KR20140057287A - 작용화된 알켄의 알콕시카르보닐화 방법 - Google Patents

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루디 프랑소와 마리아 조제프 파튼
미쉘 캐서린 크리스티안느 잔센
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 (a) (i) 카르복실산-작용화된 알켄 또는 이의 에스테르, (ii) Pd 공급원 및 리간드를 포함하는 촉매 시스템, (iii) 3 미만의 pKa를 갖는 산으로부터 유래된 음이온 공급원, (iv) 일산화탄소, 및 (v) 하이드록실 기 포함 화합물을 에스테르 카르보닐화 생성물이 제조되는 조건하에 반응시키는 단계를 포함하되, 에스테르 카르보닐화 생성물의 초기 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 카르복실산-작용화된 알켄 또는 이의 에스테르의 알콕시카르보닐화 방법에 관한 것이다. 에스테르 카르보닐화 생성물은 촉매 시스템을 안정화하는 결과를 가져오고 Pd 블랙의 형성을 방지한다.

Description

작용화된 알켄의 알콕시카르보닐화 방법{PROCESS FOR THE ALKOXYCARBONYLATION OF FUNCTIONALIZED ALKENES}
본 발명은 임의적으로 작용화된 알켄의 카르보닐화 방법에 관한 것이다.
WO 01/10551은 Pd 촉매 시스템을 이용한 카르보닐화 반응을 개시하고 있다. 이러한 카르보닐화 반응의 문제점은 촉매 시스템이 시간이 흐름에 따라 비활성화되는 경향이 있다는 것이다. 특히 촉매가 반복적으로 또는 연속적으로 사용되는 공정의 경우 Pd 촉매 시스템의 비활성화가 문제될 수 있다. 문제는 이온성 Pd가 금속성 Pd로 환원하는 데에 있다. 이러한 과정은 Pd 블랙의 형성으로도 불린다. 활성 감소에 대한 보충으로 추가적 Pd 촉매가 첨가되어야 한다. Pd 블랙은 반응기의 벽에 부착될 수 있다.
비활성화 또는 Pd 블랙 형성을 극복하기 위하여, WO 01/10551은 중합성 분산제의 존재하에 카르보닐화 방법을 수행하는 것을 제안한다. 중합성 안정제 사용의 단점은 그 자체로 화학적 전환을 요구하지 않는다는 것과 추가 비용이 든다는 것이다. 중합성 분산제 사용의 또 다른 단점은 카르보닐화 생성물과 반드시 분리되어야 한다는 것이다.
본 발명은 (a) (i) 임의적으로 작용화된 알켄, (ii) Pd 공급원 및 리간드를 포함하는 촉매 시스템, (iii) 3 미만의 pKa를 갖는 산으로부터 유래된 음이온 공급원, (iv) 일산화탄소, 및 (v) 하이드록실 기 포함 화합물을 에스테르 카르보닐화 생성물이 제조되는 조건하에 반응시키는 단계를 포함하되, 알켄 카르보닐화 생성물의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 임의적으로 작용화된 알켄의 카르보닐화 방법에 관한 것이다.
도 1은 CSTR을 사용하는 임의적으로 작용화된 알켄의 카르보닐화의 연속 유동식 반응기의 개략도이다. 임의적으로 작용화된 알켄, Pd 공급원 및 리간드를 포함하는 촉매 시스템, pKa < 3인 산으로부터 유래된 음이온 공급원, 하이드록실 기 포함 화합물을 반응기에 공급한다. 카르보닐화 생성물의 일부는 예를 들어 증류를 통해 연속적으로 제거되고, CO, 하이드록실 기 포함 화합물 및 잔여 알켄은 반응기로 피드백된다. 촉매를 포함하는 알켄 카르보닐화 생성물의 나머지 일부는 반응기로 피드백된다.
본 발명의 맥락에서, “알켄 카르보닐화 생성물은” 임의적으로 작용화된 알켄 카르보닐화 생성물, 예컨대 에스테르 카르보닐화 생성물을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법은 연속법일 수 있다. 임의의 연속 반응기 종류가 적절하다. 적절한 반응기 종류의 예로는 연속 교반-탱크 반응기(continuous stirred-tank reactor(CSTR)) 및 플러그유동(plugflow)이 있다. CSTR에서 정상상태에 도달한 후에 반응기 내 구성 성분의 농도는 더 이상 변하지 않는다: 농도가 반응기 내에서 동일하게 유지되도록 반응물이 제거되며 기질이 첨가된다. 플러그유동 반응기, 예를 들어 충전층 반응기(packed bed reactor(PBR))에서 전환은 결과적으로 반응기 내 위치 함수인 체류시간에 의존한다. 플러그유동 반응기는 종종 생성물이 추가적 반응에 민감한 경우 선택된다. 알켄 카르보닐화 생성물이 반응성일 경우, PFR이 바람직하다. 알켄 카르보닐화 생성물의 반응성이 적을 경우, 예를 들어 다이메틸아디페이트의 경우, CSTR 또는 CSTR의 시리즈가 바람직하다.
