁 중합이다. 단량체 액적에 단량체들의 혼합물이 존재하는 경우, 단량체들은 보통 상이한 속도로 반응하므로, 불균일한 중합체 비드를 형성하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 액적 내의 하나 이상의 영역은 온전한 액적 내의 단량체들의 혼합물에 존재하는 더 반응성인 단량체의 평균 비율보다 높은 더 반응성인 단량체의 중합 단위의 비율을 갖는 공중합체를 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 더 반응성인 단량체의 중합 단위가 풍부한 그러한 영역은 특히 중합 공정에서 초기에 형성될 가능성이 있는 것으로 생각된다. 중합 공정의 후반에는, 더 반응성인 단량체의 중합 단위가 상대적으로 부족한 영역이 형성될 것으로 또한 생각된다. 따라서 생성되는 중합체 비드는 불균질할 것이며, 비드 내의 일부 중합체 세그먼트는 더 반응성인 단량체의 중합 단위의 농도가 다른 중합체 세그먼트와 상이할 것으로 생각된다. 이러한 불균질성은 중합체 비드의 일부 성능 특성에 해로울 것으로 예상된다.
각각의 단량체의 중합 단위들의 분포가 비교적 균일한 중합체 비드를 산출하는 단량체들의 혼합물의 중합을 수반하는 중합체 비드의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 더욱 일반적으로, 오직 단량체들의 상대적인 반응성에만 의존하여 제어되지 않은 불균질성을 생성하기 보다는, 불균질성의 정도 및 속성을 제어할 수 있는 공정을 제공하는 것이 추가로 바람직하다. 중합이 일어나는 단량체 액적 내로 중합 동안 공급되는 단량체의 물질 이동이 효율적으로 또는 일관되게 또는 둘 모두로 진행되는 공정을 제공하는 것이 또한 바람직한데, 여기서, "일관되게"는 물질 이동이 하나의 하나의 배치(batch)(즉, 하나의 중합 공정)로부터의 하나로부터 다른 것으로 대단히 밀접하게 내지 동일하게 진행됨을 의미한다.
다수의 경우에, 중합이 완료된 후에, 중합체 비드가 작용화된다. 즉, 중합체 비드는 음이온성 기 또는 양이온성 기일 수 있는 이온성 작용기를 중합체 비드에 부착시키기 위해 하나 이상의 화학 반응을 거친다.
중합체 비드의 중요한 특징은 기계적 강도이다. 기계적 강도는 중합 직후에 중합체 비드에서 평가될 수 있거나, 작용화된 비드에서 평가될 수 있다. 비드의 기계적 강도는, 예를 들어 비드를 파쇄하는 데 필요한 힘을 측정함으로써 직접적으로 측정될 수 있다. 특히 작용화된 비드의 경우, 더 높은 파쇄 강도가 바람직하다. 또한, 상이한 유형의 이온을 함유하는 교번하는 용액들에 비드를 노출시킴으로써 음이온성 또는 양이온성 기 중 어느 하나로 작용화된 중합체 비드에서 기계적 강도를 측정할 수 있다. 이러한 교번하는 용액들에 대한 노출은 일부 중합체 비드가 파괴되게 하는 삼투 스트레스(osmotic stress)를 야기한다. 가능한 한 적은 수의 작용화된 비드가 삼투 스트레스에 의해 파괴되는 것이 바람직하다.
미국 특허 제3,792,029호는, 단량체 혼합물의 현탁 중합 시에, 중합이 일어나고 있는 동안, 더 반응성인 단량체를 함유하는 에멀젼을 현탁액에 첨가하는 현탁 중합 공정을 기재한다. 순수(neat) 단량체를 현탁 중합 공정에 첨가하는 공정을 제공하는 것이 바람직하다. 다음 이점들 중 하나 이상을 갖는 중합체 비드를 제공하는 것이 또한 바람직하다: 각각의 단량체의 중합 단위의 비교적 균질한 분포, 높은 파쇄 강도, 단량체 액적으로의 공급물 단량체의 일관되고/되거나 효율적인 물질 이동, 및/또는 삼투 스트레스에 대한 높은 저항성.
추가로, 미국 특허 제3,792,029호에 기재된 공정에서, 중합 동안 현탁액에 첨가되는 에멀젼은 더 반응성인 단량체와 덜 반응성인 단량체의 혼합물을 함유한다. 미국 특허 제3,792,029호에 기재된 현탁액에 첨가되는 혼합물에는, 더 반응성인 단량체보다 덜 반응성인 단량체가 (중량 기준으로) 상당히 더 많다. 미국 특허 제3,792,029호에 기재된 공정은 다음의 바람직하지 않은 효과 중 하나 이상을 초래할 수 있는 것으로 간주된다: 이 공정은 비드 크기의 증가를 야기할 수 있으며, 이는 중합체 네트워크에 바람직하지 않은 스트레스를 가하고/가하거나; 이 공정은 예를 들어 상호침투성 중합체 네트워크를 형성함으로써 비드의 구조에서 불균일성의 형성을 야기할 수 있다. 중합 동안 현탁액에 첨가되는 단량체가 50 중량% 이상의 더 반응성인 단량체인 공정을 제공하는 것이 바람직하다. 미국 특허 제3,792,029호의 공정의 바람직하지 않은 효과를 피하는 공정을 제공하는 것이 또한 바람직하다.
다음은 발명의 내용이다.
본 발명의 제1 양태는 중합체 비드의 집합체(collection)의 제조 방법이며, 상기 비드는
(i) 비드의 중량을 기준으로 75 내지 99 중량%의 1작용성 비닐 단량체 중합 단위, 및
(ii) 비드의 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 다작용성 비닐 단량체 중합 단위를 포함하고;
상기 방법은
(a) 개시제, 1작용성 비닐 단량체, 및 다작용성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 액적의 수성 현탁액을 제공하는 단계;
(b) 단량체 액적 내의 단량체의 중합을 개시하는 단계;
(c) 단량체 액적 내의 단량체의 중합이 일어나고 있는 동안, 단량체 공급물 용액을 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하며;
첨가는 단량체 액적 내의 단량체의 중합 정도(EXTSTART)가 0% 내지 50%인 시점에 시작되고;
첨가는 EXTSTART 후에 단량체 액적 내의 단량체의 중합 정도(EXTSTOP)가 5% 내지 100%인 시점에 종료되고;
공급물 용액은 공급물 용액의 중량을 기준으로 90 중량% 내지 100 중량%의 양의 단량체를 포함하고;
공급물 용액은 공급물 용액의 중량을 기준으로 50 중량% 내지 100 중량%의 양의 다작용성 비닐 단량체를 포함한다.
본 발명의 제2 양태는 중합체 비드의 집합체이며, 상기 비드는
(i) 비드의 중량을 기준으로 75 내지 99 중량%의 1작용성 비닐 단량체 중합 단위, 및
(ii) 비드의 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 다작용성 비닐 단량체 중합 단위를 포함하고;
각각의 비드 내에서, 세제곱마이크로미터당 다작용성 비닐 단량체 중합 단위의 평균 몰 농도는 MVAV이고;
각각의 비드 내에서, T1000은 1,000개의 특유한 연결된 단량체 중합 단위의 시퀀스이고;
각각의 T1000 내에서, MVSEQ는 T1000의 중량을 기준으로 다작용성 비닐 단량체의 중량 퍼센트 중합 단위이고;
MVRATIO = MVSEQ / MVAV이고;
비드의 90 부피% 이상은 균일한 비드이며, 균일한 비드는 모든 T1000 시퀀스의 90% 이상이 1.5 이하의 MVRATIO를 갖는 비드이다.
본 발명의 제3 양태는 물을 처리하는 방법이며, 물은 원치 않는 양이온을 포함하는 용해된 이온을 포함하고, 상기 방법은
(a) 작용화된 중합체 비드의 집합체를 제공하는 단계로서, 상기 비드는
(i) 비드의 중량을 기준으로 75 내지 99 중량%의 1작용성 비닐 단량체 중합 단위, 및
(ii) 비드의 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 다작용성 비닐 단량체 중합 단위;
(iii) 중합체 비드에 결합되며 원치 않는 이온의 전하와 반대인 전하를 갖는 작용기, 및
(iv) 중합체 비드에 결합되지 않으며 원치 않는 이온과 동일한 전하를 갖는 이온을 포함하며;
각각의 비드 내에서, 세제곱마이크로미터당 다작용성 비닐 단량체 중합 단위의 평균 몰 농도는 MVAV이고;
각각의 비드 내에서, T1000은 1,000개의 특유한 연결된 단량체 중합 단위의 시퀀스이고;
각각의 T1000 내에서, MVSEQ는 T1000의 중량을 기준으로 다작용성 비닐 단량체의 중량 퍼센트 중합 단위이고;
MVRATIO = MVSEQ / MVAV이고;
비드의 90 부피% 이상은 균일한 비드이며, 균일한 비드는 모든 T1000 시퀀스의 90% 이상이 1.5 이하의 MVRATIO를 갖는 비드인 단계;
(b) 이어서, 중합체 비드의 집합체의 베드를 통해 물을 통과시켜 원치 않는 이온을 이온 (iv)으로 교환하는 단계;
(c) 이어서, 이온 (iv)과 동일한 화학종의 용해된 이온 (v)을 포함하는 재생 용액을 중합체 비드의 집합체의 베드에 통과시켜 이온 (v)을 원치 않는 이온으로 교환하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제4 양태는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 제조 방법이며, 상기 방법은 산 촉매의 존재 하에 페놀을 아세톤과 축합하여 2가 페놀 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판을 생성하는 단계를 포함하고;
산 촉매는 술폰화 중합체 비드의 집합체를 포함하며, 술폰화 중합체 비드는
(i) 비드의 중량을 기준으로 75 내지 99 중량%의 1작용성 비닐 단량체 중합 단위, 및
(ii) 비드의 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 다작용성 비닐 단량체 중합 단위를 포함하고;
각각의 비드 내에서, 세제곱마이크로미터당 다작용성 비닐 단량체 중합 단위의 평균 몰 농도는 MVAV이고;
각각의 비드 내에서, T1000은 1,000개의 특유한 연결된 단량체 중합 단위의 시퀀스이고;
각각의 T1000 내에서, MVSEQ는 T1000의 중량을 기준으로 다작용성 비닐 단량체의 중량 퍼센트 중합 단위이고;
MVRATIO = MVSEQ / MVAV이고;
비드의 90 부피% 이상은 균일한 비드이며, 균일한 비드는 모든 T1000 시퀀스의 90% 이상이 1.5 이하의 MVRATIO를 갖는 비드이다.
다음은 발명의 상세한 설명이다.
본원에서 사용되는 하기 용어는 문맥상 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 지정되는 정의를 갖는다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "중합체"는 더 작은 화학적 반복 단위의 반응 생성물로 구성된 비교적 큰 분자이다. 중합체는 선형, 분지형, 성상, 루프형, 고차분지형, 가교형, 또는 이들의 조합인 구조를 가질 수 있으며, 중합체는 단일 유형의 반복 단위를 갖거나("단일중합체"), 하나 초과의 유형의 반복 단위를 가질 수 있다("공중합체"). 공중합체는 무작위로, 순차적으로, 블록으로, 다른 배열로, 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합으로 배열된 다양한 유형의 반복 단위를 가질 수 있다.
