JP5560853B2

JP5560853B2 - ビフェニル類の製造方法

Info

Publication number: JP5560853B2
Application number: JP2010084086A
Authority: JP
Inventors: 正幸西尾; 啓晶今嶋
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011213666A

Description

本発明は、貴金属であるパラジウムを含んだ触媒を用い、分子状酸素の存在下、高温で芳香族化合物を酸化カップリング（二量化）させてビフェニル類を連続して効率よく製造する改良された製造方法に関する。特に、フタル酸ジエステルを酸化二量化させて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、ｓ−ＢＰＴＴと略記することもある）のような対称置換ビフェニル類を連続的に且つ効率よく製造する改良された製造方法に関する。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルは芳香族ポリイミドのモノマー成分として好適に利用される。

フタル酸ジエステルを、貴金属であるパラジウムを含んだ触媒を用い、分子状酸素の存在下、高温で芳香族化合物を酸化二量化させてビフェニル類を製造する方法については既にいくつかの例が知られている。

特に、特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを連続操作により製造する方法について開示されている。すなわち、反応装置へフタル酸ジエステルとパラジウム化合物を含む触媒とを均一に攪拌した混合物として連続的または断続的に供給する工程と、前記反応装置に分子状酸素を供給しながらフタル酸ジエステルの酸化二量化反応を１４０℃以上且つ２５０℃未満の温度範囲でおこなう工程と、前記反応装置から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出す工程とを、同時並行でおこなうことを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法が開示されている。ここでｓ−ＢＰＴＴの生成に関し［生成物（モル数）／触媒パラジウム（モル数）］で表される触媒回転数（以下、ＴＯＮと略記することもある）に着目すると、この方法におけるパラジウムのＴＯＮは、見かけの反応時間である滞留時間２０時間の反応においてＴＯＮが１５８であり、パラジウムの利用効率は十分とは云えず、高価な貴金属であるパラジウムの利用効率について改良の余地があった。

特開２００４−１３１４７０号公報

本発明は、分子状酸素の存在下、パラジウムを含む触媒を用いて、芳香族化合物を酸化二量化させてビフェニル類を連続して製造する製造方法、特にフタル酸ジエステルを酸化二量化させて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのような対称置換ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを連続して製造する製造方法であって、簡便な装置、簡単な操作、及び高い生産性をもって実施することができ、特に触媒効率（触媒回転数）が改良された極めて経済的な製造方法を提案することである。

本発明は、次の各項の発明に関する。
（１）単数又は複数の反応区域を有する反応装置の第１の反応区域へ、下記化学式（１）で示される芳香族化合物と、少なくともパラジウム化合物、銅塩、及び塩基性二座配位子化合物からなる触媒成分とを連続的または断続的に供給し、分子状酸素の存在下に前記芳香族化合物の酸化二量化反応を行い、且つ第１の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出しながら、ビフェニル類を製造するビフェニル類の製造方法において、
前記塩基性二座配位子化合物を、
反応区域全体での反応混合物の平均滞留時間が３時間以下の場合は、パラジウム化合物に対して１．１〜１．９倍モルの割合、
反応区域全体での反応混合物の平均滞留時間が３時間を越え６時間以下の場合は、パラジウム化合物に対して１.２〜２．５倍モルの割合、
反応区域全体での反応混合物の平均滞留時間が６時間を越え１２時間以下の場合は、パラジウム化合物に対して１.２〜３．５倍モルの割合、
反応区域全体での反応混合物の平均滞留時間が１２時間を越えた場合は、パラジウム化合物に対して１.３〜３．６倍モルの割合、
とすることを特徴とするビフェニル類の製造方法。

（ここで、Ｒは置換基であり、ｍは０〜４の整数である。）

（２）酸化二量化反応を、２２０℃を越え２５０℃未満の温度で行うことを特徴とする前記項１に記載のビフェニル類の製造方法。

（３）反応装置が複数の反応区域を有し、第１の反応区域から連続的または断続的に取出された反応混合液の一部を第２の反応区域へ供給し、第２の反応区域で分子状酸素の存在下に酸化二量化反応を行い、且つ第２の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出し、さらに第３の反応区域以降の反応領域がある場合は、前の反応区域から連続的または断続的に取出された反応混合液を第３以降の反応区域へ供給し、第３以降の反応区域で分子状酸素の存在下酸化二量化反応を行い、且つ第３以降の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出すことを特徴とする前記項１または２に記載のビフェニル類の製造方法。

