JPS6033379B2 - ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、パラジウム触媒を使用して、オルソフタル
酸ェステルを、分子状酸素雰囲気中で、酸化カップリン
グ反応させて、選択的に３・３・４・４−ビフェニルテ
トラカルボン酸テトラアルキルェステル（以下、Ｓ−Ｂ
ＰＴＴと略記することもある）を製造する方法に係るも
のである。

従来、パラジウム系触媒を使用して、酸素雰囲気中で、
芳香族化合物を酸化カップリング反応させて、ビフェニ
ル類を製造する方法は、種々方法が知られていた。例え
ば、特公昭４８−１０５４号公報には、ベンゼン系の芳
香族化合物を、酸素雰囲気中および加圧下で、有機パラ
ジウム塩の存在下に、無溶媒液相中で、脱水素二量化（
酸化カップリング反応）することによってビフヱニル化
合物を製造する方法が記載されている。しかしながら、
前述の従釆公知の芳香族化合物の酸化カップリング方法
では、芳香族化合物としてオルソフタル酸ェステルを使
用した場合には、酸化カップリング反応の二量化生成物
として、２・３・３・４ービフェニルテトラカルボン酸
テトラェステル（以下、ａ−ＢＰＴＴと略記することも
ある）と３・３・４・４ービフエニルテトラカルボン酸
テトラェステル（Ｓ−ＢＰＴＴ）とが主として生成し、
ａ−ＢＰＴＴがＳ−ＢＰＴＴよりも多く生成することが
一般的であった。

しかしながら、３・３・４・４′ービフエニルテトラカ
ルボン酸テトラヱステル（Ｓ−ＢＰＴＴ）は、芳香族ポ
リィミド製造用のカルボン酸二類水物の中間原料として
、ａ−ＢＰＴＴよりはるかに重要な化合物であるので、
Ｓ−ＢＰＴＴが高い選択率で生成し、ａ−ＢＰＴＴなど
の副生物がなるべく生成しないような酸化カップリング
方法が期待されていたのである。

この発明者らは、オルソフタル酸ェステルの酸化カップ
リング反応において、３・３・４・４−ビフェニルテト
ラカルボン酸テトラェステル（Ｓ−ＢＰＴＴ）を高い選
択率で製造することができる方法について、鋭意研究し
た結果、有機パラジウム塩と、特定量の１・１０ーフェ
ナントロＩＪンおよび／またはＱ・Ｑ′ビピリジルとを
併用するか、あるいは、有機パラジウム塩と１・１０−
フェナントロリンおよび／またはＱ・〇′−ビピリジル
とのキレート化物を使用すれば、Ｓ−ＢＰＴＴを高い選
択率で得られることを見出し、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、 【ａ｝ 有機パラジウム塩と、その有機パラジウム塩に
対して０．９〜４倍モルの１・１０−フェナントロリン
および／またはＱ・Ｑ′−ビピリジルとを、反応液中に
添加するか、あるいは、‘ｂ｝ 有機パラジウム塩と、
１・１０ーフェナントロリンおよび／またはＱ・Ｑ′ー
ビピリジルとのキレート化物を反応液中に添加して、オ
ルソフタル酸ェステルを、分子状酸素の存在する雰囲気
で、酸化カップリング反応させることを特徴とするビフ
ェニルテトラカルボン酸ェステルの製造法に関するもの
である。

この発明の方法によれば、酸化カップリング反応によっ
て得られる二量体中のａ−ＢＰＴＴ／Ｓ−ＢＰＴＴ比が
０．０１〜０．６と小さく、Ｓ−ＢＰＴＴが選択的に生
成するのである。

この発明の方法において使用するオルソフタル酸ェステ
ルとは、オルソフタル酸またはその無水物と、末端に水
酸基を有する化合物とのジェステル化物であればよく、
例えば、オルソフタル酸ジメチルェステル、オルソフタ
ル酸ジェチルェステル、オルソフタル酸ジブロピルェス
テル、オルソフタル酸ジブチルェステルなどのオルソフ
タル酸ジ低級アルキルェステルを好適に挙げることがで
きる。

