BR112020019545A2 - Processo para a preparação de glicidol por descarboxilação térmica de carbonato de glicerol, e, uso de um mono-ol, um poliol ou misturas dos mesmos - Google Patents

Abstract

esta invenção refere-se a um processo para a preparação de glicidol a partir da descarboxilação térmica de carbonato de glicerol. em um aspecto, a presente invenção provê um processo para a preparação de glicidol por descarboxilação térmica de carbonato de glicerol, o dito processo compreendendo as etapas de: a) por carbonato de glicerol líquido em contato com um promotor de descarboxilação, tendo um ponto de ebulição de pelo menos 160°c à pressão atmosférica e consistindo essencialmente em um mono-ol alifático, um poliol alifático ou misturas dos mesmos, para formar uma mistura de fase líquida; b) aplicar calor à mistura de fase líquida formada na etapa a) para induzir a descarboxilação térmica do carbonato de glicerol; e c) separar o glicidol formado na etapa b) da mistura da fase líquida por evaporação do glicidol; e em que o processo não compreende o uso de um catalisador de descarboxilação.

Description

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PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE GLICIDOL POR DESCARBOXILAÇÃO TÉRMICA DE CARBONATO DE GLICEROL, E, USO DE UM MONO-OL, UM POLIOL OU MISTURAS DOS MESMOS

[001] Esta invenção refere-se a um processo para a preparação de glicidol a partir da descarboxilação térmica do carbonato de glicerol. Mais especificamente, a invenção se refere a um processo em que o carbonato de glicerol líquido é posto em contato com um certo promotor de descarboxilação, a mistura resultante é aquecida de modo a induzir a descarboxilação térmica do carbonato de glicerol e o glicidol produto é separado da mistura de reação por evaporação. Este processo alcança alta conversão e seletividade para a formação de glicidol e vantajosamente evita o uso de um catalisador de descarboxilação.

[002] O glicidol (GLD) é um composto conhecido que tem várias utilizações industriais valiosas. É conhecido por ter propriedades que o tornam útil em estabilizadores, modificadores de plásticos, tensoativos, agentes de gelificação e agentes de esterilização. Ademais, o GLD é conhecido por ser útil como um intermediário na síntese de éteres glicidílicos, ésteres, aminas, bem como resinas de carbamato de glicidil e poliuretanos. Portanto, o mesmo encontrou aplicação em uma variedade de campos industriais, incluindo as indústrias têxtil, de plástico, farmacêutica, cosmética e fotoquímica.

[003] Os processos comerciais conhecidos para a preparação de GLD incluem a epoxidação de álcool alílico usando peróxido de hidrogênio e um catalisador à base de óxido de tungstênio e a reação de epicloridrina com bases. No entanto, há desvantagens relacionadas a esses processos. Por exemplo, a epoxidação do álcool alílico envolve diversas etapas do processo e enfrenta problemas relacionados à decomposição do catalisador. Entretanto, o alto custo das matérias-primas e/ou a gestão dos subprodutos residuais representam uma preocupação em ambos os casos.

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[004] O glicerol (GLY) é produzido em grandes quantidades como um subproduto da produção de biodieseis. Com um foco cada vez maior no uso de biocombustíveis para substituir ao menos parcialmente os combustíveis de petróleo, a produção de glicerol aumentou para níveis muito maiores do que a demanda atual. Como resultado, GLY é um material barato e prontamente disponível, particularmente em países onde a produção de biocombustíveis é predominante, e tem havido um foco crescente no desenvolvimento de aplicações adequadas de GLY.

[005] O uso de GLY na preparação de carbonato de glicerol (GLC), que por sua vez pode sofrer descarboxilação para formar GLD, é bem conhecido. Por exemplo, o GLD tem, historicamente, sido reagido com ureia ou transesterificado com dialquilcarbonatos / carbonatos de alquileno, como um meio para a produção de GLC. Inúmeros métodos são conhecidos para a conversão subsequente de GLC em GLD por descarboxilação.

[006] O documento US 2.856.413 descreve a descarboxilação de GLC para formar GLD, onde a conversão é catalisada por sais de metais neutros, preferivelmente aqueles que compreendem metais alcalinos ou alcalino- terrosos. A descarboxilação é realizada sob temperatura elevada, preferivelmente na faixa de 175°C a 225°C, e à pressão subatmosférica.

[007] O documento US 7.888.517 descreve um método para melhorar o rendimento de GLD a partir da descarboxilação de GLC reduzindo-se um teor de um sal com acidez fraca (por exemplo, sulfato de sódio) no GLC bruto, por exemplo, por destilação, neutralização ou absorção, a 1500 ppm por massa ou menos antes de conduzir a descarboxilação, preferivelmente na presença de um catalisador.

[008] Os documentos US 2014/0135512 e US 2015/0239858 também são direcionados à descarboxilação de GLC para formar GLD e ensinam o uso de um catalisador líquido iônico ou um catalisador de sal ácido-básico, respectivamente. Estas descrições também advogam a favor do uso de um

3 / 48 solvente de alto ponto de ebulição, sem hidrogênio ativo (por exemplo, grupos de álcool), para melhorar a seletividade da conversão. Exemplos de solventes de alto ponto de ebulição incluem éter dimetílico de polietilenoglicol, éter dibenzílico e ftalato de dibutila. No entanto, o uso de ftalato de dibutila ou ftalato de dioctila pode ser complicado devido à sua toxicidade; também foi descoberto pelos presentes inventores que a formação de polímero pode ser um problema quando estes solventes são usados. Além disso, esses solventes também são relativamente caros.

[009] J.S. Choi et al., Journal of Catalysis, 297, 2013, páginas 248 a 255 (doravante referido como “Choi et al”) descreve os resultados de uma investigação sobre o efeito da temperatura na conversão de GLC em GLD na presença de iônico catalisador líquido. A fim de maximizar a seletividade para GLD, Choi et al ensina a: i) usar um solvente de alto ponto de ebulição; ii) minimizar a interação do GLD com o catalisador líquido iônico; e iii) remover o produto GLD assim que o mesmo for formado (sendo o último obtido em Choi et al, realizando-se a reação a uma pressão reduzida).

[0010] O documento US 6.316.641 descreve a preparação de GLD a partir de GLC empregando um sistema de reação sólido / líquido compreendendo um solvente de poliol, tal como glicerol ou poliglicerol, e um catalisador sólido consistindo de zeólita tipo A ou γ-alumina. Alega-se que o solvente poliol atua como um transportador, evitando a decomposição térmica do GLC, e um doador de prótons, facilitando a abertura e o fechamento do anel de carbonato para formar o anel epóxi uma vez que o GLC é absorvido pela superfície do catalisador. O GLD é produzido na forma gasosa após a descarboxilação e se difunde para longe da superfície do catalisador.

[0011] O documento US 7.868.192 descreve um processo para a conversão de fase líquida de GLC em GLD submetendo GLC à descarboxilação na presença de um solvente que não contém hidrogênio ativo e preferivelmente tendo um ponto de ebulição superior a GLD e

4 / 48 preferivelmente onde a reação é conduzida na presença de um catalisador ácido de Lewis. A reação de descarboxilação pode ser conduzida em um reator de película fina, o que facilita a separação de GLD conforme o mesmo é produzido. Alega-se que o uso do solvente sem hidrogênio ativo melhora a seletividade para GLD ao suprimir reações colaterais indesejadas.

[0012] Historicamente, há relatórios conflitantes na literatura patentária sobre como melhorar a seletividade e o rendimento de GLD a partir da descarboxilação de GLC. Por exemplo, a literatura patentária citada acima defende diversos sistemas de catalisador e/ou diferentes condições de solvente, incluindo um doador de prótons ou, inversamente, sem incluir qualquer espécie de hidrogênio ativo. No entanto, chamou a atenção dos presentes inventores que os rendimentos de GLD após descarboxilação de GLC relatados na técnica anterior podem de fato não ser confiáveis e podem não refletir precisamente os verdadeiros rendimentos alcançáveis. Em particular, verificou-se que o método pelo qual o produto bruto da reação é analisado pode dar uma falsa impressão do nível de descarboxilação que ocorreu. Especificamente, verificou-se que o processo de realização de análise de cromatografia gasosa (GC) dá origem a um nível de descarboxilação de GLC não reagido que pode então dar uma falsa impressão da verdadeira extensão da descarboxilação na mistura de reação.

[0013] O impacto acima da análise de GC na determinação do rendimento de GLD, mais notavelmente, levou a uma retração do artigo da Green Chemistry: Bai. R et al., “One-pot synthesis of glycidol from dimethyl carbonate over a highly efficient and easily available solid catalyst NaAlO2”, Rongxian Bai, et al., Green Chem., 2013, 15, páginas 2929-2934. Na retração publicada (Green Chem., 2016, 18, página 6144), foi relatado que uma investigação mais aprofundada por 1H NMR demonstrou mediante a análise do produto por GC, que o glicidol foi formado devido à decomposição do GLC em alta temperatura. Com base nisso, concluiu-se que o catalisador NaAlO2 foi

5 / 48 eficaz apenas na conversão de GLY em GLC, e não na conversão de GLC em GLD.

[0014] Esta percepção, portanto, lançou dúvidas sobre a eficácia das descarboxilações de GLC relatadas historicamente na técnica anterior e vai de alguma forma para explicar por que um número significativo de tais processos não foram adotados em escala comercial. Assim, permanece a necessidade de processos alternativos para a conversão de GLC em GLD que maximizem a conversão e a seletividade para GLD e que, preferivelmente, também evitem a necessidade de um catalisador de descarboxilação.

[0015] A presente invenção é baseada na descoberta surpreendente de que é vantajoso reagir GLC na fase líquida na presença de uma certa classe de promotor de descarboxilação, que também pode servir como um solvente. O promotor de descarboxilação cumpre funções múltiplas no processo da presente invenção. Além de promover a descarboxilação, o promotor de descarboxilação serve como um solvente para a reação, bem como um inibidor da autopolimerização de GLC. O uso do promotor de descarboxilação, portanto, contribui substancialmente para a conversão de GLC e seletividade para GLD. Além disso, o uso de um evaporador, tal como um evaporador de película fina agitada, foi considerado particularmente adequado para remover GLD termicamente instável da mistura de reação quando ela é formada, de modo a minimizar a polimerização indesejada de GLD e a formação de subprodutos, assim aumentando adicionalmente o rendimento de GLD.

[0016] O processo da presente invenção evita o uso de um catalisador de descarboxilação comumente usado nos métodos da técnica anterior e também permite que uma mistura de reação homogênea seja usada. Isto tem vantagens em termos de simplificação do aparelho de reação e manutenção do mesmo, e também significa que o processo da presente invenção pode ser facilmente operado numa base contínua.