本発明によって、分子状酸素の存在下、パラジウムを含む触媒を用いて、芳香族化合物を酸化二量化させてビフェニル類を連続して製造する製造方法、特にフタル酸ジエステルを酸化二量化させて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのような対称置換ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを連続して製造する製造方法であって、簡便な装置、簡単な操作、及び高い生産性をもって実施することができ、特に触媒効率（触媒回転数）が改良された極めて経済的な製造方法を提案することができる。

図１は実施例１で使用した反応装置の概略図である。図２は本発明の実施様態の一例を示す概略図である。図３は本発明の実施様態の他の一例を示す概略図である。図４は本発明の実施様態の他の一例を示す概略図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、単数又は複数の反応区域（液層部）を有する反応装置の第１の反応区域へ、下記化学式（１）で示される芳香族化合物と、少なくともパラジウム化合物、銅塩、及び塩基性二座配位子化合物からなる触媒成分とを連続的または断続的に供給し、分子状酸素の存在下に前記芳香族化合物の酸化二量化反応を行い、且つ第１の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出しながら、ビフェニル類を製造するビフェニル類の製造方法において、
前記塩基性二座配位子化合物を、
反応区域全体での反応混合物の平均滞留時間が３時間以下の場合は、パラジウム化合物に対して１．１〜１．９倍モルの割合、
反応区域全体での反応混合物の平均滞留時間が３時間を越え６時間以下の場合は、パラジウム化合物に対して１.２〜２．５倍モルの割合、
反応区域全体での反応混合物の平均滞留時間が６時間を越え１２時間以下の場合は、パラジウム化合物に対して１.３〜３．５倍モルの割合、
反応区域全体での反応混合物の平均滞留時間が１２時間を越えた場合は、パラジウム化合物に対して１.３〜３．６倍モルの割合、
とすることを特徴とするビフェニル類の製造方法である。

本発明の製造方法に使用される反応原料は、前記化学式（１）で示される芳香族化合物であり、具体的にはベンゼン又はベンゼン誘導体である。
化学式（１）のＲで示された置換基としては、アルキル基（特に炭素数１〜５のアルキル基）、アルコキシ基（特に炭素数１〜５のアルコキシ基）、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基（特に炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基（特に炭素数１〜５のアルカノイルオキシ基）などを好適に挙げることができる。これらの置換基は置換基が有する水素がアセチル基又はハロゲン基などで置換されていても構わない。更に、化学式（１）のＲで示された置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基などを挙げることができる。

化学式（１）で示される芳香族化合物の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、アニソール、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、アセチルベンゼン、２，６−ジメチルベンジルアセテート、キシリレンジアセテート、ニトロベンゼン、オルトクロルメチルベンゼン、クロルベンゼン、フッ化ベンゼン、オルトクロルトルエン、トリフルオロメチルベンゼン、フタル酸ジエステル、イソフタル酸ジエステル、テレフタル酸ジエステルなどを挙げることができる。

本発明において、化学式（１）で示される芳香族化合物が、下記化学式（２）で示されるフタル酸ジエステルであることが好適である。

（ここで、Ｒ_１は、それぞれ独立に、アルキル基好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基、又はアリール基であり、それらは置換基を持っていてもよい。）
フタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、フタル酸ジプロピルエステル、フタル酸ジブチルエステル、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジフェニルエステルなどを好適に挙げることができる。これらのフタル酸ジエステルは、フタル酸、フタル酸無水物、フタル酸ハロゲン化物などと、水酸基を有する化合物、例えば低級脂肪族アルコール、芳香族アルコール、フェノール類などとを反応して容易に得ることができる。

本発明で使用するパラジウム化合物としては、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ピバル酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、及びビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）パラジウムなどを具体例として挙げることができる。特に、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ピバル酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、水酸化パラジウム、及び硝酸パラジウムは、高い触媒活性を示すので好適である。

パラジウム化合物の使用量は、反応原料のフタル酸ジエステル１モルに対して、１×１０^−５〜１×１０^−２倍モル、好ましくは５×１０^−５〜５×１０^−４倍モル、より好ましくは８×１０^−５〜３×１０^−４倍モル、更に好ましくは１×１０^−４〜２×１０^−４倍モルである。本規定の範囲より多くパラジウムを使用すると、ＴＯＮ向上効果が十分でなくなることがある。一方、本規定の範囲より少ないパラジウムを使用すると、収率が低くなり、実用的でなくなることがある。

