CN1264791C - 连续生产丙醛的方法和连续生产反应釜 - Google Patents

Abstract

一种连续生产丙醛的方法和连续生产反应釜，该方法将含有乙烯等的混合原料气体连续通入反应釜的液相中，在不断搅拌下，被催化反应生成丙醛并与催化剂等的混溶物连续进入水油相分离器内，分离出的水相回流至反应釜内，分离出的油相为粗丙醛。本发明的特点：具有反应适应能力高、抗中毒能力强、反应条件缓和、设备造价低、原料及动力消耗少、三废排量少等优点，由于采用液相连续出料而实现连续工业化生产丙醛，使反应釜容积利用率高，其催化剂与反应物分离容易，既安全便宜又无环境污染，还能实现以稀乙烯即低浓度乙烯为原料连续生产丙醛，属于乙烯低压羰基合成生产丙醛更先进的技术。

Description

连续生产丙醛的方法和连续生产反应釜

一、技术领域：

本发明涉及以乙烯为主要原料进行氢甲酰化反应生产丙醛的方法及所用到的设备，是一种连续生产丙醛的方法和连续生产反应釜。

二、背景技术：

目前，在世界上，丙醛的工业化生产有4种方法：丙烯氧化制丙酮副产丙醛法、环氧丙烷异构化法、乙烯高压羰基合成法和乙烯低压羰基合成法。后两种是以乙烯为原料的。乙烯高压羰基合成法是采用钴催化剂，在150-200℃及20-30MPa压力下H₂∶CO＝1∶1进行羰基化反应。钴催化剂用量0.1％-1.0％，乙烯转化率仅90％，系早期的工业化方法。乙烯低压羰基合成法是二十世纪七十年代中期工业化由美国联碳公司(Union carbidecorp)、英国戴维动力煤气公司(Davy powergas corp)和英国约翰马休公司(Johnsonmatthey corp)联合开发的，采用铑-三苯基磷络合物为催化剂，反应在90-120℃和2.1-3.5MPa下进行。H₂∶CO＝1∶1～3∶1，选择性达到98-99％，其与传统的以钴为催化剂的高压羰基合成工艺技术路线相比，具有催化剂活性高、选择性好、反应条件缓和、设备造价低、原料及动力消耗少、操作控制稳定可靠、维修方便、三废排量少等优点。是世界公认的羰基合成中最先进的工艺技术路线。从八十年代开始，采用高压钴法工艺技术的丁辛醇生产装置和丙醛生产装置陆续改造为低压铑法生产装置，到九十年代，全世界90％以上的丙醛采用低压铑法工艺技术路线生产。因此采用铑膦络合物催化剂体系、乙烯低压羰基合成生产丙醛的工艺技术路线，仍为当前国外生产丙醛最先进的工艺技术路线和最好的生产方法。

按低压羰基合成所采用的铑膦络合物催化剂体系分类，到目前为止又可分为醛溶性铑膦络合物催化剂体系和水溶性铑膦络合物催化剂体系。二十世纪七十年代中期由美国联炭公司等开发成功了工业化的工艺技术即采用醛溶性铑膦络合物催化剂体系。

如：美国专利US5,675,041记载了一种采用油溶性铑催化剂体系的乙烯甲酰化制丙醛的生产方法，但是，其乙烯的转化率较低，在反应中需要加入大量有机物作为溶剂，且反应生成的反应物比较复杂，给丙醛的分离、纯化及未反应气体的利用都带来了困难。还如：公开号CN1125712A和CN1168129A的中国专利文献也记载了涉及采用油溶性铑催化剂的乙烯甲酰化制丙醛的生产方法。因此，油溶性均相催化剂用于催化乙烯氢甲酰化时，其它烃类在有机溶剂中的溶解、乙烯原料中所含微量杂质在体系中的累计等因素会对催化反应造成不利的影响，可引起催化剂的中毒失活；同时，由于油溶性铑催化剂溶于有机溶剂中，反应完成后，催化剂与反应反应物都溶于有机溶剂中，因此，反应物与催化剂的分离一般通过蒸馏的方法完成；在此条件下，丙醛缩合反应产生的高沸点副反应物容易在反应体系中积累，高沸点副反应物的除去需在较高的温度下进行，使大量催化剂需在高温下加热，也易导致催化剂的分解和失活，造成催化剂的流失。