연속법에서, 촉매 시스템, 알켄 및 알켄 카르보닐화 생성물의 농도는 본 발명의 방법 전반에 걸쳐 변하지 않는다. 당업자에 공지된 연속법의 개시 단계 동안에만 알켄 카르보닐화 생성물이 아직 형성되지 않았기 때문에 존재하지 않는다. 본 발명의 방법에서, 카르보닐화 생성물이 초기에 존재해야 한다는 점에서 이 개시 단계는 중요하다.
연속법에서 정상상태의 카르보닐화 생성물의 양은 반응기의 종류에 의존하며, 이는 촉매 시스템을 안정화하고 충분한 수득량을 수득하기 위해 바람직하게 선택될 수 있다. 연속법의 개시에서, 즉 방법이 연속 단계이기 전에, 알켄 카르보닐화 생성물은 아직 형성되지 않는다. 이러한 상황은 연속법이 처음으로 시작되는 경우 또는 방법을 재시작한 후, 예를 들어 유지 중단 후 발생한다. 개시 또는 재시작 단계 동안, 알켄 카르보닐화 생성물이 아직 형성되지 않았기 때문에 촉매 시스템은 알켄 카르보닐화 생성물에 의해 안정화될 수 없다. 그러므로, 알켄 카르보닐화 생성물이 초기에 연속법에 존재하는 것이 필수적이다. 방법이 연속 단계, 즉 정상상태 단계가 되면, 알켄 카르보닐화 생성물을 안정제로 첨가하는 것은 더 이상 요구되지 않는다. 당업자는 연속 단계에서 간단히 알켄 카르보닐화 생성물의 농도를 조정하여 안정제를 첨가할 필요 없이 목적하는 촉매 시스템의 안정화를 얻을 수 있다. 대조적으로, 그 밖의 안정제, 예컨대 중합성 분산제를 사용하는 경우, 이들은 알켄 카르보닐화 생성물을 회수하는 동안 공정으로부터 제거될 수 있기 때문에 연속적으로 첨가되어야 한다.
본 발명의 방법은 반복 회분법일 수 있고, 이 반복 회분법은 바람직하게 (b) 에스테르 카르보닐화 생성물의 존재하에 알켄 카르보닐화 생성물로부터 촉매 시스템을 회수하는 단계; 및 (c) 단계 (a)를 반복하는 단계로서 이때 단계 (a)의 촉매 시스템의 적어도 일부가 단계 (b)에서 수득된 회수된 촉매 시스템인 단계를 포함한다.
본 발명에 따르는 반복 회분법은 바람직하게 둘 이상의 연이은 공정을 포함한다. 바람직하게 본 발명에 따르는 반복 회분법은 3 이상, 더 바람직하게 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상의 연이은 공정을 포함한다.
단계 (b) 및 단계 (c)를 포함하는 반복 회분법은 회수 단계 (b)에서 매우 엄격한 분리가 필요하지 않다는 장점이 있다. 본 발명자는 알켄 카르보닐화 생성물의 존재하에 촉매 시스템을 회수하여 본 발명의 촉매 시스템에 대한 알켄 카르보닐화 생성물 안정화 효과가 반복 회분법으로 사용될 수 있다는 것을 실현하였다. 일반적으로, 촉매 안정제가 사용되는 방법에서 촉매를 회수할 때 당업자는 가능한 한 많은 안정제를 유지하기 위해 노력할 것이다. 그러나, 실제로 반응 생성물로부터 촉매 시스템의 회수 효율은 절대 100 %일 수 없고 일부 촉매 안정제는 손실될 것이다. 예를 들어 이는 반응이 휘발성 화합물의 생성을 포함할 때 이러한 화합물이 증류에 의해 제거되는 경우일 수 있다. 이러한 경우에서 촉매 안정제는 증발에 의해 제거될 수도 있다. 대조적으로, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서의 회수는 매우 효율적일 필요가 없다; 사실, 알켄 카르보닐화 생성물이 촉매 시스템과 함께 존재하는 것은 유리하다. 결과적으로, 회수 단계 (b)는 더 쉽게 수행될 수 있고/있거나 비용이 줄어들 수 있다. 또한, 간단하고 비싸지 않은 분리 기술을 이용하고/하거나 덜 숙련된 기사에 의해 유리하게 회수를 수행할 수 있다. 또 다른 장점은 단계 (a)의 카르보닐화 반응에서 단계 (b)에서 수득된 회수된 촉매 시스템을 사용함으로써, 알켄 카르보닐화 생성물의 추가적 첨가가 요구되지 않아 비용과 시간이 덜 소비될 수 있다는 것이다. 알켄 카르보닐화 생성물의 존재하에 촉매 시스템을 회수하는 것은 명백하지 않을 수 있다. 예를 들어, WO 01/68583에서 카르보닐화 반응은 과량의 메탄올 중에서 행해지고, 이런 이유로 메탄올의 존재하에 촉매 시스템을 회수하는 것은 당업자에게 논리적일 것이다. 또한, WO 01/68583은 촉매 시스템의 회수에 대해 개시하고 있지 않다.
