JPS6210980B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、特定の耐熱性の無機酸パラジウム
塩系触媒を使用して、オルソフタル酸エステル
を、分子状酸素の雰囲気下、高温で、酸化カツプ
リング反応させて、選択的に３，3′，４，4′―ビ
フエニルテトラカルボン酸テトラエステル（以
下、ｓ―BPTTと略記することもある）を、高い
収率で製造する方法に係るものである。 有機パラジウム系触媒を使用して、オルソフタ
ル酸エステルを、分子状酸素の雰囲気下、高温
で、酸化カツプリング反応させて、選択的に３，
3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸テトラ
エステル（ｓ―BPTT）を製造する方法は、この
発明の発明者らによつてすでに提案された（特開
昭55―153747号公報参照）。 しかしながら、その公知の方法では、有機パラ
ジウム塩が高温での反応において分解し失活しや
すく、触媒の一成分である高価なパラジウム化合
物に対するｓ―BPTTの反応収率も高いものでは
なく、この公知の触媒系において上述の問題を解
決する方法がまつたく知られていなかつたのであ
る。 この発明者らは、パラジウム系触媒を使用する
酸化カツプリング反応において、パラジウム化合
物に対する反応収率を向上させる方法について鋭
意研究した結果、特定の無機酸パラジウム塩系触
媒の使用を行うことによつて、前記の反応収率を
向上させうることを見いだし、この発明を完成し
た。 すなわち、この発明は、オルソフタル酸エステ
ルに対して0.00005〜0.01倍モルの無機酸パラジ
ウム塩と、その無機酸パラジウム塩に対して0.5
〜４倍モルの塩基性二座配位子化合物と、さらに
その無機酸パラジウム塩に対して0.01〜５倍モル
の銅塩とから得られた触媒の存在下に、分子状酸
素を含む気体を反応系に供給して、約170〜260℃
の高温で、オルソフタル酸エステルを酸化カツプ
リング反応させることを特徴とするビフエニルテ
トラカルボン酸エステルの製法に関する。 この発明の製法は、触媒の同じ使用量で同じ反
応条件であれば、かなり高温の反応において、パ
ラジウム化合物に対するｓ―BPTTの反応収率が
公知の方法より高く、しかもそのモノマーに対す
る反応収率およびｓ―BPTTの選択率を高く維持
して、副生物の生成が少ないので、工業的に優れ
た方法である。 この発明の製法は、反応圧力が比較的低圧、特
に常圧であればよいので、高圧装置が必要ではな
く、しかもモノマー成分と触媒と酸素分子含有気
体という少ない原料を使うだけであるので、工業
化が容易である。 以下、その発明の方法について、さらに詳しく
説明する。 この発明の方法で使用するオルソフタル酸エス
テルとは、オルソフタル酸またはその無水物ある
いはそのハロゲン化物と、末端に水酸基を有する
化合物（例えば、低級脂肪族アルコール、芳香族
アルコールなど）とを、反応させて得られたジエ
ステル化合物であればよく、例えば、オルソフタ
ル酸ジメチルエステル、オルソフタル酸ジエチル
エステル、オルソフタル酸ジプロピルエステル、
オルソフタル酸ジブチルエステルなどのオルソフ
タル酸ジ低級アルキル（炭素数１〜５）エステル
を、好適に挙げることができる。 この発明の方法で使用する触媒成分の無機パラ
ジウム塩としては、例えば、塩酸、硝酸、亜硝
酸、硫酸、亜硫酸、リン酸などのパラジウム塩を
挙げることができ、特に硝酸のパラジウム塩が適
当である。 この発明において、パラジウム成分として、無
機酸パラジウム塩を使用することが特に特徴的で
ある。すなわち、パラジウム触媒を用いて酸化カ
ツプリング反応で芳香族二量体化合物を製造する
には、有機酸パラジウム塩しか安定に使用できな
