KR20230070249A - 아세트산 생산 유닛에서의 오프가스의 처리 프로세스 - Google Patents

아세트산 생산 유닛에서의 오프가스의 처리 프로세스 Download PDF

Info

Publication number
KR20230070249A
KR20230070249A KR1020237012725A KR20237012725A KR20230070249A KR 20230070249 A KR20230070249 A KR 20230070249A KR 1020237012725 A KR1020237012725 A KR 1020237012725A KR 20237012725 A KR20237012725 A KR 20237012725A KR 20230070249 A KR20230070249 A KR 20230070249A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acetic acid
stream
liquid
methanol
absorption column
Prior art date
Application number
KR1020237012725A
Other languages
English (en)
Inventor
존 피터 에릭 뮬러
Original Assignee
이네오스 아세틸스 유케이 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이네오스 아세틸스 유케이 리미티드 filed Critical 이네오스 아세틸스 유케이 리미티드
Publication of KR20230070249A publication Critical patent/KR20230070249A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1487—Removing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1412—Controlling the absorption process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1475—Removing carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/18—Absorbing units; Liquid distributors therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/75—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/202—Alcohols or their derivatives
    • B01D2252/2021—Methanol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/206—Organic halogen compounds
    • B01D2257/2068—Iodine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

본 발명은 일반적으로 아세트산 생산 유닛의 오프가스 스트림을 스크러빙하기 위한 프로세스에 관한 것이다. 일 양태에서, 프로세스는 오프가스 스트림을 흡수 칼럼에 도입하는 단계; 액체 입구에서 적어도 18℃ (예를 들어, 적어도 20℃, 또는 적어도 22℃) 의 제 1 온도를 갖는 메탄올 스트림을 제 1 유량으로 흡수 칼럼에 도입하는 단계; 흡수 칼럼 내에서, 오프가스 스트림을 메탄올 스트림과 접촉시키는 단계; 하나 이상의 액체 출구들 중 액체 출구를 통해, 흡수 칼럼으로부터 제 1 액체 유출물 (제 1 액체 유출물은 메탄올 및 메틸 요오다이드를 포함함) 을 인출하는 단계; 및 증기 출구를 통해, 흡수 칼럼으로부터 증기 유출물을 인출하는 단계를 포함한다.

Description

아세트산 생산 유닛에서의 오프가스의 처리 프로세스
본 발명은 일반적으로 아세트산의 생산에 유용한 오프가스 처리를 위한 프로세스에 관한 것이다.
상업적으로, 아세트산은 VIII족 카르보닐화 촉매의 존재 하에 일산화탄소로 메탄올을 카르보닐화함으로써 수년 동안 제조되어 왔다. 전형적으로, 일산화탄소는 하나 이상의 반응 구역들에서 로듐 또는 이리듐 균질 또는 불균질 카르보닐화 촉매, 메틸 요오다이드 및 물의 존재 하에 메탄올과 접촉된다. 일반적으로, 아세트산 생성물은, 반응기로부터 조 (crude) 아세트산 생성물을 인출하고, 하나 이상의 플래시 및/또는 증류 단계에서 VIII족 금속 카르보닐화 촉매, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 물과 같은 다른 성분으로부터 아세트산 생성물을 분리함으로써, 회수될 수 있다. 아세트산 무수물이 종종 공생성물로서 제공된다.
아세트산의 제조 및/또는 아세트산과 아세트산 무수물의 공동제조의 프로세스에서, 오프가스는 전형적으로 프로세스의 여러 단계, 예컨대 반응기 및 증류 단계들 중 하나 이상으로부터 인출된다. 오프가스는 바람직하지 않은 가스 반응 부산물 및 불활성 가스의 지속적인 농도 (standing concentration) 를 허용가능한 수준으로 유지하도록 제거된다.
오프가스의 정확한 조성은 사용된 특정 카르보닐화 프로세스 조건에 따라 달라질 것이지만, 전형적으로 일산화탄소, 불활성 가스 및 반응 부산물 가스, 요오다이드 화합물, 주로 메틸 요오다이드를 함유할 것이며, 또한 낮은 수준의 메틸 아세테이트, 아세트산 및 물을 함유할 수도 있다.
오프가스는 전형적으로 이를 적합한 스크러빙 용매로 스크러빙하여 궁극적으로 반응기로 복귀될 수 있는 메틸 요오다이드와 같은 유용한 성분을 회수함으로써 처리된다. 불활성 및 부산물 가스를 포함하는 스크러빙된 오프가스는 일반적으로 연소된다. 다양한 스크러빙 용매, 예를 들어 아세트산 또는 메탄올이 이용될 수도 있다. 이러한 스크러빙 프로세스에서, 메틸 요오다이드는 스크러빙 용매에 흡수되고, 감소된 양의 메틸 요오다이드를 함유하는 오프가스는 전형적으로 오버헤드로서 스크러빙 유닛으로부터 제거된다. 국제특허출원공보 제2015/193328호에 기재된 하나의 종래의 프로세스는 직렬로 위치된 메탄올 흡수 칼럼 및 아세트산 흡수 칼럼을 사용한다. 이러한 종래의 시스템에서, 이 칼럼들은 메틸 요오다이드의 수준이 플레어로 보내지는 오버헤드 스트림 내에서 낮은 수준 (예를 들어, 35 ppmv (parts per million by volume)) 으로 유지되는 것을 보장하기 위해 사용될 수 있다. 아세트산 흡수 칼럼은 플랜트가 메탄올 가용성을 기다리는 동안 시동 및 셧다운 동안에 사용될 수 있다. 메탄올 흡수 칼럼은 정상 작동 동안 대부분의 메틸 요오다이드 스크러빙을 수행하고; 이러한 정상 작동 동안, 아세트산 흡수 칼럼을 통한 액체 유동은 요구 시 이용 가능하도록 낮은 "틱 오버 (tick over) " 유량으로 감소될 수 있는 한편, 대부분의 아세트산 생성물 스트림이 라이트 엔드 칼럼 (light ends column) 으로 전달되게 한다.
그러나, 아세트산의 제조를 위한 제조 프로세스에서 생성된 오프가스 스트림들, 그리고 특히 메탄올의 카르보닐화에 의해 아세트산의 제조를 위한 생산 프로세스에서 생성된 오프가스 스트림들을 스크러빙하는 대안적인 방법을 제공하는 것이 여전히 바람직하다.
일 양태에서, 본 발명은 아세트산 생산 유닛의 흡수 칼럼에서 일산화탄소 및 메틸 요오다이드를 포함하는 오프가스 스트림을 스크러빙하기 위한 프로세스를 제공하며, 상기 흡수 칼럼은
피드 입구 및 하나 이상의 액체 출구들을 포함하는 저부 섹션; 및 상기 저부 섹션 위에, 하나 이상의 액체 입구들 및 증기 출구를 포함하는 상부 섹션을 포함하고,
상기 프로세스는 다음을 포함한다:
피드 입구를 통해, 오프가스 스트림을 흡수 칼럼에 도입하는 단계;
하나 이상의 액체 입구들 중 액체 입구를 통해, 액체 입구에서 적어도 18℃ (예를 들어, 적어도 20℃, 또는 적어도 22℃) 의 제 1 온도를 갖는 메탄올 스트림을 제 1 유량으로 도입하는 단계;
흡수 칼럼에서, 오프가스 스트림을 메탄올 스트림과 접촉시키는 단계;
하나 이상의 액체 출구들 중 액체 출구를 통해, 흡수 칼럼으로부터 제 1 액체 유출물 (제 1 액체 유출물은 메탄올 및 메틸 요오다이드를 포함함) 을 인출하는 단계; 및
증기 출구를 통해, 흡수 칼럼으로부터 증기 유출물을 인출하는 단계.
증기 유출물은 바람직하게는 최대 500 ppmv (parts per million by volume) (예를 들어, 최대 350 ppmv, 또는 최대 200 ppmv, 또는 최대 100 ppmv) 의 메틸 요오다이드를 포함한다.
본 발명의 다른 양태들은 이하의 설명을 고려하여 당업자에게 명백해질 것이다.
도 1 은 본 발명의 프로세스의 개략도이다.
본 발명자들은, 플랜트 시동, 플랜트 셧다운 또는 플랜트 트립/업셋과 같은 비정상 상태 조건 하에서, 반응기 및/또는 스크러빙 유닛으로의 메탄올 공급이 제한되고 완전히 중단될 수도 있는 아세트산 생산 프로세스에서의 경우가 빈번하다는 것에 주목하였다. 이는 오프가스 스크러빙 용매로서 메탄올을 사용하는 아세트산 생산 프로세스에 불리하다. 단일 스크러빙 칼럼에서 상이한 스크러빙 용매의 사용을 제공하는 국제특허출원 2009/134332 에 기재된 것과 같은 스위칭 시스템이 존재하며, 이는 자본 요건 및 작동 비용을 감소시킬 수 있다.