서로 반응하여 중합체의 반복 단위를 형성할 수 있는 분자는 본원에서 "단량체"로 알려져 있다. 그렇게 형성된 반복 단위는 본원에서 단량체의 "중합 단위"로 알려져 있다.
비닐 단량체는 구조식 을 가지며, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4의 각각은 독립적으로, 수소, 할로겐, (예를 들어, 알킬기와 같은) 지방족 기, 치환된 지방족 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 다른 치환 또는 비치환된 유기 기, 또는 이들의 임의의 조합이다. 비닐 단량체는 자유 라디칼 중합하여 중합체를 형성할 수 있다. 일부 비닐 단량체는 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상에 포함된 하나 이상의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 그러한 비닐 단량체를 본원에서 다작용성 비닐 단량체로 알려져 있다. 정확히 하나의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비닐 단량체는 본원에서 1작용성 비닐 단량체로 알려져 있다.
스티렌계 단량체는 R1 및 R2의 각각이 수소이고, R3이 수소 또는 알킬이고, -R4가 구조식 을 갖는 비닐 단량체이며, 여기서, R5, R6, R7, R8, 및 R9의 각각은 독립적으로, 수소, 할로겐, (예를 들어, 알킬 기 또는 비닐 기와 같은) 지방족 기, 치환된 지방족 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 다른 치환 또는 비치환된 유기 기, 또는 이들의 임의의 조합이다.
하나 이상의 중합체를 형성하는 단량체들 사이의 반응이 본원에서 중합 공정으로 지칭된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 개시제는, 주위 조건에서는 안정하지만 소정 조건 하에서는 자유 라디칼을 보유하는 하나 이상의 단편을 생성할 수 있는 분자이며, 그러한 단편은 단량체와 상호작용하여 자유 라디칼 중합 공정을 시작할 수 있다. 자유 라디칼을 보유하는 단편의 생성을 야기하는 조건은, 예를 들어, 승온, 산화-환원 반응에의 참여, 자외 및/또는 이온화 방사선에 대한 노출, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이 어구 "총 단량체"는, 중합의 개시가 시작될 때 존재하는 단량체 및 중합 공정 동안 첨가될 수 있는 모든 단량체를 포함하는, 중합체를 제조하는 데 사용되는 모든 단량체를 지칭한다.
중합체는 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 중합 단위를 함유하는 것으로 본원에서 언급되는데, 그러한 중합 단위 중 일부 또는 전부가, 중합 후에, 하나 이상의 작용기의 첨가에 의해 변경되더라도 그러하다. 예를 들어, 90:10의 스티렌:DVB의 중량비의 스티렌 및 DVB로 제조된 공중합체는 90 중량%의 스티렌 중합 단위를 갖는 것으로 언급된다. 이어서, 그러한 공중합체가 황산과의 반응에 의해 방향족 고리 상의 수소 원자의 일부가 술폰산 기로 대체됨으로써 변경되는 경우, 생성되는 작용화된 중합체는 여전히 90 중량%의 스티렌 중합 단위를 갖는 것으로 언급될 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 억제제는, 비닐 단량체 라디칼과 또는 성장하는 비닐 중합체 사슬 상의 라디칼과 반응하여 비닐 중합에 참여하지 않는 새로운 라디칼을 형성하는 분자이다.
거대다공성 중합체 비드는 평균 기공 직경이 20 nm 이상인 다공성 구조를 갖는다. 기공 직경은 질소 가스를 사용하는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 방법을 사용하여 측정된다. 거대다공성 중합체 비드는 보통 단량체 액적 내에 포로젠(porogen)을 혼입함으로써 제조된다. 포로젠은 단량체에 용해성이지만, 중합체는 포로젠에 용해성이 아니어서, 중합체가 형성됨에 따라, 포로젠의 상분리된 도메인이 남아 있다. 중합 후에, 포로젠은 증발에 의해 또는 용매로 세척함으로써 제거된다. 중합체 비드의 다공성 구조는 포로젠이 그의 상분리된 도메인으로부터 제거될 때 남겨진 빈 공간이다.
겔 유형 중합체 비드는 포로젠을 사용하지 않고서 제조된다. 겔 유형 중합체 비드 내의 기공은 중합체 비드의 얽혀 있는, 아마도 가교결합된 중합체 사슬들에서 원자들 사이의 자유 부피이다. 겔 유형 중합체 비드 내의 기공은 20 nm보다 작다. 일부 경우에, 겔 유형 수지 내의 기공은 너무 작아서 BET 방법을 사용하여 검출할 수 없다.
두 이온 또는 이온성 기는, 전하의 크기와는 관계없이, 둘 모두가 음이온성인 경우 또는 둘 모두가 양이온성인 경우 "동일한" 전하를 갖는다고 본원에서 언급된다. 예를 들어, 술포네이트 기(즉, -SO3 -)는 카르보네이트 이온(즉, CO3 2-)과 동일한 전하를 갖는 것으로 언급된다. 유사하게, 두 이온 또는 이온성 기는, 전하의 크기와는 관계없이, 하나가 음이온성이고 다른 것이 양이온성인 경우 "반대" 전하를 갖는다고 본원에서 언급된다. 카르복실산 기는 카르복실레이트 음이온 및 수소 양이온을 포함하는 것으로 간주되며, 술폰산 기는 술포네이트 음이온 및 수소 양이온을 포함하는 것으로 간주된다).
본원에 사용되는 바와 같이, 이온 교환은 용액이 이온 교환 수지와 접촉하는 공정이다. 용액과의 접촉 전에, 이온 교환 수지는 소정 전하의 작용기를 가지며, 작용기와 회합된 반대 전하의 이온을 갖는다. 용액이 이온 교환 수지와 접촉할 때, 이온 교환 수지 상의 작용기와 회합되어 있던 동일한 전하의 이온과 자리를 교환함으로써 용액 내의 일부 이온이 이온 교환 수지에 부착된다.
5 그램 이상의 화합물이 25℃에서 100 ml의 물 중에서 안정한 용액을 형성하는 경우, 화합물은 본원에서 수용성이라고 언급된다. 일부 수용성 중합체의 경우, 중합체를 용해시키기 위해서는 물을 25℃ 초과로 가열해야 할 수 있으나, 25℃까지 냉각한 후에, 25℃에서 유지하면 용액이 안정하다.
현탁액은 액체 매질을 통해 분포된 한 물질의 입자를 갖는 조성물이다. 분포된 입자는 액체 또는 고체일 수 있으며; 분포된 액체 입자는 액적이라고 한다. 매질이 매질의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 물을 함유하는 경우, 매질은 "수성"이다. 현탁액은 안정할 수 있거나 안정하지 않을 수 있다. 즉, 분포된 입자는 용기의 하부에 침강되거나 용기의 상부에 부유하는 경향이 있을 수 있거나 없을 수 있으며, 입자를 매질 중에 분포된 채로 유지하기 위해 기계적 교반이 필요할 수 있거나 필요하지 않을 수 있다.
중합체 비드는 입자의 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 유기 중합체를 함유하는 입자이다. 중합체 비드는 구형 또는 거의 구형이다. 중합체 비드는 그의 반경에 의해 특성화된다. 비드가 구형이 아닌 경우, 비드의 반경은 비드와 동일한 부피를 갖는 가상의 구체인 "기준구"(reference sphere)의 반경인 것으로 본원에서 간주된다. 입자가 구형인지 아닌지는 그리스 문자 Ψ로 표시되는 "구형도"(sphericity)에 의해 평가된다. 부피 VP, 및 길이 a(긴), b(중간) 및 c(짧은)의 주축을 갖는 입자의 경우, 구형도는 다음과 같다:
본원에 사용되는 바와 같이 부피의 단위인 "세제곱마이크로미터"(약어 μm3)는 모서리 길이가 1 마이크로미터인 정육면체의 부피를 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "주위 온도"는 "실온"과 동의어이며 대략 23℃이다.
입자의 집합체는 다음과 같이 정의되는 조화 평균 직경(harmonic mean, HMD)을 갖는다:
여기서, n은 입자의 개수이고, di는 i번째 입자의 직경이다.
비는 본원에서 하기와 같이 특성화된다. 예를 들어, 비가 5:1 이상인 것으로 언급되는 경우, 이러한 비는 5:1 또는 6:1 또는 100:1일 수 있지만 4:1은 아닐 수 있음을 의미한다. 이러한 특성화를 일반적인 방식으로 말하면, 비가 X:1 이상인 것으로 언급되는 경우, 이러한 비는 Y:1(여기서 Y는 X 이상임)이다. 유사하게, 예를 들어, 비가 2:1 이하인 것으로 언급되는 경우, 이러한 비는 2:1 또는 1:1 또는 0.001:1일 수 있지만 3:1은 아닐 수 있다. 이러한 특성화를 일반적인 방식으로 말하면, 비가 Z:1 이하인 것으로 언급되는 경우, 이러한 비는 W:1(여기서 W는 Z 이하임)이다.
본 발명의 방법은 비닐 단량체 및 개시제를 함유하는 단량체 액적을 수반한다. 다음은 중합 개시 전에 존재할 때의 단량체 액적에 대한 설명이다.
바람직하게, 단량체 액적 내의 단량체의 양은 액적의 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상이다.
바람직한 비닐 단량체는 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체, 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 사용되는 모든 단량체는 스티렌계 단량체, 아크릴계 단량체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 사용되는 모든 단량체는 스티렌계 단량체로부터 선택된다. 비닐 단량체는 하나 이상의 1작용성 비닐 단량체를 포함한다. 바람직한 1작용성 비닐 단량체는 아크릴계 및 스티렌계 1작용성 단량체이고; 1작용성 스티렌계 단량체가 더 바람직하고; 스티렌이 더 바람직하다. 비닐 단량체는 또한 하나 이상의 다작용성 비닐 단량체를 포함한다. 바람직한 다작용성 비닐 단량체는 다작용성 스티렌계 단량체이고; 디비닐 벤젠이 더 바람직하다. 바람직하게는, 비닐 클로라이드의 양은, 모든 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 0.1 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%; 더 바람직하게는 0 중량%이다.
바람직하게는, 중합 개시 전의 액적 내의 스티렌계 단량체의 양은, 액적 내의 모든 단량체의 중량을 기준으로, 50 중량% 이상; 더 바람직하게는 75 중량% 이상; 더 바람직하게는 88 중량% 이상; 더 바람직하게는 94 중량% 이상; 더 바람직하게는 97 중량% 이상; 더 바람직하게는 100%이다.
바람직하게는, 중합 개시 전의 액적 내의 1작용성 비닐 단량체의 양은, 액적 내의 모든 단량체의 중량을 기준으로, 75 중량% 이상; 더 바람직하게는 80 중량% 이상; 더 바람직하게는 85 중량% 이상: 더 바람직하게는 90 중량% 이상; 더 바람직하게는 94 중량% 이상이다. 바람직하게는, 액적 내의 1작용성 비닐 단량체의 양은, 액적 내의 모든 단량체의 중량을 기준으로, 99.9 중량% 이하; 더 바람직하게는 99 중량% 이하; 더 바람직하게는 98.5 중량% 이하이다.