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[0017] Assim, em um primeiro aspecto, a presente invenção provê um processo para a preparação de glicidol por descarboxilação térmica de carbonato de glicerol, o dito processo compreendendo as etapas de: a) por carbonato de glicerol líquido em contato com um promotor de descarboxilação, tendo um ponto de ebulição de pelo menos 160°C à pressão atmosférica e consistindo essencialmente em um mono-ol alifático, um poliol alifático ou misturas dos mesmos, para formar uma mistura de fase líquida; b) aplicar calor à mistura de fase líquida formada na etapa a) para induzir a descarboxilação térmica do carbonato de glicerol; e c) separar o glicidol formado na etapa b) da mistura da fase líquida por evaporação do glicidol; e d) em que o processo não compreende o uso de um catalisador de descarboxilação.

[0018] Em outro aspecto, a presente invenção provê o uso de um mono- ol, um poliol, ou misturas dos mesmos, como um promotor de descarboxilação para aumentar a seletividade da reação de carbonato de glicerol para a formação de glicidol.

[0019] Em um aspecto adicional, a presente invenção provê o uso de um mono-ol, um poliol, ou misturas dos mesmos, como um inibidor de polimerização em uma descarboxilação térmica de carbonato de glicerol para formar glicidol.

[0020] Foi surpreendentemente observado que uma alta conversão e seletividade para a formação de GLD pode ser obtida, mesmo na ausência de um catalisador de descarboxilação, por meio da descarboxilação térmica de GLC na presença do promotor de descarboxilação em uma mistura de reação de fase líquida onde o GLD formado é separado por evaporação. Eliminar o requisito de um catalisador de descarboxilação, particularmente quando um catalisador sólido é empregado, é particularmente benéfico em termos de

7 / 48 simplificação do projeto do reator, de simplificação do isolamento e purificação de coproduto poligliceróis, de redução dos custos de capital associados ao provimento e manutenção de leitos de catalisador, também reduzindo os requisitos de manutenção e limpeza do equipamento de processo.

[0021] Após investigações substanciais pelos inventores, verificou-se que a presença do promotor de descarboxilação modifica vantajosamente a seletividade do processo para a descarboxilação. Especificamente, acredita-se que o promotor reage com carbonato de glicerol para formar um aduto precursor que subsequentemente sofre descarboxilação de modo a formar glicidol e dióxido de carbono. A formação do aduto precursor facilita a descarboxilação, onde isso seria menos prevalente na ausência do promotor de descarboxilação após uma reação unimolecular de carbonato de glicerol. Ademais, verificou-se que o promotor de descarboxilação também atua como um inibidor de polimerização, agindo como um terminador de cadeia, impedindo a autopolimerização de carbonato de glicerol para formar ou poligliceróis ou poli(carbonato de glicerol).

[0022] O termo “promotor de descarboxilação” aqui utilizado destina- se a se referir a um agente, ou agentes, que aumentam a seletividade da reação de GLC para a formação de GLD por descarboxilação. Mais especificamente, o promotor de descarboxilação usado em conexão com a presente invenção consiste essencialmente em um mono-ol, um poliol ou misturas dos mesmos e tem um ponto de ebulição de pelo menos 160°C à pressão atmosférica.

[0023] O termo “catalisador de descarboxilação” aqui utilizado destina-se a se referir a um agente, ou agentes, que é/são expressamente usados para diminuir a energia de ativação da reação de descarboxilação de GLC. Os exemplos típicos de catalisadores de descarboxilação que são excluídos do processo da presente invenção incluem catalisadores sólidos, tais como aluminossilicatos (por exemplo, zeólitos), alumina e sílica-alumina, e sais de metal, tais como sais de metais alcalinos e sais de metais alcalino-terrosos.

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[0024] O termo “evaporador” aqui usado se destina a referir-se a qualquer dispositivo que é adaptado para a evaporação de líquidos por troca de calor e capaz de evaporar GLD de uma mistura de reação compreendendo GLC e o promotor de descarboxilação. Exemplos de evaporadores adequados para uso em conexão com a presente invenção incluem evaporadores de película descendente, evaporadores de película ascendente, evaporadores de película descendente ascendente, evaporadores de película fina agitada, evaporadores de tubo longo, evaporadores de tubo curto, evaporadores de tacho em batelada, evaporadores de efeito múltiplo, evaporadores de tipo placa (incluindo evaporadores de placa de película ascendente e descendente), evaporadores de compressão de vapor e evaporadores de circulação forçada.

[0025] Preferivelmente, os tipos de evaporador usados em conexão com a presente invenção são evaporadores de película ascendente, evaporadores de película descendente, evaporadores de película fina agitada e evaporadores de circulação forçada; mais preferivelmente evaporadores de película descendente, evaporadores de película fina agitada e evaporadores de circulação forçada; ainda mais preferivelmente evaporadores de película descendente e evaporadores de película fina agitada; e o mais preferivelmente evaporadores de película fina agitada. Esses tipos de evaporadores são distinguidos por seus curtos tempos de residência e a capacidade de prover coeficientes de transferência de calor relativamente altos.

[0026] De acordo com o processo da presente invenção, o glicidol é preparado pela descarboxilação térmica do carbonato de glicerol, o dito processo compreendendo as etapas de: a) por carbonato de glicerol líquido em contato com um promotor de descarboxilação, tendo um ponto de ebulição de pelo menos 160°C à pressão atmosférica e consistindo essencialmente em um mono-ol alifático, um poliol alifático ou misturas dos mesmos, para formar uma mistura de fase líquida;

9 / 48 b) aplicar calor à mistura de fase líquida formada na etapa a) para induzir a descarboxilação térmica do carbonato de glicerol; e c) separar o glicidol formado na etapa b) da mistura da fase líquida por evaporação do glicidol; e d) em que o processo não compreende o uso de um catalisador de descarboxilação.

[0027] O promotor de descarboxilação utilizado no processo da presente invenção consiste essencialmente, ou consiste, em um mono-ol, um poliol ou misturas dos mesmos, e tem um ponto de ebulição de pelo menos 160°C. Foi surpreendentemente observado que mono-ois e polióis como aqui descritos, bem como combinações dos mesmos, servem para aumentar a seletividade da reação de GLC para a formação de GLD. Ademais, observou- se que a presença do promotor de descarboxilação não apenas atua para aumentar a seletividade em relação à descarboxilação de GLC, mas também atua como um inibidor de polimerização de GLC, de modo que a formação de subprodutos poliméricos indesejados é substancialmente evitada. Em particular, acredita-se que o promotor de descarboxilação atua como um terminador de cadeia evitando a formação de polímeros de alto peso molecular que podem dar origem à formação de sólidos indesejáveis, como discutido em maiores detalhes abaixo.

[0028] Sob condições típicas de descarboxilação térmica, foi verificado pelos inventores que há um problema de autopolimerização de GLC produzindo sólidos de poli(carbonato de glicerol) (produto cinético) ou poligliceróis (produto termodinâmico), como ilustrado no Esquema 1 abaixo. Esquema 1

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[0029] Em contraste, na presença do promotor de descarboxilação, acredita-se que o GLC sofre principalmente a adição nucleofílica do promotor de descarboxilação, quebrando assim o anel e formando um aduto precursor, como mostrado no Esquema 2, que não participa prontamente em mais reações bimoleculares nas condições de reação do processo. Em vez disso, o aduto precursor favorece a eliminação interna e a descarboxilação para proporcionar GLD e CO2, que é entropicamente favorecido, como também mostrado no Esquema 2. Esquema 2

[0030] Para melhor investigar o impacto do promotor de descarboxilação no processo da presente invenção, experimentos adicionais foram conduzidos na preparação alternativa de óxido de propileno a partir de carbonato de propileno, como mostrado abaixo no Esquema 3. Esquema 3

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[0031] Como será apreciado, na descarboxilação térmica do carbonato de propileno, nenhuma funcionalidade álcool está presente na molécula, proibindo uma rota de descarboxilação unimolecular, em contraste com o carbonato de glicerol. Os inventores descobriram que mesmo com aquecimento sob refluxo por períodos prolongados, não foi observada descarboxilação térmica de carbonato de propileno. Em contraste, na presença de um promotor de descarboxilação na forma de um mono-ol ou um poliol conforme empregado de acordo com a presente invenção, a descarboxilação térmica de carbonato de propileno ocorreu prontamente e com bom rendimento de óxido de propileno, o produto de descarboxilação. Isso sugere que a descarboxilação térmica unimolecular em carbonatos cíclicos, como o carbonato de glicerol, não ocorre prontamente e também destaca que o promotor de descarboxilação é eficaz em promover a reação de descarboxilação.

[0032] Portanto, acredita-se que a formação de glicidol de acordo com a presente invenção ocorre por meio de um aduto do poliol e/ou mono-ol com carbonato de glicerol e, preferivelmente, principalmente por meio do aduto, conforme ilustrado no Esquema 2. Não seria de esperar que fosse o caso nas descarboxilações de carbonato de glicerol catalíticas convencionais, mesmo quando o poliol e/ou o mono-ol pudessem estar presentes incidentalmente como solventes. Isso ocorre porque seria esperado que o catalisador competisse de modo que a descarboxilação proceda por meio de uma ou mais rotas catalíticas alternativas.

[0033] O promotor de descarboxilação utilizado de acordo com a presente invenção tem um ponto de ebulição de pelo menos 160°C à pressão atmosférica. Isto garante que o promotor de descarboxilação pode tomar parte na reação de descarboxilação sem decompor ou prontamente evaporar da

12 / 48 mistura de reação de fase líquida como resultado das temperaturas elevadas da reação. Preferivelmente, o promotor de descarboxilação tem um ponto de ebulição de pelo menos 180°C, mais preferivelmente de pelo menos 200°C, à pressão atmosférica. Em modalidades particularmente preferidas, o ponto de ebulição do promotor de descarboxilação é de 220 a 250°C.

