TW202222762A - 用於處理乙酸製造單元中的排氣之方法 - Google Patents

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Abstract

本揭露內容大體上係關於洗滌乙酸製造單元之排氣的方法。在一個態樣中，方法包括：將排氣流引入吸收塔；以第一流量將甲醇流引入吸收塔，該甲醇流在液體入口處具有第一溫度，該第一溫度為至少18℃ (例如至少20℃或至少22℃)；在吸收塔中使排氣流與甲醇流接觸；經由一或多個液體出口中的一個液體出口，自吸收塔中抽出第一液體流出物，該第一液體流出物包含甲醇及碘甲烷；以及經由蒸氣出口自吸收塔抽出蒸氣流出物。

Description

用於處理乙酸製造單元中的排氣之方法
發明領域
本揭露內容大體上係關於適用於製造乙酸的排氣處理方法。
發明背景
在商業上，多年來係藉由在VIII族羰基化催化劑存在下用一氧化碳使甲醇發生羰基化來製造乙酸。典型地，使一氧化碳與甲醇在一或多個反應區中、在銠或銥均相或非均相羰基化催化劑、碘甲烷及水存在下接觸。一般而言，乙酸產物可如下回收：自反應器中抽出粗乙酸產物且在一或多個驟沸及/或蒸餾階段中將乙酸產物與諸如VIII族金屬羰基化催化劑、碘甲烷、乙酸甲酯及水等其它組分分離。乙酸酐通常作為副產物得到。
在乙酸製造及/或乙酸與乙酸酐共製造的製程中，典型地在製程的若干階段抽出排氣，諸如自反應階段及蒸餾階段中之一或多者抽出排氣。移除排氣使非所需的氣態反應副產物及惰性氣體的常設濃度保持在可接受的位準。
排氣的確切組成將依據所採用的特定羰基化製程條件而變化，但典型地，其將含有一氧化碳、惰性氣體及反應副產物氣體、碘化物化合物(主要為碘甲烷)，且其亦可含有低含量的乙酸甲酯、乙酸及水。
排氣典型地如下處理：將其用適合的洗滌溶劑洗滌以回收有價值的組分，諸如碘甲烷，最後使其返回至反應器。經洗滌的包含惰性氣體及副產物氣體之排氣通常加以燃燒。可以採用多種洗滌溶劑，例如乙酸或甲醇。在此類洗滌過程中，碘甲烷被洗滌溶劑吸收並且含有含量減少之碘甲烷的排氣自洗滌單元移除，典型地作為頂部產物被移除。國際專利申請公開案第2015/193328號中所述的一種習知方法係使用串聯定位的甲醇吸收塔及乙酸吸收塔。在此類習知系統中，此等塔可用於確保在遞送至燃燒塔的塔頂物流中，使碘甲烷的含量維持在低位準(例如百萬分之35體積份(ppmv))。乙酸吸收塔可在起動及關停期間使用，同時設備等候可供使用的甲醇。甲醇吸收塔在正常操作期間對大部分碘甲烷進行洗滌；在此類正常操作期間，流經乙酸吸收塔的液體流量可降低至可按需使用的低“怠速運作”流量，同時允許大部分乙酸產物流傳送至輕餾分塔內。
然而，仍需要提供對製造乙酸之製造製程中所產生之排氣流進行洗滌的替代方法，且特定言之，對藉由甲醇羰基化製造乙酸之製造製程中所產生的排氣流進行洗滌的替代方法。
發明概要
在一個態樣中，本揭露內容提供一種在乙酸製造單元之吸收塔中洗滌包含一氧化碳及碘甲烷之排氣流的方法，該吸收塔包含 包含饋料入口及一或多個液體出口的底部區段；及位於該底部區段上方的包含一或多個液體入口及蒸氣出口之頂部區段； 該方法包含 經由饋料入口將排氣流引入吸收塔；經由一或多個液體入口中的一個液體入口，以第一流量引入甲醇流，該甲醇流在液體入口處具有第一溫度，該第一溫度為至少18℃ (例如至少20℃或至少22℃)； 在吸收塔中，使排氣流與甲醇流接觸； 經由一或多個液體出口中的一個液體出口，自吸收塔中抽出第一液體流出物，該第一液體流出物包含甲醇及碘甲烷；以及 經由蒸氣出口，自吸收塔抽出蒸氣流出物。
蒸氣流出物較佳包含至多500 ppmv (體積百萬分率)(例如至多350 ppmv，或至多200 ppmv，或至多100 ppmv)碘甲烷。
熟習此項技術者考慮以下說明，將顯而易知本揭露內容之其他態樣。
較佳實施例之詳細說明
本發明人已注意到，在不穩定狀態條件下，諸如在設備起動、設備關停或設備跳閘/故障時，乙酸製造製程中頻繁出現的情況是向反應器及/或洗滌單元中供應甲醇變得受限制且可能完全中止。對於使用甲醇作為排氣洗滌溶劑的彼等乙酸製造製程而言，此係不利的。存在切換系統，諸如國際專利申請案2009/134332中所述的彼等系統，其設置成在單個洗滌塔中使用不同洗滌溶劑，從而可減少資金需求及操作成本。
一般而言，所用洗滌溶劑在使用之前已冷卻使溶劑洗滌排氣的效率最大化。洗滌溶劑可例如藉由使其通過熱交換單元來冷卻，該熱交換單元經組態以使溶劑在溫度降低後再用於洗滌單元。習知地，乙酸與甲醇的溫度均降低後再洗滌排氣以改良其洗滌效率。舉例而言，當乙酸在16.7℃下冷凍時，通常使用稍微較高的溫度(例如約24℃)作為向吸收塔饋入乙酸的設定點以解決冷凍風險，同時確保洗滌效率足以保證碘甲烷在多種條件下移除。相比之下，甲醇之冷凍點接近-100℃，且因此冷凍並非主要問題。實際上，向吸收塔中饋入甲醇的設定點典型地基於其他系統參數(例如冷卻系統的溫度)設定為較低、但實用的值(例如約5℃)。