바람직하게는, 중합 개시 전의 액적 내의 다작용성 비닐 단량체의 양은, 액적 내의 모든 단량체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상; 더 바람직하게는 1 중량% 이상; 더 바람직하게는 1.5 중량% 이상이다. 바람직하게는, 액적 내의 다작용성 비닐 단량체의 양은, 액적 내의 모든 단량체의 중량을 기준으로, 25 중량% 미만; 더 바람직하게는 20 중량% 이하; 더 바람직하게는 15 중량% 이하; 더 바람직하게는 10 중량% 이하; 더 바람직하게는 6 중량% 이하이다.
중합 개시 전의 액적 내의 다작용성 비닐 단량체의 양("MFMPRIOR")을 총 단량체에 대한 중량 백분율로서 특성화하는 것이 유용하다. 바람직하게는 MFMPRIOR은 0.1% 이상; 더 바람직하게는 0.5% 이상; 더 바람직하게는 1% 이상; 더 바람직하게는 1.5% 이상; 더 바람직하게는 2% 이상이다. 바람직하게는 MFMPRIOR는 10% 이하; 더 바람직하게는 8% 이하; 더 바람직하게는 6% 이하이다.
이는 또한 다음의 비를 특성화하는 데 유용하다:
MFMRATIO = 100 * MFMPRIOR / MFMTOTAL
여기서, MFMTOTAL는 개시 전에 존재하는 다작용성 단량체 및 개시 후에 첨가되는 다작용성 단량체를 포함하는 전체 중합 공정에 사용되는 다작용성 단량체의 총 중량 백분율이다. 바람직하게는 MFMRATIO는 10% 이상; 더 바람직하게는 20% 이상; 더 바람직하게는 30% 이상이다. 바람직하게는 MFMRATIO는 80% 이하; 더 바람직하게는 70% 이하; 더 바람직하게는 60% 이하이다.
본 발명의 방법은 수성 매질 중 단량체 액적의 현탁액을 수반한다. 바람직하게는, 단량체의 총량은, 현탁액의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이상; 더 바람직하게는 10 중량% 이상; 더 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 바람직하게는, 단량체의 총량은, 현탁액의 총 중량을 기준으로, 55 중량% 이하; 더 바람직하게는 35 중량% 이하; 더 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
단량체 액적은 하나 이상의 개시제를 함유한다. 바람직한 개시제는 25℃에서 100 mL의 물 중에 1 그램 이하; 더 바람직하게는 0.5 그램 이하; 더 바람직하게는 0.2 그램 이하; 더 바람직하게는 0.1 그램 이하의 용해도를 갖는다. 유기 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드 개시제가 바람직하고; 퍼옥시드 개시제가 더 바람직하고; 벤조일 퍼옥시드 및 그 유도체가 더 바람직하고; 벤조일 퍼옥시드가 더 바람직하다. 바람직하게는, 개시제 대 총 단량체의 중량비는 0.0002:1 이상; 더 바람직하게는 0.0005:1 이상; 더 바람직하게는 0.001:1 이상; 더 바람직하게는 0.002:1 이상이다. 바람직하게는, 개시제 대 총 단량체의 중량비는 0.02:1 이하; 더 바람직하게는 0.01:1 이하; 더 바람직하게는 0.007:1 이하이다.
단량체 액적은 선택적으로 하나 이상의 포로젠을 함유한다. 바람직하게는, 포로젠은 거의 또는 전혀 존재하지 않는다. 즉, 바람직하게는 포로젠은 부재거나, 그렇지 않으면, 존재하는 경우, 포로젠의 양은 단량체 액적의 중량을 기준으로 1 중량% 이하; 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 더 바람직하게는, 포로젠은 단량체 액적에 전혀 존재하지 않는다.
제조업체에 의해 보통 공급되는 바와 같은 단량체는 저장 동안 의도치 않은 중합을 방지하기 위해 비교적 소량의 억제제를 함유한다. 일반적인 억제제는 퀴논(예를 들어, 1,4-벤조퀴논) 및 장애 페놀(예를 들어, 4-t-부틸카테콜이라고도 하는 4-tert-부틸피로카테콜)이다.
바람직하게는, 중합의 개시 전에, 단량체 액적은 어떠한 종류의 중합체도 함유하지 않거나 그렇지 않으면 임의의 종류의 소량의 중합체를 함유한다. 즉, 임의의 중합체가 단량체 액적에 존재하는 경우, 중합체의 총량은 바람직하게는, 단량체 액적의 중량을 기준으로, 0.1% 이하이다.
수성 매질은 바람직하게는 하나 이상의 수용성 중합체를 함유한다. 수용성 중합체는 유착(coalescence)에 대하여 단량체 액적을 안정화시키는 것으로 간주된다. 적합한 수용성 중합체는 매우 다양한 중합체 유형 중 임의의 것일 수 있다. 바람직한 수용성 중합체는 수용성 폴리비닐 알코올 중합체, 수용성 셀룰로오스 유도체, 4차 암모늄 중합체, 젤라틴, 및 이들의 혼합물이다. 더 바람직한 수용성 중합체는 수용성 폴리비닐 알코올 중합체, 수용성 셀룰로오스 유도체, 및 이들의 혼합물이다. 4차 암모늄 중합체 중에서는, 디알릴 디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)의 중합체가 바람직하다. 수용성 셀룰로오스 유도체 중에서는, 카르복시메틸 메틸셀룰로오스가 바람직하다. 폴리비닐 알코올 중합체 중에서는, 가수분해도가 80% 내지 90%인 것들이 바람직하다. 바람직하게는 수성 매질은 하나 이상의 수용성 폴리비닐 알코올 중합체 및 하나 이상의 수용성 셀룰로오스 유도체를 포함한다.
하나 이상의 수용성 중합체가 사용되는 경우, 바람직하게는 수용성 중합체의 총량은, 수성 매질의 중량을 기준으로, 0.02 중량% 이상; 더 바람직하게는 0.05 중량% 이상; 더 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 하나 이상의 수용성 중합체가 사용되는 경우, 바람직하게는 수용성 중합체의 총량은, 물의 중량을 기준으로, 2 중량% 이하; 더 바람직하게는 1 중량% 이하; 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다.
하나 이상의 수용성 중합체 대신에 또는 하나 이상의 수용성 중합체에 더하여 사용될 수 있는, 단량체 액적을 안정화시키는 다른 방법이 또한 적합하다. 예를 들어, 단량체 액적보다 작은 고체 입자가 액적의 표면에 존재하여 액적을 안정화시킬 수 있다. 그러한 고체 입자의 일례는 콜로이드성 실리카 입자이다.
단량체 액적의 수성 현탁액은 선택적으로 하나 이상의 현탁 보조제를 함유한다. 현탁 보조제는 단량체 액적을 안정화시키는 것으로 간주된다. 현탁 보조제는 수성상에 첨가함으로써 또는 단량체 액적에 첨가함으로써 또는 이들의 조합에 의해 도입될 수 있다. 현탁 보조제가 도입되는 방식과는 관계없이, 현탁 보조제의 바람직한 양은, 단량체 액적의 중량을 기준으로, 0.001 중량% 내지 0.1 중량%이다. 바람직한 현탁 보조제는 4-비닐페닐 보론산이다.
중합을 개시하는 단계의 속성은 부분적으로는 사용되는 개시제의 속성에 따라 좌우된다. 예를 들어, 열 개시제가 사용되는 경우, 개시 조건은 개시제 분자의 상당한 분율이 분해되어 자유 라디칼을 형성하기에 충분히 높은 25℃ 초과의 온도를 확립하는 것을 포함한다. 다른 예를 들어, 광개시제가 사용되는 경우, 개시 조건은 개시제 분자의 상당한 분율이 분해되어 자유 라디칼을 형성하기에 충분히 낮은 파장의 그리고 충분히 높은 강도의 방사선에 개시제를 노출시키는 것을 포함한다. 다른 예를 들어, 개시제가 산화환원 개시제인 경우, 개시 조건은 상당한 수의 자유 라디칼이 생성되기에 충분히 높은 농도의 산화제와 환원제 둘 모두의 존재를 포함한다. 바람직하게는, 열 개시제가 사용된다. 바람직하게는, 개시 조건은 55℃ 이상; 더 바람직하게는 70℃ 이상의 온도를 포함한다. 즉, 바람직하게는 현탁액은 40℃ 미만의 온도에서 제공되며, 존재하는 개시제는 그 온도에서 상당한 수의 자유 라디칼을 생성하지 않는다. 이어서, 바람직하게는, 단계 (b)는 온도를 개시 조건까지 상승시키는 것을 포함한다.
단계 (b) 후에, 중합이 일어나는 동안, 임의의 특정 순간에, 현탁액이 담긴 용기에서 자유 라디칼 중합의 정도는 다음과 같이 특성화될 수 있다.
정도 = 100 * PM / TM
여기서, PM은 자유 라디칼 중합 공정에 의해 형성된 중합체의 질량이고, TM는 그 순간까지 용기에 첨가된 단량체의 총 질량(초기 단량체 액적 및 중합 과정 동안 첨가된 단량체 둘 모두를 포함함)이다.
중합 공정의 시작 전에, 현탁액에 액적이 존재하며, 액적은 비닐 단량체 및 개시제를 함유한다. 바람직하게는 액적은 수성 매질 전반에 걸쳐 분포된다. 바람직하게는 수성 매질의 조성물은, 수성 매질의 중량을 기준으로, 90 중량% 이상; 더 바람직하게는 95% 중량% 이상; 더 바람직하게는 97 중량% 이상의 양의 물을 함유한다. 물에 용해된 화합물은 연속 액체 매질의 일부인 것으로 간주된다. 바람직하게는, 액적의 부피 평균 입자 크기는 50 μm 내지 1,500 μm이다.
본 발명의 방법에서, 일단 단량체 액적에서 중합이 시작되면, 공급물 용액이 현탁액에 첨가된다. 중합이 시작된 후에 현탁액에 단량체를 첨가하는 행동은 본원에서 "점진적인 첨가" 또는 GA로 알려져 있다. 공급물 용액은 임의의 속도로 첨가될 수 있다. 공급물 용액을 첨가하는 속도는 꾸준할 수 있거나 일부 시점에 다른 시점보다 더 빠를 수 있다. 공급물 용액의 첨가는 단일 연속 첨가(이는 빠르게 또는 천천히 수행될 수 있음)로 달성될 수 있거나, 또는 공급물 용액은 1회 이상 중단될 수 있다.
반응 정도가 본원에서 "EXTSTART"로 표지된 지점일 때 공급물 용액의 첨가가 시작된다. EXTSTART는 0% 내지 50%(종점 포함)이다. 바람직하게는, EXTSTART는 40% 이하; 더 바람직하게는 30% 이하; 더 바람직하게는 20% 이하; 더 바람직하게는 10% 이하이다.