二十世纪八十年代中期水溶性铑膦络合物催化剂才被开发用于丙烯羰基合成丁醛的工业生产中，二十世纪九十年代以来得到了迅速发展。采用油溶性铑催化剂的乙烯甲酰化制丙醛的生产方法所存在的上述缺点可通过使用水溶性铑催化剂体系来加以避免，如：公开号CN1272485A、CN1272485A和CN1434015A的中国专利文献记载了涉及现有技术的“采用水溶性铑催化剂体系的乙烯氢甲酰化制丙醛的生产方法”，其记载了多种水溶性铑催化剂体系和反应控制参数，但是，其只能实现间隔式地制备丙醛等的实验室小试阶段，目前为至仍未见有连续化(即工业化)生产丙醛的报道。

三、发明内容：

本发明提供了一种连续生产丙醛的方法，其克服了上述现有技术之不足，实现了连续化即工业化生产丙醛。

本发明还提供了一种可供上述连续生产丙醛的方法选用的连续生产反应釜，其结构合理且便于使用。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种连续生产丙醛的方法，其以含有乙烯、氢气和一氧化碳的混合原料气体为原料，在水溶性催化剂体系的作用下，在反应釜内进行羰基合成制得丙醛，其与现有技术的区别在于：将混合原料气体连续通入含有水溶性催化剂体系水溶液的液相中，在不断搅拌下，使混合原料气体与水溶性催化剂体系水溶液充分接触而被催化反应生成丙醛，同时水溶性催化剂体系水溶液与反应物丙醛混溶，反应物出料管的进料口位于液相中部或上部，水溶性催化剂体系水溶液与反应物丙醛的混溶物连续通过反应物出料管进入水油相分离器内，混溶物在水油相分离器内自动分离，分离出的水相回流至反应釜内，分离出的油相为粗丙醛。

下面是对上述连续生产丙醛的方法的进一步优化：

上述粗丙醛可经过常规闪蒸工艺，闪蒸压力为0至0.1MPa。

上述闪蒸后的尾气可通入冷却冷凝器内，在温度为20℃至-70℃下进行冷凝，冷凝的液体回流至闪蒸槽内。

在上述常规闪蒸工艺中可将水溶性催化剂体系的配体加入闪蒸槽内。

上述尾气从反应釜上部的尾气管通入冷却冷凝器内，在温度为20℃至-70℃下进行冷凝，冷凝的液体回流至反应釜。

上述控制水油相分离器的水相与油相之间的界液位与液相总高度之比可为0至80％。

上述粗丙醛可经过常规精馏装置得到精丙醛或粗丙醛经过常规闪蒸工艺后再经过常规精馏装置得到精丙醛，其中常规精馏装置中的丙醛回流泵的输入管与输出管之间安装有防气缚管。

在上述混合原料气体中乙烯、氢气和一氧化碳之间的体积比可为0.5至1.5比1.0至1.5比1.0至1.5。

上述水溶性催化剂体系可采用水溶性铑络合物催化剂体系。

上述水溶性催化剂体系可采用水溶性铑络合物催化剂体系，其在水溶液中的浓度为1×10^-4摩尔/升至1×10^-2摩尔/升。

上述水溶性催化剂体系可采用水溶性铑络合物催化剂体系，其膦配体与铑的摩尔比为10至200。

上述生产丙醛的反应温度可为40℃至130℃。

上述生产丙醛的反应压力可为1.0MPa至4.0MPa。

上述搅拌速度可为50rpm至400rpm。

上述混合原料气体中乙烯的浓度为按体积百分比为5％至40％。

本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种连续生产反应釜，其包括反应釜，该反应釜包括釜体、搅拌装置和温度控制装置，其与现有反应釜的区别在于：反应物出料管的进料口位于釜体内的液相的中部或上部，原料进料管的出料口位于釜体内的下部或中部，釜体上部有尾气管和回流管。

上述反应物出料管的进料端可从釜体的侧部安装入釜体内或可从釜体的上部安装入釜体内。

在上述原料进料管的出料端上可安装有气体分布器。

在上述釜体底部可安装有排液控制管。

本发明的特点：具有反应适应能力高、抗中毒能力强、反应条件缓和、设备造价低、原料及动力消耗少、三废排量少等优点，由于采用液相连续出料而实现连续T业化生产丙醛，使反应釜容积利用率高，其催化剂与反应物分离容易，既安全便宜又无环境污染，还能实现以稀乙烯即低浓度乙烯为原料连续生产丙醛，属于乙烯低压羰基合成生产丙醛更先进的技术。