일반적으로, 오프가스가 용매로 스크러빙되는 효율은 사용 전에 냉각되는 스크러빙 용매를 사용함으로써 최대화된다. 스크러빙 용매는, 예를 들어, 스크러빙 유닛에서의 사용 전에 용매의 온도를 감소시키도록 구성된 열교환 유닛을 통과시킴으로써 냉각될 수 있다. 통상적으로, 아세트산 및 메탄올 둘 모두는 이들의 스크러빙 효율을 향상시키기 위해 오프가스를 스크러빙하기 전에 온도가 감소된다. 예를 들어, 아세트산이 16.7 ℃에서 동결됨에 따라, 종종 다양한 조건 하에서 메틸 요오다이드 제거를 보장하기에 충분한 스크러빙 효율을 보장하면서 동결의 위험을 해결하기 위해 흡수 칼럼으로 아세트산 공급을 위한 설정점 (setpoint) 으로서 다소 더 높은 온도 (예를 들어, ~ 24 ℃) 가 종종 사용된다. 대조적으로, 메탄올은 -100℃에 가까운 빙점을 가지므로, 동결이 주된 걱정이 아니다. 대신에, 흡수 칼럼으로의 메탄올 공급에 대한 설정점은 전형적으로 다른 시스템 파라미터, 예를 들어 냉각 시스템의 온도에 기초하여 낮지만 실제적인 값 (예를 들어, ~ 5 ℃) 으로 설정된다.
본 발명자들은, 메탄올 및 아세트산 스크러빙 용매 둘 모두를 위한 단일 흡수 칼럼을 사용하는 시스템에서, 메탄올로부터 아세트산으로 전환할 때, 칼럼 내의 아세트산의 동결을 방지하기 위해 흡수 칼럼이 아세트산의 빙점 초과로 데워지는 것을 기다리는 것이 필요하다는 것에 주목하였다. 아세트산은 훨씬 더 차가운 메탄올 스크러빙 용매와의 접촉에 의해 냉각된 칼럼 자체의 패킹 및 재료에 의해 칼럼에서 동결될 수 있다. 흡수 칼럼에서의 아세트산의 동결은, 스크러빙 효율을 감소시키거나 심지어 스크러빙의 완전한 상실을 야기할 수 있고, 이에 의해 메틸 요오다이드가 대기로 방출될 수 있기 때문에, 매우 바람직하지 않다.
본 발명자들은 놀랍게도 메탄올 스크러빙 동작이 통상적으로 사용되는 것보다 실질적으로 더 높은 온도에서 수행될 수 있다는 것을 알아냈다. 특히, 메탄올 스크러빙은 아세트산의 빙점 초과의 온도에서 수행될 수 있으며, 이는 용매의 전환 동안 칼럼 내에 아세트산 동결 위험이 없음을 의미한다.
다양한 양태에서, 본 발명의 프로세스는 아세트산 생산 유닛에서 오프가스 스트림을 스크러빙하는 것을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 일 양태는 아세트산 생산 유닛의 흡수 칼럼에서 일산화탄소 및 메틸 요오다이드를 포함하는 오프가스 스트림을 스크러빙하기 위한 프로세스이다. 흡수 칼럼은 다음을 포함한다:
피드 입구 및 액체 출구를 포함하는 저부 섹션; 및
저부 섹션 위에, 하나 이상의 액체 입구들 및 증기 출구를 포함하는 상부 섹션.
프로세스는 다음을 포함한다:
피드 입구를 통해, 오프가스 스트림을 흡수 칼럼에 도입하는 단계;
하나 이상의 액체 입구들 중 하나를 통해, 제 1 유량으로 메탄올 스트림 (메탄올 스트림은 입구에서 제 1 온도를 가지며, 제 1 온도는 적어도 18℃ (예를 들어, 적어도 20℃, 또는 적어도 22℃, 또는 적어도 24℃) 임) 을 도입하는 단계;
흡수 칼럼에서, 오프가스 스트림을 메탄올 스트림과 접촉시키는 단계;
하나 이상의 액체 출구들의 액체 출구를 통해, 흡수 칼럼으로부터 제 1 액체 유출물 (제 1 액체 유출물은 메탄올 및 메틸 요오다이드를 포함함) 을 인출하는 단계; 및
증기 출구를 통해, 흡수 칼럼으로부터 증기 유출물을 인출하는 단계.
증기 유출물은 바람직하게는 500 ppmv 이하 (예를 들어, 350 ppmv 이하, 또는 200 ppmv 이하, 또는 100 ppmv 이하) 의 메틸 요오다이드를 포함한다. (증기 유출물은 스크러빙된 오프가스이고, 일반적으로 일산화탄소, 및 또한 이산화탄소 및 질소를 포함한다.)
따라서, 본 발명의 일 실시형태가 도 1 과 관련하여 설명된다. 아세트산 생산 유닛 (100) 은 흡수 칼럼 (110) 을 포함하며, 이는 피드 입구 (또는 오프가스 입구) (122) 및 하나 이상의 액체 출구들 (여기서는 액체 출구들 (124 및 126)) 를 갖는 저부 섹션 (120); 및 저부 섹션 위에, 하나 이상의 액체 입구들 (여기서는 액체 입구들 (132 및 134)) 및 증기 출구 (136) 를 갖는 상부 섹션 (130) 을 포함한다. 피드 입구들을 통해, 오프가스 스트림 (142) 이 흡수 칼럼에 도입된다. 하나 이상의 액체 입구들 중 하나를 통해, 여기서 액체 입구 (132) 를 통해, 액체 입구에서 제 1 온도를 갖는 메탄올 스트림 (152) 이 도입된다. 특히, 제 1 온도는 적어도 18 ℃이다. 흡수 칼럼 내에서, 오프가스 스트림은 메탄올 스트림과 접촉되고, 이에 의해 오프가스 스트림을 메탄올로 스크러빙한다. 하나 이상의 액체 출구들 중 액체 출구, 여기서 액체 출구 (124) 를 통해, 메탄올 및 메틸 요오다이드를 포함하는 제 1 유출물 (144) 이 흡수 칼럼으로부터 인출된다. 증기 출구 (136) 를 통해 증기 유출물 (156), 즉 스크러빙된 오프가스가 인출된다.
오프가스 스트림은 아세트산 생산 유닛 내의 임의의 다양한 작동으로부터 제공될 수 있다. 예를 들어, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태에서, 오프가스 스트림은 아세트산 생산 유닛의 반응 구역, 아세트산 생산 유닛의 라이트 엔드 회수 구역, 및 분리 구역의 증기상 유출물 중 하나 이상의 적어도 일부를 포함한다. 이는 도 1 의 실시형태에 도시되어 있으며; 플래시 분리 구역 (185) 의 증기상 유출물 (186); 라이트 엔드 회수 구역 (190) 의 증기상 유출물 (191); 및 반응 구역 (160) 의 증기상 유출물 (161) 이 흡수 칼럼 (110) 에 도입된 오프가스 스트림 (142) 을 제공한다.
제 1 온도 (즉, 액체 입구에서의 메탄올 스트림의 온도) 는 아세트산의 빙점보다 높다. 따라서, 칼럼의 패킹 및 다른 구조들은, 심지어 그들의 가장 저온에서도, 아세트산의 빙점 초과일 것이고, 따라서 아세트산이 스크러빙 용매로서 사용하기 위해 칼럼에 허용되는 경우 (예를 들어, 충분한 메탄올 스트림이 이용가능하지 않은 경우), 칼럼에서 동결되지 않을 것이다. 본원에 달리 기재된 특정 실시형태에서, 제 1 온도는 적어도 20℃, 예를 들어 적어도 22℃, 또는 적어도 24℃ 이다. 본원에 달리 기재된 특정 실시형태에서, 제 1 온도는 18℃ 내지 35℃, 예를 들어 20℃ 내지 35℃, 또는 22℃ 내지 35℃, 또는 24℃ 내지 35℃ 이다. 본원에 달리 기재된 특정 실시형태에서, 제 1 온도는 18℃ 내지 30℃, 예를 들어 20℃ 내지 30℃, 또는 22℃ 내지 30℃, 또는 24℃ 내지 30℃ 이다. 본원에 달리 기재된 특정 실시형태에서, 제 1 온도는 18℃ 내지 28℃, 예를 들어 20℃ 내지 28℃, 또는 22℃ 내지 28℃ 이다.
제 1 액체 유출물은 메탄올 및 메틸 요오다이드 (오프가스 스트림으로부터 스크러빙됨) 를 포함한다. 이 스트림은 제올라이트 촉매 하에서 일산화탄소를 사용한 메탄올의 카르보닐화에서 반응물로서 사용하기 위해 아세트산 생산 유닛의 반응 구역으로 전달될 수 있다. 예를 들어, 도 1 의 실시형태에서, 제 1 액체 유출물 (144) 은 반응 구역 (160) 으로 전달된다. 아세트산 생산 유닛의 반응 구역으로 전달된 제 1 액체 유출물은, 실시형태들에서, 최대 250 ppmv (예를 들어, 최대 200 ppmv, 또는 최대 150 ppmv, 또는 최대 100 ppmv, 또는 최대 50 ppmv, 또는 최대 25 ppmv) 의 아세트산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 바람직한 실시형태들에서, 아세트산 생산 유닛의 반응 구역으로 전달되는 제 1 액체 유출물은 아세트산이 실질적으로 없다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 종래에 고려된 것보다 훨씬 더 높은 온도에서도, 아세트산 생산 유닛의 오프가스 스트림으로부터 메틸 요오다이드를 효과적으로 스크러빙하기 위해 메탄올이 사용될 수 있다는 것을 알아내었다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태에서, 증기 유출물 (메탄올 스트림을 흡수 칼럼에 도입하면서 인출됨) 은 최대 500 ppmv 의 메틸 요오다이드, 또는 최대 350 ppmv 의 메틸 요오다이드, 또는 최대 200 ppmv 의 메틸 요오다이드, 또는 최대 100 ppmv 의 메틸 요오다이드, 또는 심지어 최대 50 ppmv 의 메틸 요오다이드를 갖는다.