반응 정도 "EXTSTOP"는 공급물 용액의 마지막이 현탁액에 첨가되는 반응 정도이다. EXTSTOP 후에는 현탁액에 공급물 용액이 첨가되지 않는다. EXTSTOP는 5% 내지 100%이다. 바람직하게는 EXTSTOP는 85% 이하이다. 바람직하게는 양
EXTDIFF = EXTSTOP - EXTSTART
는 5% 이상; 더 바람직하게는 20% 이상; 더 바람직하게는 50% 이상; 더 바람직하게는 60% 이상이다.
바람직하게는, 공급물 용액은, 공급물 용액의 중량을 기준으로, 75 중량% 이상; 더 바람직하게는 85 중량% 이상; 더 바람직하게는 95 중량% 이상; 더 바람직하게는 99 중량% 이상의 양으로 모든 유형의 총 비닐 단량체를 함유한다.
공급물 용액 내의 다작용성 단량체의 양은 바람직하게는, 공급물 용액의 중량을 기준으로, 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상; 더 바람직하게는 45 중량% 이상; 더 바람직하게는 50 중량% 이상; 더 바람직하게는 55 중량% 이상; 더 바람직하게는 60 중량% 이상이다. 다작용성 단량체가 디비닐벤젠 (DVB)인 경우, 대략 63 중량%의 화학적으로 순수한 DVB과 대략 37 중량%의 에틸비닐벤젠(EVB)을 함유하는 혼합물이며 기타 불순물이 총 1 중량% 미만인 산업용 등급의 DVB를 사용하는 것이 적합하다. 본원에서 조성물이 소정 양의 DVB를 함유한다고 언급될 때, 조성물은 언급된 양의 DVB에 더하여, 대략 37:63의 EVB:DVB의 중량비로 EVB를 함유하는 것으로 추정된다. 그러한 산업용 등급의 DVB가 사용되는 경우, 바람직하게는 공급물 용액 내의 산업용 등급의 DVB의 양은, 공급물 용액의 중량을 기준으로, 50 중량% 이상; 더 바람직하게는 60 중량% 이상; 더 바람직하게는 70 중량% 이상; 더 바람직하게는 80 중량% 이상; 더 바람직하게는 90 중량% 이상; 더 바람직하게는 95 중량% 이상이다.
바람직하게는, 공급물 용액은 개시제를 함유하지 않거나 그렇지 않으면, 중량 기준 백만분율로, 100 ppm 이하; 더 바람직하게는 10 ppm 이하; 더 바람직하게는 1 ppm 이하의 양으로 개시제를 함유한다.
바람직하게는, 공급물 용액은 물을 함유하지 않거나 또는, 공급물 용액의 중량을 기준으로, 20 중량% 이하; 더 바람직하게는 10 중량% 이하; 더 바람직하게는 3 중량% 이하; 더 바람직하게는 1 중량% 이하; 더 바람직하게는 0.3 중량% 이하; 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 양으로 물을 함유한다.
공급물 용액이 수성 매질 중의 단량체 액적의 분산액인 공급물 조성물로 대체되는 실시 형태("분산액 공급물" 실시 형태)가 또한 예상된다. 그러한 분산액은, 예를 들어, 현탁액, 에멀젼, 마이크로에멀젼, 또는 나노에멀젼을 포함하는 임의의 유형의 분산액일 수 있다. 그러한 분산액은 선택적으로 전술된 바와 같은 하나 이상의 수용성 중합체, 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 분산제, 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 분산액 공급물 실시 형태 중에서는, 에멀젼이 바람직하다. 에멀젼 중에서는, 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 함유하는 것들이 바람직하다.
분산액 공급물 실시 형태에서, 공급물 조성물 내의 단량체의 총량은, 공급물 조성물의 중량을 기준으로, 5 중량% 이상; 더 바람직하게는 10 중량% 이상; 더 바람직하게는 20 중량% 이상; 더 바람직하게는 40 중량% 이상이다. 분산액 공급물 실시 형태에서, 공급물 조성물 내의 단량체의 총량은, 공급물 조성물의 중량을 기준으로, 60 중량% 이하; 더 바람직하게는 55 중량% 이하이다.
분산액 공급물 실시 형태에서는, 공급물 조성물의 단량체 함량의 중량 백분율로서 다작용성 비닐 단량체의 양을 특성화하는 것이 유용하다. 분산액 실시 형태에서, 바람직하게는 다작용성 비닐 단량체의 양은, 공급물 조성물 내의 단량체의 총량을 기준으로, 50 중량% 내지 100 중량%; 더 바람직하게는 75 중량% 내지 100 중량%; 더 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량%; 더 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량%이다.
분산액 공급물 실시 형태에서, 중합 동안 공급하기 위한 적합하고 바람직한 조건(반응 정도 등)은 전술한 것들과 동일하다.
본 발명은 중합체 비드의 집합체를 또한 수반한다. 중합체 비드의 집합체는 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 제조된다. 중합체 비드는 중합체를 함유한다. 중합체 비드는, 중합체 입자의 중량을 기준으로, 90 중량% 이상; 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 양의 중합체를 함유하며 25℃에서 고체인 입자이다.
중합체 비드는 거대다공성 비드 또는 겔 비드일 수 있다. 겔 비드가 바람직하다.
바람직하게는 중합체 비드는 부피 평균 입자 직경이 50 μm 이상; 더 바람직하게는 100 μm 이상; 더 바람직하게는 200 μm 이상; 더 바람직하게는 400 μm 이상이다. 바람직하게는 중합체 비드는 부피 평균 입자 직경이 1,500 μm 이하; 더 바람직하게는 1,000 μm 이하이다.
중합체 입자 내의 바람직한 중합체는 전술된 바람직한 비닐 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 중합체이다. 바람직하게는 중합체는, 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 이상; 더 바람직하게는 25 중량% 이상; 더 바람직하게는 50 중량% 이상; 더 바람직하게는 75 중량% 이상; 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 양의 스티렌계 단량체 중합 단위를 함유한다. 중합체의 중합 단위로서 바람직한 단량체의 유형은 중합 공정에 사용하기에 바람직한 것으로 전술된 것들과 동일하다.
바람직한 중합체는, 중합체의 중량을 기준으로, 1 중량% 이상; 더 바람직하게는 1.5 중량% 이상; 더 바람직하게는 2 중량% 이상의 양의 다작용성 비닐 단량체 중합 단위를 갖는다. 바람직한 중합체는, 중합체의 중량을 기준으로, 25 중량% 이하; 더 바람직하게는 20 중량% 이하; 더 바람직하게는 15 중량% 이하; 더 바람직하게는 11 중량% 이하; 더 바람직하게는 6 중량% 이하의 양의 다작용성 비닐 단량체 중합 단위를 갖는다.
바람직한 중합체는, 중합체의 중량을 기준으로, 99.7 중량% 이하; 더 바람직하게는 99.5 중량% 이하; 더 바람직하게는 99 중량% 이하; 더 바람직하게는 98.5 중량% 이하의 양의 1작용성 비닐 단량체 중합 단위를 갖는다. 바람직한 중합체는, 중합체의 중량을 기준으로, 75 중량% 이상; 더 바람직하게는 80 중량% 이상; 더 바람직하게는 85 중량% 이상; 더 바람직하게는 90 중량% 이상; 더 바람직하게는 94 중량% 이상의 양의 1작용성 비닐 단량체 중합 단위를 갖는다.
중합체 비드 내의 중합체는 다작용성 비닐 단량체 중합 단위의 비교적 고른 분포를 갖는다. 다작용성 비닐 단량체 중합 단위의 분포의 균일성은 다음과 같이 특성화될 수 있다.
MVAV = 단일 비드 내의 다작용성 비닐 단량체 중합 단위의 평균 농도(세제곱마이크로미터당 몰 단위)
T1000 = 1,000개의 연결된 단량체 중합 단위의 시퀀스
MVSEQ = 특정 T1000에 대한, T1000의 중량을 기준으로 다작용성 비닐 단량체 중합 단위의 중량 퍼센트
MVRATIO = MVSEQ / MVAV
T1000을 선택함에 있어서, 임의의 중합 단위가 시퀀스의 첫 번째 단위로서 선택될 수 있다. 이어서 첫 번째 중합 단위에 공유 결합되는 임의의 중합 단위가 시퀀스의 두 번째 단위로서 선택될 수 있다. 유사하게, 선택되는 각각의 단위는 시퀀스에서 이전 단위에 공유 결합된다. 중합 단위는 T1000 시퀀스에서 2회 출현하지 않을 수 있다. 1000개의 중합 단위가 선택될 때, T1000 시퀀스가 완료된다. T1000을 선택하는 과정을 설명하는 또 다른 방법은 첫 번째 중합 단위를 선택하고, 이어서 경로가 1000개의 단위 길이가 될 때까지, 공유 결합된 중합 단위를 따라 경로를 추적함을 명시하는 것이다. 경로는 그 자체를 교차하지 않도록 선택된다. 각각의 비드는 다수의 T1000 시퀀스를 함유한다. T1000 시퀀스는 물리적으로 변경되거나 비드로부터 제거되지 않는다. T1000 시퀀스는 중합체 비드의 균일도를 특성화하기 위한 도구이다.
비드는 다작용성 비닐 단량체 중합 단위의 비교적 고른 분포를 갖는 경우에 "균일한" 것으로 간주된다. 즉, 시퀀스의 수를 기준으로, 비드 내의 모든 T1000 시퀀스의 90% 이상이 1.5 이하의 MVRATIO를 갖는 경우에 비드는 균일하다. 바람직한 비드는 더 높은 균일도를 가져서, 시퀀스의 수를 기준으로, 비드 내의 모든 T1000 시퀀스의 90% 이상이 1.25 이하의 MVRATIO를 갖는다.
본 발명의 비드의 집합체에서, 비드의 대부분은 균일하다. 즉, 균일한 비드의 양이 90 부피% 이상; 더 바람직하게는 95 부피%% 이상; 더 바람직하게는 99 부피% 이상이다. 더 바람직하게는, 시퀀스의 수를 기준으로, 모든 T1000 시퀀스의 90% 이상이 1.25 이하의 MVRATIO를 갖는 비드의 양이 90 부피% 이상; 더 바람직하게는 95 부피% 이상; 더 바람직하게는 99 부피% 이상이다.
0.5 이하의 MVRATIO를 갖는 T1000 시퀀스의 백분율을, 시퀀스의 수를 기준으로, 고려하는 것이 유용하다. 바람직하게는, 시퀀스의 수를 기준으로, T1000 시퀀스의 35% 이하가 0.5 이하의 MVRATIO를 가질 것이다. 더 바람직하게는, 시퀀스의 수를 기준으로, T1000 시퀀스의 25% 이하가 0.5 이하의 MVRATIO를 가질 것이다.
중합체 비드는 바람직하게는 평균 구형도가 0.8 이상; 더 바람직하게는 0.85 이상; 더 바람직하게는 0.9 이상; 더 바람직하게는 0.95 이상이다.