[0034] Em algumas modalidades, o promotor de descarboxilação é, ou inclui, um mono-ol. A referência a um “mono-ol” neste documento se destina a referir-se a um grupo hidrocarbila alifático contendo uma cadeia hidrocarbila saturada ou insaturada, linear ou ramificada, compreendendo um substituinte de grupo hidroxil (-OH) único e uma proporção principal de átomos de hidrogênio e carbono, e preferivelmente consistindo em apenas átomos de hidrogênio, carbono e oxigênio. O mono-ol pode incluir um ou mais anéis saturados ou parcialmente insaturados (por exemplo, grupos cicloalquil e cicloalquenil). O átomo de carbono ao qual o grupo hidroxila (-OH) está ligado é hibridizado com sp3 e o grupo hidroxila (-OH) pode ser um álcool primário, secundário ou terciário, preferivelmente um álcool primário. Preferivelmente, o grupo hidroxila (-OH) não está ligado a um átomo de carbono de um anel. O mono-ol não é selecionado de carbonato de glicerol ou glicidol que, conforme será apreciado, são o reagente e o produto da descarboxilação. Exemplos de mono-óis incluem grupos contendo de 2 a 40 átomos de carbono, tal como de 10 a 30 átomos de carbono ou de 12 a 24 átomos de carbono. Preferivelmente, o mono-ol é uma cadeia hidrocarbila linear e/ou saturada com um único substituinte de grupo hidroxila (-OH).

[0035] Em modalidades preferidas, um ou mais dos átomos de carbono de uma cadeia de hidrocarbila ou anel do mono-ol, e quaisquer substituintes ligados aos mesmos, são substituídos por um átomo de oxigênio (-O-) que se liga a dois átomos de carbono (e não outro ligante de átomo de oxigênio) na cadeia. Em outras palavras, o mono-ol pode compreender um ou mais grupos éter. Por exemplo, um ou mais grupos metileno (-CH2-) de uma cadeia de

13 / 48 hidrocarbila podem ser substituídos cada um por um ligante de átomo de oxigênio (-O-). Onde um ou mais dos átomos de carbono, e quaisquer substituintes a ele ligados, do mono-ol é substituído por um átomo de oxigênio (-O-), em exemplos preferidos menos de 50% dos átomos de carbono, e quaisquer substituintes ligados aos mesmos, são substituídos por -O-, por exemplo de 10 a 40% ou de 15 a 30% dos átomos de carbono são substituídos.

[0036] Em algumas modalidades, o mono-ol compreende um ou mais grupos éter e é selecionado dentre monoéteres, preferivelmente éteres monometil ou monoetil, de polietilenoglicol e polipropilenoglicol ou monoéteres, preferivelmente éteres monometil ou monoetil, de oligômeros de etilenoglicol e propilenoglicol. Exemplos específicos de mono-óis que compreendem um ou mais grupos éter incluem éter monometílico de trietilenoglicol, éter monoetílico de trietilenoglicol, éter monometílico de tripropilenoglicol, éter monoetílico de tripropilenoglicol e éter monometílico de tetraetilenoglicol.

[0037] Em outras modalidades, nenhum dos átomos de carbono do mono-ol é substituído com -O- (ou seja, o mono-ol não inclui nenhum grupo éter).

[0038] Exemplos de mono-óis tendo um ponto de ebulição de pelo menos 160°C sob pressão atmosférica e que não incluem um ou mais grupos éter (ou seja, onde nenhum dos átomos de carbono e os substituintes a eles ligados, do mono-ol são substituídos) incluem álcoois graxos, que são preferivelmente de cadeia linear e/ou saturados e que tipicamente incluem o grupo hidroxila em uma posição terminal da molécula. A referência a um “álcool graxo” usado neste documento destina-se a se referir a um álcool de cadeia linear, saturado ou insaturado, que é pelo menos derivável, preferivelmente derivado, de gorduras e óleos naturais.

[0039] Os álcoois graxos que podem ser usados no processo da presente invenção incluem aqueles selecionados dentre C8-C40, preferivelmente

14 / 48 C10-C30, mais preferivelmente C12-C24 álcoois graxos. Exemplos específicos de álcoois graxos incluem 1-nonanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol, 1- octadecanol e 1-nonadecanol. Em modalidades, onde um álcool graxo é empregado como o promotor de descarboxilação, um solvente / co-solvente ou, alternativamente, outro promotor de descarboxilação pode ser usado para melhorar a miscibilidade do álcool graxo com o GLC na mistura de fase líquida, se desejado. Por exemplo, o promotor de descarboxilação de polietilenoglicol pode ser usado para melhorar a miscibilidade do álcool graxo. Alternativamente, um solvente inerte tal como éter dimetílico de polietilenoglicol ou éter dibenzílico pode ser usado, ao invés disso.

[0040] A referência a um “poliol” neste documento destina-se a se referir a um grupo hidrocarbila alifático compreendendo uma pluralidade de grupos hidroxila (-OH) e uma proporção principal de átomos de hidrogênio e carbono, e preferivelmente consistindo em apenas átomos de hidrogênio, carbono e oxigênio. O poliol pode conter cadeias hidrocarbila saturadas ou insaturadas, lineares ou ramificadas e/ou um ou mais anéis saturados ou parcialmente insaturados. Cada um dos átomos de carbono aos quais cada um da pluralidade de grupos hidroxila (-OH) está ligado é hibridizado com sp3 e a pluralidade de grupos hidroxila (-OH) pode ser, independentemente, álcoois primários, secundários ou terciários. Preferivelmente, o poliol compreende pelo menos um álcool primário. Exemplos de polióis incluem grupos contendo de 2 a 40 átomos de carbono, de 2 a 30 átomos de carbono, de 2 a 20 átomos de carbono, de 2 a 10 ou de 2 a 5 átomos de carbono. Em algumas modalidades, o poliol inclui mais de 2 grupos hidroxila, por exemplo, 3 a 10, 3 a 8 ou 3 a 6 grupos hidroxila. Em algumas modalidades, o poliol é uma cadeia hidrocarbila linear e/ou saturada com uma pluralidade de substituintes do grupo hidroxila (- OH).

[0041] Em modalidades preferidas, um ou mais dos átomos de carbono de uma cadeia de hidrocarbila ou um anel do poliol, e quaisquer substituintes a

15 / 48 ele ligados, são substituídos com um átomo de oxigênio (-O-) que se liga a dois átomos de carbono (e não a outro oxigênio ligante de átomo) na cadeia. Em outras palavras, o poliol pode compreender um ou mais grupos éter. Por exemplo, um ou mais grupos metileno (-CH2-) da cadeia de hidrocarbila podem ser substituídos cada um com um ligante de átomo de oxigênio (-O-). Onde um ou mais dos átomos de carbono, e quaisquer substituintes a ele ligados, são substituídos por um átomo de oxigênio (-O-), em exemplos preferidos menos de 50% dos átomos de carbono, e quaisquer substituintes a eles ligados, são substituídos com -O -, por exemplo de 10 a 40% ou de 15 a 30% dos átomos de carbono são substituídos.

[0042] Em algumas modalidades, o poliol compreende um ou mais grupos éter e é selecionado a partir de polietilenoglicol, polipropilenoglicol e oligômeros de etilenoglicol, propilenoglicol e glicerol. O peso molecular do polietilenoglicol e do polipropilenoglicol utilizados de acordo com a presente invenção é preferivelmente de 200 a 1000 Daltons, preferivelmente de 200 a 750 Daltons, mais preferivelmente de 250 a 500 Daltons, o mais preferivelmente de 200 a 400 Daltons.

[0043] Os oligômeros preferidos de etilenoglicol, propilenoglicol e glicerol incluem aqueles que têm de 2 a 5 unidades monoméricas repetidas. Exemplos específicos de tais oligômeros incluem tripropilenoglicol, tetrapropilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, diglicerol, triglicerol e tetraglicerol.

[0044] Em algumas modalidades, o poliol é um oligômero de glicerol, preferivelmente em que o oligômero de glicerol é formado de 2 a 8 unidades monoméricas repetidas, mais preferivelmente de 2 a 5 unidades monoméricas repetidas, o mais preferivelmente 2 ou 3 unidades monoméricas.

[0045] Em outras modalidades, o poliol incorpora um grupo éter dentro de um anel de modo a formar um grupo éter cíclico. Exemplos particulares de

16 / 48 tais polióis incluem açúcares, por exemplo, frutose, galactose, glicose, manose, sacarose e xilose.

[0046] Em outras modalidades, nenhum dos átomos de carbono da cadeia de hidrocarbila do poliol é substituído com -O- (ou seja, o poliol não inclui nenhum grupo éter).

[0047] Em algumas modalidades, o poliol é um poliol vicinal, preferivelmente um poliol vicinal C2-C20, mais preferivelmente um poliol vicinal C2-C10, o mais preferivelmente um poliol vicinal C2-C5. A referência, neste documento, a um “poliol vicinal” se destina a significar um poliol com pelo menos dois grupos hidroxila em uma relação vicinal entre si, isto é, eles estão ligados a átomos de carbono adjacentes na molécula, e tal referência inclui os açúcares mencionados acima. Em algumas modalidades, o poliol vicinal é selecionado a partir de álcoois de açúcar. Os álcoois de açúcar incluem, mas não estão limitados a, glicerol, arabitol, sorbitol, eritritol, xilitol, manitol, lactitol e maltitol. Exemplos específicos de polióis vicinais preferidos que podem ser usados de acordo com a invenção incluem etilenoglicol, propilenoglicol, glicerol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol e eritritol. Polióis vicinais preferidos são selecionados de glicerol e eritritol, mais preferivelmente o poliol vicinal é glicerol.

[0048] Em algumas modalidades, o promotor de descarboxilação é uma mistura de um ou mais mono-óis e um ou mais polióis, preferivelmente em que um ou mais mono-óis são selecionados a partir de monoéteres, preferivelmente monometil ou monoetil éteres, de polietilenoglicol e polipropilenoglicol ou monoéteres, preferivelmente éteres monometil ou monoetil, de oligômeros de etilenoglicol e propilenoglicol e o um ou mais polióis são selecionados dentre glicerol ou um oligômero de glicerol.

[0049] Em outro aspecto, a presente invenção também provê um processo para a preparação de glicidol por descarboxilação térmica de carbonato de glicerol, o dito processo compreendendo as etapas de:

17 / 48 a) por carbonato de glicerol líquido em contato com um promotor de descarboxilação, tendo um ponto de ebulição de pelo menos 160°C à pressão atmosférica e consistindo essencialmente em um mono-ol, opcionalmente em combinação com um poliol alifático, para formar uma mistura de fase líquida, em que o mono-ol é um grupo alquil-hidroxi substituído com fenilo C1 a C6, de cadeia linear ou ramificada; b) aplicar calor à mistura de fase líquida formada na etapa a) para induzir a descarboxilação térmica do carbonato de glicerol; e c) separar o glicidol formado na etapa b) da mistura da fase líquida por evaporação do glicidol; e em que o processo não compreende o uso de um catalisador de descarboxilação.