本發明人已注意到，在甲醇與乙酸洗滌溶劑均使用單個吸收塔之系統中，當自甲醇切換為乙酸時，必需等待吸收塔升溫至高於乙酸之冷凍點，以防止乙酸在塔中冷凍。乙酸在塔中可藉由塔本身的填料及材料冷凍，塔本身的填料及材料已藉由與冷得多的甲醇洗滌溶劑接觸而冷卻。非常不希望乙酸在吸收塔中冷凍，原因在於其會降低洗滌效率或甚至導致完全的洗滌損失，由此使得碘甲烷釋放至大氣中。
本發明人已驚人地判定，甲醇洗滌操作可在實質上高於習知所用溫度的溫度下執行。值得注意的是，甲醇洗滌可在高於乙酸冷凍點的溫度下執行，此意謂在溶劑切換期間，塔中不存在乙酸冷凍風險。
在各種態樣中，本揭露內容之方法設置成洗滌乙酸製造單元的排氣流。特定言之，本揭露內容之一個態樣為一種用於在乙酸製造單元之吸收塔中洗滌包含一氧化碳及碘甲烷之排氣流的方法。該吸收塔包括： 包含饋料入口及液體出口的底部區段；以及 位於底部區段上方的頂部區段，該頂部區段包含一或多個液體入口及蒸氣出口。 該方法包括 經由饋料入口將排氣流引入吸收塔；經由一或多個液體入口之一，以第一流量引入甲醇流，該甲醇流在該入口處具有第一溫度，該第一溫度為至少18℃ (例如至少20℃，或至少22℃，或至少24℃)； 在吸收塔中，使排氣流與甲醇流接觸； 經由一或多個液體出口中的一個液體出口，自吸收塔中抽出第一液體流出物，該第一液體流出物包含甲醇及碘甲烷；以及 經由蒸氣出口，自吸收塔抽出蒸氣流出物。 蒸氣流出物較佳包含至多500 ppmv (例如至多350 ppmv，或至多200 ppmv，或至多100 ppmv)碘甲烷。(蒸氣流出物為經洗滌的排氣且通常包含一氧化碳且亦包含二氧化碳及氮氣)。
相應地，本揭露內容之一個實施例結合圖1描述。乙酸製造單元100包括吸收塔110，該吸收塔包括底部區段120，該底部區段具有饋料入口(或排氣入口) 122及一或多個液體出口(在此中為液體出口124及126)；以及位於底部區段上方的頂部區段130，該頂部區段具有一或多個液體入口(在此為液體入口132及134)及蒸氣出口136。排氣流142經由饋料入口引入吸收塔中。甲醇流152經由一或多個液體入口之一(在此經由液體入口132)引入，該甲醇流在該液體入口處具有第一溫度。值得注意的是，第一溫度為至少18℃。在吸收塔中，使排氣流與甲醇流接觸，藉此用甲醇洗滌排氣流。經由一或多個液體出口中的一個液體出口(在此為液體出口124)，自吸收塔中抽出包含甲醇及碘甲烷的第一液體流出物144。經由蒸氣出口136抽出蒸氣流出物156，亦即，經洗滌的排氣。
排氣流可由乙酸製造單元內之多種操作中的任一者提供。舉例而言，在如本文另外所述的某些實施例中，排氣流包括乙酸製造單元之分離區之氣相流出物、輕餾分回收區之氣相流出物及乙酸製造單元之反應區之氣相排出物中之一或多者的至少一部分。此顯示於圖1之實施例中；驟沸分離區185之氣相流出物186、輕餾分回收區190之氣相流出物191及反應區160之氣相流出物161提供引入吸收塔110中的排氣流142。
第一溫度(亦即，甲醇流在液體入口處的溫度)高於乙酸的冷凍點。因此，塔中的填料及其他結構即使在其最冷時亦將高於乙酸冷凍點，且因此若乙酸作為洗滌溶劑進入塔(例如在甲醇流不夠用的情況下)，則其在塔中將不會冷凍。在如本文另外所述之某些實施例中，第一溫度為至少20℃，例如至少22℃，或至少24℃。在如本文另外所述之某些實施例中，第一溫度在18℃至35℃範圍內，例如在20℃至35℃範圍內，或在22℃至35℃範圍內，或在24℃至35℃範圍內。在如本文另外所述之某些實施例中，第一溫度在18℃至30℃範圍內，例如20℃至30℃、或22℃至30℃、或24℃至30℃。在如本文另外所述之某些實施例中，第一溫度在18℃至28℃範圍內，例如20℃至28℃、或22℃至28℃。
第一液體流出物包括甲醇及碘甲烷(自排氣流中洗滌)。此物流可轉移至乙酸製造單元之反應區，作為反應物用於一氧化碳使甲醇在沸石觸媒上發生羰基化。舉例而言，在圖1之實施例中，將第一液體流出物144轉移至反應區160。在實施例中，轉移至乙酸製造單元反應區的第一液體流出物可包括至多250 ppmv (例如至多200 ppmv，或至多150 ppmv，或至多100 ppmv，或至多50 ppmv，或至多25 ppmv)乙酸。舉例而言，在某些所需實施例中，轉移至乙酸產品單元之反應區的第一液體流出物基本上不含乙酸。
驚人的是，本發明人已判定即使在比習知考慮溫度高得多的溫度下，可使用甲醇有效地自乙酸製造單元的排氣流中洗掉碘甲烷。在如本文另外所述之某些實施例中，蒸氣流出物(其被抽出的同時，將甲醇流引入吸收塔)具有至多500 ppmv碘甲烷，或至多350 ppmv碘甲烷，或至多200 ppmv碘甲烷，或至多100 ppmv碘甲烷，或甚至至多50 ppmv碘甲烷。