알켄 카르보닐화 생성물:Pd의 비는 건조 중량을 기준으로 500:1 이상이다. 바람직하게 본 발명의 방법에서 알켄 카르보닐화 생성물:Pd의 비는 건조 중량을 기준으로 900:1 이상, 더 바람직하게 1750:1 이상이다.
단계 (b)에서 “알켄 카르보닐화 생성물로부터 촉매 시스템을 회수하는 단계”는 촉매 시스템이 알켄 카르보닐화 생성물로부터 반드시 완전하게 분리되는 것을 의미하지 않는다. 완전한 회수는 촉매 시스템이 알켄 카르보닐화 생성물을 전혀 포함하지 않는다는 것을 의미할 수 있고, 이는 촉매 시스템의 비활성화를 야기한다. 단계 (b)의 목적이 알켄 카르보닐화 생성물로부터 촉매 시스템의 회수이지만, 촉매 시스템은 항상 적어도 알켄 카르보닐화 생성물의 일부를 포함해야 한다.
단계 (b)에서 촉매 시스템을 회수하는 단계에서 카르보닐화 생성물:Pd의 비는 건조 중량을 기준으로 500:1 이상이다.
단계 (a)의 촉매 시스템의 10 중량% 이상은 단계 (b)에서 수득된 회수된 촉매 시스템일 수 있다. 더 바람직하게 단계 (a)의 촉매 시스템의 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% , 90 중량% 이상이 단계 (b)에서 수득된 회수된 촉매 시스템일 수 있다. 가장 바람직하게 단계 (a)의 모든 촉매 시스템이 단계 (b)에서 수득된 회수된 촉매 시스템이다.
본 발명의 방법의 리간드는 하기 화학식 I의 두 자리 다이포스핀 리간드일 수 있다:
[화학식 I]
R1R2 > P1-R-P2 < R3R4
상기 화학식에서,
P1 및 P2는 인 원자를 나타내고;
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 3차 탄소 원자를 포함하여 이를 통해 인 원자에 연결되는 임의적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 동일한 또는 상이한 임의적으로 치환된 유기 기를 나타내고;
R은 P1 및 P2를 이어주고 하나 이상의 탄소 원자 및 임의적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 가교 기를 나타낸다.
화학식 I의 두 자리 다이포스핀 리간드는 R5-X-R6을 포함할 수 있고, 여기서 R5 및 R6은 독립적으로 임의적으로 치환된 알킬렌 기를 나타내고 X는 임의적으로 치환된 방향족 기를 나타낸다. 다시 말하면, R은 R5-X-R6을 나타낸다.
그러므로, 리간드는 하기 화학식 II의 두 자리 다이포스핀 리간드일 수 있다:
[화학식 II]
R1R2 > P1-R5-X-R6-P2 < R3R4
상기 화학식에서,
P1, P2, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 X는 상기에 정의된 바와 같다.
바람직하게 R5 및/또는 R6이 나타내는 임의적으로 치환된 알킬렌 기는 저급 알킬렌 기이다. 본 발명의 맥락에서 “저급 알킬렌 기”는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 더 바람직하게 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 보다 더 바람직하게 2개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기로 정의되고, 가장 바람직하게 저급 알킬렌 기는 메틸렌이다. R5 및 R6 중 탄소 원자의 수는 동일하지 않아도 된다. 예를 들어, R5는 2개의 탄소 원자를 가질 수 있는 반면 R6은 하나의 탄소 원자를 가질 수 있고, 그 역도 동일하다. 바람직하게 R5 및/또는 R6을 나타내는 알킬렌 기는 비치환된다.
화학식 I 또는 화학식 II의 두 자리 다이포스핀의 R1, R2, R3 및 R4는 tert-부틸일 수 있고/있거나, R3 및 R4는 메틸렌일 수 있고/있거나 R 또는 X는 오쏘-페닐렌 또는 오쏘-나프탈렌일 수 있다. R5 및/또는 R6은 바람직하게 메틸렌이다. 적절한 리간드로는 α,α’-비스(다이-tert-부틸포스피노)자일렌이 있다.
화학식 I의 두 자리 다이포스핀에서 P1 및 P2를 이어주는 R에 의해 형성된 가교 또는 화학식 II의 두 자리 다이포스핀에서 R5 및 R6을 이어주는 X의 길이는 1개 내지 20개의 원자일 수 있고, 더 바람직하게 2개 내지 10개의 원자, 보다 더 바람직하게 2개 내지 6개의 원자일 수 있다.