[0050] No aspecto adicional acima, a referência a um “grupo alquil- hidroxi substituído com fenila C1 a C6, cadeia linear ou ramificada,” destina-se a se referir a uma cadeia de alquila C1 a C6 substituída com: i) um único grupo hidroxila (-OH); e ii) um grupo fenil. O grupo hidroxila pode ser primário, secundário ou terciário, preferivelmente primário.

[0051] Numa modalidade preferida deste aspecto adicional da invenção, o mono-ol é álcool benzílico.

[0052] Nos aspectos acima da invenção, por o GLC líquido em contato com o promotor de descarboxilação na etapa a) pode ser realizado de qualquer maneira convencional, dependendo do recipiente e dos meios para aplicar calor à mistura de fase líquida na etapa b) e/ou alcançar evaporação na etapa c) do processo. O GLC líquido e o promotor de descarboxilação podem, por exemplo, ser adicionados separadamente e misturados dentro de um recipiente (por exemplo, uma câmara dentro de um reator) ao qual o calor deve ser aplicado. Alternativamente, o GLC líquido pode ser preferivelmente pré- misturado com o promotor de descarboxilação antes de ser introduzido em um recipiente ao qual o calor será aplicado.

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[0053] O promotor de descarboxilação pode ser misturado com o GLC líquido em qualquer razão adequada que forneça um nível desejado de seletividade e conversão para GLD na reação de descarboxilação térmica. Adequadamente, o GLC líquido pode, por exemplo, ser posto em contato com o promotor de descarboxilação na etapa a) de modo a formar uma mistura de fase líquida onde o promotor de descarboxilação está presente em uma quantidade de 5 a 300% em mol com base na combinação de carbonato de glicerol e promotor de descarboxilação. Em modalidades preferidas, o promotor de descarboxilação está presente em uma quantidade de 5 a 70% em mol, mais preferivelmente em que o promotor de descarboxilação está presente em uma quantidade de 10 a 40% em mol, ainda mais preferivelmente em que o promotor de descarboxilação está presente em uma quantidade de 15 a 35% em mol, o mais preferivelmente em uma quantidade de 20 a 30% em mol.

[0054] Como será apreciado, a composição da mistura da fase líquida mudará ao longo da reação. Quando o processo é operado em uma base contínua, a razão de promotor de descarboxilação e GLC líquido pode ser monitorada continuamente e a composição da(s) alimentação(ões) que fornecem a mistura de reação pode ser modificada para manter uma razão desejada de promotor de descarboxilação e GLC líquido.

[0055] A evaporação na etapa c) do processo pode ser conduzida por qualquer meio adequado, contanto que o GLD gasoso possa ser separado da mistura de reação de fase líquida e, preferivelmente, de uma maneira compatível com um processo contínuo. Preferivelmente, a evaporação na etapa c) é conduzida usando o mesmo aparelho utilizado para aplicar calor à mistura de reação de fase líquida na etapa b). A aplicação de calor à mistura de fase líquida e a evaporação de GLD podem ser convenientemente realizadas em um dispositivo especificamente configurado para evaporação de correntes líquidas, isto é, um evaporador, fornecido com uma ou mais alimentações para a introdução de GLC líquido e o promotor de descarboxilação.

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[0056] Em modalidades preferidas, antes da etapa de evaporação c), é formado uma película turbulenta da mistura de reação. A formação de uma película turbulenta é um meio para facilitar a mistura completa do GLC líquido e o promotor de descarboxilação, e para facilitar a evaporação do GLD que é formado. A formação de uma película turbulenta pode, portanto, ser usada como um meio para conservar energia térmica e para induzir a evaporação de GLD de uma maneira termicamente sensível.

[0057] O termo “película turbulenta da mistura de reação” aqui utilizado destina-se a se referir a uma película de mistura de reação que exibe fluxo turbulento não laminar. O fluxo turbulento é tipicamente distinguido pela presença de redemoinhos, vórtices e/ou outras instabilidades de fluxo. O fluxo laminar, em contraste, é distinguido por um movimento fluido constante e suave. Quando o fluxo é turbulento, as partículas de um líquido exibem movimento transversal adicional que aumenta a taxa de troca de energia e momento entre as partículas, assim aumentando a transferência de calor. Os fluxos turbulentos são conhecidos por exibirem números de Reynolds mais elevados do que os fluxos laminares, o número de Reynolds sendo definido como a razão das forças inerciais de um fluido em fluxo para as forças viscosas do fluido, ou a razão do transporte convectivo para o transporte molecular de momento.

[0058] A transição gradual de fluxo laminar para fluxo turbulento geralmente ocorre com o aumento do número de Reynolds de 1.000 para 4.000. Os números de Reynolds acima de 4.000 podem ser considerados como correspondendo ao fluxo turbulento, enquanto os números de Reynolds abaixo de 2.000 são considerados como correspondendo ao fluxo laminar. Números de Reynolds maiores que 2.000 e menores que 4.000 são considerados fluxos de transição. Preferivelmente, o número de Reynolds da película turbulenta formada é maior do que 5.000, mais preferivelmente maior do que 7.500, ainda mais preferivelmente maior do que 10.000.

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[0059] Uma película turbulenta de mistura de reação pode ser provida, por exemplo, através do uso de um evaporador de película fina agitada que é capaz de prover números de Reynolds maiores que 10.000. O padrão de fluxo em um evaporador de película fina agitada pode ser considerado uma combinação de fluxo de película rotacional ou tangencial induzido pela agitação mecânica do conjunto do rotor do evaporador, bem como um fluxo descendente ou axial. Neste caso, os números de Reynolds podem ser adicionalmente caracterizados como números de Reynolds rotacionais (ReR), que estendem o conceito dos critérios de número de Reynolds para um fluxo rotacional/anular, como no caso de um evaporador de película fina agitada. Preferivelmente, o número de Reynolds rotacional (ReR) dapelícula turbulenta formada em um evaporador de película fina agitada é maior do que 5.000, mais preferivelmente maior do que 7.500, ainda mais preferivelmente maior do que

10.000.

[0060] O padrão de fluxo em um evaporador de película fina agitada pode ser analisado, por exemplo, usando o software ANSYS-CFX 10.0, e o número de Reynolds rotacional pode ser determinado conforme descrito em Pawar et al., “CFD analysis of flow pattern in the agitated thin film evaporator”, Chemical Engineering Research and Design, 2012, Volume 90, Edição 6, Páginas 757-765, cuja descrição é aqui incorporada por referência. Ranade, VV, “Computational Flow Modeling for Chemical Reactor Engineering”, Volume 5, 1ª edição, 2002, Academic Press, também provê informações acerca de modelos de tensão de Reynolds e determinação de números de Reynolds em processos de película turbulenta, cuja descrição também é incorporada aqui por referência.

[0061] O termo “evaporador de película fina agitada” usado neste documento destina-se a se referir a qualquer forma de evaporador que proveja uma película líquida turbulenta usando agitação mecânica e tipicamente compreenda um corpo aquecido e conjuntos de rotor. O termo “evaporador de

21 / 48 película fina agitada” aqui utilizado também se destina a abranger “evaporadores de película raspada” e semelhantes. Os evaporadores de película fina agitada são, por exemplo, descritos em WL Hyde e WB Glover, “Evaporation of Difficult Products”, Chemical Processing, 1997, 60, 59-61, e WBGlover, “Selecting Evaporators for Process Applications”, revista CEP , Dezembro de 2004, publicada pela AIChE. Evaporadores de película fina agitada e avaliação de padrões de fluxo nos mesmos também são descritos em Pawar et al., “CFD analysis if flow pattern in the agitated thin film evaporator”, Chemical Engineering Research and Design, 2012, Volume 90, Edição 6, Páginas 757 –765.

[0062] Os evaporadores de película fina agitada são amplamente usados para a separação de compostos voláteis daqueles menos voláteis usando transferência de calor eficiente e agitação mecânica para evitar a decomposição de líquidos termicamente sensíveis. Em particular, esses tipos de evaporadores são amplamente usados na destilação de orgânicos de alto ponto de ebulição e sensíveis à temperatura. As vantagens dos evaporadores de película fina agitada incluem: i) curto tempo de residência para alimentação e baixa tensão térmica; ii) alta turbulência de películas líquidas; iii) distribuição estreita do tempo de residência para o condensado desejado; iv) rápida renovação da superfície da película na parede interna do evaporador; e v) economia de energia devido à transferência de calor mais eficiente.

[0063] O evaporador de película fina agitada que pode ser usado de acordo com a presente invenção pode ser vertical ou horizontal, preferivelmente vertical. O conjunto do rotor do evaporador de película fina agitada pode incluir lâminas, exemplos das quais incluem tipo de folga zero (comumente referido como “película limpa” ou “lâmina articulada”), tipo de folga fixa rígida ou, no caso de um rotor cônico, configurações de lâmina do tipo de folga ajustável. Alternativamente, o evaporador de película fina agitada pode ter um conjunto de rotor compreendendo raspadores, exemplos dos quais

22 / 48 incluem raspadores de rolo ou raspadores de bloco acionados por mola. Quando raspadores forem usados, raspadores de rolo são geralmente preferidos por sua capacidade de prover uma espessura de película raspada consistente distribuída sobre a parede interna do evaporador, para prover uma camada de material homogênea através do evaporador com ação de mistura, para promover altas taxas de evaporação; e evitar as vedações de fundo, assim minimizando o potencial de vazamentos de vácuo. Os evaporadores de película fina agitada são disponibilizados por fornecedores como LCI Corporation (North Carolina, EUA), Pfaudler (EUA), UIC GmbH (Alemanha) e Pope Scientific Inc (Wisconsin, EUA).

[0064] Quando um evaporador de película fina agitada é usado, uma mistura de GLC líquido e promotor de descarboxilação é tipicamente alimentada a uma entrada do evaporador de onde a mistura é uniformemente distribuída na parede interna do evaporador pelas lâminas rotativas ou raspadores, após o que o fluxo turbulento é desenvolvido no filme líquido, permitindo o fluxo otimizado de calor através do líquido e a transferência de massa para a fase de vapor. Em particular, é conhecido que o movimento dos raspadores/lâminas gera um filete de líquido/onda de arco na película líquida, assim criando um fluxo turbulento. Um filete/onda de arco pode ser formado, por exemplo, conforme a vazão volumétrica do líquido é aumentada de modo que a espessura do filme na parede interna do evaporador exceda a espessura de uma folga entre os raspadores/lâminas e a parede interna. Os raspadores de rolo ou os raspadores de bloco acionados por mola, entretanto, nem sempre mantêm uma folga com a parede interna e, portanto, o fluxo turbulento nesses casos pode ser gerado de forma diferente.