然而，甲醇洗滌溶劑的較高溫度可使得蒸氣流出物中的甲醇濃度相對高於習知濃度。熱交換器(例如塔頂冷凝器)可用於分離蒸氣流出物，得到蒸氣餾分及包括甲醇的液體餾分。在圖1之實施例中，使蒸氣流出物156在塔頂冷凝器165中冷凝，得到蒸氣餾分166及包含甲醇的液體餾分167。如圖1中所示，液體餾分可為引入吸收塔中之甲醇流的一部分，因此甲醇流包括包含甲醇之液體餾分的至少一部分。如圖1中所示，蒸氣餾分可轉移至燃燒系統(180)且在其中(例如燃燒塔)燃燒。在某些所需實施例中，蒸氣餾分包含至多2.5 wt.% (例如至多2.25 wt.%，或至多2.0 wt.%，或至多1.75 wt.%，或至多1.5 wt.%)甲醇。
在許多情況下，在使用甲醇進行洗滌之前，需要使用乙酸進行洗滌。在製程起動時，情況往往如此，此時可能不存在足夠供洗滌用的甲醇。因此，在如本文另外所述之某些實施例中，在將甲醇流引入吸收塔之前，該方法進一步包括 經由饋料入口將排氣流轉移至吸收塔的底部區段； 經由一或多個液體入口中的一個液體入口，以第二流量將乙酸流轉移至吸收塔的頂部區段，該乙酸流在該入口處具有第二溫度；以及 在該吸收塔中，使排氣流與乙酸流接觸。 在使排氣流與乙酸流接觸的第一時間段之後，該方法進一步包括 降低乙酸流的流量(例如降至流量約零)且將甲醇流引入吸收塔，以將乙酸轉換成甲醇。 轉換較佳使得當排氣流與甲醇流接觸時，吸收塔中的甲醇與乙酸重量比為至少500:1。第二溫度為至少18℃。
因此，在如本文另外所述之某些實施例中(且如圖1之系統中所鑑別)，在甲醇引入塔中之前，使用乙酸作為洗滌溶劑。排氣流142經由饋料入口122引入吸收塔110之底部區段120中。乙酸流經由液體入口(與隨後藉以引入甲醇流的液體入口可相同或不同)、以第二流量引入吸收塔的頂部區段中。在圖1之實施例中，乙酸流154經由液體入口134引入吸收塔110的頂部區段130中。乙酸流在該液體入口處具有第二溫度；值得注意的是，此第二溫度為至少18℃。使排氣流與乙酸流在吸收塔110中接觸。排氣流與乙酸流接觸第一時間段之後，可將洗滌溶劑自乙酸切換成甲醇。從而可降低乙酸流的流量(例如降低至流量約零)，且可如上文所述將甲醇流引入塔中。在引入塔中的溶劑切換後，可將吸收塔的液體內容物改變為主要是甲醇，例如使得乙酸與甲醇之間轉換之後，吸收塔中的甲醇與乙酸重量比在排氣流與甲醇流接觸時為至少500:1 (例如至少1,500:1，或至少4,000:1)。此轉換時間宜為相對快速的；一般熟習此項技術者可在約數分鐘或甚至數秒內在引入乙酸流與引入甲醇流之間切換。然而，視吸收塔體積而定，甲醇與乙酸的新的較高比率可能耗費稍微更長的時間建立。
第二溫度(亦即，乙酸流在液體入口處的溫度)高於乙酸的冷凍點。在如本文另外所述之某些實施例中，第二溫度為至少20℃，例如至少22℃，或至少24℃。在如本文另外所述之某些實施例中，第二溫度在18℃至50℃範圍內，例如在18℃至45℃、或18℃至40℃、或20℃至50℃、或20℃至45℃、或20℃至40℃、或22℃至50℃、或22℃至45℃、或22℃至40℃、或24℃至50℃、或24℃至45℃、或24℃至40℃範圍內。
第二溫度(亦即，乙酸流的第二溫度)宜設定為大致相同於或高於第一溫度(亦即，甲醇流的第一溫度)。舉例而言，在如本文另外所述之某些實施例中，第二溫度與第一溫度相差至多5℃ (例如至多3.5℃，或至多2℃)。當然，該方法在較高溫差下運作亦可為有利地；在其他實施例中，第二溫度比第一溫度高5-25℃ (例如7.5-25℃、或10-25℃、或15-25℃、或5-15℃、或7.5-15℃、或10-15℃)。
在如本文另外所述之某些實施例中，當乙酸流引入吸收塔時，經由一或多個液體出口中的一個液體出口自吸收塔抽出第二液體流出物。此液體出口可與藉以抽出第一液體流出物的液體出口相同或不同；當其相同時，一般熟習此項技術者可向系統提供閥門以允許與第一液體流出物不同的第二液體流出物作為系統的一部分傳輸。第二液體流出物包括乙酸及碘甲烷(亦即，自排氣流洗滌)。在圖1之系統中，自液體出口126抽出第二液體流出物146。第二液體流出物可轉移至乙酸製造單元之輕餾分回收區(圖1中的190)，乙酸在輕餾分回收區中可作為產物回收。在某些此類實施例中，轉移至乙酸製造單元之輕餾分回收區的第二液體流出物具有至少25 ppmv (例如至少50 ppmv、或至少100 ppmv、或至少150 ppmv、或至少200 ppmv、或至少250 ppmv)乙酸。
在如本文另外所述之某些實施例中，當乙酸流引入吸收塔中時，經由蒸氣出口抽出蒸氣流出物。在某些所需實施例中，乙酸流引入吸收塔時所抽出的此蒸氣流出物包括至多500 ppmv碘甲烷。在某些所需實施例中，其包括至多350 ppmv碘甲烷、至多200 ppmv碘甲烷、至多100 ppmv碘甲烷、或甚至至多50 ppmv碘甲烷。
可自多種來源提供乙酸流。在某些實施例中，乙酸流包括乙酸製造單元之重餾分塔之塔頂物流的至少一部分。舉例而言，如圖1中所示，可自重餾分塔195之塔頂物流196提供乙酸流154。