四、附图说明：

附图1为发明的连续生产丙醛的方法的最佳实施例的工艺流程示意图，

附图2为本发明的连续生产反应釜的实施方式之一的主视剖视结构示意图，

附图3为本发明的连续生产反应釜的实施方式之二的主视剖视结构示意图，

附图中的编码分别为：1为釜体，2为搅拌装置，3为反应物出料管，4为尾气管，5为回流管，6为气体分布器，7为排液控制管。

五、具体实施方式：

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。

下面结合最佳实施例及附图对本发明作进一步描述：

实施例1，该连续生产丙醛的方法以含有乙烯、氢气和一氧化碳的混合原料气体为原料，在水溶性催化剂体系的作用下，在反应釜内进行羰基合成制得丙醛，其与现有技术即“采用水溶性铑催化剂体系的乙烯甲酰化制丙醛的生产方法”的不同之在于：将混合原料气体连续不断通入含有水溶性催化剂体系水溶液的液相中，在不断搅拌下，使混合原料气体与水溶性催化剂体系水溶液充分接触而被催化反应生成丙醛，同时水溶性催化剂体系水溶液与反应物丙醛混溶，反应物出料管的进料口位于液相中部或上部，水溶性催化剂体系水溶液与反应物丙醛的混溶物连续不断通过反应物出料管进入水油相分离器内，混溶物在水油相分离器内自动分离，分离出的水相回流至反应釜内，分离出的油相为粗丙醛，这样就实现了连续生产丙醛。

实施例2，与实施例1的不同之处在于：粗丙醛经过常规闪蒸工艺，闪蒸压力为0或0.05MPa或0.1MPa，有利于粗丙醛中溶解的气体快速分离出。

实施例3，与实施例2的不同之处在于：闪蒸后的尾气通入冷却冷凝器内，在温度为20℃或10℃或2℃或-20℃或-30℃或-40℃或-50℃或-60℃或-70℃下进行冷凝，冷凝的液体回流至闪蒸槽内，有利于丙醛的回收；或/和，在常规闪蒸工艺中将水溶性催化剂体系的配体加入闪蒸槽内，有利催化剂的回收。

实施例4，与实施例1或实施例2或实施例3的不同之处在于：尾气从反应釜上部的尾气管通入冷却冷凝器内，在温度为20℃或10℃或2℃或-20℃或-30℃或-40℃或-50℃或-60℃或-70℃下进行冷凝，冷凝的液体回流至反应釜，有利于催化剂和反应物的回收。

实施例5，与实施例1或实施例2或实施例3或实施例4的不同之处在于：控制水油相分离器的水相与油相之间的界液位与液相总高度之比为0或10％或20％或30％或40％或50％或60％或70％或80％，有利于催化剂的分离和回收。

实施例6，与实施例1或实施例2或实施例3或实施例4或实施例5的不同之处在于：粗丙醛经过常规精馏装置得到精丙醛或粗丙醛经过常规闪蒸工艺后再经过常规精馏装置得到精丙醛，其中常规精馏装置中的丙醛回流泵的输入管与输出管之间安装有防气缚管，能有效防止丙醛回流泵气缚现象的发生。

在上述实施例1至实施例6中：其水溶性催化剂体系和控制参数的选择可与公开号CN1272485A、CN1272485A和CN1434015A的中国专利文献所记载的选择相同，但是，也可采用下述的优化选择：混合原料气体中乙烯、氢气和一氧化碳之间的体积比为0.5或0.8或1.0或1.2或1.5比1.0或1.3或1.5比1.0或1.3或1.5；水溶性催化剂体系采用水溶性铑络合物催化剂体系；或/和，水溶性催化剂体系采用水溶性铑络合物催化剂体系，其在水溶液中的浓度为1×10^-4摩尔/升或5×10^-4摩尔/升或1×10^-3摩尔/升或5×10^-3摩尔/升或1×10^-2摩尔/升；或/和，水溶性催化剂体系采用水溶性铑络合物催化剂体系，其膦配体与铑的摩尔比为10或50或100或150或200；或/和，生产丙醛的反应温度为40℃或60℃或80℃或100℃或115℃或130℃；或/和，生产丙醛的反应压力为1.0MPa或2.0MPa或3.0MPa或4.0MPa；或/和，搅拌速度为50rpm或100rpm或150rpm或200rpm或250rpm或300rpm或350rpm或400rpm；或/和，混合原料气体中乙烯的浓度为按体积百分比为5％或10％或20％或30％或40％，本发明还可特别以稀乙烯为主要原料，实现连续化生产丙醛，如：在原料混合气体中，乙烯的浓度为按体积百分比为5％或10％或15％，其惰性气体杂质含量较高，其总的惰性气体杂质含量为按体积百分比为80％或70％或60％或50％或40％或30％。