この発明の方法で使用する有機パラジウム塩としては、
有機カルボン酸のパラジウム塩、または、Ｂージケトン
類のパラジウムキレート塩を挙げることができる。

その有機カルボン酸のパラジウム塩としては、炭素数１
〜５の脂肪族モノカルボン酸のパラジウム塩、例えば、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などのパラジ
ウム塩、または、芳香族カルボン酸のパラジウム塩、例
えば安息香酸、テレフタル酸などのパラジウム塩を挙げ
ることができる。

また、８−ジケトン類のパラジウムキレート塩としては
、アセチルアセトン、ベンゾィルアセトン、トリフルオ
ロアセチルアセトンなどのパラジウムキレート塩を挙げ
ることができる。この発明の方法では、炭素数１〜３の
脂肪族モノカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジ
ウムが、有機パラジウム塩として好適である。この発明
の方法において、有機パラジウム塩と、１・１０ーフエ
ナントロリンおよび／またはＱ・Ｑ′ービピリジルとを
、反応液中に添加して、オルソフタル酸ェステルを、分
子状酸素の存在する雰囲気で、酸化カップリング反応を
行う場合には、有機パラジウム塩の使用量は、オルソフ
タル酸ェステルの使用量に対して０．０００１〜０．１
倍モル、特に、０．００２〜０．０１倍モルの割合とな
るような量であることが好ましい。上述の場合に、１・
１０−フェナントロリンおよび／またはＱ・Ｑ′ービピ
リジルの総使用量は、前記有機パラジウム塩の使用量に
対して、０．９〜４倍モル、好ましくは、０．９５〜３
倍モルの割合となるような量である。

前述の１・１０−フェナントロリンおよび／またはＱ・
Ｑ′ービピリジルの総使用量が、前記下限の量より少な
いと、酸化カップリング反応においてＳ−ＢＰＴＴが選
択的に生成せず、むしろａ−ＢＰＴＴの生成量がＳ−Ｂ
ＰＴＴより多くなることがあるので適当ではなく、また
、前記上限の量より多く使用すると二量体の生成量が非
常常に少なくなるので適当ではない。

この発明の方法において使用する有機パラジウム塩と、
１・１０ーフェナントロリンおよび／またはＱ・Ｑ′−
ビピリジルとのキレート化物は、１・１０−フエナント
ロリンおよび／またはＱ・Ｑ′ービピリジルと、有機パ
ラジウム塩とを、有機溶媒（例えば、ベンゼン、キシレ
ン、アセトン、ジ塩化メチレン、クロルベンゼンなど）
に溶解して混合し、室温で０．５〜１畑時間櫨拝しなが
らキレート化反応し、その後、有機溶媒を除去して、単
離することができる。

前記のキレート化物の製造において、有機パラジウム塩
と、１・１０−フエナントロリンおよび／またはＱ・Ｑ
′ービピリジルとの使用量比は、約１：０．９〜０．９
：１のモル比程度の範囲内であることが好ましい。また
、前記キレート化合物の製造において使用する有機パラ
ジウム塩は、すでに説明した有機パラジウム塩をそのま
ま使用することができ、特に炭素数１〜５の脂肪族モノ
カルボン酸のパラジウム塩が好適である。この発明の方
法において、前述のキレート化物の使用量は、オルソフ
タル酸ェステルの使用量に対して０．０００１〜０．１
倍モル、特に０．００２〜０．０１倍モル程度の割合と
なるような量であればよい。

