JPH01211579A - エチレンカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 気相中でエチレンを酸素によって酸化してエチレンオキ
シド（ＥＯ））ｋ製造する方法ではエチレンオキシド濃
度がきわめて稀薄、すなわち１〜２チである生成物層流
がつくシだされる。エチレンオキシドは一般に水に吸収
させて回収されるが、このために大きなカウンターカー
レントタワーが使用される。創製する二酸化炭素も生成
物層流から吸収されるが、エチレンオキシドはどには完
全に吸収されない。ついで吸収されたエチレンオキシド
と含有する水はスト、リッピング塔へ通されそこでエチ
レンオキシドは回収され、水は吸収塔へ再循環される。

吸啄工程はエネルギー集約的である。すなわち反応器ガ
スからの熱量を吸収しかつ効率よくエチレンオキシドを
吸収するために吸収水の温度を約３５℃に保持する必要
がある。更にエチレンオキシドを水溶液から離脱させる
ために必要な温度は約９５℃である。この温度では水も
ある程度蒸発するので、このことは更にエネルギーの浪
費である。

吸収システムをよシエネルギー集約的でないよ５Ｋ、か
つ、よシ小さな装置および設置を使用できるように工夫
すれば、これは非常に望ましいことである。

吸収剤として水を利用することの欠点は、銀触媒の存在
下−気相中でエチレンを酸素で酸化することによってエ
チレンオキシドを製造し、エチレンオキシドを除去する
ために、酸化工程が°らの留出ガスを吸収剤液と接触さ
せ、ついでエチレンオキシドを吸収剤から除法する際に
、吸収剤液としてエチレンカーボネートを使用すること
を特徴とする方法である本発明によって、解決されたの
である。。

エチレンオキシドを含有する反応器からのガス層流忙は
、また二酸化炭素、酸素、水および未反応エチレンが含
まれている。エチレンカーボネートはエチレンオキシド
に対し親和性が大きく、高温で水よりも効率よく、エチ
レンオキシドを吸収するので、留出ガス中の反応熱を吸
収するための温度まで下げるようＫ、吸収媒体を冷却す
る必）ｌ　はない。従ってエチレンカーボネー）Ｋエチ
レンオキシドを吸収する操作温度は、水が３０〜４０℃
であるのに対し、約３５〜６５℃である。エチレンカー
ボネートは水よシもエチレンオキシドおよブ二酸化炭素
の良好な吸収剤である。すなわちエチレンカーボネート
を水のかわりに使用すれば所要量の吸収剤、所与の温度
で、よシ多くのガスが吸収されるであろ５゜また、二酸
化炭素は水に比較しエチレンカーボネート中で、エチレ
ンオキシドに、よシ効率よく吸収される。すなわち、吸
収されるＣｏ２／Ｆ、Ｏ比は水よりもエチレンカーボネ
ート中の方が大きい。従ってエチレンオキシド反応器へ
つリサイクルガス中の二酸化炭素Ｇ″！、少くなる、更
にエチレンカーボネートの比熱は水の比熱の約％である
ので、エチレンオキシドを回収するためのス）　ＩＪツ
ビング操作における熱の使用量は相当低減される。

エチレンカーボネートと水とはすべての割合で溶解する
ので、水もまた、エチレンカーボネートに吸収されるが
、加熱し、更に不活性ストリッピングガスを使用すれば
、水はそこから簡単に除去される。

エチレンオキシド製造工程からの留出ガスの組成は、一
般にモルチとして、つぎの範囲である。

ＣＯ２０，１〜１２ Ｃ２Ｈ，０，２〜９８ ０２　　　０．２〜７ Ｎ２０　　　　０．５〜３ ＥＯ０，４〜５ Ｎ２　　　　０〜９８ 本発明では酸素源として酸素含有量の多い、空気あるい
は純酸素は勿論のこと、空気を、使用するエチレンオキ
サイドの製造方法や、更に酸素に対し、多量のエチレン
を使用する製造方法、この場合エチレンが実質量の供給
および留出ガスである方法で実施されるので、上記の組
成は非常に広範囲となる。

エチレン、酸素および窒素はエチレンカーボネートに多
量には吸収されないが、留出液中のこれらのガスの相対
量は吸収される実際の吸収量に影響を与へる。従って高
比率のエチレンを使用した場合や、純酸素を使用した場
合には、これらのガスの成る量は吸収される。