在許多情況下，在使用甲醇進行洗滌之後，需要使用乙酸進行洗滌。在非穩態操作期間，情形往往如此，此時，可能不存在足夠供洗滌用的甲醇，諸如在製造製程中的單元關停或跳閘/故障期間。因此，在如本文另外所述之某些實施例中，在將甲醇流引入吸收塔之後，該方法進一步包括 將轉移至吸收塔的甲醇流量降低(例如降低至零)； 經由饋料入口將排氣流轉移至吸收塔的底部區段； 經由一或多個液體入口中的一個液體入口，以第三流量將乙酸流轉移至塔的頂部區段，該乙酸流在該入口處具有第三溫度；以及 在該吸收塔中，使排氣流與乙酸流接觸。 較佳地，在甲醇轉換成乙酸之後，吸收塔中的甲醇與乙酸重量比在排氣流與乙酸流接觸時不超過1:500 (例如不超過1:1500或不超過1:4000)。 第三溫度為至少18℃。
因此，在如本文另外所述之某些實施例中(且如圖1之系統中所鑑別)，在甲醇引入塔中之後，使用乙酸作為洗滌溶劑。排氣流142經由饋料入口122引入吸收塔110之底部區段120中。乙酸流以第三流量經由液體入口(其與已藉以引入甲醇流的液體入口相同或不同)引入吸收塔的頂部區段中。在圖1之實施例中，乙酸流154經由液體入口134引入吸收塔110的頂部區段130中。乙酸流在該液體入口處具有第三溫度；值得注意的是，此第三溫度為至少18℃。使排氣流與乙酸流在吸收塔110中接觸。甲醇引入吸收塔之後，可將洗滌溶劑自甲醇切換為乙酸。從而可降低甲醇流的流量(例如降低至流量約零)，且可如上文所述將乙酸流引入塔中。在引入塔中的溶劑切換後，吸收塔的液體內容物可變成主要是乙酸，例如使得在乙酸與甲醇之間轉換之後，當排氣流與乙酸流接觸時，吸收塔中的甲醇與乙酸重量比不超過1:500 (例如不超過1:1,500，或不超過1:4,000)。此轉換時間宜為相對快速的；一般熟習此項技術者可在約數分鐘或甚至數秒內在引入甲醇流與引入乙酸流之間切換。然而，視吸收塔體積而定，甲醇與乙酸的新的較低比率可能耗費稍微更長的時間建立。
第三溫度(亦即，乙酸流在液體入口處的溫度)高於乙酸的冷凍點。在如本文另外所述之某些實施例中，第三溫度為至少20℃，例如至少22℃，或至少24℃。在如本文另外所述之某些實施例中，第三溫度在18℃至50℃範圍內，例如在18℃至45℃、或18℃至40℃、或20℃至50℃、或20℃至45℃、或20℃至40℃、或22℃至50℃、或22℃至45℃、或22℃至40℃、或24℃至50℃、或24℃至45℃、或24℃至40℃範圍內。
第三溫度(亦即，乙酸流之第三溫度)宜設定為大致相同於或高於第一溫度(亦即，甲醇流之第一溫度)。舉例而言，在如本文另外所述之某些實施例中，第三溫度與第一溫度相差至多5℃ (例如至多3.5℃，或至多2℃)。當然，該方法亦可有利地在較高溫差下運作；在其他實施例中，第三溫度比第一溫度高5-25℃ (例如7.5-25℃、或10-25℃、或15-25℃、或5-15℃、或7.5-15℃、或10-15℃)。
反應區產生的排氣通常稱為高壓排氣。驟沸區產生的排氣通常傳送至輕餾分回收區段中且自其移除。輕餾分回收區段典型地包括輕餾分塔、包含一或多個冷凝器的冷凝區段，及相分離容器(傾析器)。輕餾分回收區段產生的排氣可為自冷凝區段抽出的排氣及/或自傾析器抽出的排氣。
輕餾分回收區段產生的排氣通常稱為低壓排氣。
可將高壓排氣流與低壓排氣流合併以產生低壓排氣。
在如本文另外所述之一些或所有實施例中，待洗滌的排氣為低壓排氣。
如本文所述之待洗滌的排氣中典型地存在碘甲烷，該碘甲烷典型地呈曳出及/或蒸發之碘甲烷形式。如本文所述之待洗滌的排氣就其碘甲烷含量而言可廣泛變化，例如碘甲烷可以約1 mol%至約20 mol%的量存在於排氣中。
除碘甲烷之外，排氣可包含一或多種不可冷凝組分，例如一氧化碳、惰性氣體，諸如氮氣，及反應副產物氣體，諸如氫氣、二氧化碳及甲烷。排氣亦可含有乙酸、乙酸甲酯及水中的至少一者。
本文所述之乙酸製造單元為至少製造乙酸的單元，且涵蓋共製造乙酸與乙酸酐的單元。一般熟習此項技術者應瞭解，多種乙酸製造單元可經組態以執行本文所述之洗滌方法。典型地，乙酸製造單元包括反應區(例如包括反應器)及經組態以回收乙酸的輕餾分回收區(例如包括輕餾分塔)。可存在其他反應區及回收區。舉例而言，反應區與輕餾分回收區之間典型地採用驟沸區。來自乙酸製造單元之任何部分的排氣流可如本文所述加以洗滌。用於製造乙酸(例如藉由一氧化碳使甲醇及/或其反應衍生物在VIII族金屬催化劑存在下發生羰基化)的製造設備及其操作已為一般熟習此項技術者所熟悉。
在本文所述之乙酸製造製程中，可將甲醇及/或其反應衍生物作為液體反應物(亦即，在反應區中形成液體反應組成物)引入反應區中。舉例而言，在如本文另外所述之方法的某些所需實施例中，甲醇係作為反應物引入反應區中。在如本文另外所述之其他方法中，一或多種反應衍生物係作為反應物引入反應區中，或將甲醇與甲醇之一或多種反應衍生物的組合作為反應物引入反應區中。如本文所用，甲醇之「反應衍生物」為乙酸甲酯、二甲醚及碘甲烷。在如本文另外所述之某些實施例中，甲醇及/或乙酸甲酯用作液體反應物。在如本文另外所述之一個實施例中，甲醇用作反應物；在如本文另外所述之另一實施例中，乙酸甲酯用作反應物；且在如本文另外所述之又另一實施例中，甲醇與乙酸甲酯之混合物用作反應物。