この発明の方法は、反応液に有機鋼塩を添加してもよく
、その場合には、酸化カップリング反応を、酸素分圧の
低い状態で行っても、触媒のパラジウム成分がパラジウ
ム黒として析出することがないので、酸素分圧の低い反
応系において好適であり、特定の反応条件において、二
量化物の収率が高く、触媒活性の持続時間も長くなるの
で好適である。その有機鋼塩としては、例えば、ギ酸銅
、酢酸鋼、プロピオン酸銅、シュウ酸銅などの炭素数１
〜５の脂肪族カルボン酸の銅塩、またはアセチルアセト
ン、ベンゾイルアセトンなどの３ージケトン類の銅キレ
ート塩を挙げることができる。その際、有機銅塩の使用
量は、有機パラジウム塩、あるいは、有機パラジウム塩
と１・１０−フエナントロリンおよび／またはＱ・Ｑ′
ービピリジルとのキレート化物に対して０．０１〜１０
倍モル、特に０．０２〜５倍モル、さらに好ましくは０
．０２〜２倍モル程度の割合となるような量であること
が好ましい。この発明の方法において、酸化カップリン
グ反応の反応条件としては、反応温度が５０〜３０００
０、特に１００〜２３０００であることが好ましく、ま
た、反応圧が常圧〜３０の気圧、特に常圧〜１０逆気圧
程度であることが好ましい。なお、有機銅塩を使用する
場合には、酸化カップリング反応の反応条件は、反応温
度が１４０〜２５０℃、特に１６５〜２３０ｏｏであっ
て、反応圧が常圧〜５０気圧、特に常圧〜１疎気圧、さ
らに好ましくは常圧〜５気圧であって、酸素分圧が０．
０５〜１疎気圧、特に０．０７〜５気圧、さらに好まし
くは０．０９〜３気圧であることが好ましく、さらに、
分子状酸素を含有するガスを反応系内に流通させ（特に
反応液中にバブリングさせる）、酸化カップリング反応
を行うことが好適である。

反応温度は、５０ｏｏより低いと酸化カップリング反応
がほとんど起らなくなるので好ましくなく、また３００
００より高いと、副反応がさかんとなり目的物であるビ
フェニル化合物がほとんど得られなくなるので好ましく
ない。

この発明の方法では、分子状酸素の存在する雰囲気で酸
化カップリング反応を行うのであるが、その分子状酸素
は、純酸素ガスをそのまま使してもよく、爆発などの危
険を防止するために、不活性ガス、例えば窒素ガス、炭
酸ガスなどで稀釈された酸素含有ガスとして使用するこ
ともできる。

この発明の方法では、反応系における酸素分圧は、０．
０５〜２０ぴ気圧、特に０．１〜５ぴ気圧の範囲内であ
ることが好ましい。なお、この発明の方法では、前述の
有機銅塩を使用しない場合には酸素分圧を少くとも２気
圧以上、特に３気圧以上にすることが望ましく、酸素分
圧を５〜１００気圧にして、酸化カップリング反応を行
うことが好適である。この発明の方法では、酸化カップ
リング反応系に、特定の有機化合物、例えばジメチルス
ルホキシドジメチルホルムアミド、アセトニトリル、酢
酸などはまたは水を、溶媒として多量に添加することが
できないが、エチレングリコールジアセテート、アジピ
ン酸メチルなどの有機酸ェステル、ｎ−ブチルメチルケ
トン、エチルメチルケトン、ィソプロピルェチルケトン
などのケトン化合物を、反応溶媒として多量添加するこ
とができる。

この発明の方法では、前記の有機酸ェステル、ケトン化
合物を溶媒として使用した場合には、酸化カップリング
反応での生成物の収率が向上することがあるが、酸化カ
ップリング反応に際してまったく溶媒を使用しないで反
応を行なわせることができる。さらに、この発明の方法
では、酸化カップリング反応系に、特定の無機化合物、
例えば酢酸ソーダ、塩化リチウム、硫酸カリウム、硫酸
などを少量でも添加することは適当ではないが、例えば
、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトンなどの８ージ
ケトン化合物、またはｔーブチルベルオキシド、ｔーブ
チルヒドロキシベルオキシド、ｔ−ブチルベンゾェート
などのベルオキシド化合物を添加して酸化カップリング
反応を行うことができる。

前記の８ージケトン化合物の使用量は、有機パラジウム
塩の使用量に対して０．５〜１の音モル、特に０．５〜
４倍モルの割合となるような量であることが好ましく、
前記のベルオキシド化合物の使用量は、有機パラジウム
塩の使用量に対して２〜１の音モルの割合となるような
量であることが好ましい。この発明の方法によれば、酸
化カップリング反応の二量体生成物は、３・３・４・４
′．ビフヱニルテトラカルボン酸テトラェステル（Ｓ−
ＢＰＴＴ）が主として得られ、ａ−ＢＰＴＴ／Ｓ−ＢＰ
ＴＴ比が０．６以下、特に０．０１〜０．５であって、
Ｓ−ＢＰＴＴが選択的に得られるのである。

反応生成物である３・３′・４・４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸テトラェステルの回収は、従来公知の方法
、例えば、蒸留操作およびノまたは晶析操作によって反
応液から容易に分離、回収することができる。