WO 01/68583은 Pd 및 두 자리 바이포스핀 리간드를 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법을 개시하고 있다. WO 01/68583은 용매로 에스테르 카르보닐화 생성물(예를 들어 알켄 카르보닐화 생성물)의 존재하에 카르보닐화 반응이 수행될 수 있다고 제안한다. WO 01/68583의 목적은 선형 카르보닐화 생성물에 대한 선택성을 증가시키는 것이다. 에스테르 카르보닐화 생성물은 선형 카르보닐화 생성물에 대한 선택성을 증가시키기 위해 사용되는 많은 비양성자성 용매 중 하나이다. 그러나, WO 01/68583은 연속법 또는 반복 회분법에 대해 개시하고 있지 않고, WO 01/68583의 모든 실시예는 단일 회분 반응을 나타낸다. 또한, WO 01/68583은 에스테르 카르보닐화 생성물의 존재에 의한 Pd 촉매 시스템의 가능한 안정화 효과에 대해 개시하고 있지 않다.
하이드록실 기 포함 화합물은 알칸올, 바람직하게 메탄올일 수 있다.
본 발명의 방법은 추가적 용매, 바람직하게 비양성자성 용매의 존재하에 임의적으로 수행된다. 적절한 용매의 예로는 케톤, 예컨대 메틸부틸케톤; 에테르, 예컨대 아니솔(메틸페닐에테르), 2,5,8-트라이옥사노난(다이글림), 다이에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸-테트라하이드로퓨란, 다이페닐에테르, 다이이소프로필에테르 및 다이-에틸렌글리콜의 다이메틸에테르; 에스테르, 예컨대 에틸아세테이트, 메틸아세테이트, 다이메틸아디페이트 및 부티로락톤; 아미드, 예컨대 다이메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈; 및 설폭사이드 및 설폰, 예컨대 다이메틸설폭사이드, 다이-이소프로필설폰, 설포란(테트라하이드로티오펜-2,2-다이옥사이드), 2-메틸설포란 및 2-메틸-4-에틸설포란이 있다. 298.15 K 및 1 bar에서 50 미만의 유전상수, 더 바람직하게 3 내지 8의 유전상수를 갖는 비양성자성 용매가 매우 적절하게 사용된다.
하이드록실 기 포함 화합물이 알칸올인 경우, 알켄의 에스테르 카르보닐화 생성물, 일산화탄소 및 알칸올이 바람직한 비양성자성 용매로 사용된다.
3.0 미만의 pKa(18 ℃에서 수용액에서 측정됨)를 갖는 산으로부터 유래된 음이온 공급원은 바람직하게 비배위 음이온이다. 이는 팔라듐과 음이온 사이에 공유결합성 상호작용이 거의 발생하지 않거나 전혀 발생하지 않음을 의미한다.
적절한 음이온의 예로는 인산의 음이온, 황산의 음이온, 설폰산의 음이온 및 할로겐화 카르복실산, 예컨대 트라이플루오로아세트산의 음이온이 있다.
설폰산이 특히 바람직하게 사용되며, 그 예로는 트라이플루오로메탄설폰산, p-톨루엔설폰산 및 2,4,6-트라이메틸벤젠설폰산, 2-하이드록시프로판-2-설폰산, tert-부틸설폰산 및 메틸설폰산이 있다. 또한 산은 설폰산 기를 포함하는 이온교환 수지일 수 있다.
3.0 미만의 pKa를 갖는 산으로부터 유래된 음이온의 특히 바람직한 공급원으로는 메틸 설폰산, tert-부틸설폰산 및/또는 2,4,6-트라이메틸벤젠설폰산이 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 Pd 공급원의 적절한 예로는 Pd의 염, 예컨대 팔라듐과 산 할라이드, 질산, 황산 또는 설폰산의 염; 팔라듐 착물, 예를 들어 일산화탄소, 다이엔과의 착물, 예컨대 다이벤질리덴아세톤(dba) 또는 아세틸아세토네이트, 팔라듐 나노입자 또는 고체 캐리어 물질, 예컨대 탄소, 실리카 또는 이온교환체와 결합한 팔라듐이 있다. 바람직하게, 팔라듐과 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로프리온산, 부탄산 또는 2-에틸-헥산산의 염이 사용되거나, 치환된 카르복실산, 예컨대 트라이클로로아세트산 및 트라이플루오로아세트산의 염이 사용된다. 매우 적합한 공급원은 팔라듐 (II) 아세테이트이다.
Pd 공급원은 팔라듐 할라이드, 팔라듐 카르복실레이트 또는 Pd2(dba)3으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
알켄은 에텐일 수 있다. 에텐의 메톡시카르보닐화의 생성물, 메틸프로프리오네이트는 포름알데하이드와 추가로 반응하여 메틸메타크릴레이트를 형성할 수 있다. 본 발명은 메틸메타크릴레이트의 생성에 대한 기존 방법의 비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 카르보닐화 방법은 알콕시카르보닐화, 바람직하게 메톡시카르보닐화를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 알켄은 임의적으로 작용화된다. 작용화는 하이드록실-작용화, 아민- 또는 아미드-작용화 및 카르복실산- 또는 이의 에스테르-작용화를 포함할 수 있다. 바람직한 작용화된 알켄으로는 카르복실산-작용화된 알켄이 있다. 바람직한 알켄 카르보닐화 생성물로는 에스테르 카르보닐화 생성물이 있다.