吸収カラムのガス圧は、エチレンオキシド反応器の操作
圧力と実質上回じであシ、従ってこの圧力によって決定
されるのである。

吸収システムにおける液体／蒸気（モル）比は約０．２
〜１．０好適には約０．３５〜０．７０である。

吸収あるいはストリツビ１．ングシステムにおけるＬ／
ｖ比は約１０〜１５０好適には、約５０〜１２５である
。

アルキレンオキシドと二酸化炭素との、反応によるアル
キレンカーボネートの製造法は公知である。この反応に
おける一般的な条件は、大体１００℃〜２５０℃の温度
である。また約１０〜３００気圧という高圧力でおこな
われる。約１６０〜２００℃、５０〜１５０気圧におけ
る反応が一般に好適である。アルキレンオキシドは一般
にやや過剰の二酸化炭素と殆んど等モルの割合で使用さ
れる。

この反応で使用される公知の触媒としては、水酸化ナト
リウムおよび炭酸ナトリウムなどの無機塩基および第三
アミン、第四アンモニウム塩基、およびそれらの炭酸塩
およびハロゲン化物のようなこれらの窒素塩基の塩など
の有機窒素塩基がある。例えば、トリメチルアミンのよ
うな脂肪族第三アミン、ピリジンおよびキノリンのよう
な芳香族第三アミン、テトラエチルアンモニウムヒドロ
オキシト、トリメチルベ、ンジルアンモニ・ラムヒドロ
オキシド、ジアルキルピペリジウムヒドロオキシドのよ
うな第四アンモニウムヒドロオキシド、およびこのよう
なヒドロオキシドの炭酸塩、重炭酸塩、およびハロゲン
化物などがこの反応の触媒としてよく知られている。触
媒の濃度はアルキレンオキシドに対し０．１〜５重量％
が一般的である。

特許で開示されている他の触媒としては、第四アンモニ
ウムの塩化物基を含有するアニオン−交換樹脂（米特許
＆２，７７３，０７０　）がある。公知の触媒は本目的
のために有効であり、従って反応剤の転化率は非常に大
きく、かつ所望の環状カーボネートの収率は一般に良好
である。これらの収率は通常、理論値の約７０〜９０％
である。

アルキレ／カーボネートの生産はアルキレンオキシドの
製造と関連して効率良〈実施されるものである。従って
、例えば、エチレンカーボネートの工場はエチレンオキ
シドプラントの近くに好都合につくられている。

エチレンの直接酸化によシ得られるエチレンオキシドの
純度は一般に１前精製なしで・エチレンカーボネートの
プラントへ供給使用されるには充分でない。しかしなが
らエチレンオキシドをエチレンカーボネート中に吸収さ
せて、プラントの留出液から回収する場合には、吸収さ
れた二酸化炭素と共に、エチレンオキシドは、エチレン
カーボネートをつくる工程への供給用として、更に精製
することなく、使用可能であることがここに見出された
のである。従って、エチレンカーボネート吸収剤からこ
れらのガスをストリッピングおよび脱水することＫよっ
て、本発明での満足すべき純度の反応剤をうろことがで
きるのである。

従って、本発明は、（ｆ）銀触媒の存在下、エチレンを
酸素で酸化してエチレンオキシドをつくり（ｉｉ）該反
応からの留出ガスとエチレンカーボネートとを接触させ
て、エチレンオキシドおよび二酸化炭素を吸収し、（ｉ
１０該エチレンオキシドおよび二酸化炭素を不活性ガス
と接触させることによシ、エチレンカーボネート吸収剤
からストリッピングし０す該エチレンオキシドおよび二
酸化炭素をアニオン−交換樹脂に通して反応させて、エ
チレンカーボネートをつくり、（ｖ）該エチレンカーボ
ネートを回収することを特徴とするエチレンカーボネー
トの製造方法である。このととく直接関連した発明によ
って、すなわち反応器からの留出物をエチレンカーボネ
ート中に吸収させ、そのエチレンカーボネート吸収剤か
ら二酸化炭素およびエチレンオキシドを脱離（ストリッ
ピング）した後、これらのガスを、脱水すること以外は
別に精製することなく、エチレンカーボネート製造工程
の供給用として使用することによって改良された完全な
方法が完成されたのである。炭酸ガスは化学量論量以上
の過剰のモルを供給するためＫ、別の供給源から添加す
ることが絶対に必要である。

エチレンオキシド反応器からの留出物はエチレンカーボ
ネートと接触され、そこでエチレンオキシド、水および
二酸化炭素が吸収される。吸収されたガスは加熱され更
に不活性ガス（好適には二酸化炭素）によシ、ストリッ
ピングされることによって脱離され、脱水された後、脱
離された二酸化炭素およびエチレン、オキシドを化学量
論量以上の充分な量の追加二酸化炭素と共に、エチレン
オキシドと二酸化炭素との反応用触媒を含有する反応器
へ供給して、エチレンカーボネートを製造する。好適な
触媒はトリメチルベンジルアンモニウムクロライド基を
含有する強アニオンー交換樹脂である。また、第四アン
モニウム基を含有する他の強アニオンー交換樹脂も有用
である。生成したエチレンカーボネートを未転化の反応
剤（これらはエチレンカーボネート反応器ヘリサイクル
される）から分離した後、ストリッピングし、いかなる
高沸点の不純物Ｐｉえはポリカーボネートを除去する。