本発明で使用する銅塩としては、例えば酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、２−メチルプロピオン酸銅、ピバル酸銅、乳酸銅、酪酸銅、安息香酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ビス（アセチルアセトナト）銅、ビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅、塩化銅、臭化銅、沃化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、酸化銅、水酸化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、パラトルエンスルホン酸銅、及びシアン化銅等を好適に挙げることができる。特に、酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、ピバル酸銅、及びビス（アセチルアセトナト）銅は、酸化二量化反応を促進する効果が高いので好適である。これらの銅塩は、無水物でも水和物でも、好適に用いることができる。

本発明において、銅塩の使用量は、パラジウム塩に対して０．０１〜１０倍モルを用いることが好ましく、特にパラジウム塩に対して０．１〜２．０倍モルを用いることが好適である。銅塩の使用量がパラジウム塩に対して０．０１倍モル未満では酸化二量化反応を常圧雰囲気下又は常圧に近い低圧雰囲気下でおこなうことができなくなり、パラジウム塩に対して１０倍モルを超えると経済的に不利になる。

本発明においては、反応原料の芳香族化合物と、パラジウム化合物、銅塩、塩基性二座配位子化合物とからなる触媒成分とを、反応装置の反応区域へ連続的または断続的に供給する。
ここで「連続的または断続的に供給する」とは、連続供給または所定間隔の供給停止期間を挟んだ断続供給を意味する。そして、本発明においては、連続供給（供給停止期間が０分）から供給停止期間が２時間未満好ましくは１時間未満より好ましくは３０分間未満の断続供給であることが好ましい。

本発明で使用する塩基性二座配位子化合物としては、パラジウムと二座で配位することができる二座配位子化合物が好ましく、２個の窒素原子によりパラジウム化合物と錯体形成することができる二座配位子化合物がより好ましい。

２個の窒素原子によりパラジウム化合物と錯体形成することができる塩基性二座配位子化合物としては、例えば、下記化学式（３）で示される二座配位子化合物を好適に用いることができる。

（ここで、Ｒ_２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基である。アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基は置換基を有することもできる。）

化学式（３）で示される塩基性二座配位子化合物の具体例としては、１，１０−フェナントロリンを好適に挙げることができる。１，１０−フェナントロリンは酸化二量化反応を促進する効果が高く、且つパラジウム塩に配位したときのフタル酸ジエステルなどの芳香族化合物への溶解性が高いので特に好適である。

これらの塩基性二座配位子化合物を用いると、置換基が対称に配置した対称性二量化生成物を選択的に得ることが可能になる。具体的には、反応原料がフタル酸ジエステルの場合には、非対称二量化生成物である２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの生成を抑制し、対称二量化生成物である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に主たる生成物として生成することができる。

塩基性二座配位子化合物は、パラジウム化合物に対して特定の割合、おそらく等モルの割合の場合に最も効果的であると考えられる。しかしながら、本発明の発明者らは、本発明の製造方法においては、塩基性二座配位子化合物はパラジウム化合物に対して等モル量以上使用するのが好適であり、一方で、塩基性二座配位子化合物の使用量が多すぎると、二量化反応を阻害するため好ましくないことを見出し、特に、本発明の発明者らは、本発明の製造方法においては、塩基性二座配位子化合物を、反応領域内で酸化二量化反応を行う平均滞留時間によって、パラジウム化合物に対する割合を調整して使用すると、極めて反応効率が改善することができることを見出して本発明に到達した。

すなわち、本発明においては、塩基性二座配位子化合物は、
反応区域全体での反応混合物の平均滞留時間が３時間以下の場合は、パラジウム化合物に対して１．１〜１．９倍モルの割合、好ましくは１．２〜１．７倍モルの割合
反応区域全体での反応混合物の平均滞留時間が３時間を越え６時間以下の場合は、パラジウム化合物に対して１.２〜２．５倍モルの割合、好ましくは１．５〜２．４倍モルの割合
反応区域全体での反応混合物の平均滞留時間が６時間を越え１２時間以下の場合は、パラジウム化合物に対して１.２〜３．５倍モルの割合、好ましくは１．３〜３．３倍モルの割合、より好ましくは１．４〜３．０倍モルの割合
反応区域全体での反応混合物の平均滞留時間が１２時間を越えた場合、好ましくは１２時間を越え５０時間以下の場合、より好ましくは１２時間を越え３０時間以下の場合、さらに好ましくは１２時間を越え２５時間以下の場合は、パラジウム化合物に対して１.３〜３．６倍モルの割合、より好ましくは１．７〜３．３倍モルの割合
とする。
このようにすると、反応の［生成物（モル数）／触媒パラジウム（モル数）］で表される触媒回転数（ＴＯＮ）を高くできるので、極めて経済的に反応を行うことができる。