알켄 카르보닐화 생성물은 바람직하게 4개 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게 5개 내지 8개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게 6개의 탄소 원자를 갖는다.
적절한 카르복실산-작용화된 알켄으로는 펜테노에이트 또는 펜테노에이트의 에스테르, 바람직하게 펜테노에이트 메틸에스테르가 있다. 펜테노산 또는 펜테노에이트 에스테르의 알콕시카르보닐화는 아디프산 에스테르, 예컨대 모노에스테르(아디프산 모노메틸에스테르) 또는 다이에스테르(아디프산 다이메틸에스테르)의 생성을 야기하고, 이는 아디프산(1,6-헥산다이오익산) 형성의 중요한 중간체로 사용될 수 있고, 그 자체로 그 중에서도 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4,6 형성의 중요한 전구체이다. 또한 아디프산의 에스테르는 가소제, 윤활제, 용매 및 다양한 폴리우레탄 수지에 사용될 수 있다. 아디프산의 그 밖의 용도로는 식품 산미료, 접착제, 살충제, 태닝제 및 염색제로 사용될 수 있다. 또한, 에스테르 카르보닐화 생성물은 고급 에스테르, 예를 들어 트라이, 테트라, 펜타, 및 폴리에스테르를 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 실제 카르보닐화 반응이 발생한다.
본 발명의 방법은 알켄 카르보닐화 생성물의 초기 존재하에 수행된다. 본 발명자는 놀랍게도 본 발명의 방법에서 알켄 카르보닐화 생성물의 초기 존재가 촉매 시스템을 안정화한다는 사실을 밝혀냈다. 이는 반응이 알켄 카르보닐화 생성물의 생성을 포함한다는 점에서 더 놀랍다. 그럼에도 불구하고, 단계 (a)의 반응 과정에서 스스로 형성된 알켄 카르보닐화 생성물은 알켄 카르보닐화 생성물의 초기 존재하에 수행되는 경우와 같은 정도로 촉매 시스템을 안정화할 수 없음을 보인다. 카르보닐화 방법의 개시에서, 알켄 카르보닐화 생성물은 전혀 존재하지 않거나 거의 존재하지 않는다. 그러므로, 반복 회분법, 연속법 또는 그 밖의 임의의 종류의 방법일 수 있는 본 발명의 방법을 수행하기 위하여, 알켄 카르보닐화 생성물은 단계 (a)에서 반응 매질에 한 번 이상 첨가되어야 한다. 특히 공업적 규모에서 반응 생성물을 화학적 전환 반응에 첨가하는 것은 명백하지 않다. 대조적으로, 일반적으로 반응 생성물은 가능한 한 많은 생성물을 팔기 위해 가능한 한 효율적으로 반응으로부터 제거된다. 본 발명의 방법을 사용하는 것은 카르보닐화 생성물의 초기 부재하에 수행되는 반복 또는 연속 카르보닐화 방법과 비교하였을 때 Pd 블랙의 적은 형성 및/또는 촉매 시스템의 적은 비활성화의 결과를 가져온다.
본 발명의 방법은 특히 추가적 안정제가 첨가될 필요가 없다는 점에서 유리한데, 이는 알켄 카르보닐화 생성물 자체가 안정제이기 때문이다.
방법에서 초기에 존재하는 알켄 카르보닐화 생성물은 반드시 본 발명의 방법에서 형성된 알켄 카르보닐화 생성물은 아니다.
방법에서 초기에 존재하는 알켄 카르보닐화 생성물은 본 발명의 방법에서 형성된 알켄 카르보닐화 생성물과 동일할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법이 메탄올 및 CO를 사용하여 아디프산 메틸에스테르를 형성하는 메틸펜테노에이트의 메톡시카르보닐화를 포함하는 경우, 이러한 방법은 메틸프로프리오네이트의 초기 존재하에 수행될 수 있다.