本文所述之方法可採用多種羰基化催化劑，例如VIII族貴金屬羰基化催化劑。催化劑可包括例如碳載體等惰性載體上所負載的VIII族物質。在如本文另外所述之某些所需實施例中，羰基化催化劑包含銠、銥或其混合物。在本發明之一個特定實施例中，羰基化催化劑為銥。在如本文另外所述之另一特定實施例中，羰基化催化劑為銠催化劑。催化劑促進劑可任擇地存在，例如選自鹼金屬碘化物(例如碘化鋰)、鹼土金屬碘化物、鋁族金屬碘化物、有機碘化物鹽、釕、鋨、錸及其混合物。在催化劑為銠催化劑的情況下，任擇的羰基化催化劑促進劑可宜選自鹼金屬碘化物(例如碘化鋰)、鹼土金屬碘化物、鋁族金屬碘化物及/或有機碘化物鹽，及其混合物。在催化劑為銥催化劑之情況下，任擇的羰基化催化劑促進劑可宜選自由以下組成之群：釕、鋨、錸及其混合物。
在羰基化催化劑為銥催化劑之情況下，銥催化劑可包括基本上可溶於液體反應組成物中之任何含銥化合物。銥催化劑可以任何適合形式添加至液體反應組成物中，該形式基本上溶於液體反應組成物中或可轉化成可溶形式。銥催化劑宜作為可溶於一或多種液體反應組成物組分(例如水及/或乙酸)中之無氯化合物(例如乙酸鹽)使用，且因此可以其溶液形式添加至反應中。可添加至液體反應組成物中之適合含銥化合物的實例包括：IrCl 3、IrI 3、IrBr 3、[Ir(CO) 2I] 2、[Ir(CO) 2Cl] 2、[Ir(CO) 2Br] 2、[Ir(CO) 4I 2] -H +、[Ir(CO) 2Br 2] -H +、[Ir(CO) 2I 2] -H +、[Ir(CH 3)I 3(CO) 2] -H +、Ir 4(CO) 12、IrCl 3.4H 2O、IrBr 3.4H 2O、Ir 3(CO) 12、銥金屬、Ir 2O 3、IrO 2、Ir(acac)(CO) 2、Ir(acac) 3、乙酸銥、[Ir 3O(OAc) 6(H 2O) 3][OAc]，及六氯銥酸H 2[IrCl 6]，宜為銥之無氯錯合物，諸如乙酸鹽、草酸鹽及乙醯乙酸鹽。
當存在時，以銥重量計，反應區中之液體反應組成物中的銥催化劑濃度可例如獨立地在100至6000 ppm範圍內。
當羰基化催化劑為銥催化劑時，羰基化催化劑促進劑宜為釕。促進劑可包括基本上可溶於液體反應組成物中之任何含釕化合物。釕促進劑可以基本上溶於液體反應組成物中或可轉化成可溶形式的任何適合形式添加至液體反應組成物中。釕促進劑化合物宜作為可溶於一或多種液體反應組成物組分(例如水及/或乙酸)中之無氯化合物(例如乙酸鹽)使用，且因此可以其溶液形式添加至反應中。
可使用之適合含釕化合物的實例包括：氯化釕(III)、三水合氯化釕(III)、氯化釕(IV)、溴化釕(III)、碘化釕(III)、釕金屬、氧化釕、甲酸釕(III)、[Ru(CO) 3I 3] -H +、四(乙醯)氯釕(II,III)、乙酸釕(III)、丙酸釕(III)、丁酸釕(III)、五羰基釕、十二羰基三釕，及混合型鹵羰基釕，諸如二氯三羰基釕(II)二聚體、二溴三羰基釕(II)二聚體，以及其他有機釕錯合物，諸如四氯雙(4-異丙基甲苯)二釕(II)、四氯雙(苯)二釕(II)、二氯(環辛-1,5-二烯)釕(II)聚合物及參(乙醯丙酮酸)釕(III)。含釕化合物宜不含原位得到或產生可抑制反應之離子碘化物的雜質，例如鹼金屬或鹼土金屬或其他金屬鹽。
釕促進劑可以任何有效量存在，該有效量最高為其在液體反應組成物、液體餾分及/或再循環至羰基化反應區之任何液體製程流中之溶解度的限值。舉例而言，釕促進劑宜以[0.1至100]:1範圍內、較佳[大於0.5]:1、更佳[大於1]:1且較佳[至多20]:1、更佳[至多15]:1且仍更佳[至多10]:1之各種釕促進劑:銥莫耳比存在於液體反應組成物中。反應區中之液體反應組成物中的釕促進劑濃度典型地小於6000 ppm。適合之促進劑濃度在例如400至5000 ppm，諸如2000至4000 ppm的範圍內。
適合之銠羰基化催化劑描述於例如EP-A-0 161 874、US 6,211,405及EP-A-0728727中，其中之每一者以全文引用的方式併入本文中。在羰基化催化劑為銠催化劑之情況下，以銠重量計，液體反應組成物中之銠催化劑濃度較佳在50至5000 ppm、較佳100至1500 ppm的範圍內。在使用銠作為催化劑之情況下，較佳使用諸如碘化鋰之鹼金屬碘化物作為促進劑，如例如上文所引用之參考文獻中所描述。
因此，在某些實施例中，在包括甲醇及/或其反應衍生物之液體反應組成物中，由可溶性VIII族金屬羰基化催化劑(例如包含銠及/或銥)來催化一氧化碳對甲醇及/或其反應衍生物的均相羰基化。在某些實施例中，液體反應組成物包括水與碘甲烷及乙酸甲酯中之一或多者。在某些此類實施例中，液體反應組成物進一步包含丙酸副產物。