본 발명의 자유 라디칼 중합 공정에서 생성되는 중합체의 바람직한 용도는 이온 교환 수지를 생성하기 위해 전환 공정에서 사용하는 것이다. 이온 교환 수지는 다음의 범주에 속한다. 약염기 음이온 교환 수지는 1차, 2차, 또는 3차인 펜던트 아미노 기를 갖는다. 강염기 음이온 교환 수지는 펜던트 4차 아미노 기를 갖는다. 약산 양이온 교환 수지는 펜던트 카르복실산 기를 갖는다. 강산 양이온 교환 수지는 펜던트 술폰산 기를 갖는다. 이들 펜던트 작용기 중 임의의 것이 중합체 비드에 부착되어 있는 경우, 비드는 "작용화된 수지"로 지칭된다.
전형적으로, 가교결합된 폴리스티렌 비드와 같은 중합체 비드로부터의 약염기 음이온 교환 수지의 제조에서, 비드는 유리하게는 할로알킬화, 바람직하게는 할로메틸화, 가장 바람직하게는 클로로메틸화되고, 후속하여 이온 활성 교환 기가 할로알킬화 공중합체에 부착된다. 전형적으로, 할로알킬화 반응은 가교결합된 첨가 공중합체를 할로알킬화제, 바람직하게는 브로모메틸메틸 에테르, 클로로메틸메틸 에테르, 또는 포름알데히드와 염산의 혼합물, 가장 바람직하게는 클로로­메틸메틸 에테르로 팽윤시키고, 이어서 염화아연, 염화철, 또는 염화알루미늄과 같은 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 촉매의 존재 하에서 공중합체와 할로알킬화제를 반응시키는 것으로 이루어진다. 전형적으로, 약염기 음이온 교환 수지는 할로알킬화 공중합체를 암모니아, 1차 아민, 또는 2차 아민과 반응시킴으로써 제조된다. 전형적으로, 강염기 음이온 교환 수지는 할로알킬화 공중합체를 3차 아민과 반응시킴으로써 제조된다.
전형적으로, 가교결합된 폴리스티렌 비드와 같은 중합체 비드로부터의 강산 양이온 교환 수지의 제조에서, 비드는 유리하게는 술폰화된다. 일반적으로, 적합한 팽윤제를 사용하여 비드를 팽윤시키고 팽윤된 비드를 황산 또는 클로로술폰산 또는 삼산화황 또는 이들의 혼합물과 같은 술폰화제와 반응시킨다.
작용화된 중합체 비드의 집합체는 보통 중합체 비드 자체에 더하여 물을 함유한다. 보통, 작용화된 중합체 비드를 제조하는 데 사용되는 공정은 작용화된 중합체 비드와 물 사이의 접촉을 수반하며, 여분의 액체 물이 제거되지만, 상당한 양의 물이 작용화된 중합체 비드의 집합체의 일부로서 남아 있다. 작용화된 중합체 비드 내에 물이 흡착되는 것으로 생각된다. 물의 양은 작용화된 중합체 비드의 집합체의 중량을 기준으로 전형적으로 30 중량% 내지 90 중량%이다.
본 발명의 중합체 비드는 다양한 목적에 유용할 것으로 생각된다. 작용화된 중합체 비드는 이온 교환 수지가 유용한 다양한 목적에 유용할 것이다. 예를 들어, 본 발명의 작용화된 중합체 비드의 증가된 파쇄 강도 및 삼투 안정성으로 인해 이들 비드는 정수용 수지 또는 촉매로서 바람직한 용도에 유용할 것으로 예상된다. 본 발명의 작용화된 중합체 비드가 촉매로서 사용되는 경우, 본 발명의 작용화된 중합체 비드는 촉매되는 반응의 반응 속도를 개선할 것으로 예상된다. 본 발명의 작용화된 중합체 비드 내의 다작용성 비닐 단량체 중합 단위의 공간 분포의 균일성은, 이전에 공지된 비드와 비교하여, 촉매 작용에 이용가능한 비드 상의 더 많은 부위가 또한 최적 반응 속도를 위해 다작용성 단량체 중합 단위의 최적 농도를 가질 것이라는 효과가 있을 것으로 예상된다.
본 발명의 중합체 비드를 사용하는 바람직한 방법은 중합체 비드의 베드를 통해 액체를 통과시키는 것을 수반한다. 즉, 중합체 비드의 집합체를 용기 내에 넣는데, 용기는 중합체 비드를 제자리에 가두며, 액체가 용기로 들어가는 입구를 갖고, 액체가 중합체 비드와 밀접하게 접촉하게 하면서 용기를 통해 유동하게 하고, 액체가 용기를 빠져나가는 출구를 갖는다.
의도된 용도가 정수인 경우, 작용화된 수지는 물로부터 바람직하지 않은 이온을 제거하는 데 이용된다. 수지는 작용기(본원에서 "작용기 (iii)")를 갖는다. 수지는 작용기 (iii)가 바람직하지 않은 이온의 전하와 반대인 전하를 갖도록 선택된다. 정제 전에, 작용기 (iii)는 수지에 결합되지 않은 반대이온(본원에서 "이온 (iv)"이라고 함)과 회합된다. 이온 (iv)은 바람직하지 않은 이온과 동일한 전하를 갖는다. 바람직하게는, 이온 (iv)과 회합된 작용기 (iii)의 비율은, 몰 기준으로, 50% 이상; 더 바람직하게는 75% 이상; 더 바람직하게는 92% 이상이다.
"로딩" 단계에서, 정제될 물을 수지의 베드에 통과시키고, 물 중의 바람직하지 않은 이온을, 이온 (iv)과 교환하여, 작용기 (iii)와 회합시킴으로써 작용화된 중합체 비드 상에 로딩한다. 결국, 수지는 바람직하지 않은 이온을 보유하는 데 대한 그의 용량으로 또는 그 부근으로 로딩된다. 이어서, 바람직하지 않은 수지를 제거하기 위해, 작용화된 중합체 비드에 대해, 재생 용액을 수지의 베드에 통과시키는 "재생" 단계를 수행한다. 재생 용액은 이온 (iv)과 동일한 화학종인 이온 (v)을 포함하는 용해된 이온을 함유한다. 이온 (v)은 수지 상의 바람직하지 않은 이온을 대체하고, 바람직하지 않은 이온은 재생 용액과 함께 제거된다.
바람직하게는, 로딩 및 재생의 사이클이 반복된다. 즉, 동일한 바람직하지 않은 이온을 함유하는 물의 새로운 배치를 수지의 베드에 통과시켜 바람직하지 않은 이온을 갖는 수지를 로딩하고, 이어서 전술된 바와 같이 수지를 재생시킨다. 바람직하게는, 로딩 및 재생의 공정은 10회 이상; 더 바람직하게는 20회 이상 반복된다.
평형 물 함량(및 따라서 비드 크기)은 특정 반대 이온의 함수이기 때문에, 로딩 및 재생의 반복 사이클은 작용화된 중합체 비드에 삼투 충격을 야기한다. 반복 사이클은 중합체 비드의 일부 또는 전부가 파괴되게 할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체 비드는 그러한 파괴를 최소화한다.
상기 논의는 소정 전하의 단일의 바람직하지 않은 이온을 예상한다. 물이 제1 바람직하지 않은 이온과 반대인 전하의 제2 바람직하지 않은 이온을 추가로 함유하는 경우, 물은 제1 수지 상의 작용기의 전하와 반대인 전하의 작용기를 갖는 제2 수지와 접촉할 수 있을 것으로 예상된다. 2가지 수지가 시퀀스에 사용될 수 있거나 함께 혼합될 수 있다.
예를 들어, 술폰산 기로 작용화된 중합체 비드는 강산 양이온 교환 수지("SAC")이다. SAC는 원치 않는 나트륨 이온을 물로부터 제거하기 위해 사용될 수 있다. 처음에, SAC는 수소 형태일 수 있다. 즉, 술포네이트 기의 (몰 기준으로) 절반 초과가 반대이온 H+를 갖는다. 이어서 수지의 "로딩"이라고 하는 공정에서, NaCl의 수용액을 SAC의 베드에 통과시켜, 수소 이온을 나트륨 이온으로 교환하여, 나트륨 이온이 SAC 상에 보유되게 하여, 수지를 나트륨 형태로 만들 수 있다. 결국, SAC는 나트륨 이온을 보유하는 그의 능력의 한계에 도달하거나 접근한다. 이어서, 예를 들어, H2SO4의 수용액을 SAC의 베드에 통과시켜, 수지를 다시 수소 형태로 만들어서, SAC를 재생할 수 있다. 로딩 후 재생의 그러한 사이클은 수지 비드를 삼투압 하에 놓이게 하는데, 그 이유는 나트륨 형태 및 수소 형태가 상이한 평형 물 함량을 갖고, 반복된 사이클의 삼투 충격이 비드 중 일부를 파괴하는 경향이 있기 때문이다.
다른 예를 들어, 4차 암모늄 기로 작용화된 중합체 비드는 강염기 음이온 교환 수지("SBA")이다. SBA는 원치 않는 클로라이드 이온을 물로부터 제거하기 위해 사용될 수 있다. 처음에, SBA는 히드록시드 형태일 수 있다. 즉, 4차 암모늄 기의 (몰 기준으로) 절반 초과가 반대이온 OH-를 갖는다. 이어서 수지의 "로딩"이라고 하는 공정에서, NaCl의 수용액을 SBA의 베드에 통과시켜, 히드록시드 이온을 클로라이드 이온으로 교환하여, 클로라이드 이온이 SBA 상에 보유되게 할 수 있다. 결국, SBA는 클로라이드 이온을 보유하는 그의 능력의 한계에 도달하거나 접근한다. 이어서, 예를 들어, NaOH의 수용액을 SBA의 베드에 통과시켜, 수지를 다시 히드록시드 형태로 만들어서, SBA를 재생할 수 있다. 로딩 후 재생의 그러한 사이클은 수지 비드를 삼투압 하에 놓이게 하는데, 그 이유는 클로라이드 형태 및 히드록시드 형태가 상이한 평형 물 함량을 갖고, 반복된 사이클의 삼투 충격이 비드 중 일부를 파괴하는 경향이 있기 때문이다.
이들 또는 다른 이온을 제거하기 위해 이들 또는 다른 수지에 의해 로딩 및 재생의 유사한 공정이 수행될 수 있다. 약산 양이온 교환 수지 또는 강산 양이온 교환 수지는 1가 양이온 또는 다가 양이온 중 어느 하나를 제거하기 위해 사용될 수 있다. 약염기 음이온 교환 수지 또는 강염기 양이온 교환 수지는 원치 않는 1가 음이온 및/또는 다가 음이온을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 로딩 및 재생 사이클을 수반하는 이들 공정 중 임의의 것이 수지 비드에 삼투 스트레스를 발생시킬 수 있다.