방법에서 초기에 존재하는 알켄 카르보닐화 생성물은 본 발명의 방법에서 형성되는 알켄 카르보닐화 생성물과 비교하였을 때 상이한 알켄 카르보닐화 생성물일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법이 메탄올 및 CO를 사용하여 메틸프로프리오네이트를 형성하는 에텐의 메톡시카르보닐화를 포함하는 경우, 이러한 방법은 아디프산 메틸에스테르의 초기 존재하에 수행될 수 있다. 그렇지 않으면, 본 발명의 방법이 메탄올 및 CO를 사용하여 아디프산 메틸에스테르를 형성하는 메틸펜테노에이트의 메톡시카르보닐화를 포함하는 경우, 이러한 방법은 아디프산 메틸에스테르의 초기 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서 초기에 존재하는 알켄 카르보닐화 생성물은 본 발명의 방법에서 형성된 알켄 카르보닐화 생성물의 적어도 일부를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에서 형성된 알켄 카르보닐화 생성물을 포함하거나 이와 동일한 초기 알켄 카르보닐화 생성물을 사용하는 것은 추가적 안정제가 첨가될 필요가 없다는 점에서 유리할 수 있다. 본 발명의 방법에서 형성된 알켄 카르보닐화 생성물과 상이한 초기 알켄 카르보닐화 생성물을 사용하는 것은 알켄 카르보닐화 생성물이 반응을 억제할 수 없거나 덜 억제할 수 없다는 점에서 유리할 수 있다.
한 실시양태에서, 알켄 카르보닐화 생성물은, 예를 들어 방법 개시 동안, 알켄 카르보닐화 생성물이 형성되지 않은 경우, 공정에 단 한 번 첨가된다. 공정이 진행됨에 따라, 촉매 시스템을 안정화할 수 있는 알켄 카르보닐화 생성물이 형성된다.
방법에서 초기 알켄 카르보닐화 생성물은 본 발명의 방법에서 형성된 10 중량% 이상의 알켄 카르보닐화 생성물, 바람직하게 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 더 바람직하게 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 보다 더 바람직하게 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 보다 더 바람직하게 80 중량% 이상, 90 중량% 이상의 알켄 카르보닐화 생성물을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게 초기 알켄 카르보닐화 생성물은 본 발명의 방법에서 형성된 알켄 카르보닐화 생성물이다.
방법은 알켄 카르보닐화 생성물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 알켄 카르보닐화 생성물을 방법에서 첨가하는 것은 알켄 카르보닐화 생성물의 초기 존재를 보장할 수 있다.
알켄 카르보닐화 생성물은 임의의 방식으로 단계 (a)의 카르보닐화 반응에 첨가될 수 있다. 알켄 카르보닐화 생성물은 알켄과 함께 첨가될 수 있다. 또한 알켄 카르보닐화 생성물은 촉매 시스템과 함께 단계 (a)의 카르보닐화 반응에 첨가될 수 있다. 촉매 시스템을 첨가 후에 카르보닐화 생성물을 첨가하지 않는 것이 중요하다. 왜냐하면 이 경우 촉매 시스템의 비활성화가 발생할 수 있기 때문이다. 알켄 카르보닐화 생성물은 촉매 시스템 첨가 이전에 방법에 첨가될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 카르복실산-작용화된 알켄 또는 이의 에스테르의 알콕시카르보닐화 방법을 제공하고, 이 방법은 다음을 포함한다:
- 반응 매질에 알켄 카르보닐화 생성물을 첨가하는 단계
- 이어서 특별한 순서 없이, 임의적으로 작용화된 알켄, Pd 및 리간드를 포함하는 촉매 시스템, pKa < 3인 산으로부터 유래된 음이온 공급원, 일산화탄소 및 하이드록실 기 포함 화합물을 상기 반응 매질에 첨가하는 단계; 및
- 상기 구성 성분을 알켄 카르보닐화 생성물이 제조되는 조건하에 두는 단계.
또한 본 발명은 임의적으로 작용화된 알켄의 카르보닐화 방법에서 Pd 공급원 및 리간드를 포함하는 촉매 시스템을 안정화하는 에스테르 카르보닐화 생성물의 용도를 제공한다.
실시예
하스타로이 씨 파르 오토클레이브(160 mL)에서 회분 반응을 수행하였다. 시그마 알드리치사(Sigma Aldrich)의 건조 메탄올을 구매하였고, 스트렘사(Strem)의 리간드 α,α’-비스(다이-tert-부틸포스피노)자일렌을 구매하였다. 시그마 알드리치사의 Pd(OAc)2를 구매하였다. 모든 상용 화학물질을 받은 대로 사용하였다. 메틸펜테노에이트(모든 이성질체의 혼합물)를 사내에서 제조하였다. 촉매 용액을 질소로 채워진 글러브박스에서 제조하였다. 물질 이동 한계를 피하기 위하여, 가스-임펠링 교반기를 사용하였다.