いと考えれていたのであるが、この発明者らがす
でに見いだしたパラジウム塩―塩基性二座配位子
化合物―銅塩系の触媒では、意外なことに無機酸
のパラジウム塩でもその触媒のパラジウム成分と
して有効に使用できることが判明し、さらにこの
無機酸パラジウム―塩基性二座配位子化合物―銅
塩系の触媒は、反応系内の高温での安定性が有機
酸パラジウム塩を使用した触媒よりも優れてお
り、系内で変質し、活性を失うことが小さくな
り、結果的に、高価なパラジウム成分に対するｓ
―BPTTの反応収率が向上するのである。 この発明の方法で使用する触媒成分の塩基性二
座配位子化合物としては、１，10―フエナントロ
リン（“Phen.”と略記することもある）、α，
α′―ビピリジル（“Bipy.”と略記することもあ
る）などの芳香族複素環系の塩基性二座配位子化
合物を挙げることができ、特に１，10―フエナン
トロリンが熱安定性の点で適当である。 さらに、この発明の方法で使用する触媒成分の
銅塩としては、有機酸または無機酸の銅塩、ある
いはβ―ジケトン類の銅キレート塩を挙げること
ができる。 その有機酸の銅塩としては、炭素数１〜５の脂
肪族モノまたはジカルボン酸の銅塩、例えば、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シユウ
酸などの銅塩を挙げることができる。また、β―
ジケトン類の銅キレート塩としては、アセチルア
セトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセ
トンなどの銅キレート塩を挙げることができる。
この発明の方法では、触媒成分の銅塩として、炭
素数１〜３の脂肪族モノカルボン酸の銅塩、特
に、酢酸銅塩が好適である。 前記の無機酸の銅塩としては、例えば、硝酸、
亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸などの銅塩を挙げ
ることができ、特に硝酸の銅塩が適当である。 この発明の方法において使用する触媒は、前記
の無機酸パラジウム塩、塩基性二座配位子化合物
および銅塩から得られた触媒であり、例えば、前
記の３成分の単なる混合物であつてもよく、ある
いは、前記の無機酸パラジウム塩と塩基性二座配
位子化合物とのキレート化物、および銅塩または
銅塩と塩基性二座配位子化合物とのキレート化物
の混合物であつてもよい。 前記の無機酸パラジウム塩と塩基性二座配位子
化合物とのキレート化物は、１，10―フエナント
ロリン、α，α′―ビピリジルなど塩基性二座配
位子化合物と、無機酸パラジウム塩とを、水また
は有機溶媒（例えば、ベンゼン、キシレン、トル
エン、アセトン、ジ塩化メチレン、クロルベンゼ
ンなど）に混合し溶解して、室温で0.5〜10時間
撹拌しながらキレート反応させて、その後、有機
溶媒を除去して、単離されることによつて製造さ
れる。前記のキレート化物の製造において、無機
酸パラジウム塩と塩基性二座配位子化合物との使
用量比は、約１：0.8〜１：1.5のモル比程度の範
囲内であることが好ましい。 この発明においては、オルソフタル酸エステル
に対して0.00005〜0.01倍モル、好ましくは0.0001
〜0.005倍モルの無機酸パラジウム塩と、そのパ
ラジウム塩に対して0.5〜４倍モル、好ましくは
0.6〜３倍モルの塩基性二座配位子化合物と、さ
らにその無機酸パラジウム塩に対して0.01〜５倍
モル、好ましくは0.02〜４倍モルの銅塩とから得
られた触媒の存在下に、分子状酸素を含む気体を
反応系に供給して（例えば、反応液中にバブリン
グして供給して）、約170〜260℃、好ましくは180
〜250℃の高温で、オルソフタル酸エステルを酸
化カツプリング反応させて、ビフエニルテトラカ