エチレンカーボネートによるエチレンオキシドの吸着、
そこからのエチレンオキシドの除去、および所望の場合
＆ておける、強アニオンー交換樹脂の存在下でのエチレ
ンオキシドと二酸化炭素との反応によるエチレンカーボ
ネートの製造について、完全な工程として、図によって
以下に説明する。

エチレンオキシド０，０５〜５　ｖｏ１％を含有するエ
チレンオキシド反応器１からの留出物を、導管２１によ
り、エチレンカーボネートを含有する吸収（吸収塔）カ
ラム２〔３５〜６５℃、１６５〜３６５　ｐｓｉａ　（
ｉ１，６〜２５．８　Ｋ９／ａｔ　）に保持〕へ導き、
そこでエチレンオキシドおよび二酸化炭素を吸収する；
吸収されないエチレンは導管２３によシ、エチレンオキ
シド反応器へ戻される。ついで溶解エチレンオキシドお
よび二酸化炭素を含有スるエチレンカーボネート吸収剤
は導管２２によシ、脱離（ストリッパー）カラム３へ送
られ、そこで加熱され、９０〜１５０℃、２〜１５　ｐ
ｓｉａ（０，１４〜１．０６１Ｃ９／１Ｍｆ　）に保持
され、ライン２５から導入される約１１０℃の不活性ス
トリッピングガス（二酸化炭素あるいは窒素）と接触さ
れる。

脱離回収されたガス（エチレンオキシドおよび二酸化炭
素）は導管２６から排出され、一方エチレンカーボネー
に吸収剤は導管２４によシ吸収塔ヘリサイクルされる。

脱離ガスはコンプレッサー４によって１００〜５００　
ｐｓｉａ　（７，０〜３５．２　’第１０１１ｆ）まで
圧縮された後、コン、デンサー５（０〜２５℃に保持）
へ送られ、水を凝縮し、ついで導管２７によりアニオン
−交換樹脂触媒を含有するエチレンカーボネート反応器
６に供給される。反応器６の圧力は約１００〜５００　
ｐｓｉａ　（７，０〜３５．２ＫＰ１０ｒｎ’　）に保
持されるが、入ってくる供給ガスの圧力よりやや低く保
持される。追加二酸化炭素は（もし充分に過剰モルを供
給する必要がある場合には）ライン２８から反応器へ供
給されろ。エチレンカーボネートは導管２９によシ、除
去され、過剰の二酸化炭素は導管３０によシ、エチレン
カーボネート反応器ヘリサイクルされ、更に未反応の溶
解エチレンオキシドは、二酸化炭素が脱離ガスとして導
管３３から供給されるエチレンオキシドストリフパー７
中のエチレンカーボネートから除去される。また、脱離
ガスは反応器６への原料二酸化炭素源として使用される
が導管３２によりそこへ戻される。またガスはコンプレ
ッサー８によシ、ガスが反応剤として供給される反応器
６圧より大きい圧力になるように加圧される。一方生成
エチレンカーボネート、は導管３１によ、シ精製工程へ
送られる。

以下の実施例によって本発明を説明する。

実施例１〜３．−吸収 エチレンオキシド、二酸化炭素、少量のエチレン、酸素
および水、その残りである窒素を含有する、エチレンオ
キシド反応器からの留出ガス層流を、吸収剤としてエチ
レンカーボネートを含有するカラムへ通した。ある量の
二酸化炭素は吸収されたが、エチレン、窒素および酸素
は殆んど吸収されなかった。エチレンオキシドと水とは
、実質上完全に吸収された。温度、圧力の条件、Ｖ気の
比（モル〕および処理ガス層流から除去されたエチレン
オキシドおよび二酸化炭素のパーセントを表Ｉに示す。

１　　５０　２２５（ｉ５，８）　　０．４５　１．０
３　９２６　９９．６　５３２　　５０　２２５（ｉ５
，８）　　０．３７　０Ｂ９　９．０８　９７．９　４
５工チレンオキシド反応器からの留出物中のエチレンオ
キシドおよび二酸化炭素を吸収するために使用したエチ
レンカーボネートを、ストリッピングカラムへ通した。