그러나, 메탄올 스크러빙 용매의 더 높은 온도는 종래의 것보다 증기 유출물 중 메탄올의 상대적으로 더 높은 농도를 초래할 수 있다. 증기 유출물을 분리하는 데 열교환기 (예를 들어, 오버헤드 응축기 (overheads condenser)) 가 사용되어, 메탄올을 포함하는 액체 분획 및 증기 분획을 제공할 수 있다. 도 1 의 실시형태에서, 증기 유출물 (156) 은 오버헤드 응축기 (165) 에서 응축되어, 증기 분획 (166) 및 메탄올을 포함하는 액체 분획 (167) 을 제공한다. 액체 분획은, 도 1 에 도시된 바와 같이, 메탄올 스트림이 메탄올을 포함하는 액체 분획의 적어도 일부를 포함하도록 흡수 칼럼에 도입된 메탄올 스트림의 일부일 수 있다. 증기 분획은, 도 1 에 도시된 바와 같이, 연소 시스템 (180) 으로 전달되어 그 안에서 (예를 들어, 플레어로서) 연소될 수 있다. 특정 바람직한 실시형태에서, 증기 분획은 최대 2.5 중량% (예를 들어, 최대 2.25 중량%, 또는 최대 2.0 중량%, 또는 최대 1.75 중량%, 또는 최대 1.5 중량%) 의 메탄올을 포함한다.
많은 경우에, 스크러빙을 위해 메탄올을 사용하기 전에 스크러빙을 위해 아세트산을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 이는 종종 스크러빙에 이용가능한 충분한 메탄올이 없을 수도 있는 프로세스 시동에서의 상황이다. 따라서, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태에서, 프로세스는 메탄올 스트림을 흡수 칼럼에 도입하기 전에, 다음을 더 포함한다:
피드 입구를 통해, 오프가스 스트림을 흡수 칼럼의 저부 섹션에 전달하는 단계;
하나 이상의 액체 입구들 중 액체 입구를 통해, 아세트산 스트림 (아세트산 스트림은 입구에서 제 2 온도를 가짐) 을 제 2 유량으로 흡수 칼럼의 상부 섹션에 전달하는 단계; 및
흡수 칼럼에서, 오프가스 스트림을 아세트산 스트림과 접촉시키는 단계.
방법은 오프가스 스트림을 아세트산 스트림과 접촉시키는 제 1 기간 후에, 다음을 더 포함한다:
아세트산 스트림의 유동을 (예를 들어, 약 0 의 유동으로) 감소시키고 메탄올 스트림을 흡수 칼럼에 도입하여, 아세트산으로부터 메탄올로 전이시키는 단계.
바람직하게는, 전이 (transition) 는 오프가스 스트림을 메탄올 스트림과 접촉시키면서 흡수 칼럼 중 메탄올 대 아세트산의 중량비가 적어도 500:1 이 되도록 하는 것이다. 제 2 온도는 적어도 18℃ 이다.
따라서, 본원에 달리 기재된 바와 같은 (그리고 도 1 의 시스템에서 확인된 바와 같은) 특정 실시형태에서, 메탄올이 칼럼에 도입되기 전에, 아세트산이 스크러빙 용매로서 사용된다. 오프가스 스트림 (142) 은 피드 입구 (122) 를 통해 흡수 칼럼 (110) 의 저부 섹션 (120) 에 도입된다. 액체 입구 (메탄올 스트림이 나중에 도입되는 액체 입구와 동일하거나 상이할 수 있음) 를 통해, 아세트산 스트림이 제 2 유량으로 흡수 칼럼의 상부 섹션에 도입된다. 도 1 의 실시형태에서, 아세트산 스트림 (154) 은 액체 입구 (134) 를 통해 흡수 칼럼 (110) 의 상부 섹션 (130) 에 도입된다. 아세트산 스트림은 액체 입구에서 제 2 온도를 갖고; 특히 이 제 2 온도는 적어도 18 ℃이다. 오프가스 스트림은 흡수 칼럼 (110) 에서 아세트산 스트림과 접촉된다. 오프가스 스트림을 아세트산 스트림과 접촉시키는 제 1 기간 후에, 스크러빙 용매는 아세트산에서 메탄올로 전환될 수 있다. 따라서, 아세트산 스트림의 유동은 (예를 들어, 약 0 의 유동으로) 감소될 수 있고, 메탄올 스트림은 전술한 바와 같이 칼럼에 도입될 수 있다. 칼럼에 도입되는 용매의 전환으로, 흡수 칼럼의 액체 함량은, 예를 들어, 아세트산과 메탄올 사이의 전이 후에, 오프가스 스트림을 메탄올 스트림과 접촉시키는 동안 흡수 칼럼 내의 메탄올 대 아세트산의 중량비가 적어도 500:1 (예를 들어, 적어도 1,500:1, 또는 적어도 4,000:1) 이도록, 대부분 메탄올이도록 변경될 수 있다. 이러한 전이 시간은 바람직하게는 비교적 빠르며; 당업자는 불과 수 분 또는 심지어 수 초 내에 아세트산 스트림의 도입과 메탄올 스트림의 도입 사이를 전환할 수 있다. 그러나, 흡수 칼럼의 부피에 따라, 메탄올 대 아세트산의 새로운 높은 비가 확립되는 데 다소 더 오래 걸릴 수도 있다.
제 2 온도 (즉, 액체 입구에서의 아세트산 스트림의 온도) 는 아세트산의 빙점보다 높다. 본원에 달리 기재된 특정 실시형태에서, 제 2 온도는 적어도 20℃, 예를 들어 적어도 22℃, 또는 적어도 24℃ 이다. 본원에 달리 기재된 특정 실시형태에서, 제 2 온도는 18℃ 내지 50℃, 또는 18℃ 내지 45℃, 또는 18℃ 내지 40℃, 또는 20℃ 내지 50℃, 또는 20℃ 내지 45℃, 또는 20℃ 내지 40℃, 또는 22℃ 내지 50℃, 또는 22℃ 내지 45℃, 또는 22℃ 내지 40℃, 또는 24℃ 내지 50℃, 또는 24℃ 내지 45℃, 또는 24℃ 내지 40℃ 이다.
제 2 온도 (즉, 아세트산 스트림의 온도) 는 편리하게는 제 1 온도 (즉, 메탄올 스트림의 온도) 와 대략 동일하거나 그보다 높게 설정될 수 있다. 예를 들어, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태에서, 제 2 온도는 제 1 온도와 최대 5℃ (예를 들어, 최대 3.5℃, 또는 최대 2℃) 만큼 상이하다. 물론, 프로세스는 또한 유리하게는 더 높은 온도차로 실행될 수 있고; 다른 실시형태들에서, 제 2 온도는 제 1 온도보다 5-25℃ (예를 들어, 7.5-25℃, 또는 10-25℃, 또는 15-25℃, 또는 5-15℃, 또는 7.5-15℃, 또는 10-15℃) 높다.
본원에 달리 설명된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 아세트산 스트림을 흡수 칼럼에 도입하는 동안, 제 2 액체 유출물은 하나 이상의 액체 출구들 중 액체 출구를 통해 흡수 칼럼으로부터 인출된다. 이 액체 출구는 제 1 액체 유출물이 인출되는 액체 출구와 동일하거나 상이할 수 있으며; 동일할 때, 당업자는 제 2 액체 유출물이 제 1 액체 유출물과 상이한 시스템의 일부로 전도될 수 있게 하는 밸브들을 시스템에 제공할 수 있다. 제 2 액체 유출물은 아세트산 및 메틸 요오다이드 (즉, 오프가스 스트림으로부터 스크러빙됨) 을 포함한다. 도 1 의 시스템에서, 제 2 액체 유출물 (146) 은 액체 출구 (126) 로부터 인출된다. 제 2 액체 유출물은 아세트산 생산 유닛의 라이트 엔드 회수 구역 (도 1 의 190) 으로 전달될 수 있으며, 여기서 아세트산은 생성물로서 회수될 수 있다. 이러한 특정 실시형태들에서, 아세트산 생산 유닛의 라이트 엔드 회수 구역으로 전달된 제 2 액체 유출물은 적어도 25 ppmv (예를 들어, 적어도 50 ppmv, 또는 적어도 100 ppmv, 또는 적어도 150 ppmv, 또는 적어도 200 ppmv, 또는 적어도 250 ppmv) 의 아세트산을 갖는다.
본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 아세트산 스트림이 흡수 칼럼에 도입되는 동안, 증기 유출물은 증기 출구를 통해 인출된다. 특정 바람직한 실시형태들에서 아세트산 스트림을 흡수 칼럼에 도입하면서 인출되는 이러한 증기 유출물은 최대 500 ppmv 의 메틸 요오다이드를 포함한다. 특정 바람직한 실시형태들에서, 이는 최대 350 ppmv 메틸 요오다이드, 최대 200 ppmv 메틸 요오다이드, 최대 100 ppmv 메틸 요오다이드, 또는 심지어 최대 50 ppmv 메틸 요오다이드를 포함한다.