ルボン酸エステルを生成させるのである。 この発明の酸化カツプリング反応において、触
媒の添加は、常温付近の温度（約５〜50℃）で各
触媒成分をオルソフタル酸エステルに添加してお
いて、その後その反応液を反応温度まで加熱する
こと、または、各触媒成分を少量のオルソフタル
酸エステルに常温付近の温度で添加して触媒溶液
を調製しておき、この触媒溶液を多量のオルソフ
タル酸エステルに添加することが好ましい。ま
た、触媒の添加は、初めにオルソフタル酸エステ
ルを加熱しておいて各触媒成分を添加することに
よつてもできるが、その場合には、最初に無機酸
パラジウム塩のみを添加するとその無機酸パラジ
ウム塩がパラジウム金属となつて析出してしまう
ことがあるので、塩基性二座配位子化合物と同時
かまたは塩基性二座配位子化合物の添加の後に無
機酸パラジウム塩を添加することが適当である。
なお、無機酸パラジウム塩と塩基性二座配位子化
合物とのキレート化物を使用する場合には前述の
ようなパラジウム金属としての析出の心配がない
ので好適である。 その酸化カツプリング反応において、反応圧力
は、常圧あるいは加圧下のいずれであつてもよい
が、この発明では、触媒成分として無機酸パラジ
ウム塩と共に銅塩が使用されているので、常圧ま
たはやや加圧下で酸化カツプリング反応させても
無機酸パラジウム塩成分が金属パラジウム（パラ
ジウム黒）となつて析出して触媒活性を失うこと
がないのが特徴的であり、したがつて、特別の高
圧装置が必要でない常圧法で酸化カツプリング反
応させることが適当である。 また、その酸化カツプリング反応において、分
子状酸素を含む気体を反応系に供給して（例え
ば、反応液中にバブリングして供給して）、二量
化反応を行うのであるが、その分子状酸素を含む
気体は、純酸素ガスをそのまま使用してもよく、
爆発などの危険を防止するために、窒素ガス、炭
酸ガス、ネオンガス、アルゴンガスなどの不活性
ガスなどで希釈された酸素含有気体、あるいは空
気を使用することができる。その際、反応系にお
ける酸素分圧は、0.01〜200気圧、特に0.05〜50
気圧の範囲内であることが好ましい。この発明の
方法では、ほぼ常圧の反応系の反応液の下部の多
孔板または多数のノズルから、反応液1000ml当
たり、約10〜20000ml／分、特に100〜10000ml／
分の供給速度で、活性ガスで希釈された酸素含有
気体（酸素含有率約10〜40容量％）または空気を
バブリングして（気体の気泡を反応液内に流過さ
せる）、供給することが好ましい。 前述の酸化カツプリング反応において、オルソ
フタル酸エステルに対する無機酸パラジウム塩の
使用量比が、前記の下限の値より少ないと、好適
な酸化カツプリング反応が行われないので適当で
はなく、一方、無機酸パラジウム塩の使用量が過
剰に多くなると、無機酸パラジウム塩に対するｓ
―BPTTの反応収率が低下するので適当ではな
く、そして、無機酸パラジウム塩に対する塩基性
二座配位子化合物の使用量比が、前記の下限の値
より少ないと、ｓ―BPTTが選択的に生成しなく
なるので適当ではなく、また、前記の上限の値よ
り多くなると、二量体（ビフエニル化合物）の生
成量が非常に少なくなるので適当ではない。 前述の酸化カツプリング反応において、反応温
度は170℃より低いと、ｓ―BPTTの反応収率が
極めて低下したり、この発明の効果（無機酸パラ
ジウム塩に対するｓ―BPTTの反応収率が高く成
る）を奏することができないので適当ではなく、
また260℃より高いと、高沸物などの副生物が生
成する副反応が盛んとなり、目的物であるｓ―
BPTTの選択率が低下するので適当ではない。 この発明の方法において、反応時間は、反応条
件、触媒使用量などによつて適宜決められるもの