上述实施例1至实施例6的技术特征总合构成了本发明的最佳实施例，如附图1所示，该最佳实施例的工作过程为：

混合原料气体从底部进入反应釜内，与催化剂在反应釜内搅拌充分混合，进行羰基合成反应生成丙醛并被搅拌与催化剂相互混溶，反应釜内的液相即混溶物经反应物出料管流入水油相分离器分层，其上部为有机相，大部分为反应生成的粗丙醛；

该粗丙醛溢流进入闪蒸槽，其下部为水相的催化剂溶液，经催化剂回流泵加压返回反应釜内循环使用；反应釜顶部的尾气从反应釜上部的尾气管通入冷却冷凝器内，在温度为20℃至-70℃下进行冷凝，冷凝的液体回流至反应釜；尾气经尾气冷却冷凝器分离出夹带的丙醛(送入闪蒸槽)；最终未反应的不凝气则作为尾气减压送至装置火炬系统总管排放处理；粗丙醛产品由闪蒸槽闪蒸，闪蒸后的液相为粗丙醛，经粗丙醛进料泵加压送入精馏部分；闪蒸后的气相经闪蒸汽冷却冷凝器，将其中夹带的丙醛冷却下来，其余的不凝气排入装置内火炬系统总管；。

丙醛精馏，从闪蒸槽来的粗丙醛进入精馏塔内，在接近于常压的条件下进行精馏精制；轻组分丙醛蒸汽自精馏塔顶排出，经精馏塔顶冷凝器冷凝后送入回流液受槽，其中的不凝气体经尾气再冷器冷却后送至装置内火炬系统总管；而槽中的丙醛经丙醛回流泵加压，一部分作为精馏塔回流液送至精馏塔顶回流，另一部分作为丙醛产品经丙醛冷却器冷却后送至丙醛口槽暂存。精馏塔底排出的重组份一部分经精馏塔再沸器加热后循环至塔釜，另一部分经精馏塔釜泵送至高沸物分离器分层，其上部重组分为高沸物，底部水相送至反应釜。

经过对最佳实施例所得丙醛产品进行检测(详见表1即丙醛产品参数)，得知其达到并部分超过了美国伊士曼公司生产的丙醛产品的标准要求。

            表1丙醛产品参数

项目	数据
		丙醛含量	≥97％(wt)
水	≤2.5％(wt)
		其它	≤0.5％(wt)
凝固点(熔点)℃	-81
		沸点℃
101.3Kpa(760mmHg)	47.9
		1.33Kpa(10mmHg)	-38
蒸汽压(20℃)Kpa(10mmHg)	34.4(258)
		相对密度d4 20	0.7920
粘度mpas(0℃)	0.430
		闪点℃    Tag开杯法	-7.22~-9.44
燃点℃	220

实施例7，该连续生产反应釜包括反应釜，该反应釜包括釜体、搅拌装置和温度控制装置，其与现有技术中的反应釜的不同之处在于：反应物山料管的进料口位于釜体内的液相的中部或上部，原料进料管的出料口位于釜体内的下部或中部，釜体上部有尾气管和回流管，这样能实现原料连续加入，反应物等连续排出并经过分离后得到反应物，而分离出的催化剂等回流至反应釜。

实施例8，与实施例7的不同之处在于：反应物出料管的进料端从釜体的侧部安装入釜体内或从釜体的上部安装入釜体内。

实施例9，与实施例7或实施例8的不同之处在于：原料进料管的出料端上安装有气体分布器，有利于气体原料与液相的催化剂充分接触而提高转化率。

实施例10，与实施例7或实施例8或实施例9的不同之处在于：釜体底部安装有排液控制管，便于进行维护或检修。

上述实施例7至实施例10的技术特征构成了本发明的连续生产反应釜的最佳实施例，如附图2所示。

本发明的连续生产反应釜特别适用于作为本发明的连续生产丙醛的方法中的反应釜，并且还可作为适用于满足其它物质生产工艺条件的反应釜。

Claims (9)