本発明において、前記関係のさらに好ましい態様としては、
塩基性二座配位子化合物の供給量は、反応区域での反応混合物の平均滞留時間に対して下記式で決定されるＹ（パラジウム化合物に対してのモル倍）であることが好ましい。
Ｙ（対パラジウム化合物のモル倍）＝ａ×Ｌｏｇ_１０［平均滞留時間（ｈ）］＋１．０
但し、ａは０．３〜２．０の範囲、好ましくは０．６〜１．５の範囲の値を示す。

なお、平均滞留時間とは、反応混合液が反応区域に滞留する平均的な時間を表す。具体的には、本発明の酸化二量化反応による連続的な製造方法において、反応区域に滞留する反応混合液の平均的な容積を、単位時間当たりに該反応区域を流通する反応混合液の平均的な容積で除することによって算出できる。反応区域が複数あって、それぞれで酸化二量化反応がなされる場合には、各反応区域に滞留する時間の合計値である。
したがって、反応区域全体での反応混合物の平均滞留時間とは、複数の反応区域を有する反応装置を用いた場合には、各反応区域での反応混合物の平均滞留時間の合計を意味する。単数の反応区域からなる反応装置の場合には、当該反応区域での反応混合物の平均滞留時間である。

本発明において、反応装置が複数の反応区域を有する場合には、第１の反応区域から連続的または断続的に取出された反応混合液の一部を第２の反応区域へ供給し、第２の反応区域で分子状酸素の存在下に酸化二量化反応を行い、且つ第２の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出し、さらに第３の反応区域以降の反応領域がある場合は、前の反応区域から連続的または断続的に取出された反応混合液を第３以降の反応区域へ供給し、第３以降の反応区域で分子状酸素の存在下酸化二量化反応を行い、且つ第３以降の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出すことが好適である。

本発明の製造方法では、反応溶媒を用いても構わないが、反応原料が反応条件下で液体のときは用いなくても構わない。工業的には実質的に反応溶媒を用いないで反応することが好ましい。反応溶媒を用いる場合は、限定されるものではないが、例えばエチレングリコールジアセテート、アジピン酸ジメチルなどの有機エステル化合物、n-ブチルメチルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルエチルケトンなどのケトン化合物などを好適に挙げることができる。

本発明の製造方法では、反応区域に分子状酸素を供給して酸化二量化反応が行われる。分子状酸素は、純酸素ガスでもよいが、爆発の危険性を考慮すると、窒素ガスや炭酸ガスなどの不活性ガスで酸素含有量が約５体積％〜５０体積％程度まで希釈された酸素含有混合ガス、或いは空気を用いることが好ましい。また、例えば空気を用いる場合には、反応液１０００ミリリットル当たり約１〜２００００ミリリットル／分、特に１０〜１００００ミリリットル／分の供給速度で、反応混合液中に均一に行き渡るように供給することが好ましい。具体的な供給方法としては、例えば、反応混合液の液面に沿って分子状酸素含有ガスを流通させて気液接触させる方法、反応混合液の上部に設けられたノズルから前記ガスを噴出させて吹き込む方法、反応混合液の底部に設けられたノズルから前記ガスを気泡状で供給しその気泡を反応混合液中に流動させて気液接触させる方法、反応混合液の底部に設けられた多孔板から前記ガスを気泡状で供給する方法、或は導管内に反応混合液を流動させその反応混合液に導管の側部から前記ガスを気泡状に噴出させる方法などを好適に挙げることができる。

本発明の製造方法の反応圧力は特に制限はなく、触媒や分子状酸素、塩基性二座配位子が規定の濃度範囲で反応系内に滞留できれば、減圧、常圧、加圧のいずれの条件でも差し支えない。通常は、設備や操作が簡便になるため常圧が好ましい。

本発明の製造方法における酸化二量化反応の反応温度は１４０〜２５０℃で行うことができるが、特に経済的な反応を行うためには、２２０℃を越え２５０℃未満の温度で行うことが好適である。また、反応時間、即ち原料混合液の反応区域全体への平均滞留時間は、限定はなく適宜決定されれば良いが、通常は１〜５０時間、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは３〜２０時間程度である。