そこで加熱し不活性ストリッピングガス（窒素）と接舷
させた。その時の条件、吸収ガス量、および除去された
エチレンオキシドと水とのパーセントを表■に示す。

表　　　　■ 第１．０１．０９７１２（０，８５）　６１９５２４．
０５０．８３１．１９５１０（０，７０）　１０８９３
２５．５エチレンカーボネートによって吸収された二酸
化炭素のうち、実質的に全量がこのス・、ドリッピング
操作によって除去された、数ｐｐｍだけが残った。

実施例　６゜ 酸素源として空気を使用したエチレンオキシドプラント
の留出物のエチレンカーボネート吸収剤からストリッピ
ングした層流であって、エチレンオキシド約１モルチ、
二酸化炭素９モルチおよび水蒸気２モルチを含有する、
°合成混合ガスを圧縮した後コンデンサーへ送って水を
除去した。そノ後、このガス層流を、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド基を含有するアニオン−交換
樹脂の充填床から成る反応器中の触媒に通した。

反応器に二酸化炭素を追加して反応混合物をエチレンオ
キシド８．３モルチ、二酸化炭素９１．７モルチおよび
アセトアルデヒド２６０ｐｐｍ（ｗｔ）の組成とした。

樹脂床の容積は９５ｍ１、工程条件はつぎの通りであっ
た。

流速＝　０．５ｓｃｆ／ｈｒ、　（ｉ４，１６Ｊ／ｈｒ
、　）温度＝１０５℃〜１０６℃ 圧力＝　　３５０　ｐｓｉｇ　（２４，７にνｉ）選択
性は実質的ＶＣ１００％で、収率はエチレンカーボネー
トで８７％であった。

実施例　７〜１１゜ 下記の表忙示す、反応剤の使用比率、反応条件および触
媒を使用したことを除いて実施例６と同じ設備および同
じ方法によって他のテストを実ＩＪ＆Ｌ、、り。エチレ
ンオキシドのモルチだけを示すがその残シは二酸化炭素
である。

＊　　Ａ、ＢＳＣはト’）メチルベンジルアンモニウム
基を含有するアニオン−交換樹脂である。ＤはＮ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ランを含有するシラン系流動体である。これはアルミナ
ペレツ）Ｋコーティングしたものでブロモプロパンによ
ってアミン基を４級化処理したものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を実施するための７０−シートであ
る。 １・・・・・・　ＥＯ反応器　　　　　２・・・・・・
吸収カラム３・・・・・・　脱離（ストリッパー）カラ
ム４・・・・・・　コンプレッサー　　　５・・・・・
・　コンデンサー６・・・・・　エチレンカーボネート
反応器７・・・・・・　エチレンオキシドストリッハー
８・・・・・　コンプレッサー 特許出願人　　ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー／／Ｃ
０７Ｂ　　６１１００　　　　３００優先権主張　　［
相］１９７９年１０月２４日［相］米国（ＵＳ）［相］
８７８第１＠発　明　者　　ディル・エイ・ライネ　　
アメリカ会衆Ｄココロラド州レイクウッド、バーラン　
５５手　　続　　補　　正　　書 平或幣幣元年１月２夕日　ｄ ｉ ２、発明の名称 エチレンカーボネートの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　（８ｓ）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー４
、代理人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号６、補
正の内容 明細書第６頁下から１１行〜５行の「本発明お・・・・
・広範囲となる。」を削除する。 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）銀触媒の存在下、エチレンを酸素で酸化して
   、エチレンオキシドをつくり、（ｉｉ）該反応からの流
   出ガスとエチレンカーボネートとを接触させて、エチレ
   ンオキシドおよび二酸化炭素を吸収し、（ｉｉｉ）該エ
   チレンオキシドおよび二酸化炭素を不活性ガスと接触さ
   せることにより、エチレンカーボネート吸収剤からスト
   リッピングし、（ｉｖ）該エチレンオキシドおよび二酸
   化炭素をアニオン交換樹脂上で反応させて、エチレンカ
   ーボネートをつくり、ついで（ｖ）該エチレンカーボネ
   ートを回収することを特徴とするエチレンカーボネート
   の製造方法。 ２、エチレンオキシドに対し、化学量論上過剰の二酸化
   炭素を供給するために、追加二酸化炭素が反応器へ供給
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、未反応二酸化炭素が回収され、エチレンカーボネー
   ト反応器へリサイクルされることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４、ストリッピング工程（ｉｉｉ）が加熱されることに
   よって実施され、不活性ガスとして二酸化炭素が使用さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５、吸収剤からストリップされたエチレンオキシドおよ
   び二酸化炭素がエチレンカーボネート反応器に入る前に
   乾燥されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６、アニオン−交換樹脂がトリメチルベンジルアンモニ
   ウムハライド基を含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。