如上文所述，水可存在於液體反應組成物中。一般熟習此項技術者應瞭解，在液體反應組成物中，甲醇及/或其反應衍生物與乙酸產物之間的酯化反應原位形成水。在某些實施例中，亦可將水引入反應區(例如與液體反應組成物之其他組分一起引入或與液體反應組成物之其他組分分開引入)。在某些所需實施例中，水以0.1 wt.%至15 wt.%範圍內(例如1 wt.%至15 wt.%範圍內或1 wt.%至8 wt.%範圍內)之量存在於液體反應組成物中。
在液體反應組成物中，甲醇及/或其反應衍生物與乙酸產物或溶劑的反應可原位形成乙酸甲酯。在如本文另外所述之某些實施例中，反應區中之液體反應組成物中的乙酸甲酯濃度在2至50 wt.% (例如3至35 wt.%)範圍內。
如上文所述，液體反應組成物中亦可存在丙酸副產物。在某些實施例中，液體反應組成物中存在200 ppmw至2,500 ppmw範圍內(例如400 ppmw至2,000 ppmw範圍內或600 ppmw至1,400 ppmw範圍內)之量的丙酸。
在某些所需實施例中，液體反應組成物中存在1 wt.%至20 wt.%範圍內之量的碘甲烷。舉例而言，在某些此類實施例中，液體反應組成物中存在2 wt.%至16 wt.%範圍內之量的碘甲烷。
在如本文另外所述之某些實施例中，液體反應組成物包含溶劑。舉例而言，在某些此類實施例中，液體反應組成物包含乙酸溶劑(例如自乙酸製造單元之分離區再循環)。
如上文所述，可在反應區中藉由用一氧化碳使甲醇及/或其反應衍生物發生羰基化來製造乙酸。在如本文另外所述之某些實施例中，提供至第一反應區中之一氧化碳基本上為純的。在其他實施例中，提供至第一反應區中之一氧化碳含有一或多種雜質，諸如二氧化碳、甲烷、氮氣、氫氣或惰性氣體。在如本文另外所述之某些實施例中，一氧化碳分壓(例如在第一反應區之反應器中)在1巴至70巴範圍內，例如在1巴至35巴範圍內。
在如本文另外所述之某些實施例中，反應區中之羰基化反應在10巴至100巴範圍內之總壓力下(例如在反應區之反應器中)進行。
反應區之流出物可傳送至驟沸分離區(例如藉由驟沸閥62)，在該驟沸分離區中其分離成富乙酸氣流及貧乙酸液流。液流可引入(亦即，再循環)至反應區。舉例而言，參看圖1，將流出物50傳送至驟沸分離區60以形成蒸氣餾分70及液體餾分75。可將液體餾分75的至少一部分引入反應區10。
驟沸分離區在此項技術中已知。在某些實施例中，驟沸分離區可包括絕熱驟沸容器。替代地或另外，驟沸分離區可例如藉由加熱器加熱。驟沸分離區可典型地在0至10巴，較佳0至3巴範圍內之壓力下操作。
如本文所述之羰基化方法可以分批法或以連續法進行。在某些所需實施例中，羰基化方法係以連續法進行。
在某些實施例中，將驟沸分離區之蒸氣餾分的至少一部分引導至乙酸生產單元之輕餾分再循環區。在某些實施例中，乙酸製造單元之輕餾分回收區經組態以至少將比乙酸更易揮發之組分(例如，如本文另外所述之自罐中抽出之蒸氣餾分)與乙酸分離。舉例而言，在某些實施例中，在反應區中藉由在VIII族金屬催化劑系統存在下用一氧化碳使甲醇及/或其反應衍生物發生羰基化來製造乙酸，且乙酸製造單元之輕餾分回收區經組態以分離乙酸且進一步分離可再循環至反應區之碘甲烷及乙酸甲酯。
在如本文中另外描述之某些具體實例中，輕餾分再循環區包含蒸餾塔，其將包含乙酸及丙酸之粗乙酸產物與包括碘甲烷及乙酸甲酯之輕餾分分離。在某些此類實施例中，輕餾分回收區進一步包含乾燥塔。舉例而言，在如本文另外所述之某些實施例中，輕餾分回收區包含組合式輕餾分與乾燥塔，其中自粗乙酸產物移除水以形成包含乙酸及丙酸之無水乙酸產物。如本文所用，包含乙酸(例如及任擇地為丙酸)之「乾燥(dry或dried)」流包含至多1,500 ppmw之量的水。
可用於輕餾分回收區之適合塔及其組態在此項技術中通常已知。典型地，輕餾分回收區中形成包含乙酸及丙酸的至少第一餾分及包含乙酸甲酯、水、乙酸、一氧化碳及碘甲烷塔頂蒸氣餾分。在某些實施例中，所分離之水可再循環至反應區，或自乙酸製造單元中移除。
在如本文中另外描述之某些實施例中，輕餾分再循環區進一步包含一或多個冷凝器及/或冷卻器以冷凝塔頂蒸氣餾分且形成液體餾分。一般熟習此項技術者應瞭解，可使用此項技術中已知的任何適合方法將塔頂蒸氣餾分冷凝成液相。舉例而言，在某些實施例中，使用至少一個熱交換器(例如供應作為冷卻介質之水)冷凝餾分。未冷凝之塔頂餾分的組分(例如一氧化碳、二氧化碳、惰性氣體、反應副產物氣體)作為排氣流自輕餾分回收區移除。在某些實施例中，在反應區中藉由在VIII族金屬催化劑系統存在下用一氧化碳使甲醇及/或其反應衍生物發生羰基化來製造乙酸，且自輕餾分回收區移除的排氣流進一步包含碘甲烷(例如作為曳出及/或蒸發的碘甲烷存在)、乙酸甲酯及水。