本発明において、連続操作によって酸化二量化反応をおこなわせることができるのであれば、反応原料のフタル酸ジエステルや触媒成分を、反応区域へ連続的または断続的に供給する方法は特に限定されない。具体的には、触媒成分であるパラジウム化合物、銅塩をフタル酸ジエステルで均一なスラリー状にして供給してもよく、あるいはフタル酸ジエステルをポンプなどで供給し、触媒成分は別途粉体として反応区域へ供給してもよい。特に、触媒成分を完全に溶解し均一溶液とするか、固体成分が十分に微細なスラリー状とすれば、煩雑な操作や複雑な設備などを必要とせず簡便な送液ポンプで供給が可能となるため好適である。また、これらの反応原料や触媒成分は必要に応じて溶媒と共に供給しても構わない。

本発明において、連続操作によって酸化二量化反応をおこなわせることができるのであれば、各反応区域から反応液を取出す（抜き出す）方法は、特に限定されない。具体的には、反応区域内の反応液が所定の液面に達したら抜き出しを開始し、所定の液面まで下がれば抜き出しを停止する、といった間欠抜き出しでもよく、供給される液量とほぼ等量の反応液をポンプで連続的に抜き出しても良い。特に、反応区域の所定の高さに横管あるいは連通孔を設置し、オーバーフローにより抜き出す方法が、複雑な設備を必要とせず簡便に所定の液量に保つことが出来るため好ましい。

本発明で用いる反応装置は、加熱機能、攪拌機能、ガスなどの供給や排出機能を備え、連続的に反応を行えるものであれば、特に限定されるものではない。
本発明では、液相部が単数又は複数の反応区域を有する反応装置が使用される。本発明の反応装置において、反応区域の数は特に制限されるものではないが、１〜３０、特に１〜１０、更には１〜５であることが好ましい。このような反応装置としては、例えば、図１、２に示されるような、原料供給ライン１、反応区域２（反応区域が複数の場合、２−１、２−２、２−３、２−４など）、攪拌装置３、気相部抜き出しライン４、液相部抜き出しライン５、空気供給用ライン６、追加添加溶液供給ライン７などを備えた、液相部が少なくとも１つの反応区域を構成する単数又は複数の反応器からなる反応装置（各反応区域が独立した構造を有する単槽又は多槽式の反応装置）が挙げられる。また、図３、４に示されるような、原料供給ライン１、反応区域２（２−１、２−２、２−３、２−４など）、気相部抜き出しライン４、液相部抜き出しライン５、空気供給用ライン６、反応区域仕切り板７、連通孔８などを備えた、液相部が複数の反応区域を構成し、かつ気相部が連通している反応器からなる反応装置も挙げられる。さらに、図３、４のような反応装置を、図２のように複数連結した反応装置も挙げられる。このように、本発明で使用される反応装置としては、複数の反応区域が独立した構造をもつものか、あるいは内部が反応区域仕切り板で複数の反応区域（液相部）に区切られていて、各反応区域の気相部が連通している構造をもつものなどが好適に使用される。なお、気相部抜き出しライン４には凝縮器（図示せず）が設置される。

図３、４に示される反応装置では、反応区域仕切り板は、図３のように高さが順次低くなっていてもよく、図４のように高さが同一であってもよい。このような反応装置では、仕切り板は任意の位置に１個以上の連通孔をそれぞれ有しているが、前者の場合は仕切り板は連通孔を有していなくてもよい。また、反応液は、連通孔を通して連続する反応区域に順次導かれるが、連通孔のない前者の場合は各反応区域を順次オーバーフローして最終反応区域に導かれる。なお、各反応区域の液相部は、攪拌機、ポンプ循環、ガス吹き込みなどによって強制的に攪拌・混合されてもよく、液相部の流れや対流などによって攪拌・混合される程度でもよい。また、反応装置は、例えば、外部ジャケット等に熱媒を通して加熱される。

次に、本発明の製造方法について、実施例などを用いて説明する。尚、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例では、反応原料としてフタル酸ジメチルエステル（以下、ＤＭＰと略すこともある）を用いて、酸化二量化反応の生成物であるビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下、ＢＰＴＴと略記することもある)を製造している。ここで、酸化二量化反応生成物中の異性体である３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下、ｓ−ＢＰＴＴと略記することもある）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下、ａ−ＢＰＴＴと略記することもある)の生成量の比（以下、Ｓ／Ａと略記することもある）、生成物であるｓ−ＢＰＴＴに対する触媒回転率（以下、ＴＯＮと略記することもある)は、次の計算式に従って算出した。