[0065] A pessoa versada na técnica é capaz de selecionar uma vazão volumétrica adequada a fim de prover uma espessura de película que exceda a folga entre os raspadores/lâminas e a parede interna, a fim de assegurar a turbulência no líquido no evaporador de película fina agitada. Além disso,

23 / 48 aumentar a velocidade do rotor do evaporador de película fina agitada geralmente aumenta a taxa de deformação de cisalhamento e, portanto, o número de Reynolds rotacional. Portanto, a turbulência na película também pode ser modificada conforme desejado, ajustando a velocidade do rotor no evaporador de película fina agitada.

[0066] Em outras modalidades, um evaporador de película descendente é usado para a reação e para separar o GLD formado da mistura de reação. Os evaporadores de película descendente geralmente compreendem tubos verticais ou horizontais e são distinguidos pelo fato de que o fluido a ser evaporado flui para baixo por gravidade como uma película contínua ao longo das paredes dos tubos de um distribuidor de fluido. Para fluxos de massa baixos, o fluxo de película em um evaporador de película descendente pode ser laminar, enquanto fluxos de massa maiores podem significar que o fluxo de película turbulento é desenvolvido. Um benefício particular do evaporador de película descendente é que ele é distinguido pelo baixo tempo de residência do líquido, não havendo necessidade de superaquecimento. Esses tipos de evaporador também podem ser usados para evaporar o GLD em temperaturas muito mais baixas do que seu ponto de ebulição. Evaporadores de película descendente são disponibilizados pro fornecedores como Sulzer (Suíça) e GEA (Alemanha).

[0067] Em outras modalidades, um evaporador de película ascendente é usado para a reação e para separar o GLD formado da mistura de reação. Os evaporadores de película ascendente, assim como os evaporadores de película descendente, são uma forma de trocador de calor de casco e tubo. O líquido que está sendo evaporado é geralmente alimentado a partir do fundo para tubos longos e aquecido com meio de aquecimento condensando no exterior do tubo do lado da casca. O projeto dos tubos longos verticais em evaporadores de película ascendente promove a formação de uma película longa, fina e contínua de líquido formada pela pressão exercida pelo vapor que ocupa a parte central do tubo e ascende. Este movimento ascendente de película e vapor no centro

24 / 48 promove a formação de uma película turbulenta. Esses tipos de evaporador também podem ser usados para evaporar o GLD em temperaturas muito mais baixas do que seu ponto de ebulição. Evaporadores de película descendente são disponibilizados por fornecedores como Rufouz Hitek Engineers Pvt. Ltd. (Índia).

[0068] Em outras modalidades, um evaporador de circulação forçada é usado para a reação e para separar o GLD formado da mistura de reação. Os evaporadores de circulação forçada são distinguidos pelo uso de trocadores de calor e unidades de separação instantânea em conjunto com a circulação do líquido por meio de uma bomba de circulação. O líquido é constantemente circulado pelo sistema. O líquido circulante é geralmente superaquecido sob pressão em um curto tempo de contato com o trocador de calor antes de o líquido entrar em um vaso flash onde a pressão é reduzida para induzir a evaporação flash. Os evaporadores de circulação forçada são disponibilizados por fornecedores como a GEA (Alemanha).

[0069] Geralmente, quando um evaporador é usado, o GLC líquido e o promotor de descarboxilação são preferivelmente combinados antes de serem alimentados ao evaporador. Em algumas modalidades, o evaporador é fornecido com uma alimentação usada para prover, ou suplementar, o conteúdo do promotor de descarboxilação na mistura líquida no evaporador. No entanto, é preferível que o fornecimento de qualquer promotor de descarboxilação suplementar, tal como aquele obtido a partir de quaisquer etapas de reciclagem, seja pré-misturado com uma corrente de alimentação contendo GLC que é subsequentemente alimentada ao evaporador.

[0070] O GLC líquido e o promotor de descarboxilação são preferivelmente fornecidos ao evaporador a uma taxa controlada. A taxa na qual o GLC líquido e o promotor de descarboxilação podem ser alimentados ao evaporador não é particularmente limitada. No entanto, controlando a taxa na qual o GLC é alimentado ao evaporador, é possível otimizar a taxa de

25 / 48 evaporação do GLD formado dentro do evaporador, bem como a espessura de qualquer película líquida da mistura de reação que pode ser formada em alguns evaporadores discutidos anteriormente e a extensão da turbulência formada na mesma. A vazão de alimentação pode, é claro, flutuar ou ser modificada durante o curso do processo, por exemplo, em resposta à taxa prevalecente de formação e separação de GLD, e ainda corresponder a um fluxo controlado.

[0071] Geralmente, é preferível que o GLC líquido seja introduzido no evaporador a uma taxa que é maior ou igual à taxa de evaporação do GLD formado no evaporador. Para um evaporador de película fina agitada, isso ajuda a evitar a situação na qual a espessura da película líquida na parede interna do evaporador é reduzida até um ponto em que o fluxo turbulento é diminuído, assim tornando a transferência de calor e a evaporação menos eficientes. Para evaporadores de película descendente e ascendente, vazões mais altas levam ao aumento da turbulência nas películas geradas, o que significa que coeficientes de transferência de calor mais elevados podem ser obtidos.

[0072] Controlar a taxa na qual o GLC líquido é alimentado para o evaporador também ajuda a evitar que o evaporador seque, por exemplo, de modo que uma película líquida não seja contínua ou mantida adequadamente em uma parede interna no caso de evaporadores de película ascendente/descendente ou evaporadores de película fina agitada. A secagem da película líquida na parede interna desses evaporadores não só evita a formação do fluxo turbulento de líquido, mas também exacerba a formação de subprodutos, tais como polióis de poliéter hiper-ramificados sólidos (como mostrado na Figura 1a), que podem assumir a forma de depósitos sólidos no evaporador. Onde, por exemplo, o ponto de ebulição do promotor de descarboxilação é inferior ao GLC, a secagem do evaporador pode ser uma consequência do fato de uma maioria do promotor de descarboxilação ter evaporado sem ser adequadamente reabastecido. O GLC que não reagiu pode então sofrer auto-polimerização, formando polióis que não podem ser

26 / 48 terminados da maneira usual em virtude da presença do promotor de descarboxilação como discutido anteriormente neste documento. Isso, portanto, resulta no acúmulo de sólidos. A ausência de qualquer fluxo de líquido condensado saindo do fundo do evaporador também impede que quaisquer sólidos sejam carregados para fora do evaporador, como pode ocorrer de outra forma, exacerbando adicionalmente o acúmulo de sólidos no interior do evaporador. Assim, garantir uma película líquida constante na parede interna desses evaporadores reduz subprodutos indesejados e reduz os requisitos de limpeza e manutenção.

[0073] A vazão, em termos de massa de alimentação / (área de superfície do reator * tempo), na qual a corrente de alimentação de líquido que compreende GLC é alimentada ao evaporador pode estar adequadamente na faixa de 0,001 a 0,250 kgm-2s-1. Em algumas modalidades, a taxa de fluxo é de 0,005 a 0,050 kgm-2s-1, preferivelmente de 0,008 a 0,015 kgm-2s-1.

[0074] Qualquer meio adequado para alimentar o GLC líquido e o promotor de descarboxilação ao evaporador pode ser utilizado de acordo com a presente invenção. Preferivelmente, um meio de bombeamento é provido a fim de bombear a mistura da fase líquida para alimentar o evaporador de uma maneira controlada e a uma vazão particular, embora preferivelmente um que seja configurado para uso em conexão com sistemas que operam sob vácuo e também, preferivelmente, medidor de fluxo controlados. A este respeito, a combinação de bomba de engrenagens e regulador de contrapressão / válvula de descarga revelou-se particularmente adequada para este propósito. Um exemplo de bomba de engrenagem controlada por medidor de vazão adequada é a bomba de engrenagem Bronkhorst® com medidor de vazão de massa Coriolis mini-CORI-FLOWTM integrado, disponibilizado pela Bronkhorst UK.

[0075] Como mencionado acima, a velocidade do rotor em um evaporador de película fina agitada pode ter um efeito significativo na taxa de deformação de cisalhamento e no nível de turbulência provido à película líquida

27 / 48 no mesmo. Assim, quando um evaporador de película fina agitada é empregado em conexão com a presente invenção, a velocidade do rotor no evaporador de película fina agitada é adequadamente maior do que 25 rpm, a fim de garantir que o fluxo turbulento seja provido pelo filete/onda de arco criado na película pelos raspadores/lâminas. Em modalidades preferidas, a velocidade do rotor no evaporador de película fina agitada é de pelo menos 50 rpm, mais preferivelmente pelo menos 100 rpm, ainda mais preferivelmente pelo menos 200 rpm e ainda mais preferivelmente pelo menos 400 rpm. Em outras modalidades preferidas, a velocidade do rotor é inferior a 1.500 rpm, mais preferivelmente inferior a 1250 rpm, ainda mais preferivelmente inferior a

1.000 rpm. Em modalidades particularmente preferidas, a velocidade do rotor no evaporador de película fina agitada é de 100 rpm a 1000 rpm, mais preferivelmente de 150 a 800 rpm, ainda mais preferivelmente de 200 a 600 rpm, e ainda mais preferivelmente de 250 rpm a 500 rpm.

[0076] O processo da presente invenção pode ser operado em pressão subatmosférica ou pode ser operado em pressões atmosféricas ou elevadas juntamente com um fluxo de um gás transportador inerte (por exemplo, nitrogênio) para facilitar a evaporação e expulsar os vapores GLD, por exemplo, como uma corrente de efluente de um evaporador de película fina agitada. Portanto, na etapa b) do processo, o GLD gasoso formado pode fluir para fora do evaporador sob a ação de um vácuo ou em virtude de um fluxo de gás inerte.

[0077] Em modalidades preferidas, o processo é operado em pressão subatmosférica. Quando um evaporador é empregado, a redução da pressão na qual o evaporador é operado diminui a temperatura na qual uma determinada taxa de evaporação pode ser alcançada e também pode ajudar a reduzir o tempo de residência e diminuir a formação de subprodutos. Por exemplo, o processo da invenção, ou um evaporador empregado no processo, é adequadamente operado a pressões de até 50,0 kPa absoluto (500 mbar absoluto), por exemplo,

28 / 48 de 0,1 kPa absoluto (10 mbar absoluto) a 50,0 kPa absoluto (500 mbar absoluto). Preferivelmente, o processo da invenção, ou um evaporador empregado no processo, é operado a uma pressão inferior ou igual a 20,0 kPa absoluto (200 mbar absoluto), preferivelmente inferior ou igual a 15,0 kPa absoluto (150 mbar absoluto) , mais preferivelmente menor ou igual a 12,5 kPa absoluto (125 mbar absoluto) e o mais preferivelmente inferior ou igual a 11,0 kPa absoluto (110 mbar absoluto). Uma faixa de pressão particularmente preferida é de 0,5 kPa absoluto (50 mbar absoluto) a 20,0 kPa absoluto (200 mbar absoluto).