この発明の方法で製造される３・３・４・４ービフェニ
ルテトラカルボン酸テトラェステルは、従来公知の方法
、例えば高温・高圧法または酸またはアルカリの添加法
によって加水分解されて、３・３・４・４−ビフェニル
テトラカルボン酸とすることができ、さらに加熱によっ
て無水化して３・３・４・４ービフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物とすることができる。

その３・３・４・４′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物は、芳香族ポリイミド製造用の原料の一つとして
有用なものである。

以下、実施例および比較例を示す。

実施例 １ 容量が２７０のＺであるステンレス製のオートクレープ
に、オルソフタル酸ジメチルェステル４２５ミリモル（
７０の【）を入れ、次いで酢酸パラジウムＰｄ（０・Ｃ
０・Ｃ瓜）２０．４２ミリモル（０．０９４夕）、１・
１０ーフェナントロリン−水塩０．４２ミリモル（０．
０８３夕）を添加し、反応系内を圧縮空気で５０気圧に
昇圧して、さらに反応系内を２００ｑｏまで昇温して、
その状態で５時間酸化カップリング反応させた。

その反応系内の最初の酸素分圧は１ぴ気圧であった。反
応終了後に、反応液をガスクロマトグラフィ−で分析し
た結果、酸化カップリング反応の二量体生成物として、
２・３・４・４−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメ
チルェステル（ａ−ＢＰＴＴ）０．２３８夕（Ｐｄ基準
の収率１４７％）、および３・３・４・４ービフェニル
テトラカルボン酸テトラェステル（Ｓ−ＢＰＴＴ）２．
３３５夕（Ｐｄ基準の収率１４４０％）が生成していた
。

その二量体生成物におけるａ−ＢＰＴＴ／Ｓ−ＢＰＴＴ
比は、０．１０であった。

実施例 ２ １・１０−フェナントロリン−水塩１．０１９をベンゼ
ン１００机に溶解し、別に酢酸パラジウムＰｄ（０・Ｃ
○・ＣＨ３）２１．１２夕をベンゼン１００の‘に溶解
し、両者を混合して、得られた溶液を約１時間擬拝した
。

析出した固体をロ別し、ベンゼン１００の‘で洗浄した
後、８０〜９０００の温度で減圧下５時間乾燥して、キ
レート化物１．８４夕を得た。そのキレート化物の元素
分析した結果は、炭素；４７．３３％、水素；３．３４
％、窒素；６．８０％であった。

前述のようにして合成したキレート化物０．４２ミリモ
ル（０．１７０多）を用い、酢酸パラジウムと１・１０
ーフェナントロリンとを使用しなかったほかは、実施例
１と同様に実施した。

その結果、ａ一体０．２８０夕（Ｐｄ基準の収率１７３
％）およびＳ−体２．１０１夕（Ｐｄ基準の収率１３０
０％）が生成し、ａ一体／Ｓ一体比は、０．１３であっ
た。

比較例 １ １・１０ーフェナントロリンをまったく使用しなかった
ほかは、実施例１と同様に反応させた。

その結果、ａ−体０．７１７夕（Ｐｄ基準の収率４４２
％）およびＳ一体０．１５１夕（Ｐｄ基準の収率９３％
）が生成し、ａ一体／Ｓ一体比は、４．７５であった。
実施例 ３反応温度２００ｏｏを１８０午０にかえたほ
かは、実施例１と同様に実施した。

その結果、ａ一体０．０５３夕（Ｐｄ基準の収率３３％
）およびＳ−体１．０６７夕（Ｐｄ基準の収率６５８％
）が生成し、ａ−体／Ｓ一体比は０．０５０であった。

実施例 ４１・１０−フエナントロリンにかえてＱ・Ｑ
−ビピリジル０．４２ミリモル（０．０６６夕）を使
用し、２００ｑｏに加熱後の反応時間を２時間にかえた
ほかは、実施例１と同機に実施した。