의도된 용도가 정수인 경우, 파쇄에 대한 저항성 및 삼투 충격에 대한 저항성으로 인해 본 발명의 수지가 유리하다. 비드는 파쇄되는 경향이 더 적기 때문에, 비드의 주어진 집합체는 비드를 교체해야 하기 전에 사용 수명이 더 길 것이다. 또한, 비드가 파괴되면, 단편이 비드들 사이의 틈새 공간을 채우며, 이는 비드의 베드를 통한 물의 유동을 방해하여, 베드의 입구로부터 출구까지의 물의 압력 강하를 증가시킨다. 또한, 파괴된 비드는 채널링(channeling)을 또한 유발할 수 있으며, 이는 비드의 베드가 처리할 수 있는 물의 양을 감소시키므로, 비드를 더 자주 재생시켜야 할 필요가 있고, 이는 결국 화학적 비용을 증가시키고 비드에 대한 삼투 스트레스를 증가시킨다.
수지의 의도된 용도가 촉매로서의 용도인 경우, 본원에서 "수지"로 지칭되는, 중합체 비드의 작용화된 집합체는, 수지를 하나 이상의 반응물과 접촉시키고 하나 이상의 반응물을 수반하는 화학 반응이 일어나게 하여 하나 이상의 생성물을 생성함으로써 이용된다. 바람직한 촉매 실시 형태에서, 중합체 비드의 집합체는 술폰산 기로 작용화되어 SAC를 생성한다. 촉매로서 사용되는 경우, SAC는 "산 촉매"로 지칭된다.
촉매로서 사용하기 위해 의도된 수지는 그의 수분 보유 용량(moisture hold capacity, MHC)에 의해 특성화될 수 있다. MHC는 비드로부터 벌크 액체 물을 분리하고 비드가 100% 상대 습도의 공기와 평형을 이루게 하였을 때 중합체 비드의 집합체에 존재하는 물의 양이다. 바람직하게는, 촉매로서 사용하기 위해 의도된 수지의 MHC는, 비드 및 물을 포함하는, 수지 비드의 집합체의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이하; 더 바람직하게는 80 중량% 이하이다. 바람직하게는, 아세톤 및 페놀과의 접촉 전에, 수지에 존재하는 물의 양은, 수지의 중량을 기준으로, 50% 이상; 더 바람직하게는 60% 이상이다.
바람직한 반응물은 아세톤 및 페놀이며, 이들은 반응하여 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A라고도 함)을 생성한다. 2 몰의 페놀이 1 몰의 아세톤과 반응하여 1 몰의 비스페놀 A 및 1 몰의 물을 생성하는 것으로 생각된다. 비스페놀 A 형성에서, 바람직한 수지 촉매는 SAC 수지이다. 아세톤 및 페놀과의 접촉 전에, 수지를 촉진제와 반응시킬 수 있거나 반응시키지 않을 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 아세톤 및 페놀과의 접촉 전에, 수지를 촉진제와 반응시킨다. 바람직한 촉진제는 아민 기 및 티올 기 둘 모두를 갖는다. 바람직하게는, 촉진제 상의 아민 기는 수지 상의 술폰산 기에 부착된다. 바람직하게는, 촉진제의 아민 기에 부착되는 술폰산 기의 몰 퍼센트는 5% 내지 50%이다. 바람직하게는, 아세톤 및 페놀과의 접촉 전에, 예를 들어 페놀로 헹굼으로써 수지 비드의 집합체로부터 물을 제거한다. 바람직하게는, 아세톤 및 페놀과의 접촉 직전에, 중합체 비드의 집합체 내의 물 함량은, 중합체 비드의 집합체를 기준으로, 2 중량% 이하; 더 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
바람직하게는, 수지가 페놀 및 아세톤과 접촉하는 동안, 수지는 55℃ 이상; 더 바람직하게는 60℃ 이상의 온도이다.
의도된 용도가 촉매 작용인 경우, 파쇄에 대한 저항성이 또한 이점이 된다. 본 발명의 수지의 수명은 더 길 것이며, 미세 입자 수준의 감소로 인해 반응물이 더 낮은 압력 강하로 수지의 베드를 통과할 수 있을 것이다.
다음은 본 발명의 실시예이다.
다음 용어, 약어, 및 재료를 사용하였다:
제팅됨(Jetted) = 미국 특허 제4,444960호 및 미국 특허 제4,623,706호에 기재된 제팅 절차를 사용하여 단량체 액적을 수성 매질 내로 도입하였다.
tBC = 4-t-부틸카테콜; 사용된 등급의 DVB에는 약간의 tBC가 존재한다.
DVB = the Dow Chemical Company에 의해 생산 및 공급되는, 디비닐벤젠. 사용된 등급의 DVB는 63 중량%의 순수한 디비닐벤젠과 대략 37 중량%의 에틸비닐벤젠을 함유하는 혼합물이었다. 하기에 열거된 DVB의 백분율은 순수한 DVB의 양을 지칭한다. DVB가 존재하는 경우, 대략 37:63의 EVB:DVB의 중량비로 EVB가 또한 존재하는 것으로 추정된다. DVB는 대략 1000 중량ppm의 tBC를 함유한다.
tBC-무함유 DVB = tBC를 함유하지 않는 DVB. tBC-무함유 DVB를 제조하기 위해서는, 일련의 4% NaOH 배치 세척에 의해 표시된 DVB의 부분으로부터 tBC를 스트리핑한다.
CMMC = The Dow Chemical Co.에 의해 생산 및 공급되는, 카르복시메틸 메틸셀룰로오스
PVOH = Sekisui Specialty Chemicals로부터의, SELVOLTM 523 폴리비닐 알코올
HEMC = the Dow Chemical Company로부터의, WALOCELTM MKX 15000 PF 01 히드록시에틸 셀룰로오스
SBA = 강염기 음이온 교환 수지; 4차 암모늄 기로 작용화된 스티렌/DVB의 공중합체
SAC = 강산 양이온 교환 수지; 술폰산 기로 작용화된 스티렌/DVB의 공중합체
Tris = 물 중 20 중량% 용액으로 사용되는, Fisher Scientific에 의해 공급되는 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 100% 고형물
PADMAC = 물 중 20 중량% 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드)의 용액, 폴리(DADMAC)라고도 함.
젤라틴 = 동물 기반 젤라틴, 등전점 대략 8.5
VPBA = 4-비닐페닐 보론산
BPO = 벤조일 퍼옥시드, 75 중량% 순도
DI 수 = 탈이온수
디크로메이트: = 중크롬산나트륨 2수화물 용액, 농도 = 물 중 70 중량% 2수화물
GA = 점진적인 첨가
주위 온도 = 대략 23℃
A, B, D, E, F, G, 및 H로 표지된, 현탁 중합을 위한 8가지 프로토콜을 사용하였다. 프로토콜들은 다음과 같은 파라미터에 의해 구별된다. 공중합체 비드를 형성한 후에, 마지막 열에 열거된 방법을 사용하여 작용화하였다. 작용화 방법의 상세 사항이 하기 표에 나타나 있다.
후술되는 액적 혼합물 또는 수성 매질의 제조 후에, 양호한 혼합을 달성하기 위해 일부 부분 혼합물을 때때로 25℃ 초과로 가열하였다. 그러나, 액적이 형성되고 수성 매질 중에 현탁된 시점에, 모든 성분들은 주위 온도였다.
공중합체를 SAC 수지로 전환하는 경우, 공중합체-함유 중합체 비드를, 황산을 사용하여 표준 술폰화 공정에 의해 술폰화하여, 총 1작용성 비닐 단량체 중합 단위를 기준으로, 1작용성 비닐 단량체 중합 단위 상의 방향족 고리의 95 몰% 이상이 술포네이트 기를 갖도록 하는 치환도를 달성하였다.
파쇄 강도를 다음과 같이 측정하였다. 작용화된 중합체 비드를 50℃에서 4일 동안 100% 습도에서 공기와 접촉한 상태로 두었다. 이어서 비드를 탈이온수로 덮고 실온(대략 23℃)에서 1시간 이상 동안 저장하였다. 단일 비드를 실온에서 압축 시험기의 하나의 플레이트 상에 놓고, 비드를 한 방울의 물로 덮었다. 입자가 파열될 때까지 플레이트들을 6.0 mm/min으로 모으고, 피크 힘을 기록한다. 30개 이상의 비드에 대해 이 절차를 반복하고, 평균 피크 힘을 "파쇄 강도"로서 보고한다. 시험 장치는 중-저속 모터(2.5 내지 63.5 mm/min)가 구비된 ChatillonTM 힘 시험기 모델 TCD 200이었다. 힘 게이지는 모델 DFGS10이었다. 파쇄 강도는 비드당 힘의 그램(g/bd) 단위로 보고한다.
삼투 안정성(OS)을 다음과 같이 측정한다. 작용화된 중합체 비드를 주위 온도(대략 23℃)에서 물 중 NaCl의 용액과 접촉시켜 컨디셔닝한다. NaCl 용액을 디캔팅하고, 젖은 수지를 메시 스크린에 통과시켜 직경이 500 μm 내지 710 μm인 수지의 샘플을 생성한다. 이어서 수지를 수직 직벽형 유리 컬럼에 넣는다. 단일 사이클은 다음과 같았다: 유체를 중력에 의해 컬럼으로부터 배출시키고; 컬럼 내의 수지를 용액 #1과 접촉시키고; 컬럼을 물로 역세척하고; 유체를 중력에 의해 컬럼으로부터 배출시키고; 컬럼 내의 수지를 용액 #2와 접촉시키고; 유체를 컬럼으로부터 배출시키고, 컬럼을 물로 역세척하였다. 시험을 50회 사이클 동안 반복하였다. 용액 #1은 물 중 H2SO4였다. 용액 #2는 물 중 NaOH였다. 상이한 용액들에 대한 노출 사이클은 일부 입자가 파괴되게 한다. 노출 사이클 후에, 비드를, 직경이 500 μm 미만인 물체를 통과시키는 스크린 상에 놓았다. 스크린 상에 보유된 재료는 온전한 비드인 것으로 간주되며, 스크린을 통과하는 재료는 파괴된 비드의 단편인 것으로 간주된다. 삼투 안정성은 다음과 같다:
OS (%) = 100 X W단편 / (W온전 + W단편)
여기서, W단편 = 단편의 중량이고, W온전 = 온전한 비드의 중량이다. OS 값이 낮을수록 더 바람직하다.
작용화된 수지 샘플을 다음과 같이 저장 안정성에 대해 시험하였다. 수지를 벌크 물로부터 분리하고 주위 온도 및 100% 상대 습도에서 공기와 평형을 이루게 하였다. 이어서 수지를 밀폐된 바이알에 넣고 주위 온도에서 30일 동안 저장하였다. 이어서 3 부의 물 대 1 부의 수지의 중량비로 수지를 DI 수와 완전히 혼합하였다. 여과에 의해 물을 제거하고, 표준 기기를 사용하여 350 nm 파장에서의 흡광도 및 전도도에 대해 물을 시험하였다.
G를 제외한 모든 프로토콜에서, 액적 성분 대 수성상 성분의 중량비는 0.61:1이었다. 프로토콜 G에서, 액적 성분 대 수성상 성분의 중량비는 1:1이었다. 중합 동안 DVB이 점진적으로 첨가되는 경우, 첨가는 하기 실시예 R1에서 표에 나타나 있는 한도 범위에 걸쳐 연속적이었다. DVB 첨가는, 연속적이지만, 첨가 과정 동안 속도가 변하였다.