실시예 1
회분법에서 DMA 안정화
질소 대기하의 오토클레이브에 Pd(OAc)2 용액(9 mg, 0.04 mmol), α,α’-비스(다이-tert-부틸포스피노)자일렌(80 mg, 0.2 mmol), 메탄설폰산(38 mg, 0.4 mmol), 메틸펜테노에이트(MP, 모든 이성질체의 혼합물), 메탄올 및 임의적으로 다이메틸아디페이트(DMA)를 공급하였다. 수량은 하기 표에 나타나있다. 오토클레이브를 100 ℃로 가열하고, 20 bar의 CO로 가압하였다. 결과를 하기 표에 요약하여 나타내었다. 전이주파수(TOF)를 20 %의 전환에서 측정하였다(몰 MP/몰 Pd/h). 이 경우, 다이메틸아디페이트를 반응의 개시에 첨가하지 않았고, 반응이 완료되었을 때 촉매의 저하를 시사하는 Pd 블랙을 관찰하였다. 또한, DMA를 안정제로 첨가하는 것은 촉매 활성에 거의 영향을 미치지 않았다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
엔트리 MeOH (mL) MP (mL) DMA (mL) DMA/Pd 비 TOF 관찰
1 40 20 0 0 1000 Pd 블랙 관찰됨
2 30 15 15 1750 1280 Pd 블랙 관찰되지 않음
3 30 15 7.5 900 1235 Pd 블랙 관찰되지 않음
4 30 15 3.75 500 1200 Pd 블랙 관찰되지 않음
5 30 15 15 900 1200 Pd 블랙 관찰되지 않음
실험 5에서, 두 배의 촉매가 사용되었다.
실시예 2
촉매 재순환: 반복 회분
질소 대기하의 오토클레이브에 Pd(OAc)2 용액(9 mg, 0.04 mmol), α,α’-비스(다이-tert-부틸포스피노)자일렌(80 mg, 0.2 mmol), 메탄설폰산(38 mg, 0.4 mmol), 메틸펜테노에이트(MP, 모든 이성질체의 혼합물), 메탄올 및 임의적으로 다이메틸아디페이트(“초기 DMA”)를 공급하였다.
오토클레이브를 100 ℃로 가열하였고, 20 bar의 CO로 가압하였다. 목적하는 전환에 이르렀을 때, 반응기를 상온으로 냉각하고, CO를 배출하였다. 메탄올, 잔여 MP 및 다수의 형성된 DMA(일반적으로 60 % 내지 80 %)를 증류하였다(감압하에 MP 및 DMA). 이어서, 메탄올 중의 새 MP 용액을 남은 DMA 중 촉매 용액(즉 DMA의 존재하에)에 첨가하였다. 오토클레이브를 다시 100 ℃로 가열하였고, 20 bar의 CO로 가압하였다. 이 순서는 몇 차례 반복되었다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다: DMA가 초기에 존재하지 않거나 후속 반응에 존재하지 않는 경우, Pd 블랙을 형성하였다(+). DMA가 초기에 존재하지 않고(즉 반응 혼합물에 첨가되지 않음) 후속 반응 단계에 존재하는 경우, Pd 블랙을 약간 형성하였다(+/-). 그러나, DMA가 초기에 첨가되고 후속 단계에도 존재하는 경우, Pd 블랙은 형성되지 않았다(-).
초기 DMA 다음 단계의 DMA Pd 블랙
- - +
- + +/-
+ + -
실시예 3
촉매 재순환: 연속 유동식
질소 대기하의 CSTR에 Pd(OAc)2 용액(9 mg, 0.04 mmol), α,α’-비스(다이-tert-부틸포스피노)자일렌(80 mg, 0.2 mmol), 메탄설폰산(38 mg, 0.4 mmol), 메틸펜테노에이트(MP, 모든 이성질체의 혼합물), 메탄올 및 임의적으로 다이메틸아디페이트(“초기 DMA”)를 공급하였다. CSTR을 100 ℃로 가열하였고, 20 bar의 CO로 가압하였다. 카르보닐화 생성물 다이메틸아디페이트(DMA)의 일부를 예를 들어 증류를 통해 연속적으로 제거하였고, CO, MeOH 및 잔여 MP를 반응기로 피드백하였다. 촉매를 포함하는 DMA의 나머지 부분을 반응기로 피드백하였다. DMA를 반응기에 첨가하지 않은 경우, Pd 블랙을 형성하였다. Pd 블랙을 형성하지 않았다. DMA를 반응기에 첨가한 경우, Pd 블랙의 양이 감소하였다.
실시예 4
메틸노나노에이트에 의한 안정화
질소 대기하의 오토클레이브에 Pd(OAc)2 용액(9 mg, 0.04 mmol), α,α’-비스(다이-tert-부틸포스피노)자일렌(80 mg, 0.2 mmol), 메탄설폰산(38 mg, 0.4 mmol), 옥텐, 메탄올 및 임의적으로 메틸노나노에이트를 공급하였다. 오토클레이브를 100 ℃로 가열하였고, 20 bar의 CO로 가압하였다. 메틸노나노에이트를 반응의 개시에 첨가하지 않은 경우, 반응이 종료되었을 때 촉매의 저하를 시사하는 Pd 블랙을 관찰하였다. 메틸노나노에이트를 반응기에 첨가한 경우, Pd 블랙의 양이 감소하였다. 또한, 메틸노나노에이트를 안정제로 첨가하는 것은 촉매 활성에 거의 영향을 미치지 않았다.