その結果、ａ一体０．１８１夕（Ｐｄ収率１１２％）お
よびＳ一体１．１７６夕（Ｐｄ収率７２５％）が生成し
、ａ一体／Ｓ一体比は０．１５であった。

実施例 ５ 反応温度を１８０℃にかえて、反応時間を５時間にかえ
たほかは、実施例４と同様に実施した。

その結果、ａ一体０．１１０夕（Ｐ山皮率６８％）およ
びＳ−体１．０９７夕（Ｐｄ収率６７７％）が生成し、
ａ−体／Ｓ一体比は０．１０であった。実施例 ６ １・１０−フエナントロリンにかえてＱ・Ｑ −ビピリ
ジルを使用したほかは実施例２と同様にしてキレート化
物を調製した。

酢酸パラジウムとＱ・Ｑ′−ビピリジルとをまったく使
用せず、前述のようにして調製したキレート化物を使用
したほかは、実施例５と同機に実施した。

その結果、ａ一体０．２２４夕（Ｐｄ収率１３８％）お
よびＳ一体１．４４１夕（Ｐｄ収率８８９％）が生成し
、ａ一体／Ｓ−体比が０．１６であった。

実施例 ７ 容量が３００私であるガラス製の三ッロフラスコに、オ
ルソフタル酸ジメチルヱステル６０８ミリモル（１００
の‘）を入れ、次いで酢酸パラジウムＰｄ（０・Ｃ○・
ＣＨ３）２１．２０ミリモル（０．２６９夕）、酢酸鋼
−水塩Ｃｕ（０・Ｃ○・ＣＨ３）２・比０１．２ミリモ
ル（０．２４０夕）および１・１０−フエナントロリン
１．２ミリモル（０．２粉夕）を添加し、その反応液を
油裕上で１４ぴ０に加熱し、空気の供給速度３００の【
／分（常圧）で空気を反応液中にバブリングさせて供給
しながら７時間反応させた。

その結果、ａ一体０．１７夕（Ｐｄ基準の収率３７％）
およびＳ一体２．１９夕（Ｐｄ基準の収率４７３％）が
生成し、ａ一体／Ｓ一体比が０．０８であった。

実施例 ８酢酸パラジウムと１・１０−フェナントロリ
ンをまったく使用せず、実施例２で得られたキレート化
物を使用したほかは、実施例７と同様に実施した。

その結果、ａ−体０．１９夕（Ｐｄ収率４１％）および
Ｓ一体２．２５夕（Ｐｄ収率４８６％）が生成し、ａ−
体／Ｓ−体比が０．雌であった。

実施例 ９ １・１０ーフエナントロリンにかえてＱ・Ｑ −ビピリ
ジルを使用したほかは実施例７と同機に実施した。

その結果、ａ一体０．３１夕（Ｐｄ収率６７％）および
Ｓ−体２．０４夕（Ｐｄ収率４４０％）が生成し、ａ−
体／Ｓ一体比が０．１５であった。

実施例 １０ 酢酸パラジウムとＱ・Ｑ′−ビピリジルをまったく使用
せず、実施例６で得られたキレート化物を使用したほか
は、実施例９と同様に実施した。

その結果、ａ一体０．３０夕（Ｐｄ収率６５％）および
Ｓ一体１．８８夕（Ｐｄ収率４０６％）が生成し、ａ−
体／Ｓ一体比が０．１６であった。実施例 １１ 反応温度１４０ｏｏを１６０ｑｏにかえたほかは、実施
例７と同様に実施した。