[0078] A pessoa versada na técnica é capaz de selecionar uma faixa de temperatura adequada na qual o processo é operado com base, por exemplo, na taxa de evaporação desejada de GLD e no fluxo volumétrico da corrente contendo GLD, por exemplo, como um efluente de um evaporador. Por exemplo, quando um evaporador de filme fino agitado é empregado, a pessoa versada na técnica é capaz de selecionar a temperatura do evaporador dependendo, por exemplo, da taxa de fluxo de GLC líquido, velocidade do rotor dos raspadores / lâminas, a pressão sob a qual o evaporador é operado e também com base no fato de a alimentação líquida do GLC ser pré-aquecida ou não. Geralmente, faixas de temperatura adequadas conduzirão preferivelmente a uma taxa de evaporação que: i) evita que a película líquida seja evaporada até sua secura com base na vazão; ii) minimiza a formação indesejada de subprodutos; e iii) provê um fluxo volumétrico desejável de GLD gasoso efluente do evaporador.

[0079] As faixas de temperatura e pressão adequadas também podem ser selecionadas para minimizar qualquer evaporação indesejada de GLC não reagido e/ou promotor de descarboxilação da mistura de reação de fase líquida juntamente com o GLD. Ao minimizar essa remoção de GLC não reagido e/ou promotor de descarboxilação, a purificação da corrente de produto de GLD bruto é menos onerosa ou, possivelmente, até desnecessária.

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[0080] Aquecer o GLC líquido e o promotor de descarboxilação pode ser realizado por qualquer meio convencional que seja compatível com o meio de evaporação empregado (por exemplo, um evaporador). Os exemplos incluem o uso de um vapor circulante ou meio de transferência de calor líquido (por exemplo, em uma configuração de trocador de calor de tubo e casca ou em um sistema de aquecimento encamisado), o uso de aquecedores de banda ou o uso de um sistema de aquecimento indutivo empregando bobinas de metal envolventes. Preferivelmente, a etapa de evaporação c) do processo da invenção, ou um evaporador empregado no processo, é operado a uma temperatura de 125°C a 300°C, preferivelmente de 190°C a 275°C, mais preferivelmente de 200°C a 250°C, ainda mais preferivelmente de 210°C a 240°C, e o mais preferivelmente de 215°C a 235°C. Para evitar dúvidas, quando um evaporador é empregado, a temperatura de operação do evaporador é considerada como correspondente à temperatura interna do evaporador, por exemplo, conforme medida por termopar e não, por exemplo, a temperatura da entrada para o evaporador.

[0081] Em algumas modalidades, quando um evaporador é empregado, o GLC líquido e o promotor de descarboxilação são pré-aquecidos antes de serem introduzidos no evaporador. O pré-aquecimento do GLC líquido pode reduzir a viscosidade do GLC, tornando-o mais fácil de bombear, e também pode diminuir o grau de aquecimento necessário em relação ao evaporador, que pode ser mais eficiente em termos de energia em geral e também pode melhorar as taxas de evaporação. Em algumas modalidades, o GLC líquido é pré- aquecido a uma temperatura de 50°C a 150°C, preferivelmente de 65°C a 135°C, mais preferivelmente de 75°C a 125°C.

[0082] Quando um evaporador é empregado, os vapores GLD formados no mesmo podem ser retirados do evaporador, por exemplo, de forma contra-corrente ou co-corrente para a alimentação de líquido, através de uma saída, geralmente em direção a ou no topo de o evaporador, no caso de um

30 / 48 evaporador vertical. Tipicamente, o evaporador também compreende uma saída para condensado líquido (também conhecido como um “resíduo”), geralmente localizada em direção a ou no fundo de o evaporador. Pode estar presente um recipiente coletor que coleta o condensado / resíduo líquido retirado do evaporador, que inclui qualquer GLC e promotor de descarboxilação não reagidos.

[0083] Em modalidades preferidas, o GLC e/ou promotor de descarboxilação não reagidos retirado do evaporador como parte de um condensado / resíduo líquido é reciclado para a alimentação do evaporador. Por exemplo, um meio de bombeamento pode ser fornecido a fim de transferir GLC e/ou promotor de descarboxilação não reagidos de um recipiente coletor para a corrente de alimentação durante o processo. Assim, é possível que o GLC líquido passe pelo evaporador diversas vezes antes de reagir para formar o GLD. Uma vez que as condições podem ser selecionadas para minimizar as reações colaterais dentro do evaporador, e a presença do promotor de descarboxilação em si foi considerada um inibidor eficaz da autopolimerização de GLC, não se acredita que realizar diversas “passagens” através do evaporador desta maneira seja prejudicial à seletividade, mas pode melhorar significativamente o nível geral de conversão de GLC. Em algumas modalidades, uma bomba de engrenagens é utilizada, preferivelmente uma bomba de engrenagens controlada por medidor de vazão, a fim de reciclar o GLC não reagido retirado do evaporador de volta para a alimentação, preferivelmente em que a reciclagem é operada em uma base contínua.

[0084] Após a formação de GLD, uma corrente de efluente gasoso do evaporador compreendendo vapores de GLD pode ser passada para um condensador para condensar componentes condensáveis da corrente de efluente gasoso. Exemplos de condensadores adequados incluem condensadores de superfície resfriados por líquido, que podem ser operados em fluxo transversal, paralelo ou contra-fluxo. Não condensáveis, por exemplo, subprodutos de

31 / 48 dióxido de carbono, podem ser separados por meio do uso de um separador gás- líquido a jusante do condensador.

[0085] Os vapores de CO2 produzidos pela reação de descarboxilação podem ser ventilados através da bomba de vácuo ou alimentados a um purificador de CO2 antes de serem transportados para processos a jusante para captura e descarte apropriado. Uma armadilha de condensação fria também pode ser utilizada a montante da bomba de vácuo de modo a condensar quaisquer vapores condensáveis restantes que possam ser prejudiciais para a bomba de vácuo.

[0086] Uma corrente de produto líquido GLD pode, portanto, ser coletada em um recipiente. Opcionalmente, o produto GLD pode sofrer purificação a fim de remover subprodutos indesejados e/ou qualquer GLC ou promotor de descarboxilação não reagido que possa ter sido retirado da mistura de reação de fase líquida junto com o GLD. Preferivelmente, a purificação final do GLD obtido pelo processo da invenção é por evaporação de película fina. Como será apreciado, qualquer GLC não reagido e promotor de descarboxilação obtido como resultado da purificação de GLD podem ser reciclados de volta para uma corrente de alimentação para o evaporador, se desejado. Um subproduto que pode ser produzido como resultado de uma reação colateral é o glicerol (GLY). O Esquema 4 a seguir mostra um possível mecanismo de reação pelo qual GLY pode ser produzido. Esquema 4

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[0087] Outra possibilidade é a reação de GLD com qualquer GLY que possa estar presente para formar diglicerol. O produto de GLD pode ser isolado de GLY, diglicerol e GLC não reagido por separação usando destilação ou evaporação de película fina. Qualquer coluna de destilação reativa adequada pode ser usada, contanto que tenha um número de estágios (por exemplo, estágios ideais) proporcionais à separação desejada, por exemplo, de 1 a 10 estágios de separação ideais. Como será apreciado, uma ou mais etapas de separação também podem ser empregadas para assegurar a separação adequada do produto GLD do material bruto. Qualquer um dos evaporadores de película fina agitada discutidos anteriormente pode ser convenientemente usado para purificação do produto GLD por evaporação de película fina. Qualquer glicerol que é isolado por meio da separação pode ser reciclado para um processo de preparação de GLC, tal como o processo de preparação de GLC preferido doravante descrito neste documento. Alternativa ou adicionalmente, se o glicerol for empregado como o promotor de descarboxilação, ou um componente do mesmo, no processo, então o glicerol pode ser alimentado de volta para a etapa de contato i) do processo, por exemplo, uma corrente de alimentação para um evaporador de película fina agitada empregados no processo. Da mesma forma, qualquer GLC não reagido que é isolado após a purificação do produto bruto do processo pode ser reciclado de volta para a etapa de contato i) do processo, por exemplo, como uma corrente de alimentação para um evaporador de película fina agitada empregado no processo.

[0088] Verificou-se que o processo da presente invenção proporciona apenas a formação de subprodutos menores e é capaz de evitar completamente a produção de subprodutos de alto peso molecular que são potencialmente prejudiciais ao equipamento de processo. Além dos discutidos acima, verificou- se que os subprodutos menores da presente invenção tomam a forma de oligômeros de glicerol de baixo peso molecular, por exemplo, tendo de 2 a 5

33 / 48 unidades monoméricas repetidas. Um exemplo de um oligômero de baixo peso molecular de glicerol com 5 unidades monoméricas repetidas é mostrado na Figura 1b. Como será apreciado, este subproduto pode de fato ser reaproveitado e usado como o promotor de descarboxilação na reação. Os oligômeros de glicerol também são úteis como aditivos de polímero (por exemplo em poliésteres), aditivos alimentares (como ésteres de poliglicerol), agentes antiespumantes, bem como inibidores de xisto em fluidos de perfuração. Portanto, estes subprodutos da presente invenção podem vantajosamente prover uma fonte de receita adicional por si só e podem ser isolados da mistura de produto bruto pelas técnicas de separação aqui discutidas.

[0089] Assim, em algumas modalidades, o processo da invenção também compreende a formação de um oligômero de glicerol tendo de 2 a 8 unidades monoméricas, preferivelmente de 2 a 5 unidades monoméricas, como um subproduto menor. O rendimento deste subproduto pode ser de 1 a 15% molar, preferivelmente de 1 a 10% em mol, mais preferivelmente de 1 a 5% em mol. Em algumas modalidades, este subproduto é reciclado para a reação de descarboxilação para uso como um promotor de descarboxilação. Em modalidades alternativas, este subproduto é isolado da mistura de produto bruto para utilização como um produto químico básico.

[0090] Como será apreciado, o processo da presente invenção pode ser realizado como em batelada ou, preferivelmente, como um processo contínuo. A operação contínua também é facilitada com base no fato de não haver necessidade de regeneração do catalisador ou substituição do solvente.