であり、特に限定されるものではないが、大略、
無機酸パラジウム塩の使用量で反応時間を決める
ことができる。すなわち、この発明の方法におけ
る反応系において、オルソフタル酸エステル１モ
ルに対して無機酸パラジウム塩0.0001モルの割合
で使用されている場合に、反応時間を約0.2〜２
時間、特に0.3〜1.5時間程度の割合となるように
すればよく、例えば、反応に使用されたオルソフ
タル酸エステル１モルに対して無機酸パラジウム
塩0.6ミリモル使用されている触媒を反応系に添
加した場合には、全体の反応時間として、約1.2
〜12時間、特に1.8〜９時間程度の範囲内であれ
ばよい。 この発明の方法において、反応溶媒は特に必要
でないことが特徴的であるが、必要であれば、例
えば、エチレングリコールジアセテート、アジピ
ン酸メチルなどの有機酸エステル、ｎ―ブチルメ
チルケトン、エチルメチルケトン、イソプロピル
エチルケトンなどのケトン化合物を、反応溶媒と
して多量に使用してもよい。 また、この発明の方法においては、例えば、ア
セチルアセトン、ベンゾイルアセトンなどのβ―
ジケトン化合物、または、ｔ―ブチルペルオキシ
ド、ｔ―ブチルヒドロキシペルオキシド、ｔ―ブ
チルベンゾエートなどのペルオキシド化合物を、
反応系に少量添加すると、ｓ―BPTTの反応収率
がいくらか向上することがある。 この発明の方法によれば、酸化カツプリング反
応によつて、主として、３，3′，４，4′―ビフエ
ニルテトラカルボン酸テトラエステル（ｓ―
BPTT）が高い反応収率（無機酸パラジウム塩に
対する反応収率）で生成し、副生成物として、
２，３，3′，４―ビフエニルテトラカルボン酸テ
トラエステル（ａ―BPTTということもある）お
よび高沸物が得られ、全反応生成物に対するｓ―
BPTTの選択率は、約60モル％以上であり、特に
反応条件を選定すれば、70〜95モル％と高いので
ある。 その反応生成物であるｓ―BPTTの回収は、従
来公知の方法、例えば、蒸溜操作および／または
晶析操作などによつて反応液から容易に分離、回
収することができる。 この発明の方法において主として生成する３，
3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸テトラ
エステルは、従来公知の方法、例えば高温・高圧
で加水分解する方法、または酸、アルカリを添加
して加水分解する方法によつて、加水分解され
て、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン
酸とすることができ、さらに高温に加熱すること
によつて無水化して３，3′，４，4′―ビフエニル
テトラカルボン酸二無水物とすることができる。
その二無水物は、芳香族ポリイミドの製造のため
のモノマー原料のひとつとして有用なものであ
る。 以下、実施例および比較例を示す。 実施例 １ パラジウム黒2.128ｇ（20mmol）を濃硝酸10ml
に溶解し、その溶液に水80mlを加えて、希釈し
た。この希釈溶液に、１，10―フエナントロリ
ン・―水和物3.964ｇ（20mmol）とエタノール
40mlとの混合液を、滴下すると、黄色の沈澱が
析出する。 その沈澱を、濾過して分離し、乾燥して、１，
10―フエナントロリジニトラトパラジウム（キレ
ート化物）を、7.97ｇ（収率；97％）の収量で得
た。 そのキレート化物の元素分析の結果は次のよう
であつた（数値の単位は％である）。 Ｃ Ｈ Ｎ 測定値 35.78 1.97 14.04 計算値 35.10 1.96 13.65 なお、この硝酸パラジウム塩のキレート化物
16.4mgを、フタル酸ジメチルエステル5ml（5.95
ｇ）に添加して、170℃で10分間加熱して均一な
溶液（黄色）となし、さらにその溶液を170℃で