その結果、ａ−体０．２４夕（Ｐｄ収率５２％）および
Ｓ−体２．５８夕（Ｐｄ収率５７％）が生成し、ａ一体
／Ｓ−体比が０．１０であった。

実施例 １２ １・１０−フェナントロリンの使用量を０．３７８ミリ
モル（０．０７５夕）にかえたほかは、実施例１と同様
に実施した。

その結果、ａ一体０．８９夕（Ｐｄ技率５４９％）およ
びＳ一体１．５１夕（Ｐｄ収率９３１％）が生成し、ａ
一体／Ｓ一体比が０．５９であった。

比較例 ２ １・１０ーフェナントロリンの使用量を０．２１ミリモ
ル（０．０４２夕）としたほかは、実施例３と同様に反
応させた。

その結果、ａ一体５．４０７夕（Ｐｄ収率３３４０％）
およびＳ−体１．２８２夕（Ｐｄ収率７９１％）が生成
し、ａ一体／Ｓ−体比が４．２３であった。

比較例 ３ １・１０ーフエナントロリンのかわりにＱ・Ｑービピリ
ジルを使用したほかは、比較例２と同様に反応させた。

その結果、ａ一体５．３８夕（Ｐｄ収率３３２０％）お
よびＳ一体１．５１夕（Ｐｄ収率９３１％）が生成し、
ａ−体／Ｓ−体比が３．５６であった。実施例 １３〜
１７ 酢酸パラジウムと１・１０ーフェナントロリンを使用せ
ず、実施例２で得られたキレート化物を０．３２４夕（
０．８０ミリモル）使用し、酢酸銅−水塩を第１表に示
す量だけ使用し、反応温度１４０ｏｏを２００午 Ｃに
変え、反応時間を第１表に示す時間としたほかは、実施
例７と同機に実施した。

その結果を第１表に示す。

第１表 実施例 １８ 酢酸鋼−水塩のかわりにビスアセチルアセトナト鋼〔Ｃ
ｕ（ＣＨ３ＣＯＣＱＣＯＣＨ３）２〕０．０２１夕（０
．０８ミリモル）を使用したほかは、実施例１５と同機
に実施した。

その結果、ａ−体を０．８５夕（Ｐｄ基準の収率２８０
モル％）生成し、Ｓ一体を１．０３１夕（Ｐｄ基準の収
率３３４０モル％）生成した。

ａ一体／Ｓ−体比は０．０８２であった。

実施例 １９ 酸素含有ガスとして空気のかわりに、酸素と窒素との容
量比が１０：９０である混合ガスを使用したほかは、実
施例１５と同様に実施した。

その結果、ａ−体を０．７２夕（Ｐｄ基準の収率２３０
モル％）生成し、Ｓ−体を９．４０夕（Ｐｄ基準の収率
３０４０モル％）生成した。

ａ−体／Ｓ−体比は、０．０７７であった。

実施例 ２０実施例２で得られたキレート化物のかわ物
こ実施例６で得られたキレート化物（Ｑ・Ｑ′−ビピリ
ジルアセタトパラジウム）０．３０５夕（０．８０ミリ
モル）を使用したほかは、実施例１４と同様に実施した
。

その結果、ａ−体を２．１２夕（Ｐｄ基準の収率６９０
モル％）生成し、Ｓ一体を８．１２夕（Ｐｄ基準の収率
２６３０モル％）生成した。

ａ−体／Ｓ一体比は、０．２６であった。

実施例 ２１ 容量が５００の【であるステンレス製のオートクレープ
中に、オルソフタル酸ジメチル２９５夕（２５０の【：
１．５２モル）、酢酸パラジウム０．２２４夕（１ミリ
モル）、１・１０−フェナントロリンー水塩０．１９８
夕（１ミリモル）、酢酸鋼−水塩０．００８夕（０．０
４ミリモル）を添加し、反応圧を２気圧として、空気を
５００舵′ｍｉｎ（標準状態）で流通しながら、反応温
度２００００で、７時間、擬伴しながら、酸化カップリ
ング反応させた。

その結果、ａ−体を１．１４夕（Ｐｄ基準の収率３００
モル％）生成し、Ｓ−体を１４．６１夕（Ｐｄ基準の収
率３７９０モル％）生成した。

ａ−体／Ｓ−体比は、０．０７８であった。

実施例 ２２酢酸節−水塩の使用量を０．３１９夕（１
．６０ミリモル）にかえたほかは、実施例２０と同様に
実施した。

その結果、ａ−体を１．５０夕（Ｐｄ基準の収率１．２
７モル％）、Ｓ−体を１０．２６夕（Ｐｄ基準の収率３
３２０モル％）生成した。

ａ−体／Ｓ一体比は、０．１５であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機パラジウム塩と、その有機パラジウム塩に対し
   て０．９〜４倍モルの１・１０−フエナントロリンおよ
   び／またはα・α′−ビピリジンとを反応液中に添加す
   るか、あるいは、有機パラジウム塩と１・１０−フエナ
   ントロリンおよび／またはα・α′−ビピリジルとのキ
   レート化物を反応液中に添加して、オルソフタル酸エス
   テルを、分子状酸素の存在する雰囲気で、酸化カツプリ
   ング反応させることを特徴とするビフエニルテトラカル
   ボン酸エステルの製造法。