[0091] O processo da presente invenção vantajosamente evita a necessidade de um catalisador de descarboxilação que tem sido tipicamente empregado em processos da técnica anterior. Isso é particularmente benéfico em termos de simplificação do projeto do reator, simplificação do isolamento e purificação do produto, redução dos custos de capital associados ao provimento e manutenção de leitos de catalisador e também redução dos requisitos de

34 / 48 manutenção e limpeza do equipamento de processo. Portanto, de modo a aproveitar ao máximo os benefícios da presente invenção, nenhum catalisador de descarboxilação é usado para catalisar a reação de descarboxilação. Preferivelmente, não são usados solventes ou outros diluentes, além do promotor de descarboxilação, os quais possam ser fornecidos com o reagente GLC. Como será apreciado pelo versado na técnica, o uso de um solvente difere da situação em que um gás inerte é empregado em conexão com um evaporador, como em algumas configurações discutidas anteriormente. Quando um solvente é usado na presente invenção, o solvente é um solvente inerte sem hidrogênios ativos, por exemplo, éter dimetílico de polietilenoglicol ou éter dibenzílico.

[0092] Foi observado pelos inventores que a tentativa de alcançar a descarboxilação e evaporação do produto de GLD na ausência de um catalisador dentro de um evaporador, tal como um evaporador de película fina agitada, por meios convencionais, concede um baixo nível de seletividade para GLD. Em particular, foi observado que as altas temperaturas necessárias para promover a descarboxilação térmica dentro do evaporador são origem a reações colaterais que levam à formação de subprodutos indesejados, particularmente subprodutos poliméricos, tais como polióis poliéter hiper-ramificados sólidos, como mostrado na Figura 1a. Esses subprodutos podem assumir a forma de depósitos sólidos dentro do evaporador, o que pode levar a um mau desempenho e maiores requisitos de limpeza do evaporador, bem como na forma de contaminantes no condensado líquido / resíduo retirado do evaporador.

[0093] Em contraste, ao incluir um promotor de descarboxilação de acordo com a presente invenção, verificou-se que era possível preparar GLD com alto rendimento e alta seletividade e ao mesmo tempo evitar os problemas associados a métodos não catalíticos. Em particular, verificou-se que a presença do promotor de descarboxilação não apenas atua para aumentar a seletividade

35 / 48 em relação à descarboxilação de GLC, mas também atua como um inibidor de autopolimerização de GLC, agindo como um terminador de cadeia, aumentando assim a seletividade para a formação de glicidol e, assim, reduzindo substancialmente a formação de subprodutos poliméricos indesejados, como poligliceróis e poli(carbonato de glicerol). Ao separar também o GLD formado na fase líquida por evaporação de uma maneira termicamente sensível, a decomposição e/ou formação de subproduto associada ao produto de GLD também é minimizada, aumentando ainda mais o rendimento de GLD obtido a partir do processo.

[0094] Em modalidades preferidas, o rendimento de GLD no processo da invenção é de pelo menos 60% em mol, mais preferivelmente pelo menos 70% em mol, mais preferivelmente pelo menos 75% em mol, conforme medido usando NMR, por exemplo, 1H- NMR.

[0095] Em outras modalidades preferidas, o nível de conversão de GLC é de pelo menos 90% em mol, preferivelmente pelo menos 95% em mol, mais preferivelmente pelo menos 98% em mol. Em algumas modalidades em que um evaporador é empregado, este nível de conversão é alcançado por meio da reciclagem de GLC não reagido obtido do evaporador para a alimentação.

[0096] O GLC utilizado no processo da presente invenção pode ser preparado por processos conhecidos. Em um exemplo, o GLC pode ser preparado a partir da transesterificação de GLY e carbonato de dialquila ou carbonato de alquileno cíclico, conforme ilustrado abaixo nos Esquemas A e B. Esquema A: Esquema B:

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[0097] A pureza da corrente do reagente GLC é considerada importante para maximizar a conversão GLC e a seletividade GLD. Portanto, é preferível que uma corrente de reagente GLC utilizada na presente invenção tenha a maior pureza possível. Por exemplo, é preferível que a pureza de uma corrente de reagente GLC usada no processo da presente invenção seja de pelo menos 95%, mais preferivelmente pelo menos 96%, ainda mais preferivelmente pelo menos 97%, e ainda mais preferivelmente pelo menos 98%, e o mais preferencialmente, a corrente de reagente GLC tem uma pureza de pelo menos 99%, medida de acordo com HPLC.

[0098] O GLC para utilização na presente invenção é prontamente disponibilizado por fornecedores tais como Innospec Colorado, (EUA) e UBE Industries Ltd (Japão). Normalmente, os métodos de preparação de GLC envolvem carbonilação direta de glicerol. Outras rotas sintéticas comuns envolvem a transesterificação de carbonatos de dialquila ou carbonatos de alquileno cíclicos com glicerol.

[0099] Preferivelmente, o GLC utilizado na reação de descarboxilação da presente invenção é preparado por um método que compreende as etapas de: (i) por uma corrente de reagente de glicerol em contato e reagir parcialmente com: a) uma corrente de reagente de carbonato de dialquila, compreendendo mais de 80% em peso de carbonato de dialquila; e/ou b) uma corrente reagente de carbonato de alquileno cíclico, compreendendo mais do que 80% em peso de carbonato de alquileno cíclico, em uma primeira zona de reação na presença de um catalisador de transesterificação homogêneo; (ii) separar pelo menos uma porção do subproduto de álcool formado a partir da reação de carbonato de dialquila e/ou carbonato de

37 / 48 alquileno cíclico com glicerol na etapa (i) da mistura de reação de modo a obter uma corrente de subproduto contendo álcool; (iii) fazer reagir pelo menos uma porção dos reagentes restantes em uma segunda zona de reação na presença do catalisador de transesterificação homogêneo; e (iv) obter um fluxo de produto GLC.

[00100] O processo para preparar GLC de acordo com o método acima envolve uma reação de transesterificação entre GLY e carbonato de dialquila ou carbonato de alquileno cíclico, levando à formação de GLC e subproduto de álcool, como ilustrado abaixo nos Esquemas C e D. Esquema C: Esquema D:

[00101] Na preparação de GLC para uso no processo da presente invenção, verificou-se ser vantajoso permitir inicialmente o acúmulo de álcool de subproduto após a reação das correntes de reagente na etapa (i) e antes de uma etapa de remoção de álcool de subproduto intermediária (ii). As correntes de GLY e carbonato de dialquila não são normalmente miscíveis, resultando em uma mistura de reação bifásica, que se acredita limitar a taxa de reação dos reagentes. No entanto, verificou-se que, após a produção de álcool de subproduto, a mistura de reação se torna monofásica, o que se acredita ser benéfico para a taxa de reação e a extensão da conversão de GLY. Ademais, foi surpreendentemente verificado que, ao incorporar uma etapa (ii) de separação de álcool de subproduto intermediária, a conversão de GLY em GLC

38 / 48 é aumentada. Verificou-se também que a conversão geral é especialmente favorecida quando a etapa (ii) de separação do álcool de subproduto envolve a destilação da mistura de reação, como discutido a seguir.

[00102] Enquanto isso, também foi verificado que a seletividade para GLC na reação subsequente na etapa (iii) do método acima, que segue a etapa de separação de álcool (ii), pode ser aumentada garantindo que a reação subsequente seja realizada com a remoção contínua de álcool de subproduto. Verificou-se que, ao incorporar a remoção contínua no estágio final da reação, a seletividade geral para GLC aumenta. Sem estar limitado por qualquer teoria particular, acredita-se que a formação de dicarbonato de glicerol ocorre mais facilmente na reação subsequente na etapa (iii) após a etapa de separação de metanol (ii), conforme ilustrado no Esquema E abaixo. Esquema E:

[00103] Ao empregar a remoção contínua de álcool de subproduto na etapa final da reação na etapa (iii), verificou-se que o equilíbrio pode ser desviado para a formação do GLC desejado, como ilustrado no Esquema F abaixo. Esquema F:

[00104] A combinação da etapa (ii) de separação de álcool de subproduto intermediária seguida pela remoção de álcool de subproduto contínua na etapa (iii) de reação subsequente pode, portanto, maximizar tanto a conversão quanto a seletividade para GLC.

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[00105] Detalhes adicionais do método preferido acima para preparar GLC para uso na presente invenção podem ser encontrados em WO 2017/125759, cujo conteúdo é incorporado aqui por referência na sua totalidade.

[00106] A presente invenção também provê um processo para a preparação de óxido de propileno pela descarboxilação térmica de carbonato de propileno, o dito processo compreendendo as etapas de: a) por carbonato de propileno líquido em contato com um promotor de descarboxilação, tendo um ponto de ebulição de pelo menos 160°C à pressão atmosférica e consistindo essencialmente em um mono-ol alifático, um poliol alifático ou misturas dos mesmos, para formar uma mistura de fase líquida; b) aplicar calor à mistura de fase líquida formada na etapa a) para induzir a descarboxilação térmica do carbonato de glicerol; e c) separar o óxido de propileno formado na etapa b) da mistura da fase líquida por evaporação do óxido de propileno; e d) em que o processo não compreende o uso de um catalisador de descarboxilação.

[00107] Como será apreciado, todas as modalidades relacionadas a outros aspectos do processo da presente invenção incluindo, por exemplo, a natureza do promotor de descarboxilação e as condições da reação de descarboxilação, aplicam-se igualmente a este outro aspecto da invenção.