1、一种连续生产丙醛的方法，其以含有乙烯、氢气和一氧化碳的混合原料气体为原料，在水溶性催化剂体系的作用下，在反应釜内进行羰基合成制得丙醛，其特征在于将混合原料气体连续通入含有水溶性催化剂体系水溶液的液相中，在不断搅拌下，使混合原料气体与水溶性催化剂体系水溶液充分接触而被催化反应生成丙醛，同时水溶性催化剂体系水溶液与反应物丙醛混溶，反应物出料管的进料口位于液相中部或上部，水溶性催化剂体系水溶液与反应物丙醛的混溶物连续通过反应物出料管进入水油相分离器内，混溶物在水油相分离器内自动分离，分离出的水相回流至反应釜内，分离出的油相为粗丙醛，其中，水溶性催化剂体系采用水溶性铑络合物催化剂体系。

2、根据权利要求1所述的连续生产丙醛的方法，其特征在于粗丙醛经过常规闪蒸工艺，闪蒸压力为0至0.1MPa。

3、根据权利要求2所述的连续生产丙醛的方法，其特征在于闪蒸后的尾气通入冷却冷凝器内，在温度为20℃至-70℃下进行冷凝，冷凝的液体回流至闪蒸槽内；或/和，在常规闪蒸工艺中将水溶性催化剂体系的配体加入闪蒸槽内；或/和，尾气从反应釜上部的尾气管通入冷却冷凝器内，在温度为20℃至-70℃下进行冷凝，冷凝的液体回流至反应釜；或/和，控制水油相分离器的水相与油相之间的界液位与液相总高度之比为0至80％。

4、根据权利要求1或2或3所述的连续生产丙醛的方法，其特征在于粗丙醛经过常规精馏装置得到精丙醛或粗丙醛经过常规闪蒸工艺后再经过常规精馏装置得到精丙醛，其中常规精馏装置中的丙醛回流泵的输入管与输出管之间安装有防气缚管。

5、根据权利要求1或2或3所述的连续生产丙醛的方法，其特征在于混合原料气体中乙烯、氢气和一氧化碳之间的体积比为0.5至1.5比1.0至1.5比1.0至1.5；或/和，水溶性催化剂体系采用水溶性铑络合物催化剂体系，其在水溶液中的浓度为1×10^-4摩尔/升至1×10^-2摩尔/升；或/和，水溶性催化剂体系采用水溶性铑络合物催化剂体系，其膦配体与铑的摩尔比为10至200；或/和，生产丙醛的反应温度为40℃至130℃；或/和，生产丙醛的反应压力为1.0MPa至4.0MPa；或/和，搅拌速度为50rpm至400rpm；或/和，混合原料气体中乙烯的浓度为按体积百分比为5％至40％。

6、根据权利要求4所述的连续生产丙醛的方法，其特征在于混合原料气体中乙烯、氢气和一氧化碳之间的体积比为0.5至1.5比1.0至1.5比1.0至1.5；或/和，水溶性催化剂体系采用水溶性铑络合物催化剂体系，其在水溶液中的浓度为1×10^-4摩尔/升至1×10^-2摩尔/升；或/和，水溶性催化剂体系采用水溶性铑络合物催化剂体系，其膦配体与铑的摩尔比为10至200；或/和，生产丙醛的反应温度为40℃至130℃；或/和，生产丙醛的反应压力为1.0MPa至4.0MPa；或/和，搅拌速度为50rpm至400rpm；或/和，混合原料气体中乙烯的浓度为按体积百分比为5％至40％。

7、一种连续生产反应釜，包括反应釜，该反应釜包括釜体、搅拌装置和温度控制装置，其特征在于反应物出料管的进料口位于釜体内的液相的中部或上部，原料进料管的出料口位于釜体内的下部或中部，釜体上部有尾气管和回流管。

8、根据权利要求7所述的连续生产反应釜，其特征在于反应物出料管的进料端从釜体的侧部安装入釜体内或从釜体的上部安装入釜体内。

9、根据权利要求7或8所述的连续生产反应釜，其特征在于原料进料管的出料端上安装有气体分布器；或/和，釜体底部安装有排液控制管。

Images