실시예 5
다이메틸석시네이트에 의한 안정화
질소 대기하의 오토클레이브에 Pd(OAc)2 용액(9 mg, 0.04 mmol), α,α’-비스(다이-tert-부틸포스피노)자일렌(80 mg, 0.2 mmol), 메탄설폰산(38 mg, 0.4 mmol), 메틸아크릴레이트, 메탄올 및 임의적으로 다이메틸석시네이트를 공급하였다. 오토클레이브를 100 ℃로 가열하였고, 20 bar의 CO로 가압하였다. 다이메틸석시네이트를 반응의 개시에서 첨가하지 않은 경우, 반응이 종결하였을 때 촉매의 저하를 시사하는 Pd 블랙을 관찰하였다. 다이메틸석시네이트를 반응기에 첨가한 경우, Pd 블랙의 양이 감소하였다. 또한, 다이메틸석시네이트를 안정제로 첨가하는 것은 촉매 활성에 거의 영향을 미치지 않았다.

Claims (12)

  1. (a) (i) 카르복실산-작용화된 알켄 또는 이의 에스테르, (ii) Pd 공급원 및 리간드를 포함하는 촉매 시스템, (iii) 3 미만의 pKa를 갖는 산으로부터 유래된 음이온 공급원, (iv) 일산화탄소, 및 (v) 하이드록실 기 포함 화합물을 에스테르 카르보닐화 생성물이 제조되는 조건하에 반응시키는 단계를 포함하되, 에스테르 카르보닐화 생성물의 초기 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 카르복실산-작용화된 알켄 또는 이의 에스테르의 알콕시카르보닐화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    에스테르 카르보닐화 생성물을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르복실산-작용화된 알켄 또는 이의 에스테르의 알콕시카르보닐화 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 에스테르 카르보닐화 생성물은 상기 촉매 시스템의 첨가 전에 첨가되거나 상기 촉매 시스템과 함께 첨가되는 것을 특징으로 하는 카르복실산-작용화된 알켄 또는 이의 에스테르의 알콕시카르보닐화 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드는 하기 화학식 II의 두 자리 다이포스핀 리간드인 것을 특징으로 하는 카르복실산-작용화된 알켄 또는 이의 에스테르의 알콕시카르보닐화 방법:
    [화학식 II]
    R1R2 > P1-R5-X-R6-P2 < R3R4
    상기 화학식에서,
    P1 및 P2는 인 원자를 나타내고;
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 3차 탄소 원자를 포함하여 이를 통해 인 원자에 연결되는 임의적으로 치환된 동일하거나 상이한 유기 기를 나타내고;
    R5 및 R6은 독립적으로 임의적으로 치환된 저급 알킬렌 기를 나타내고;
    X는 임의적으로 치환된 방향족 기를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 R5 및 R6은 메틸렌을 나타내고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 tert-부틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 카르복실산-작용화된 알켄 또는 이의 에스테르의 알콕시카르보닐화 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드는 α,α’-비스(다이-tert-부틸포스피노)자일렌인 것을 특징으로 하는 카르복실산-작용화된 알켄 또는 이의 에스테르의 알콕시카르보닐화 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    연속법인 것을 특징으로 하는 카르복실산-작용화된 알켄 또는 이의 에스테르의 알콕시카르보닐화 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은
    (b) 상기 에스테르 카르보닐화 생성물의 존재하에 에스테르 카르보닐화 생성물로부터 상기 촉매 시스템을 회수하는 단계; 및
    (c) 단계 (a)를 반복하는 단계로서, 이때 단계 (a)의 촉매 시스템의 적어도 일부가 단계 (b)에서 수득된 회수된 촉매 시스템인 단계를 추가로 포함하는 반복 회분법인 것을 특징으로 하는 카르복실산-작용화된 알켄 또는 이의 에스테르의 알콕시카르보닐화 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    단계 (a)의 10 중량% 이상의 촉매 시스템이 단계 (b)에서 수득된 회수된 촉매 시스템인 것을 특징으로 하는 카르복실산-작용화된 알켄 또는 이의 에스테르의 알콕시카르보닐화 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실산-작용화된 알켄은 펜테노에이트 에스테르, 바람직하게 펜테노에이트 메틸에스테르인 것을 특징으로 하는 카르복실산-작용화된 알켄 또는 이의 에스테르의 알콕시카르보닐화 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Pd 공급원은 팔라듐 할라이드, 팔라듐 카르복실레이트 및 Pd2(dba)3으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 카르복실산-작용화된 알켄 또는 이의 에스테르의 알콕시카르보닐화 방법.
  12. 임의적으로 작용화된 알켄의 카르보닐화의 연속법 또는 반복 회분법에서 Pd 공급원 및 리간드를 포함하는 촉매 시스템을 안정화하는 에스테르 카르보닐화 생성물의 용도.
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