하기 실시예에서 (중합의 개시 직전의) 출발 액적의 조성은 다음과 같았다. 양은 단량체 액적의 중량을 기준으로 하는 중량%이다. (동일한 접두사를 갖는 샘플은 모두 동일한 조성의 수성 매질을 사용하였다. 예를 들어, 실시예 A-2a(1), A-2a(2), 및 A-2b 모두는 "A-2"로 표지된 동일한 수성 매질 조성물을 사용하였다). 각각의 단량체 액적 조성물의 총 중량은 100%였다. 접미사 "Comp"를 갖는 샘플은 비교예 방법에서 사용한다. 개시제로서의 BPO가 모든 출발 액적에 존재하였다.
하기 실시예에서 수성 매질의 조성은 다음과 같았다. 양은 수성 매질의 중량을 기준으로 하는 중량%이다. 모든 경우에, 안정제의 수성상 농도는 구형도가 0.8 이상인 비드의 수 백분율이, 비드의 총 수를 기준으로, 99% 이상이 되도록 하였다. 모든 경우에, 안정제의 수성 또는 단량체 상 농도는 구형도가 0.8 이상인 것의 수 백분율이, 비드의 총 수를 기준으로, 99% 이상이 되도록 하였다. 모든 경우에, 라텍스 억제제의 수성상 농도는 반응 종료 시 에멀젼 중합체의 중량 백분율이, 중합체 비드의 총 중량을 기준으로, 0.5% 미만이 되도록 하였다.
제팅에 의해 형성된 최종 중합체 비드의 조화 평균 직경은 430 내지 470 마이크로미터였다. 교반에 의해 형성된 액적의 경우, 최종 중합체 비드의 조화 평균 직경은 490 내지 650 마이크로미터였다.
프로토콜 A를 사용하는, 비교예 A1-Comp(중합의 개시 후에 단량체를 첨가하지 않음).
반응 혼합물에 대해 다음과 같이 수성 현탁 중합을 수행하였다. 330 내지 390분 이내에 80 내지 85%의 전환 정도를 초래하도록 반응 온도와 BPO 농도의 조합을 선택하였다. 일단 중합체로의 전환이 80 내지 85%의 범위가 되면, 최종 pH가 8 내지 9의 범위가 되도록, 반응기에 Tris를 첨가함으로써 pH를 조정하였다. 반응 시스템을 97℃까지 가열하였다. 97℃에서 1시간 후에, 시스템을 주위 온도로 냉각하고 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 주위 온도에서 건조시켰다. 2회 동일한 중합을 수행하였다.
프로토콜 A를 또한 사용하는, 실시예 A-2a 및 A-2b.
반응 혼합물에 대해 다음과 같이 수성 현탁 중합을 수행하였다. 390 내지 550분 이내에 80 내지 85%의 전환 정도를 초래하도록 반응 온도와 BPO 농도의 조합을 선택하였다. 일단 반응 온도에 도달하면, 시간에 따라 변하는 DVB 공급 속도로, 하기 실시예 R1의 표에 나타나 있는 한도 범위에 걸쳐, DVB를 반응기에 공급하였다. A-2a(1) 및 A-2a(2)로 표지된, A-2a의 2회 중복 중합을 수행하였다.
일단 중합체로의 전환이 60 내지 75%의 범위가 되면, 최종 pH가 8 내지 9의 범위가 되도록, 반응기에 Tris를 첨가하였다. Tris 첨가 60 이내에 반응 시스템을 97℃까지 가열하였다. 1시간 후에, 시스템을 주위 온도로 냉각하고 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 주위 온도에서 건조시켰다.
프로토콜 A를 또한 사용하는, 실시예 A-2c.
반응 혼합물에 대해 다음과 같이 수성 현탁 중합을 수행하였다. 390 내지 550분 이내에 80 내지 85%의 전환 정도를 초래하도록 반응 온도와 BPO 농도의 조합을 선택하였다. 일단 반응 온도에 도달하면, 시간에 따라 변하는 DVB 공급 속도로, 하기 실시예 R1의 표에 나타나 있는 한도 범위에 걸쳐, DVB를 반응기에 공급하였다.
일단 중합체로의 전환이 60 내지 75%의 범위가 되면, 최종 pH가 8 내지 9의 범위가 되도록, 반응기에 Tris를 첨가하였다. Tris 첨가 60 이내에 반응 시스템을 97℃까지 가열하였다. 1시간 후에, 시스템을 주위 온도로 냉각하고 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 주위 온도에서 건조시켰다.
프로토콜 B를 사용하는, 비교예 B1-Comp(중합의 개시 후에 단량체를 첨가하지 않음).
반응 혼합물에 대해 다음과 같이 수성 현탁 중합을 수행하였다. 480 내지 560분 이내에 80 내지 85%의 전환 정도를 초래하도록 반응 온도와 BPO 농도의 조합을 선택하였다. 일단 반응 온도에서, 물 중 0.1% tBC를 반응기에 공급하기 시작하였다. 보통 DVB 공급을 동반하는 tBC 공급을 시뮬레이션하기 위해, tBC 공급 속도는 시간에 따라 변하였다.
tBC를 정도 0%에서 57%까지 점진적으로 첨가하였다. 중합의 개시 전에, 단량체 액적 내의 tBC 농도는 0.0055 중량%였다. tBC 공급 종료 시에, (중합체로 부분적으로 또는 완전히 전환된) 단량체 액적 내의 tBC 농도는 0.0101 중량%였다.
일단 중합체로의 전환이 80 내지 85%의 범위가 되면, 최종 pH가 8 내지 9의 범위가 되도록, 반응기에 Tris를 첨가함으로써 pH를 조정하였다. 반응 시스템을 97℃까지 가열하였다. 1시간 후에, 시스템을 주위 온도로 냉각하고 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 주위 온도에서 건조시켰다.
프로토콜 B를 또한 사용하는, 실시예 B-2a, B-2b, B-2c, B-2d, B-2e, 및 B-2f.
B-2b(1) 및 B-2b(2)로 표지된, B-2b의 중복 샘플을 제조하였다.
반응 혼합물에 대해 다음과 같이 수성 현탁 중합을 수행하였다. 420 내지 600분 이내에 80 내지 85%의 전환 정도를 초래하도록 반응 온도와 BPO 농도의 조합을 선택한다. 일단 반응 온도에 도달하면, 시간에 따라 변하는 DVB 공급 속도로, 하기 실시예 R1의 표에 나타나 있는 한도 범위에 걸쳐, DVB를 반응기에 공급하였다.
일단 중합체로의 전환이 60 내지 85%의 범위가 되면, 최종 pH가 8 내지 9의 범위가 되도록, 반응기에 Tris를 첨가하였다. Tris 첨가 60 이내에 반응 시스템을 97℃까지 가열하였다. 1시간 후에, 시스템을 주위 온도로 냉각하고 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 주위 온도에서 건조시켰다.
프로토콜 C를 사용하는, 비교예 C1-Comp(중합의 개시 후에 단량체를 첨가하지 않음).
반응 혼합물에 대해 다음과 같이 수성 현탁 중합을 수행하였다. 330 내지 390분 이내에 80 내지 85%의 전환 정도를 초래하도록 반응 온도와 BPO 농도의 조합을 선택한다. 일단 반응 온도에 도달하면, 최종 수성 pH가 8 내지 9의 범위가 되도록, 반응기에 Tris를 첨가하였다. 일단 전환이 80 내지 85%의 범위가 되면, 시스템을 97C까지 가열하였다. 97℃에서 1시간 후에, 시스템을 주위 온도로 냉각하고 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 주위 온도에서 건조시켰다.
프로토콜 C를 사용하는, 실시예 C-2.
반응 혼합물에 대해 다음과 같이 수성 현탁 중합을 수행하였다. 420 내지 600분 이내에 80 내지 85%의 전환 정도를 초래하도록 반응 온도와 BPO 농도의 조합을 선택한다. 일단 반응 온도에 도달하면, 시간에 따라 변하는 DVB 공급 속도로, 하기 실시예 R1의 표에 나타나 있는 한도 범위에 걸쳐, DVB를 반응기에 공급하였다.
일단 전환이 60 내지 85%의 범위가 되면, 최종 pH가 8 내지 9의 범위가 되도록, 반응기에 Tris를 첨가하였다. Tris 첨가 60 이내에 반응 시스템을 97℃까지 가열하였다. 1시간 후에, 시스템을 주위 온도로 냉각하고 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 주위 온도에서 건조시켰다.
프로토콜 D를 사용하는, 비교예 D1-Comp(중합의 개시 후에 단량체를 첨가하지 않음).
반응 혼합물에 대해 다음과 같이 수성 현탁 중합을 수행하였다. 420 내지 600분 이내에 80 내지 85%의 전환 정도를 초래하도록 반응 온도와 BPO 농도의 조합을 선택한다. 일단 중합체로의 전환이 80 내지 85%의 범위가 되면, 최종 pH가 8 내지 9의 범위가 되도록, 반응기에 Tris를 첨가함으로써 pH를 조정하였다. 반응 시스템을 97℃까지 가열하였다. 1시간 후에, 시스템을 주위 온도로 냉각하고 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 주위 온도에서 건조시켰다. 2회 동일한 중합을 수행하였다.
프로토콜 D를 사용하는, 실시예 D-2a.
반응 혼합물에 대해 다음과 같이 수성 현탁 중합을 수행하였다. 390 내지 550분 이내에 80 내지 85%의 전환 정도를 초래하도록 반응 온도와 BPO 농도의 조합을 선택한다. 일단 반응 온도에 도달하면, 시간에 따라 변하는 DVB 공급 속도로, 하기 실시예 R1의 표에 나타나 있는 한도 범위에 걸쳐, DVB를 반응기에 공급하였다. D-2a(1) 및 D-2a(2)로 표지된, 2회 중복 중합을 수행하였다.
일단 중합체로의 전환이 20 내지 30%의 범위가 되면, 최종 pH가 8 내지 9의 범위가 되도록, 반응기에 Tris 완충제를 첨가하였다. 전환이 80 내지 85%에 도달한 때에, 최종 pH가 8 내지 9의 범위가 되도록 추가의 Tris 완충제를 첨가하였다. 이어서, Tris 첨가 60 이내에 반응 시스템을 97℃까지 가열하였다. 1시간 후에, 시스템을 주위 온도로 냉각하고 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 주위 온도에서 건조시켰다.
프로토콜 D를 사용하는, 실시예 D-2b. 하기 실시예 R1의 표에 나타나 있는 한도 범위에 걸쳐 DVB를 점진적으로 첨가한 점을 제외하고는, D-2a에서와 동일한 프로토콜을 사용하였다. D 2b(1) 및 D-2b(2)로 표지된, 2회 중복 중합을 수행하였다.
프로토콜 E를 사용하는, 비교예 E-1Comp(중합의 개시 후에 단량체를 첨가하지 않음).