아세트산 스트림은 다양한 소스로부터 제공될 수 있다. 특정 실시형태들에서, 아세트산 스트림은 아세트산 생산 유닛의 헤비 엔드 칼럼 (heavy ends column) 의 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 포함한다. 예를 들어, 도 1 에 도시된 바와 같이, 아세트산 스트림 (154) 은 헤비 엔드 칼럼 (195) 의 오버헤드 스트림 (196) 으로부터 제공될 수 있다.
많은 경우에, 스크러빙을 위해 메탄올을 사용한 후에 스크러빙을 위해 아세트산을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 이는 종종 비정상 상태 동작 동안의 상황이며, 이때, 예컨대 생산 프로세스에서 유닛 셧다운 또는 트립/업셋 동안, 스크러빙에 이용가능한 충분한 메탄올이 없을 수도 있다. 따라서, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 프로세스는 메탄올 스트림을 흡수 칼럼에 도입한 후에, 다음을 더 포함한다:
흡수 칼럼에 전달되는 메탄올의 유량을 (예를 들어, 0 으로) 감소시키는 단계;
피드 입구를 통해, 오프가스 스트림을 흡수 칼럼의 저부 섹션에 전달하는 단계;
하나 이상의 액체 입구들 중 액체 입구를 통해, 아세트산 스트림 (아세트산 스트림은 입구에서 제 3 온도를 가짐) 을 제 3 유량으로 칼럼의 상부 섹션에 전달하는 단계; 및
흡수 칼럼에서, 오프가스 스트림을 아세트산 스트림과 접촉시키는 단계.
바람직하게는, 메탄올에서 아세트산으로 전이 후, 흡수 칼럼에서의 메탄올 대 아세트산의 중량비는 오프가스 스트림을 아세트산 스트림과 접촉시키는 동안 1:500 이하 (예를 들어, 1:1500 이하 또는 1:4000 이하) 이다. 제 3 온도는 적어도 18 ℃이다.
따라서, 본원에 달리 기재된 바와 같은 (그리고 도 1 의 시스템에서 확인된 바와 같은) 특정 실시형태에서, 메탄올이 칼럼에 도입된 후에, 아세트산이 스크러빙 용매로서 사용된다. 오프가스 스트림 (142) 은 피드 입구 (122) 를 통해 흡수 칼럼 (110) 의 저부 섹션 (120) 에 도입된다. 액체 입구 (메탄올 스트림이 도입된 액체 입구와 동일하거나 상이할 수 있음) 를 통해, 아세트산 스트림이 제 3 유량으로 흡수 칼럼의 상부 섹션에 도입된다. 도 1 의 실시형태에서, 아세트산 스트림 (154) 은 액체 입구 (134) 를 통해 흡수 칼럼 (110) 의 상부 섹션 (130) 에 도입된다. 아세트산 스트림은 액체 입구에서 제 3 온도를 갖고; 특히 이 제 3 온도는 적어도 18 ℃이다. 오프가스 스트림은 흡수 칼럼 (110) 에서 아세트산 스트림과 접촉된다. 메탄올을 흡수 칼럼에 도입한 후, 스크러빙 용매는 메탄올로부터 아세트산으로 전환될 수 있다. 따라서, 메탄올의 유동은, 예를 들어 약 0 의 유동으로, 감소될 수 있고, 아세트산 스트림은 전술한 바와 같이 칼럼에 도입될 수 있다. 칼럼에 도입되는 용매의 전환으로, 흡수 칼럼의 액체 함량은, 예를 들어, 아세트산과 메탄올 사이의 전이 후에, 오프가스 스트림을 아세트산 스트림과 접촉시키는 동안 흡수 칼럼 내의 메탄올 대 아세트산의 중량비가 1:500 이하 (예를 들어, 1:1,500 이하, 또는 1:4,000 이하) 가 되도록, 대부분 아세트산이 되도록 변경될 수 있다. 이러한 전이 시간은 바람직하게는 비교적 빠르며; 당업자는 불과 수 분 또는 심지어 수 초 내에 메탄올 스트림의 도입과 아세트산 스트림의 도입 사이를 전환할 수 있다. 그러나, 흡수 칼럼의 부피에 따라, 메탄올 대 아세트산의 새로운 낮은 비가 확립되는 데 다소 더 오래 걸릴 수도 있다.
제 3 온도 (즉, 액체 입구에서의 아세트산 스트림의 온도) 는 아세트산의 빙점보다 높다. 본원에 달리 기재된 특정 실시형태에서, 제 3 온도는 적어도 20℃, 예를 들어 적어도 22℃, 또는 적어도 24℃ 이다. 본원에 달리 기재된 특정 실시형태에서, 제 3 온도는 18℃ 내지 50℃, 또는 18℃ 내지 45℃, 또는 18℃ 내지 40℃, 또는 20℃ 내지 50℃, 또는 20℃ 내지 45℃, 또는 20℃ 내지 40℃, 또는 22℃ 내지 50℃, 또는 22℃ 내지 45℃, 또는 22℃ 내지 40℃, 또는 24℃ 내지 50℃, 또는 24℃ 내지 45℃, 또는 24℃ 내지 40℃ 이다.
제 3 온도 (즉, 아세트산 스트림의 온도) 는 편리하게는 제 1 온도 (즉, 메탄올 스트림의 온도) 와 대략 동일하거나 그보다 높게 설정될 수 있다. 예를 들어, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태에서, 제 3 온도는 제 1 온도와 최대 5℃ (예를 들어, 최대 3.5℃, 또는 최대 2℃) 만큼 상이하다. 물론, 프로세스는 또한 유리하게는 더 높은 온도차로 실행될 수 있고; 다른 실시형태들에서, 제 3 온도는 제 1 온도보다 5-25℃ (예를 들어, 7.5-25℃, 또는 10-25℃, 또는 15-25℃, 또는 5-15℃, 또는 7.5-15℃, 또는 10-15℃) 높다.
반응 영역으로부터 발생된 오프가스는 통상적으로 고압 오프가스로 지칭된다. 플래시 구역에서 발생된 오프가스는 일반적으로 라이트 엔드 회수 섹션으로 전달되고 그로부터 제거된다. 라이트 엔드 회수 섹션은 전형적으로 라이트 엔드 칼럼, 하나 이상의 응축기를 포함하는 응축기 섹션 및 상 분리 용기 (디캔터) 를 포함한다. 라이트 엔드 회수 섹션으로부터 생성된 오프가스는 응축기 섹션으로부터 인출된 그리고/또는 디캔터로부터 인출된 오프가스일 수도 있다.
라이트 엔드 회수 섹션으로부터 생성된 오프가스는 보통 저압 오프가스로 지칭된다.
고압 및 저압 오프가스의 스트림들은 조합되어 저압 오프가스를 발생시킬 수도 있다.
본원에 달리 설명된 바와 같은 일부 또는 모든 실시형태들에서, 스크러빙될 오프가스는 저압 오프가스이다.
메틸 요오다이드는 전형적으로 혼입된 (entrained) 및/또는 증발된 (evaporated) 메틸 요오다이드로서, 본원에 기재된 바와 같이 스크러빙될 오프가스에 전형적으로 존재한다. 본원에 기재된 바와 같이 스크러빙될 오프가스는 메틸 요오다이드의 함량에 있어서 광범위하게 달라질 수 있으며, 예를 들어 메틸 요오다이드는 약 1 mol% 내지 약 20 mol% 의 양으로 오프가스에 존재할 수도 있다.
메틸 요오다이드 이외에, 오프가스는 하나 이상의 비응축성 성분, 예를 들어 일산화탄소, 질소와 같은 불활성 가스 및 수소, 이산화탄소 및 메탄과 같은 반응 부산물 가스를 포함할 수도 있다. 오프가스는 또한 아세트산, 메틸 아세테이트 및 물 중 적어도 하나를 함유할 수도 있다.
본원에 기재된 아세트산 생산 유닛은 적어도 아세트산을 생산하는 유닛이며, 아세트산 및 아세트산 무수물을 공동생산하는 유닛을 포함한다. 당업자는 다양한 아세트산 생산 유닛이 본원에 기재된 스크러빙 방법을 수행하도록 구성될 수 있음을 이해할 것이다. 전형적으로, 아세트산 생산 유닛은 반응 구역 (예를 들어, 반응기를 포함함) 및 아세트산을 회수하도록 구성된 라이트 엔드 회수 구역 (예를 들어, 라이트 엔드 칼럼을 포함함) 을 포함한다. 다른 반응 구역들 및 회수 구역들이 존재할 수 있다. 예를 들어, 플래시 구역은 전형적으로 반응 구역과 라이트 엔드 회수 구역 사이에 사용된다. 아세트산 생산 유닛의 임의의 부분으로부터의 오프가스 스트림들이 본원에 기재된 바와 같이 스크러빙될 수 있다. VIII족 금속 촉매의 존재 하에서 일산화탄소를 사용한 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조를 위한 생산 설비 및 그의 작동은 당업자에게 친숙하다.