〔実施例１〕
図１に示す、原料供給ラインと気相部抜き出しラインと空気供給用ラインと追加添加溶液供給用ラインとを備え、さらに反応区域の液量が一定量に達すると、オーバーフローにより反応液が自重により抜き出されるように、反応器内部の所定の位置に液相部抜き出しラインを設置したステンレス製反応器を用い、以下の要領で酸化二量化反応を行なった。尚、反応器の内容積は４００ミリリットルである。
フタル酸ジメチルエステル（以下、ＤＭＰと略すこともある)１リットルに対して０．９ミリモルの酢酸パラジウム、０．６０ミリモルのアセチルアセトン銅、及び２．４０ミリモルの１，１０−フェナントロリン（以下、ｏ−Ｐｈｅｎと略すこともある）とを、室温で１時間以上攪拌して均一に溶解し、原料混合液とした。この原料混合液を反応器に仕込み、４００ｒｐｍの回転速度で攪拌を開始し、３６０ミリリットル／分の供給速度で空気の流通を開始した後、２２５℃に昇温した。反応器内部が２２５℃に達した時点で、原料混合液を０．４２ミリリットル／分で供給を開始した。反応混合液の連続供給とともに、液相部抜き出しラインより反応混合液がオーバーフローにより抜き出され、反応区域の反応混合液量は、常に４００ミリリットルに保たれた。以降、各反応器内部の温度を２２５℃に保ちながら、原料混合液の連続供給を継続し、酸化二量化反応を行った。反応混合液の反応区域への滞留時間は１２時間となった。
反応の途中で各反応器より反応混合液の一部をサンプルとしてシリンジで抜き出し、１０ミリモルりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと略すこともある）にて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいて生成物のｓ−ＢＰＴＴの反応混合液中の濃度、およびＴＯＮなどを算出した。
反応は４１時間継続して行った。終了時における定量結果を表１に示した。

〔実施例２〜５、比較例１〜６〕
反応温度、原料混合液中のｏ−Ｐｈｅｎ濃度、原料混合液の添加速度を表１に示した条件で行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。定量結果を表１または表２に示した。

１：原料供給ライン
２（２−１、２−２、２−３、２−４など）：反応区域
３：攪拌装置
４：気相部抜き出しライン
５：液相部抜き出しライン
６：空気供給用ライン
７：反応区域仕切り板
８：連通孔

Claims

単数又は複数の反応区域を有する反応装置の第１の反応区域へ、下記化学式（２）で示される芳香族化合物と、少なくともパラジウム化合物、銅塩、及び下記化学式（３）で示される塩基性二座配位子化合物からなる触媒成分とを連続的または断続的に供給し、分子状酸素の存在下に前記芳香族化合物の酸化二量化反応を行い、且つ第１の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出しながら、ビフェニル類を製造するビフェニル類の製造方法において、
前記塩基性二座配位子化合物を、
反応区域全体での反応混合物の平均滞留時間が３時間以下の場合は、パラジウム化合物に対して１．１〜１．９倍モルの割合、
反応区域全体での反応混合物の平均滞留時間が３時間を越え６時間以下の場合は、パラジウム化合物に対して１．２〜２．５倍モルの割合、
反応区域全体での反応混合物の平均滞留時間が６時間を越え１２時間以下の場合は、パラジウム化合物に対して１．２〜３．５倍モルの割合、
反応区域全体での反応混合物の平均滞留時間が１２時間を越えた場合は、パラジウム化合物に対して１．３〜３．６倍モルの割合、
とすることを特徴とするビフェニル類の製造方法。

（ここで、Ｒ _１は、それぞれ独立に、アルキル基好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基、又はアリール基であり、それらは置換基を持っていてもよい。）

（ここで、Ｒ _２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基である。アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基は置換基を有することもできる。）
酸化二量化反応を、２２０℃を越え２５０℃未満の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載のビフェニル類の製造方法。
反応装置が複数の反応区域を有し、第１の反応区域から連続的または断続的に取出された反応混合液の一部を第２の反応区域へ供給し、第２の反応区域で分子状酸素の存在下に酸化二量化反応を行い、且つ第２の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出し、さらに第３の反応区域以降の反応領域がある場合は、前の反応区域から連続的または断続的に取出された反応混合液を第３以降の反応区域へ供給し、第３以降の反応区域で分子状酸素の存在下酸化二量化反応を行い、且つ第３以降の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出すことを特徴とする請求項１または２に記載のビフェニル類の製造方法。