17時間加熱したが、キレート化物は全く分解も変
質も起こらなかつた。また、上記と同様の溶液
を、200℃で同様に加熱を行つたが、パラジウム
金属の析出は、全く起こらなかつた。 このことは、酢酸パラジウム7.9mgおよび１，
10―フエナントロリン・―水和物9.0mgを、フタ
ル酸ジメチルエステル5mlに添加して、140℃へ
加温中の５分後に、パラジウム金属が析出しはじ
めたことと比較して、優れた耐熱性を有すること
を意味する。 容量300mlの丸底フラスコに、還流冷却器、温
度計、撹拌機、ガス吹き込み管を設け、その丸底
フラスコ内に、オルソフタル酸ジメチルエステル
100ml（119ｇ）、前記の硝酸パラジウム塩のキレ
ート化物0.8mmol（328mｇ）、および酢酸銅・―
水和物0.24mmol（48mg）を、常温（約25℃）で
添加し、その丸底フラスコ内の未反応液を油浴上
で220℃に加熱し、その反応液内に、供給速度
300ml／分で空気をバブリングさせ、約500rpm
で撹拌を行いながら、オルソフタル酸ジメチルエ
ステルを８時間酸化カツプリング反応させた。 その８時間後の反応液について、生成物を分析
した結果、この反応の転化率、その他の反応収率
は、第１表に示すようであつた。 比較例 １ 硝酸パラジウム塩のキレート化物の代わりに、
酢酸パラジウム0.8mmol（180mg）、および１，10
―フエナントロリン・―水和物0.8mmol（159
mg）を使用したほかは、実施例１と同じ反応条件
で、酸化カツプリング反応を反応開始から８時間
後まで続けた。 その８時間後の反応液について、生成物を分析
した結果を第１表に示す。 実施例 ２〜３ 触媒の使用量を、硝酸パラジウム塩のキレート
化物0.6mmol（246mg）、および酢酸銅・―水和物
0.18mmol（36mg）にかえるか（実施例２）、また
は、硝酸パラジウム塩のキレート化物0.4mmol
（164mg）、および酢酸銅・―水和物0.12mmol（24
mg）にかえるか（実施例３）したほかは、実施例
１と同様にして、酸化カツプリング反応を行つ
た。 その結果を第１表に示す。 比較例 ２〜３ 硝酸パラジウム塩のキレート化物の代わりに、
酢酸パラジウム0.6mmol（135mg）、および１，10
―フエナントロリン・―水和物1.6mmol（119
mg）を使用するか（比較例２）、または、酢酸パ
ラジウム0.4mmol（90mg）、および１，10―フエ
ナントロリン・―水和物0.4mmol（79mg）を使用
するか（比較例３）したほかは、実施例２または
３と同じ反応条件で、酸化カツプリング反応を反
応開始から８時間後まで続けた。 その８時間後の反応液について、生成物を分析
した結果を第１表に示す。 なお、第１表において、転化率、DMP収率、
Pd収率および選択率は、次の計算式に従つて算
出された（mol％）。 転化率＝ＤＭＰの全消費量／ＤＭＰの全使用量×100 DMP収率＝ｓ―ＢＰＴＴの生成量／０．５×ＤＭＰの
全使用量×100 Pd収率＝ｓ―ＢＰＴＴの生成量／パラジウム塩の全使
用量×100 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オルソフタル酸エステルに対して0.00005〜
   0.01倍モルの無機酸パラジウム塩と、その無機酸
   パラジウム塩に対して0.5〜４倍モルの塩基性二
   座配位子化合物と、さらにその無機酸パラジウム
   塩に対して0.01〜５倍モルの銅塩とから得られた
   触媒の存在下に、分子状酸素を含む気体を反応系
   に供給して、約170〜260℃の高温で、オルソフタ
   ル酸エステルを酸化カツプリング反応させること
   を特徴とするビフエニルテトラカルボン酸エステ
   ルの製法。