在某些實施例中，輕餾分回收區中形成的液體餾分包含乙酸甲酯、水及乙酸。在某些實施例中，在反應區中藉由在VIII族金屬催化劑系統存在下用一氧化碳使甲醇及/或其反應衍生物發生羰基化來製造乙酸，且液體餾分進一步包含碘甲烷。在某些實施例中，液體餾分進一步包含曳出或溶解之氣體組分(例如一氧化碳、二氧化碳、惰性氣體)。
在如本文另外所述之某些實施例中，輕餾分回收區包含傾析器，其中將液體餾分分離成兩個層：包含乙酸甲酯之下(例如有機)層及包含水之上(例如水性)層。在某些實施例中，在反應區中藉由在VIII族金屬催化劑系統存在下使用一氧化碳使甲醇及/或其反應衍生物發生羰基化來製造乙酸，且下層進一步包含碘甲烷。在某些實施例中，來自傾析器之上層的至少一部分(例如全部)作為回流物流返回至輕餾分回收區之蒸餾塔。在某些實施例中，來自傾析器之上層的至少一部分(例如全部)再循環至反應區。在某些實施例中，自傾析器中抽出排氣且轉移至排氣洗滌單元(例如在處置之前)。
在某些具體實例中，來自輕餾分再循環區段(例如輕餾分再循環區段中形成之第一餾分)之包含乙酸及丙酸的流經由位於塔中之中間點的進料入口轉移至重餾分塔。在此類實施例中，自重餾分塔經由重產物出口抽出包含丙酸之物流，且乙酸在塔之一或多個出口處作為產物流(例如來自塔頂出口的塔頂物流、來自高於饋料入口定位之出口的側取流)移出。在某些實施例中，產物流基本上包含乙酸，且包含小於400 ppmw、或小於300 ppmw、或小於250 ppmw之丙酸。在某些實施例中，產物流基本上包含乙酸，且包含小於1,500 ppmw之水。在某些所需實施例中，產物流基本上包含乙酸，且包含組合起來總計小於1,500 ppmw的丙酸及水。可用作重餾分塔的適合塔及其組態在此項技術中通常已知。舉例而言，在某些實施例中，重餾分塔連接至冷凝器。在另一實例中，在某些實施例中，再沸器連接至重餾分塔之底部。 實例
本發明可藉由以下實例說明，其中如圖1所示之吸收塔的效能已用AspenPlus v10模型化。 實例1. 乙酸
將來自乙酸製造製程的包含一氧化碳、二氧化碳、氮氣及碘甲烷之排氣組成物142引入吸收塔110中與乙酸流接觸。乙酸流包含來自重餾分塔195之乙酸與來自乙酸儲存容器(未圖示)之乙酸的混合物。乙酸流在24℃的入口溫度下經由液體入口134引入。包含所吸收之碘甲烷的液體乙酸經由液體出口126自塔移出且再循環至輕餾分回收區190。在此等條件下，吸收塔的塔頂物流包含一氧化碳(及二氧化碳及氮氣)及約90 ppmv碘甲烷，表示碘甲烷流出莫耳比(蒸氣出口中之碘甲烷相對於入口排氣中之碘甲烷的莫耳分率比)為0.000430%。 實例2. 甲醇
重複實例1，但其中改用乙酸，使用包含甲醇的液流。物流在24℃溫度(亦即，與實例1中的液體入口相同的溫度)下經由液體入口132引入，且所有其他條件(排氣組成、壓力、溫度及所有流量)皆保持相同。經由液體出口124自塔移除包含所吸收之碘甲烷的液體甲醇且再循環至反應區160。在此等條件下，吸收塔110的塔頂物流包含一氧化碳及約10 ppmv碘甲烷，表示流出莫耳比(出口蒸氣/入口蒸氣)為0.000044%。
此實例顯示，即使在24℃下，亦即，比作為吸收液之甲醇習知使用的溫度高得多的溫度，亦達成自排氣有效移除碘甲烷。 實例3 - 乙酸切換為甲醇
在此實例中，吸收塔初始在實例1之條件下操作。此可表示例如「起動」，其中用於吸收塔之塔頂冷凝器165中初始存在的甲醇不充足。隨後需要自使用乙酸切換為甲醇。在此實例中，液體饋料自單獨使用乙酸(經由入口134)轉換為單獨使用甲醇(經由入口132)。在中間時段期間，液體經由兩個入口引入且因此，吸收塔中的液流為乙酸與甲醇之混合物。
在轉換期間，總液體流量保持恆定，使得最終條件與實例2之彼等條件相同。在此情況下，在轉換期間，碘甲烷穩定地減少，如下表1所示。 表1
情形 MeI莫耳流量比(%) (出口蒸氣/入口蒸氣)
僅AcOH 0.000430
50/50 MeOH/AcOH 0.000159
僅MeOH 0.000044
此顯示轉換可在轉換期間不改變溫度的情況下達成，且使排氣流中的碘甲烷含量始終較低。一旦液流已轉換成甲醇，則將塔的液體出口自出口126切換為出口124。
儘管此實例或後續實例未顯示，但是顯而易見，可在轉換期間改變液體流量。舉例而言，上述結果顯示甲醇更有效地移除碘甲烷，因此其流量在轉換期間或轉換之後可減小，同時仍使得蒸氣中的殘餘碘甲烷含量較低。 實例4 - 甲醇切換為乙酸.
在此實例中，吸收塔初始在實例2之條件下操作。(此可代表轉換之後的實例2或實例3)。隨後需要自使用甲醇切換為乙酸。在此實例中，可立即開始饋入乙酸(饋至入口134)，以將液體饋料自單獨使用甲醇轉換為單獨使用乙酸。(在轉換開始時，亦將塔的液體出口自出口126切換為出口124)。就吸收塔在不同條件下的塔頂碘甲烷含量而言，獲得與實例3基本上相同的結果，儘管相反。
在此實例中說明的本發明之一特定優勢在於，在起動轉換之前，不需要調節吸收塔的溫度，且因此可立即開始添加乙酸以起動轉換。 比較實例1 - 甲醇切換為乙酸.