반응 혼합물에 대해 다음과 같이 수성 현탁 중합을 수행하였다. 210 내지 270분 이내에 80 내지 85%의 전환 정도를 초래하도록 반응 온도와 BPO 농도의 조합을 선택한다. 일단 중합체로의 전환이 80 내지 85%의 범위가 되면, 반응 시스템을 92℃까지 가열하였다. 1시간 후에, 시스템을 주위 온도로 냉각하고 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 주위 온도에서 건조시켰다.
프로토콜 E를 사용하는, 실시예 E-2.
반응 혼합물에 대해 다음과 같이 수성 현탁 중합을 수행하였다. 300 내지 360분 이내에 80 내지 85%의 전환 정도를 초래하도록 반응 온도와 BPO 농도의 조합을 선택한다. 일단 반응 온도에 도달하면, 시간에 따라 변하는 DVB 공급 속도로, 하기 실시예 R1의 표에 나타나 있는 한도 범위에 걸쳐, DVB를 반응기에 공급하였다.
일단 중합체로의 전환이 80 내지 85%의 범위가 되면, 반응 시스템을 92℃까지 가열하였다. 1시간 후에, 시스템을 주위 온도로 냉각하고 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 주위 온도에서 건조시켰다.
프로토콜 F를 사용하는, 비교예 F1-Comp(중합의 개시 후에 단량체를 첨가하지 않음).
반응 혼합물에 대해 다음과 같이 수성 현탁 중합을 수행하였다. 300 내지 360분 이내에 80 내지 85%의 전환 정도를 초래하도록 반응 온도와 BPO 농도의 조합을 선택한다. 일단 중합체로의 전환이 80 내지 85%의 범위가 되면, 최종 pH가 8 내지 9의 범위가 되도록, 반응기에 Tris를 첨가함으로써 pH를 조정하였다. 반응 시스템을 97℃까지 가열하였다. 1시간 후에, 시스템을 주위 온도로 냉각하고 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 주위 온도에서 건조시켰다.
프로토콜 F를 사용하는, 실시예 F-2.
반응 혼합물에 대해 다음과 같이 수성 현탁 중합을 수행하였다. 330 내지 390분 이내에 80 내지 85%의 전환 정도를 초래하도록 반응 온도와 BPO 농도의 조합을 선택한다. 일단 반응 온도에 도달하면, 시간에 따라 변하는 DVB 공급 속도로, 하기 실시예 R1의 표에 나타나 있는 한도 범위에 걸쳐, tBC-무함유 DVB를 반응기에 공급하였다.
일단 중합체로의 전환이 80 내지 85%의 범위가 되면, 최종 pH가 8 내지 9의 범위가 되도록, 반응기에 Tris를 첨가하였다. Tris 첨가 60 이내에 반응 시스템을 97℃까지 가열하였다. 1시간 후에, 시스템을 주위 온도로 냉각하고 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 주위 온도에서 건조시켰다.
프로토콜 G를 사용하는, 비교예 G1-Comp(중합의 개시 후에 단량체를 첨가하지 않음).
반응 혼합물에 대해 다음과 같이 수성 현탁 중합을 수행하였다. 300 내지 360분 이내에 80 내지 85%의 전환 정도를 초래하도록 반응 온도와 BPO 농도의 조합을 선택한다. 일단 중합체로의 전환이 80 내지 85%의 범위가 되면, 반응 시스템을 90C까지 가열하였다. 3시간 후에, 시스템을 주위 온도로 냉각하고 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 주위 온도에서 건조시켰다.
프로토콜 G를 사용하는, 실시예 G-2.
반응 혼합물에 대해 다음과 같이 수성 현탁 중합을 수행하였다. 420 내지 600분 이내에 80 내지 85%의 전환 정도를 초래하도록 반응 온도와 BPO 농도의 조합을 선택하였다. 일단 반응 온도에 도달하면, 시간에 따라 변하는 DVB 공급 속도로, 하기 실시예 R1의 표에 나타나 있는 한도 범위에 걸쳐, DVB를 반응기에 공급하였다.
일단 중합체로의 전환이 80 내지 85%의 범위가 되면, 반응 시스템을 90C까지 가열하였다. 3시간 후에, 시스템을 주위 온도로 냉각하고 비드를 탈수시키고, 물로 세척하고, 주위 온도에서 건조시켰다.
실시예 R1: SAC 수지의 물리적 안정성 시험의 결과.
상기 프로토콜로 제조된 공중합체를 SAC 수지로 전환하고 전술한 바와 같이 시험하였다. 결과는 다음과 같았다. 중복 샘플을 시험한 경우, 평균 결과가 나타나 있다.
방법 = 중합 방법이 본 발명의 점진적인 첨가(GA) 단계를 갖는지 갖지 않는지 언급한다.
초기 DVB = 중합의 개시 전의 단량체 액적 내의 DVB의 양(단량체 액적의 중량을 기준으로 함)
최종 DVB = 완성된 중합체 내의 DVB 중합 단위의 양(초기 액적 및 중합 동안 공급된 DVB를 포함하는, 전체 공정에 사용된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 함)
EXTSTART = DVB 공급이 시작된 때의 반응 정도
EXTSTOP = DVB 공급이 종료된 때의 반응 정도
DIAM = 중합체 비드의 조화 평균 직경
실시예 R2: 프로토콜 E의 샘플의 시험 결과.
총 1작용성 비닐 단량체 중합 단위를 기준으로, 1작용성 비닐 단량체 중합 단위 상의 방향족 고리의 95 몰% 이상에 아민-함유 기가 부착되도록, 클로로메틸 에테르를 사용한 클로로메틸화 후 트리메틸 아민을 사용한 아민화의 표준 공정에 의해, 프로토콜 E의 공중합체로부터, 강염기 음이온 (SBA) 교환 수지를 제조하였다.
실시예 A 내지 R에서와 같이 SBA 수지를 시험하였다. 결과는 다음과 같았다:
실시예 R3: 촉매 작용의 결과
다양한 작용화된 수지 샘플을, 비스페놀-A(BPA)를 제조하기 위한 페놀과 아세톤 사이의 반응을 촉매하는 활성에 대해 시험하였다. 촉매 활성은 60% 전환까지의 시간("T60%")에 의해 특성화된다. 더 짧은 시간은 더 높은 수준의 촉매 활성을 반영한다.
촉매 작용 반응을 다음과 같이 수행하였다: 수지를 페놀로 헹구어 비드로부터 수분을 제거하였다. 페놀을 유리 반응기에 첨가하고 50℃에서 가열하여 페놀을 용융시켰다. 촉진제가 로딩된 건조 수지를 반응기에 첨가하고 페놀 중에서 팽윤되게 하였다. 반응기 온도를 45℃ 내지 80℃의 온도에서 조절하였다. 아세톤을 반응기에 첨가하였다. 주기적으로, 반응기 내의 액체의 작은 샘플을 피펫으로 빼내고, 바이알에 넣고, 과량의 N-메틸-N-(트리메틸실릴) 트리플루오로아세트아미드와 혼합하였다. 바이알을 60℃에서 30분 동안 저장하고, 이어서 주위 온도로 냉각하고, 이어서 가스 크로마토그래피에 의해 BPA 함량에 대해 시험하였다.
촉매 작용 결과는 다음과 같았다. 나타낸 모든 샘플은 DVB 중합 단위의 총량이 4.65%였다.
본 발명에 따른 점진적인 첨가를 사용하여 제조된 샘플 A-2a, A-2b, 및 A-2c는 비교예 샘플보다 60% 전환까지의 시간이 더 짧았다.
실시예 R4: 주위 온도에서 30일 동안 저장의 결과
저장 결과는 다음과 같았다:
각각의 실시예 수지는 그의 상응하는 비교예보다 낮은 전도도 및 흡광도를 나타내었다. 즉, 샘플 A-2a 및 A-2b는 비교예 A-1Comp보다 낮은 전도도 및 흡광도를 나타내었다. 유사하게, 샘플 C-2는 비교예 C-1Comp보다 낮은 전도도 및 흡광도를 나타내었다. 이러한 결과는 실시예 수지가 저장 동안 더 큰 안정성을 가짐을 나타낸다.

Claims (5)

  1. 중합체 비드의 집합체(collection)의 제조 방법으로서, 상기 비드는
    (i) 비드의 중량을 기준으로 75 내지 99 중량%의 1작용성 비닐 단량체 중합 단위, 및
    (ii) 비드의 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 다작용성 비닐 단량체 중합 단위를 포함하고;
    상기 방법은
    (a) 개시제, 1작용성 비닐 단량체 및 다작용성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 액적(droplet)의 수성 현탁액을 제공하는 단계;
    (b) 상기 단량체 액적 내의 단량체의 중합을 개시하는 단계;
    (c) 상기 단량체 액적 내의 단량체의 중합이 일어나고 있는 동안, 단량체 공급물 용액을 상기 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하며,
    상기 첨가는 상기 단량체 액적 내의 단량체의 중합 정도(EXTSTART)가 0% 내지 50%인 시점에 시작되고;
    상기 첨가는 EXTSTART 후에 상기 단량체 액적 내의 단량체의 중합 정도(EXTSTOP)가 5% 내지 100%인 시점에 종료되고;
    상기 공급물 용액은 상기 공급물 용액의 중량을 기준으로 90 중량% 내지 100 중량%의 양의 단량체를 포함하고;
    상기 공급물 용액은 상기 공급물 용액의 중량을 기준으로 50 중량% 내지 100 중량%의 양의 다작용성 비닐 단량체를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 양 EXTDIF = EXTSTOP - EXTSTART는 5% 이상인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1작용성 비닐 단량체는 스티렌을 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다작용성 비닐 단량체는 디비닐벤젠을 포함하는, 방법.
  5. 중합체 비드의 집합체의 제조 방법으로서, 상기 비드는
    (i) 비드의 중량을 기준으로 75 내지 99 중량%의 1작용성 비닐 단량체 중합 단위, 및
    (ii) 비드의 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 다작용성 비닐 단량체 중합 단위를 포함하고;
    상기 방법은
    (a) 개시제, 1작용성 비닐 단량체 및 다작용성 비닐 단량체를 포함하는 단량체 액적의 수성 현탁액을 제공하는 단계;
    (b) 상기 단량체 액적 내의 상기 단량체의 중합을 개시하는 단계;
    (c) 상기 단량체 액적 내의 단량체의 중합이 일어나고 있는 동안, 단량체 공급물 조성물을 상기 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하며,
    상기 첨가는 상기 단량체 액적 내의 단량체의 중합 정도(EXTSTART)가 0% 내지 50%인 시점에 시작되고;
    상기 첨가는 EXTSTART 후에 상기 단량체 액적 내의 단량체의 중합 정도(EXTSTOP)가 5% 내지 100%인 시점에 종료되고;
    상기 공급물 조성물은 수성 매질 중에 분산된 단량체를 포함하고;
    상기 공급물 조성물은 상기 공급물 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 100 중량%의 양의 다작용성 비닐 단량체를 포함하는, 방법.
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