본원에 기재된 아세트산 생산 프로세스들에서, 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체는 액체 반응물로서 (즉, 반응 구역에서 액체 반응 조성물을 형성하기 위해) 반응 구역에 도입될 수 있다. 예를 들어, 본원에 달리 기재된 바와 같은 프로세스들의 특정 바람직한 실시형태들에서, 메탄올이 반응물로서 반응 구역에 도입된다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 다른 프로세스들에서, 하나 이상의 반응성 유도체가 반응물로서 반응 구역에 도입되거나, 메탄올의 하나 이상의 반응성 유도체와 함께 메탄올의 조합이 반응물로서 반응 구역에 도입된다. 본원에 사용된 바와 같이, 메탄올의 "반응성 유도체" 는 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 메틸 요오다이드이다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트가 액체 반응물로서 사용된다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 일 실시형태에서, 메탄올이 반응물로서 사용되고; 본원에 달리 기재된 바와 같은 다른 실시형태에서, 메틸 아세테이트가 반응물로서 사용되며; 본원에 달리 기재된 바와 같은 또 다른 실시형태에서, 메탄올과 메틸 아세테이트의 혼합물이 반응물로서 사용된다.
본원에 기재된 프로세스들은 다양한 카르보닐화 촉매, 예를 들어 VIII족 귀금속 카르보닐화 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 불활성 지지체, 예를 들어 탄소 지지체 상에 지지된 VIII족 종을 포함할 수 있다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 바람직한 실시형태들에서, 카르보닐화 촉매는 로듐, 이리듐 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 하나의 특정 실시형태에서, 카르보닐화 촉매는 이리듐이다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 다른 특정 실시형태에서, 카르보닐화 촉매는 로듐 촉매이다. 예를 들어, 알칼리 금속 요오다이드 (예를 들어, 리튬 요오다이드), 알칼리 토금속 요오다이드, 알루미늄족 금속 요오다이드, 유기 요오다이드 염, 루테늄, 오스뮴, 레늄, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매 촉진제가 선택적으로 존재할 수도 있다. 촉매가 로듐 촉매인 경우, 선택적인 카르보닐화 촉매 촉진제는 바람직하게는 알칼리 금속 요오다이드, 예를 들어 리튬 요오다이드, 알칼리 토금속 요오다이드, 알루미늄족 금속 요오다이드 및/또는 유기 요오다이드 염, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수도 있다. 촉매가 이리듐 촉매인 경우, 선택적인 카르보닐화 촉매 촉진제는 바람직하게는 루테늄, 오스뮴, 레늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수도 있다.
카르보닐화 촉매가 이리듐 촉매인 경우, 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에 실질적으로 가용성인 임의의 이리듐-함유 화합물을 포함할 수 있다. 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에 실질적으로 용해되거나 가용성 형태로 전환가능한 임의의 적합한 형태로 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 이리듐 촉매는 바람직하게는 하나 이상의 액체 반응 조성물 성분들 (예를 들어, 물 및/또는 아세트산) 에 가용성인 무염화물 화합물, 예를 들어 아세테이트로서 사용되며, 따라서 그 안에 용액으로서 반응에 첨가될 수도 있다. 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있는 이리듐-함유 화합물의 예는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3.4H2O, IrBr3.4H2O, Ir3(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 이리듐 아세테이트, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc], 및 헥사클로로이리드산 H2[IrCl6], 바람직하게는 이리듐의 무염화물 착물, 예컨대 아세테이트, 옥살레이트 및 아세토아세테이를 포함한다.
존재하는 때, 반응 구역에서의 액체 반응 조성물 중 이리듐 촉매의 농도는, 예를 들어 독립적으로 이리듐의 중량 기준으로 100 내지 6000 ppm 일 수 있다.
카르보닐화 촉매가 이리듐 촉매인 경우, 카르보닐화 촉매 촉진제는 바람직하게는 루테늄이다. 촉진제는 액체 반응 조성물에 실질적으로 가용성인 임의의 루테늄-함유 화합물을 포함할 수 있다. 루테늄 촉진제는 액체 반응 조성물에 실질적으로 용해되거나 가용성 형태로 전환가능한 임의의 적합한 형태로 액체 반응 조성물에 첨가될 수 있다. 루테늄 촉진제 화합물은 바람직하게는 액체 반응 조성물 성분들의 하나 이상 (예를 들어, 물 및/또는 아세트산) 에 가용성인 무염화물 화합물, 예를 들어 아세테이트로서 사용되며, 따라서 그 안에 용액으로서 반응에 첨가될 수도 있다.
사용될 수 있는 적합한 루테늄-함유 화합물의 예는 루테늄 (III) 클로라이드, 루테늄 (III) 클로라이드 트리하이드레이트, 루테늄 (IV) 클로라이드, 루테늄 (III) 브로마이드, 루테늄 (III) 요오다이드, 루테늄 금속, 루테늄 옥사이드, 루테늄 (III) 포르메이트, [Ru(CO)3I3]-H+, 테트라(아세토)클로로루테늄 (II, III), 루테늄 (III) 아세테이트, 루테늄 (III) 프로피오네이트, 루테늄 (III) 부티레이트, 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄도데카카르보닐 및 혼합된 루테늄 할로카르보닐, 예컨대 디클로로트리카르보닐루테늄 (II) 이량체, 디브로모트리카르보닐루테늄 (II) 이량체, 및 다른 오르가노루테늄 착물, 예컨대 테트라클로로비스(4-시멘)디루테늄 (II), 테트라클로로비스(벤젠)디루테늄 (II), 디클로로(시클로옥타--1,5-디엔)루테늄 (II) 중합체 및 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄 (III) 을 포함한다. 바람직하게는, 루테늄-함유 화합물은, 예를 들어 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 다른 금속 염과 같이, 반응을 억제할 수도 있는 원위치 이온성 요오다이드를 제공하거나 생성할 수 있는 불순물이 없다.
루테늄 촉진제는 액체 반응 조성물, 액체 분획, 및/또는 카르보닐화 반응 구역으로 재순환되는 임의의 액체 프로세스 스트림에서 용해도의 한계까지 임의의 유효량으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 루테늄 촉진제는 각각의 루테늄 촉진제:이리듐의 몰비 [0.1 내지 100]:1, 바람직하게는 [0.5 초과]:1, 더욱 바람직하게는 [1 초과]:1 및 바람직하게는 [최대 20]:1, 보다 바람직하게는 [최대 15]:1, 더욱 더 바람직하게는 [최대 10]:1 로 액체 반응 조성물에 적절하게 존재한다. 반응 구역에서 액체 반응 조성물 중 루테늄 촉진제의 농도는 전형적으로 6000 ppm 미만이다. 적절한 촉진제 농도는 예를 들어 400 내지 5000 ppm, 예를 들어 2000 내지 4000 ppm 이다.
적절한 로듐 카르보닐화 촉매가 예를 들어 EP-A-0 161 874, US 6,211,405 및 EP-A-0728727 에 기재되어 있으며, 이들 각각은 그 전체가 참조에 의해 본원에 포함된다. 카르보닐화 촉매가 로듐 촉매인 경우, 액체 반응 조성물 중 로듐 촉매 농도는 바람직하게는 로듐의 중량에 의해 50 내지 5000 ppm, 바람직하게는 100 내지 1500 ppm 이다. 로듐이 촉매로서 사용되는 경우, 예를 들어 상기한 참고문헌에 기재된 바와 같이, 리튬 요오다이드와 같은 알칼리 금속 요오다이드가 바람직하게는 촉진제로서 사용된다.
따라서, 특정 실시형태들에서, 일산화탄소에 의한 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 균질한 카르보닐화는 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 포함하는 액체 반응 조성물 내에서 가용성 VIII족 금속 카르보닐화 촉매 (예를 들어 로듐 및/또는 이리듐을 포함) 에 의해 촉매화된다. 특정 실시형태들에서, 액체 반응 조성물은 물, 및 메틸 요오다이드와 메틸 아세테이트 중 하나 이상을 포함한다. 이러한 특정 실시형태들에서, 액체 반응 조성물은 프로피온산 부산물을 더 포함한다.
전술한 바와 같이, 액체 반응 조성물 중에 물이 존재할 수 있다. 당업자는 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체 및 아세트산 생성물 사이의 에스테르화 반응에 의해 물이 액체 반응 조성물 중에 원위치 형성된다는 것을 인식할 것이다. 특정 실시형태들에서, 물은 또한 (예를 들어, 액체 반응 조성물의 다른 성분과 함께 또는 별도로) 반응 구역에 도입될 수 있다. 특정 바람직한 실시형태들에서, 물은 액체 반응 조성물 중에 0.1 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량% 의 양으로 존재한다.
메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체와 아세트산 생성물 또는 용매의 반응에 의해 액체 반응 조성물 중에 메틸 아세테이트가 원위치 형성될 수 있다. 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 반응 구역에서 액체 반응 조성물 중 메틸 아세테이트의 농도는 2 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 3 중량% 내지 35 중량% 이다.
전술한 바와 같이, 액체 반응 조성물 중에 프로피온산 부산물이 또한 존재할 수 있다. 특정 실시형태들에서, 프로피온산은 액체 반응 조성물 중에 200 ppmw 내지 2,500 ppmw, 예를 들어 400 ppmw 내지 2,000 ppmw, 또는 600 ppmw 내지 1,400 ppmw 의 양으로 존재한다.
바람직한 특정 실시형태들에서, 메틸 요오다이드는 액체 반응 조성물 중에 1 중량% 내지 20 중량% 의 양으로 존재한다. 예를 들어, 이러한 특정 실시형태들에서, 메틸 요오다이드는 액체 반응 조성물 중에 2 중량% 내지 16 중량% 의 양으로 존재한다.