重複實例4之製程，但在初始條件中，引入吸收塔中的甲醇係在5℃下引入。當需要自使用甲醇切換為乙酸時，必需首先提高吸收塔溫度直至乙酸液體入口(134)處的塔溫高於乙酸冷凍點。因此，轉換可以不立即開始且耗時較長。
本文中所引用之每一個專利及非專利公開案的全部內容以引用的方式併入本文中，但在與本說明書的揭露內容或定義存在任何不一致的情況下，則應以本文中的揭露內容或定義為準。
已藉由解釋及說明提供前述實施方式及隨附圖式，且並不意欲限制隨附申請專利範圍之範圍。本文中所說明之本發明較佳實施例的許多變化對於一般技術者而言為顯而易見的，且仍然在隨附申請專利範圍及其等效物之範疇內。
應瞭解，隨附申請專利範圍中所敍述之要素及特徵可以不同方式組合以產生同樣屬於本揭露內容之範疇內的新請求項。因此，儘管下文附接之附屬請求項僅由單個獨立項或附屬請求項決定，但應瞭解，此等附屬請求項在替代方案中可替代地由任何前述請求項(不論是獨立的或附屬的)決定，且此類新組合應理解為形成本說明書之一部分。
110:吸收塔 120:底部區段 122:饋料入口或排氣入口 124,126:液體出口 130:頂部區段 132,134:液體入口 136:蒸氣出口 142:排氣流 144:第一液體流出物 146:第二液體流出物 152:甲醇流 154:乙酸流 156:蒸氣流出物 160:反應區 161,186,191:氣相流出物 165:塔頂冷凝器 166:蒸氣餾分 167:液體餾分 180:燃燒系統 185:驟沸分離區 190:輕餾分回收區 195:重餾分塔 196:塔頂物流
圖1為本揭露內容之方法的示意圖。
110:吸收塔
120:底部區段
122:饋料入口或排氣入口
124,126:液體出口
130:頂部區段
132,134:液體入口
136:蒸氣出口
142:排氣流
144:第一液體流出物
146:第二液體流出物
152:甲醇流
154:乙酸流
156:蒸氣流出物
160:反應區
161,186,191:氣相流出物
165:塔頂冷凝器
166:蒸氣餾分
167:液體餾分
180:燃燒系統
185:驟沸分離區
190:輕餾分回收區
195:重餾分塔
196:塔頂物流

Claims (21)

  1. 一種用於在一乙酸製造單元之一吸收塔中洗滌包含一氧化碳及碘甲烷之一排氣流的方法，該吸收塔包含： 一包含一饋料入口及一或多個液體出口的底部區段；及 一位於該底部區段上方的包含一或多個液體入口及一蒸氣出口之頂部區段； 該方法包含： 經由該饋料入口將該排氣流引入該吸收塔； 經由該一或多個液體入口中的一個液體入口，以一第一流量引入一甲醇流，該甲醇流在該液體入口處具有一第一溫度，該第一溫度為至少18℃，例如至少20℃，或至少22℃，或至少24℃； 在該吸收塔中，使該排氣流與該甲醇流接觸； 經由該一或多個液體出口中的一個液體出口，自該吸收塔中抽出一第一液體流出物，該第一液體流出物包含甲醇及碘甲烷；以及 經由該蒸氣出口，自該吸收塔抽出一蒸氣流出物。
  2. 如請求項1之方法，其中當該甲醇流引入該吸收塔時所抽出的該蒸氣流出物包含至多500 ppmv，例如至多350 ppmv，至多200 ppmv，或至多100 ppmv之碘甲烷。
  3. 如請求項1或請求項2之方法，進一步包含將該第一液體流出物轉移至該乙酸製造單元的一反應區。
  4. 如請求項3之方法，其中轉移至該乙酸製造單元之該反應區的液體流出物包含至多250 ppmv，例如至多200 ppmv，或至多100 ppmv，或至多50 ppmv之乙酸。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，在該甲醇流引入該吸收塔之前，其進一步包含： 經由該饋料入口將該排氣流轉移至該吸收塔的該底部區段； 經由該一或多個液體入口中的一個液體入口，將一乙酸流以一第二流量引入該吸收塔的該頂部區段，該乙酸流在該液體入口處具有一第二溫度；以及 在該吸收塔中，使該排氣流與該乙酸流接觸； 在該排氣流與該乙酸流接觸一第一時段之後，該方法進一步包含 降低該乙酸流之流量，例如降低至約零，且將該甲醇流引入該吸收塔，以將乙酸轉換為甲醇； 且其中該第二溫度為至少18℃。
  6. 如請求項5之方法，其中該第二溫度與該第一溫度相差至多5℃，例如至多3.5℃，或至多2℃。
  7. 如請求項5或請求項6之方法，其進一步包含：當該乙酸流引入該吸收塔時，經由該一或多個液體出口中的一個液體出口自該吸收塔抽出一第二液體流出物，該第二液體流出物包含乙酸及碘甲烷。
  8. 如請求項7之方法，其中將該第二液體流出物轉移至該乙酸製造單元之一輕餾分回收區。
  9. 如請求項8之方法，其中轉移至該乙酸製造單元之該輕餾分回收區的該第二液體流出物包含至少25 ppmv，例如至少100 ppmv，或至少250 ppmv之乙酸。
  10. 如請求項5至9中任一項之方法，其進一步包含：當將該乙酸流引入該吸收塔時，經由該蒸氣出口自該吸收塔抽出一蒸氣流出物，其中該乙酸流引入該吸收塔時所抽出的該蒸氣流出物包含至多500 ppmv，例如至多350 ppmv，或至多200 ppmv，或至多100 ppmv之碘甲烷。
  11. 如請求項5至10中任一項之方法，其中該乙酸流包括該乙酸製造單元之一重餾分塔之一塔頂物流的至少一部分。
  12. 如請求項5至11中任一項之方法，其中在該轉換之後，當該排氣流與該甲醇流接觸時，該吸收塔中的甲醇與乙酸重量比為至少500:1。
  13. 如請求項5至12中任一項之方法，其中該第二溫度在18至30℃之範圍內。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其中該第一溫度在18至30℃之範圍內。
  15. 如請求項1至14中任一項之方法，其中該排氣流包括該乙酸製造單元之一分離區之一氣相流出物、一輕餾分回收區之一氣相流出物及該乙酸製造單元之一反應區之一氣相流出物中之一或多者的至少一部分。
  16. 如請求項1至15中任一項之方法，其進一步包含在一熱交換器中分離所抽出之該蒸氣流出物，以得到一蒸氣餾分及一包含甲醇的液體餾分。
  17. 如請求項16之方法，其中該蒸氣餾分包含至多2.5 wt.%，例如至多2.0 wt.%，或至多1.5 wt.%之甲醇。
  18. 如請求項15或請求項16之方法，其進一步包含將該蒸氣餾分轉移至一燃燒系統及在該燃燒系統中燃燒該餾分。
  19. 如請求項16至18中任一項之方法，其中該甲醇流包括包含甲醇之該液體餾分的至少一部分。
  20. 如請求項1至19中任一項之方法，在該甲醇流引入該吸收塔之後，其進一步包含： 將轉移至該吸收塔的甲醇流量降低，例如降低至約零； 經由該一或多個液體入口中的一個液體入口，將一乙酸流以一第三流量轉移至該塔的該頂部區段，該乙酸流在該入口處具有一第三溫度；以及 在該吸收塔中，使該排氣流與該乙酸流接觸； 其中該第三溫度為至少18℃。
  21. 如請求項20之方法，其中該第三溫度與該第一溫度相差至多5℃，例如至多3.5℃，或至多2℃。
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