본원에 달리 설명된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 액체 반응 조성물은 용매를 포함한다. 예를 들어, 이러한 특정 실시형태들에서, 액체 반응 조성물은 (예를 들어, 아세트산 생산 유닛의 분리 구역으로부터 재순환된) 아세트산 용매를 포함한다.
전술한 바와 같이, 일산화탄소를 사용한 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 카르보닐화에 의해 반응 구역에서 아세트산이 생성될 수 있다. 본 명세서에 달리 설명된 바와 같은 특정 실시형태에서, 반응 구역에 제공된 일산화탄소는 본질적으로 순수하다. 다른 실시형태에서, 반응 구역에 제공된 일산화탄소는 예를 들어 이산화탄소, 메탄, 질소, 수소 또는 희가스와 같은 하나 이상의 불순물을 함유한다. 본 명세서에 달리 설명된 바와 같은 특정 실시형태에서, 일산화탄소의 분압 (예를 들어, 반응 구역의 반응기 내) 은 1 bar 내지 70 bar, 예를 들어 1 bar 내지 35 bar 이다.
본원에 달리 설명된 바와 같은 특정 실시형태에서, 반응 구역 내의 카르보닐화 반응은 10 barg 내지 100 barg 의 (예를 들어, 반응 구역의 반응기 내) 총 압력에서 수행된다.
반응 구역의 유출물은 (예를 들어, 플래싱 밸브 (62) 에 의해) 플래시 분리 구역으로 안내될 수 있고, 여기서 아세트산이 풍부한 기체 스트림과 아세트산이 희박한 액체 스트림으로 분리된다. 액체 스트림은 반응 구역에 (즉, 재순환으로서) 도입될 수 있다. 예를 들어, 도 1 을 참조하면, 유출물 (50) 은 플래시 분리 구역 (60) 으로 안내되어 증기 분획 (70) 및 액체 분획 (75) 을 형성한다. 액체 분획 (75) 의 적어도 일부가 반응 구역 (10) 에 도입될 수 있다.
플래시 분리 구역은 당업계에 알려져 있다. 플래시 분리 구역은 특정 실시형태들에서 단열 플래시 용기를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 플래시 분리 구역은 예를 들어 히터에 의해 가열될 수 있다. 플래시 분리 구역은 전형적으로 0 내지 10 barg, 바람직하게는 0 내지 3 barg 의 압력에서 작동될 수 있다.
본원에서 설명된 바와 같은 카르보닐화 프로세스는 배치 프로세스로서 또는 연속 프로세스로서 수행될 수 있다. 특정 바람직한 실시형태에서, 카르보닐화 프로세스는 연속 프로세스로서 수행된다.
특정 실시형태들에서, 플래시 분리 구역의 증기 분획의 적어도 일부는 아세트산 생산 유닛의 라이트 엔드 회수 구역으로 안내된다. 특정 실시형태들에서, 아세트산 생산 유닛의 라이트 엔드 회수 구역은 적어도 아세트산보다 더 휘발성인 성분 (예를 들어, 본원에 달리 기재된 바와 같이, 탱크로부터 인출된 증기 분획물의 성분) 을 아세트산으로부터 분리하도록 구성된다. 예를 들어, 특정 실시형태들에서, 아세트산은 VIII족 금속 촉매 시스템의 존재 하에 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화시킴으로써 반응 구역에서 생성되고, 아세트산 생산 유닛의 라이트 엔드 회수 구역은 아세트산을 분리하도록 그리고 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트 (반응 구역으로 재순환될 수 있음) 를 또한 분리하도록 구성된다.
본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 라이트 엔드 회수 구역은 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 함유하는 라이트 엔드 분획으로부터 프로피온산 및 아세트산을 포함하는 조 아세트산 생성물을 분리하는 증류 칼럼을 포함한다. 이러한 특정 실시형태들에서, 라이트 엔드 회수 구역은 건조 칼럼을 더 포함한다. 예를 들어, 본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 라이트 엔드 회수 구역은 조합된 라이트 엔드 및 건조 칼럼을 포함하고, 여기서 조 아세트산 생성물로부터 물이 제거되어 아세트산 및 프로피온산을 포함하는 건조 아세트산 생성물을 형성한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 아세트산 (예컨대, 그리고 선택적으로 프로피온산) 을 포함하는 "건조" 또는 "건조된" 스트림은, 최대 1,500 ppmw 의 양으로 물을 포함한다.
라이트 엔드 회수 구역에 사용될 수 있는 적합한 칼럼들 및 그의 구성은 당업계에 일반적으로 알려져 있다. 전형적으로, 아세트산 및 프로피온산을 포함하는 적어도 제 1 분획, 및 메틸 아세테이트, 물, 아세트산, 일산화탄소, 및 메틸 요오다이드를 포함하는 오버헤드 증기 분획이 라이트 엔드 회수 구역에서 형성된다. 특정 실시형태들에서, 분리된 물은 반응 구역으로 재순환되거나, 아세트산 생산 유닛으로부터 제거될 수 있다.
본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 라이트 엔드 회수 구역은 오버헤드 증기 분획을 응축시켜 액체 분획을 형성하기 위한 하나 이상의 응축기 및/또는 냉각기를 더 포함한다. 당업자는 오버헤드 증기 분획을 액체 상으로 응축시키기 위한 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, 특정 실시형태들에서, 분획은 적어도 하나의 열교환기 (예를 들어, 냉각 매체로서 물이 공급됨) 를 사용하여 응축된다. 응축되지 않은 오버헤드 분획의 성분 (예를 들어, 일산화탄소, 이산화탄소, 불활성 가스, 반응 부산물 가스) 은 오프가스 스트림으로서 라이트 엔드 회수 구역으로부터 제거된다. 특정 실시형태에서, 아세트산은 VIII족 금속 촉매 시스템의 존재 하에 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화시킴으로써 반응 구역에서 생성되고, 라이트 엔드 회수 구역으로부터 제거된 오프가스 스트림은 메틸 요오다이드 (예를 들어, 혼입된 그리고/또는 증발된 메틸 요오다이드로서 존재함), 메틸 아세테이트 및 물을 더 포함한다.
특정 실시형태들에서, 라이트 엔드 회수 구역에서 형성된 액체 분획은 메틸 아세테이트, 물 및 아세트산을 포함한다. 특정 실시형태들에서, 아세트산은 VIII족 금속 촉매 시스템의 존재 하에 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화시킴으로써 반응 구역에서 생성되고, 액체 분획은 메틸 요오다이드를 더 포함한다. 특정 실시형태들에서, 액체 분획은 혼입된 또는 용해된 기체 성분 (예를 들어, 일산화탄소, 이산화탄소, 불활성 가스) 을 더 포함한다.
본원에 달리 기재된 바와 같은 특정 실시형태들에서, 라이트 엔드 회수 구역은 디캔터를 포함하고, 여기서 액체 분획은 2 개의 층들: 메틸 아세테이트를 포함하는 하부 (예를 들어, 유기) 층 및 물을 포함하는 상부 (예를 들어, 수성) 층으로 분리된다. 특정 실시형태들에서, 아세트산은 VIII족 금속 촉매 시스템의 존재 하에 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화시킴으로써 반응 구역에서 생성되고, 하부 층은 메틸 요오다이드를 더 포함한다. 특정 실시형태들에서, 디캔터로부터의 상부 층의 적어도 일부 (예를 들어, 전부) 는 환류 스트림으로서 라이트 엔드 회수 구역의 증류 칼럼으로 복귀된다. 특정 실시형태들에서, 디캔터로부터의 상부 층의 적어도 일부 (예를 들어, 전부) 는 반응 구역으로 재순환된다. 특정 실시형태들에서, 오프가스는 디캔터로부터 인출되고 (예를 들어, 폐기 전에) 오프가스 스크러빙 유닛으로 전달된다.
특정 실시형태들에서, 라이트 엔드 회수 섹션으로부터의 아세트산 및 프로피온산을 포함하는 스트림 (예를 들어, 라이트 엔드 회수 섹션에서 형성된 제 1 분획) 은 칼럼의 중간 지점에 위치된 피드 입구를 통해 헤비 엔드 칼럼으로 전달된다. 이러한 실시형태들에서, 프로피온산을 포함하는 스트림이 중질 생성물 출구를 통해 헤비 엔드 칼럼으로부터 인출되고, 아세트산은 칼럼의 하나 이상의 출구에서 생성물 스트림으로서 (예를 들어, 칼럼의 상부에 있는 출구로부터 오버헤드 스트림으로서, 피드 입구보다 더 높게 위치된 출구로부터 사이드드로우 스트림으로서) 제거된다. 특정 실시형태들에서, 생성물 스트림은 본질적으로 아세트산을 포함하고, 400 ppmw 미만, 또는 300 ppmw 미만, 또는 250 ppmw 미만의 프로피온산을 포함한다. 특정 실시형태들에서, 생성물 스트림은 본질적으로 아세트산을 포함하고, 1,500 ppmw 미만의 물을 포함한다. 특정 바람직한 실시형태들에서, 생성물 스트림은 본질적으로 아세트산을 포함하고, 프로피온산과 물의 합한 총량 1,500 ppmw 미만을 포함한다. 헤비 엔드 칼럼으로서 사용될 수 있는 적합한 칼럼 및 그의 구성은 일반적으로 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 특정 실시형태들에서, 헤비 엔드 칼럼은 응축기에 연결된다. 다른 예에서, 특정 실시형태들에서, 리보일러가 헤비 엔드 칼럼의 베이스에 연결된다.
예
다음의 예에 의해 본 발명이 예시될 수 있으며, 예에서는 도 1 에 도시된 것과 같은 흡수 칼럼의 성능이 AspenPlus v10 에서 모델링되었다.
예 1. 아세트산
일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 메틸 요오다이드를 포함하는 아세트산 생산 프로세스로부터의 오프가스 조성물 (142) 이 흡수 칼럼 (110) 에 도입되고, 여기서 이는 아세트산 스트림과 접촉된다. 아세트산 스트림은 헤비 엔드 칼럼 (195) 으로부터의 그리고 아세트산 저장 용기 (미도시) 로부터의 아세트산의 혼합물을 포함한다. 아세트산 스트림은 24℃ 의 입구 온도에서 액체 입구 (134) 를 통해 도입된다. 흡수된 요오다이드를 포함하는 액체 아세트산은 액체 출구 (126) 를 통해 칼럼으로부터 제거되고, 라이트 엔드 회수 구역 (190) 으로 재순환된다. 이러한 조건들 하에서, 흡수 칼럼으로부터의 오버헤드 스트림은 일산화탄소 (및 이산화탄소 및 질소) 및 대략 90 ppmv 메틸 요오다이드를 포함하고, 이는 0.000430% 의 메틸 요오다이드 몰 유출비 (입구 오프가스 중의 메틸 요오다이드에 대한 증기 출구 중의 메틸 요오다이드의 몰 분율) 를 나타낸다.
예 2. 메탄올
아세트산 사용하는 것 대신에 메탄올을 포함하는 액체 스트림을 사용한 것을 제외하고는 예 1을 반복하였다. 스트림은 24℃ 의 온도 (즉, 예 1에서의 액체 입구와 동일한 온도) 에서 액체 입구 (132) 를 통해 도입되었고, 모든 다른 조건 (오프가스 조성, 압력, 온도, 및 모든 유량) 은 동일하게 유지되었다. 흡수된 메틸 요오다이드를 포함하는 액체 메탄올은 액체 출구 (124) 를 통해 칼럼으로부터 제거되고, 반응 구역 (160) 으로 재순환된다. 이러한 조건들 하에서, 흡수 칼럼 (110) 으로부터의 오버헤드 스트림은 일산화탄소 및 대략 10 ppmv 메틸 요오다이드를 포함하며, 이는 0.000044% 의 몰 유출비 (증기 아웃/증기 인) 을 나타낸다.
이 예는 24℃ 에서도, 즉 흡수 액체로서 메탄올에 대해 종래에 사용된 것보다 훨씬 더 높은 온도에서도, 오프가스로부터 효과적인 메틸 요오다이드 제거가 달성됨을 보여준다.
예 3. 아세트산에서 메탄올로의 전환
이 예에서, 흡수 칼럼은 초기에 예 1의 조건들 하에서 작동된다. 이는 예를 들어 흡수 칼럼에서 사용을 위한 오버헤드 응축기 (165) 에 초기에 불충분한 메탄올이 존재하는 "시동"을 나타낼 수 있다. 후속적으로, 아세트산의 사용으로부터 메탄올로 전환하는 것이 바람직하다. 이 예에서, 액체 피드는 (입구 (134) 를 통해) 아세트산만을 사용하는 것으로부터 (입구 (132) 를 통해) 메탄올만을 사용하는 것으로 전이된다. 중간 기간 동안, 액체는 쌍방의 입구들을 통해 도입되었고, 따라서 흡수 칼럼 내의 액체 스트림은 아세트산과 메탄올의 혼합물이었다.
전이 동안, 전체 액체 유량은 일정하게 유지되었고, 따라서 최종 조건은 예 2의 조건과 동일하다. 이 경우, 메틸 요오다이드는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 전이 동안 꾸준히 감소하였다.
Figure pct00001
이는 전이 동안 온도를 변화시킴이 없이 전이가 가능하고 오프가스 스트림에서 낮은 수준의 메틸 요오다이드를 내내 획득할 수 있음을 보여준다. 일단 액체 스트림이 메탄올로 전이되면, 칼럼으로부터의 액체 출구는 출구 (126) 로부터 출구 (124) 로 전환되었다.
이 예 또는 후속 예에서 행해지지 않았지만, 전이 동안 액체 유동을 변화시키는 것이 가능하다는 것이 명백할 것이다. 예를 들어, 상기 결과는 메탄올이 메틸 요오다이드를 제거하는 데 더 효율적임을 보여주며, 따라서 그 유량은 전이 동안 또는 전이 후에 감소되면서 증기 내의 잔류 메틸 요오다이드의 낮은 수준을 여전히 얻을 수 있다.
예 4. 메탄올에서 아세트산으로의 전환
이 예에서, 흡수 칼럼은 초기에 예 2의 조건들 하에서 작동된다. (이는 전이 후의 예 2 또는 예 3 을 나타낼 수 있다.) 후속적으로, 메탄올의 사용으로부터 아세트산으로 전환하는 것이 바람직하다. 이 예에서, 액체 공급물을 메탄올만의 사용으로부터 아세트산만의 사용으로 전이시키기 위해 (입구 (134) 로의) 아세트산 피드가 즉시 시작될 수 있다. (전이의 시작 시에, 칼럼으로부터의 액체 출구는 또한 출구 (126) 로부터 출구 (124) 로 전환되었다.) 상이한 조건들 하에서 흡수 칼럼의 오버헤드의 메틸 요오다이드 함량의 관점에서, 반대로이기는 하지만 본질적으로 예 3 과 동일한 결과가 얻어진다.
이 예에서 예시되는 본 발명의 특정 이점은, 전이를 시작하기 전에 흡수 칼럼의 온도를 조절할 필요가 없고, 따라서 전이를 시작하기 위한 아세트산의 첨가가 즉시 시작될 수 있다는 것이다.
비교예 1. 메탄올에서 아세트산으로의 전환
초기 조건들에서 흡수 칼럼에 도입되는 메탄올을 5℃ 에서 도입하는 것을 제외하고는 예 4 의 프로세스를 반복하였다. 메탄올의 사용으로부터 아세트산으로 전환하는 것이 바람직할 때, 아세트산을 위한 액체 입구 (134) 에서의 칼럼의 온도가 아세트산의 빙점 초과일 때까지 흡수 칼럼의 온도를 먼저 증가시킬 필요가 있었다. 따라서, 전이는 즉시 시작될 수 없고, 더 오래 걸렸다.
본원에 인용된 특허문헌 및 비특허문헌 각각의 전체 내용은, 임의의 기재 또는 규정이 본원과 불일치하는 경우에는 본원의 기재 또는 규정이 우선한다 것 이외는, 참조에 의해 본원에 포함된다.
전술한 상세한 설명 및 첨부 도면은 설명 및 실례로 제공되고, 첨부된 청구범위의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 본원에 묘사된 현재 바람직한 실시형태들에서의 많은 변경이 당업자에게 분명할 것이고, 첨부된 청구범위의 범위 및 그 등가물 내에 있다.
첨부된 청구범위에 기재된 요소들 및 특징들이 상이한 방식으로 조합되어, 마찬가지로 본 발명의 범위 내에 있는 새로운 청구항들을 형성할 수도 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 아래에 첨부된 종속 청구항들이 단 하나의 독립 청구항 또는 종속 청구항을 인용하는 경우, 이 종속 청구항들은 임의의 선행하는 독립 또는 종속 청구항을 대안적으로 인용하게 될 수 있다는 것, 그리고 그러한 새로운 조합들이 본 명세서의 일부를 형성하는 것으로 이해되어야 한다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (21)

  1. 아세트산 생산 유닛의 흡수 칼럼에서 일산화탄소 및 메틸 요오다이드를 포함하는 오프가스 스트림을 스크러빙하기 위한 프로세스로서, 상기 흡수 칼럼은
    피드 입구 및 하나 이상의 액체 출구들을 포함하는 저부 섹션; 및 상기 저부 섹션 위에, 하나 이상의 액체 입구들 및 증기 출구를 포함하는 상부 섹션을 포함하고,
    상기 프로세스는,
    상기 피드 입구를 통해, 상기 오프가스 스트림을 상기 흡수 칼럼에 도입하는 단계;
    상기 하나 이상의 액체 입구들 중 액체 입구를 통해, 상기 액체 입구에서 적어도 18℃ (예를 들어, 적어도 20℃, 또는 적어도 22℃, 또는 적어도 24℃) 의 제 1 온도를 갖는 메탄올 스트림을 제 1 유량으로 도입하는 단계;
    상기 흡수 칼럼 내에서, 상기 오프가스 스트림을 상기 메탄올 스트림과 접촉시키는 단계;
    상기 하나 이상의 액체 출구들 중 액체 출구를 통해, 상기 흡수 칼럼으로부터 제 1 액체 유출물을 인출하는 단계로서, 상기 제 1 액체 유출물은 메탄올 및 메틸 요오다이드를 포함하는, 상기 제 1 액체 유출물을 인출하는 단계; 및
    상기 증기 출구를 통해, 상기 흡수 칼럼으로부터 증기 유출물을 인출하는 단계를 포함하는, 프로세스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메탄올 스트림을 상기 흡수 칼럼에 도입하는 동안 인출되는 증기 유출물이 최대 500 ppmv (예를 들어, 최대 350 ppmv, 최대 200 ppmv, 또는 최대 100 ppmv) 의 메틸 요오다이드를 포함하는, 프로세스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 액체 유출물을 상기 아세트산 생산 유닛의 반응 구역으로 전달하는 단계를 더 포함하는, 프로세스.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 아세트산 생산 유닛의 반응 구역으로 전달된 액체 유출물이 최대 250 ppmv (예를 들어, 최대 200 ppmv, 또는 최대 100 ppmv, 또는 최대 50 ppmv) 의 아세트산을 포함하는, 프로세스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탄올 스트림을 상기 흡수 칼럼에 도입하기 전에,
    상기 피드 입구를 통해, 상기 오프가스 스트림을 상기 흡수 칼럼의 저부 섹션에 전달하는 단계;
    상기 하나 이상의 액체 입구들 중 액체 입구를 통해, 상기 액체 입구에서 제 2 온도를 갖는 아세트산 스트림을 제 2 유량으로 상기 흡수 칼럼의 상부 섹션에 도입하는 단계; 및
    상기 흡수 칼럼에서, 상기 오프가스 스트림을 상기 아세트산 스트림과 접촉시키는 단계를 더 포함하고,
    상기 오프가스 스트림을 상기 아세트산 스트림과 접촉시키는 제 1 기간 후에,
    상기 아세트산 스트림의 유량을 (예를 들어, 약 0 으로) 감소시키고 상기 메탄올 스트림을 상기 흡수 칼럼에 도입하여, 아세트산으로부터 메탄올로 전이시키는 단계를 더 포함하고,
    상기 제 2 온도가 적어도 18℃ 인, 프로세스.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 온도는 상기 제 1 온도와 최대 5℃ (예를 들어, 최대 3.5℃, 또는 최대 2℃) 만큼 상이한, 프로세스.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 아세트산 스트림을 상기 흡수 칼럼에 도입하는 동안, 상기 하나 이상의 액체 출구들 중 액체 출구를 통해 상기 흡수 칼럼으로부터 제 2 액체 유출물을 인출하는 단계를 더 포함하고, 상기 제 2 액체 유출물은 아세트산 및 메틸 요오다이드를 포함하는, 프로세스.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 액체 유출물은 상기 아세트산 생산 유닛의 라이트 엔드 회수 구역 (light-ends recovery zone) 으로 전달되는, 프로세스.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 아세트산 생산 유닛의 라이트 엔드 회수 구역으로 전달된 제 2 액체 유출물이 적어도 25 ppmv (예를 들어, 적어도 100 ppmv, 또는 적어도 250 ppmv) 의 아세트산을 포함하는, 프로세스.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아세트산 스트림을 상기 흡수 칼럼에 도입하는 동안, 상기 증기 출구를 통해 상기 흡수 칼럼으로부터 증기 유출물을 인출하는 단계를 더 포함하고, 상기 아세트산 스트림을 상기 흡수 칼럼에 도입하는 동안 인출된 증기 유출물이 최대 500 ppmv (예를 들어, 최대 350 ppmv, 또는 최대 200 ppmv, 또는 최대 100 ppmv) 의 메틸 요오다이드를 포함하는, 프로세스.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아세트산 스트림은 상기 아세트산 생산 유닛의 헤비 엔드 칼럼 (heavy ends column) 의 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 포함하는, 프로세스.
  12. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 후, 상기 오프가스 스트림을 상기 메탄올 스트림과 접촉시키는 동안 상기 흡수 칼럼에서 메탄올 대 아세트산의 중량비가 적어도 500:1 인, 프로세스.
  13. 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 온도가 18 내지 30℃ 인, 프로세스.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 온도가 18 내지 30℃ 인, 프로세스.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오프가스 스트림은 상기 아세트산 생산 유닛의 반응 구역, 상기 아세트산 생산 유닛의 라이트 엔드 회수 구역, 및 분리 구역의 증기상 유출물 중 하나 이상의 적어도 일부를 포함하는, 프로세스.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인출된 증기 유출물을 열교환기에서 분리하여 증기 분획 및 메탄올을 포함하는 액체 분획을 제공하는 단계를 더 포함하는, 프로세스.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 증기 분획이 최대 2.5 중량% (예를 들어, 최대 2.0 중량%, 또는 최대 1.5 중량%) 의 메탄올을 포함하는, 프로세스.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 증기 분획을 연소 시스템에 전달하고 그 분획을 상기 연소 시스템에서 연소시키는 단계를 더 포함하는, 프로세스.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탄올 스트림이 상기 메탄올을 포함하는 액체 분획의 적어도 일부를 포함하는, 프로세스.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탄올 스트림을 상기 흡수 칼럼에 도입한 후에,
    상기 흡수 칼럼에 전달되는 메탄올의 유량을 (예를 들어, 약 0 으로) 감소시키는 단계;
    상기 하나 이상의 액체 입구들 중 액체 입구를 통해, 상기 입구에서 제 3 온도를 갖는 아세트산 스트림을 제 3 유량으로 상기 칼럼의 상부 섹션에 전달하는 단계; 및
    상기 흡수 칼럼에서, 상기 오프가스 스트림을 상기 아세트산 스트림과 접촉시키는 단계를 더 포함하고,
    상기 제 3 온도가 적어도 18℃ 인, 프로세스.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 3 온도는 상기 제 1 온도와 최대 5℃ (예를 들어, 최대 3.5℃, 또는 최대 2℃) 만큼 상이한, 프로세스.
KR1020237012725A 2020-09-17 2021-09-06 아세트산 생산 유닛에서의 오프가스의 처리 프로세스 KR20230070249A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB2014657.7 2020-09-17
GBGB2014657.7A GB202014657D0 (en) 2020-09-17 2020-09-17 Processes and apparatuses for treating offgas in an acetic acid production unit
PCT/EP2021/074458 WO2022058189A1 (en) 2020-09-17 2021-09-06 Processes for treating off-gas in an acetic acid production unit

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230070249A true KR20230070249A (ko) 2023-05-22

Family

ID=73196777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237012725A KR20230070249A (ko) 2020-09-17 2021-09-06 아세트산 생산 유닛에서의 오프가스의 처리 프로세스

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230338888A1 (ko)
JP (1) JP2023543741A (ko)
KR (1) KR20230070249A (ko)
CN (1) CN116457330A (ko)
GB (1) GB202014657D0 (ko)
TW (1) TW202222762A (ko)
WO (1) WO2022058189A1 (ko)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1228867A (en) 1984-05-03 1987-11-03 G. Paull Torrence Methanol carbonylation process
GB9503382D0 (en) 1995-02-21 1995-04-12 Bp Chem Int Ltd Process
US6211405B1 (en) 1998-10-23 2001-04-03 Celanese International Corporation Addition of iridium to the rhodium/inorganic iodide catalyst system
MY141209A (en) * 2003-03-13 2010-03-31 Chiyoda Corp Method of manufacturing acetic acid
JP4511124B2 (ja) * 2003-03-31 2010-07-28 千代田化工建設株式会社 酢酸の製造方法
US20080293967A1 (en) * 2007-05-21 2008-11-27 Scates Mark O Control of formic acid impurities in industrial glacial acetic acid
MY175851A (en) * 2008-04-29 2020-07-13 Celanese Int Corp Methanol carbonylation system having absorber with multiple solvent options
KR102080091B1 (ko) * 2012-12-21 2020-02-24 주식회사 다이셀 아세트산의 제조 방법
JP6865039B2 (ja) 2014-06-17 2021-04-28 ビーピー ケミカルズ リミテッドＢｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ 酢酸生産ユニット内のオフガス処理方法および装置
US9233907B1 (en) * 2014-11-14 2016-01-12 Celanese International Corporation Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022058189A1 (en) 2022-03-24
TW202222762A (zh) 2022-06-16
CN116457330A (zh) 2023-07-18
US20230338888A1 (en) 2023-10-26
JP2023543741A (ja) 2023-10-18
GB202014657D0 (en) 2020-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5438758B2 (ja) 複数の溶媒のオプションを有する吸収器を有するメタノールカルボニル化システム
RU2201916C2 (ru) Способ получения уксусной кислоты
US5917089A (en) Process for the carbonylation of an alcohol and/or a reactive derivative thereof
KR101574359B1 (ko) 개선된 생산성으로 아세트산을 제조하는 방법 및 장치
MX2010011852A (es) Metodo y aparato para carbonilacion de metanol con corriente de vaporizacion enriquecida con acido acetico.
KR20110093867A (ko) 알데하이드 제거가 개선된 메탄올 카보닐화
JP5887001B1 (ja) カルボニル化プロセスにおけるヨウ化水素含量の減少
KR20160066001A (ko) 아세트산의 제조 방법
US10537847B2 (en) Method and apparatus for treating offgases in a acetic acid production unit
JP6047094B2 (ja) 高転化率での酢酸の製造
WO2014028601A1 (en) Improving catalyst stability in carbonylation processes
TWI606037B (zh) 增加生產速率之醋酸製程
KR20230070249A (ko) 아세트산 생산 유닛에서의 오프가스의 처리 프로세스
US20230150908A1 (en) Process for Producing Acetic Acid
WO2022073853A1 (en) Processes and apparatuses for distillation of an acetic acid and propionic acid-containing stream in an acetic acid production unit
KR101030944B1 (ko) 아세트산의 제조 방법