[00108] A invenção será agora descrita com referência aos Exemplos e Figuras a seguir, nos quais: Figura 1a: mostra poliéter polióis alifáticos hiper-ramificados como um subproduto sólido; Figura 1b: mostra um oligômero de glicerol que pode ser produzido como subproduto;

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Figura 2: é um diagrama esquemático que ilustra a descarboxilação de GLC para formar GLD de acordo com o processo da invenção; Figura 3: é um gráfico que mostra a análise composicional do destilado formado durante a descarboxilação térmica de GLC na presença de promotor de descarboxilação (GLY) em um evaporador operado a 230°C e a 100 mbar ao longo do tempo; Figura 4: é um gráfico que mostra a análise composicional do destilado formado durante a descarboxilação térmica de GLC na presença de promotor de descarboxilação (GLY) em um evaporador operado a 270°C e à pressão atmosférica (1013 mbar) ao longo do tempo; Figura 5: é um gráfico que mostra a análise composicional do destilado formado durante a descarboxilação térmica de GLC na presença do promotor de descarboxilação (GLY) em um evaporador operado a 230°C e em diversas pressões; Figura 6: é um gráfico que mostra a análise composicional do destilado formado durante a descarboxilação térmica de GLC na presença do promotor de descarboxilação (GLY) em um evaporador operado a 250°C e em diversas pressões; Figura 7: é um gráfico que mostra a análise composicional do destilado formado durante a descarboxilação térmica de GLC na presença do promotor de descarboxilação (GLY) em um evaporador operado a 270°C e em diversas pressões; Figura 8: é um gráfico que mostra a análise composicional do destilado formado durante a descarboxilação térmica de GLC na presença de promotor de descarboxilação (GLY) em um evaporador operado a 100 mbar e em diversas temperaturas; Figura 9: é um gráfico que mostra a análise composicional do destilado formado durante a descarboxilação térmica de GLC na presença do

41 / 48 promotor de descarboxilação (GLY) em um evaporador operado a 500 mbar e em diversas temperaturas; Figura 10: é um gráfico que mostra o rendimento cumulativo de GLD com base na descarboxilação térmica de GLC na presença de diferentes promotores de descarboxilação em um evaporador operado a 230°C e a 100 mbar ao longo do tempo.

[00109] Conforme ilustrado na Figura 2, uma corrente de alimentação (15) de carbonato de glicerol líquido misturado (GLC) e promotor de descarboxilação (DP) pode ser bombeada (P1), por exemplo, por meio de uma bomba de engrenagem, para um evaporador de película fina agitado (E1) para aquecimento e separação de glicidol formado (GLD) por evaporação de acordo com o método da invenção. Antes de alimentar o evaporador (E1), o carbonato de glicerol líquido misturado (GLC) e a corrente de alimentação do promotor de descarboxilação (DP) (15) podem ser pré-aquecidos por meio de um pré- aquecedor (H) para produzir uma corrente de alimentação mista pré-aquecida (16). O evaporador (E1) tem, preferivelmente, a forma de um evaporador de película fina com agitação vertical e cilíndrica com raspadores ou lâminas.

[00110] Uma vez que o carbonato de glicerol líquido misturado aquecido (GLC) e a corrente do promotor de descarboxilação (DP) (16) são alimentados no evaporador (E1), ele é uniformemente distribuído na parede interna do evaporador (E1) pelas lâminas rotativas / raspadores antes que a espessura do filme cresça de tal forma que o fluxo turbulento se desenvolva, permitindo o fluxo de calor ideal através do líquido e a transferência de massa para a fase de vapor. Por exemplo, em algumas configurações, a vazão volumétrica da corrente de alimentação de líquido é aumentada de modo que a espessura do filme nas paredes internas do evaporador (E1) exceda a espessura da folga entre as lâminas / raspadores e a parede interna do evaporador (E1), o movimento das lâminas / raspadores cria uma onda de filete / arco na película, dando origem a um fluxo turbulento.

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[00111] O carbonato de glicerol (GLC) alimentado no evaporador (E1) sofre decaboxilação térmica na presença do promotor de descarboxilação para formar glicidol (GLD) e dióxido de carbono. O glicidol (GLD) formado evapora rapidamente para a fase gasosa e é extraído em contra-corrente ou co- corrente para o líquido que entra no evaporador (E1) sob pressão reduzida, provida por bomba de vácuo (V). Em configurações alternativas àquela ilustrada na Figura 6, o glicidol evaporado (GLD) pode ser forçado para fora do evaporador (E1) usando um gás transportador inerte (por exemplo, nitrogênio). Uma corrente de efluente líquido (17) também é extraída do evaporador (E1) que compreende material não volátil e carbonato de glicerol não reagido (GLC), que pode ser coletado em um vaso coletor (107). O carbonato de glicerol não reagido (GLC) no vaso coletor (107) pode ser reciclado para a corrente de alimentação de carbonato de glicerol líquido (15) por meio de uma bomba (P2), que é preferivelmente uma bomba de engrenagens.

[00112] Uma corrente de efluente gasoso de glicidol (GLD) (18) do evaporador (E1) é subsequentemente passada para um condensador (108) que condensa vapores condensáveis, principalmente produto de glicidol, para formar uma corrente mista de gás-líquido (19) que é subsequentemente alimentada a um separador gás-líquido (109). A porção gasosa, que é principalmente dióxido de carbono, é retirada como corrente (20) do separador (109) e é passada através de uma armadilha de condensação fria (111) que condensa quaisquer vapores condensáveis restantes que possam ser prejudiciais para a bomba de vácuo (V) localizada a jusante. A corrente residual de dióxido de carbono (22) pode ser subsequentemente transportada para processos a jusante para captura e descarte apropriado.

[00113] Uma corrente líquida (21) correspondente a um produto de glicidol bruto é retirada do separador (109) e armazenada no vaso (110). O produto de glicidol bruto no vaso (110) pode ser passado para uma coluna de

43 / 48 destilação ou para outro evaporador de filme fino agitado para purificação adicional. Qualquer impureza do carbonato de glicerol (GLC) ou do promotor de descarboxilação isolada após a purificação também pode ser reciclada de volta para a corrente de alimentação (15). Exemplos Análise da Corrente

[00114] A corrente de destilado foi analisada por espectroscopia de 1H NMR, enquanto o resíduo foi analisado por HPLC usando um detector de índice de refração. O solvente de NMR usado foi D6-DMSO, com padrão interno de acetonitrila. A fase estacionária utilizada para o HPLC foi uma coluna de ácidos orgânicos (Phenomenex Rezex ROA - Organic Acids H+), a fase móvel foi 7,5% acetonitrila, 0,5 mM de H2SO4 aquoso e etilenoglicol foi empregado como padrão interno. Exemplo 1 - Descarboxilação Térmica com Evaporador de Película Raspada e Reciclagem de Resíduos

[00115] Um evaporador de vidro de película raspada UIC DSL-5 foi aquecido a uma temperatura de 230°C usando aquecedores de braçadeira de aço inoxidável e conectado, por meio de uma saída de contra-corrente, a uma bomba de vácuo que foi operada para manter o sistema a uma pressão de 100 mbar e uma armadilha fria foi posicionada antes da bomba de vácuo para eliminar a perda de produto. Uma saída de resíduo do evaporador foi equipada com uma bomba de engrenagens e um regulador de contrapressão de modo a remover líquido residual do fundo do evaporador, enquanto a saída de vapor no topo do evaporador estava conectada a um condensador em espiral e um recipiente receptor ao qual os vapores do evaporador foram contra-alimentados para a alimentação de líquido. O vaso receptor também incluiu uma bomba de engrenagens de saída e válvula reguladora de contrapressão.

[00116] O promotor de descarboxilação (GLY) e GLC (3,3 kg) foram misturados em uma razão molar de 75: 25 e alimentado a partir de um vaso de

44 / 48 alimentação para o topo do evaporador a uma taxa aproximada de 1,2 kg/h usando uma bomba e a velocidade do rotor do evaporador foi ajustada para 400 RPM. A reciclagem contínua de resíduos no recipiente coletor de resíduos para o recipiente de alimentação foi empregada por meio do bombeamento direto a partir do recipiente coletor de resíduos para o recipiente de alimentação para o evaporador usando uma bomba de engrenagens. Um fornecimento separado de promotor de descarboxilação (GLY) também foi adicionado continuamente ao recipiente de alimentação, a uma taxa de 180 g/h, para acomodar a perda do promotor de descarboxilação do evaporador por meio da evaporação.

[00117] A composição do destilado obtido no recipiente receptor foi medida repetidamente ao longo do experimento, cujos resultados são mostrados na Figura 3. Os resultados mostram que uma concentração de glicidol de aproximadamente 60 % em mol foi mantida ao longo do experimento, com os componentes restantes sendo GLC não reagido e promotor de descarboxilação (GLY) que evaporou da mistura de reação de fase líquida com GLD. Nenhum subproduto sólido foi formado no evaporador e um rendimento geral de glicidol com base no GLC convertido foi de 73,9%, sem o uso de um catalisador. Exemplo 2 - Descarboxilação Térmica com Evaporador de Película Raspada e Reciclagem de Resíduos

[00118] O experimento de acordo com o Exemplo 1 foi repetido, exceto pelo fato de que o evaporador foi aquecido a uma temperatura de 270°C e operado à pressão atmosférica (1013 mbar) e a taxa de adição do promotor de descarboxilação suplementar (GLY) ao recipiente de alimentação foi de 120 g/h, para acomodar a perda do promotor de descarboxilação do evaporador por evaporação.

[00119] A composição do destilado obtido no recipiente receptor foi medida repetidamente ao longo do experimento, como no Exemplo 1, e os resultados são mostrados na Figura 4. Os resultados mostram que uma concentração de glicidol de aproximadamente 80% em mol foi mantida ao

45 / 48 longo do experimento, com apenas pequenas quantidades de GLC e promotor de descarboxilação (GLY) não reagidos contidas no destilado. A Figura 4 também mostra a taxa de evaporação no evaporador como uma fração da alimentação total. Como pode ser visto, a taxa de evaporação aumenta e diminui lentamente ao longo do experimento. Uma explicação para esta observação é que ao longo do tempo a quantidade de aduto precursor do promotor de descarboxilação GLC aumenta e, conforme isso se acumula, a taxa de produção de glicidol e evaporação também aumenta antes de reduzir, pois a quantidade do aduto reduz após a descarboxilação para formar GLD. Exemplo 3 - Descarboxilação Térmica com Evaporador de Película Raspada Sem Reciclagem de Resíduos

[00120] O experimento de acordo com o Exemplo 1 foi repetido, exceto pelo fato de que diversas combinações diferentes de temperaturas do evaporador (230°C, 250°C e 270°C) e pressões (100, 250, 350 e 500 mbar) foram testadas em uma série de experimentos e sem reciclagem de resíduos. A composição do destilado foi avaliada durante cada um dos diferentes experimentos, e após apenas uma única passagem pelo evaporador, de forma a para determinar a extensão da formação de GLD e o grau de evaporação de GLC e promotor de descarboxilação não reagidos da mistura de fase líquida.

[00121] As Figuras 5 a 7 mostram os resultados da análise da composição do destilado para uma determinada temperatura do evaporador nas diferentes pressões testadas. Em cada uma das temperaturas de evaporador testadas, a melhoria no rendimento de GLD é observada com o aumento da pressão do evaporador de 100 mbar para 500 mbar. Os resultados também mostram que em temperaturas mais baixas, a taxa de destilação do promotor de descarboxilação (GLY) e GLC é mais sensível à pressão do que em temperaturas mais altas. Por exemplo, a uma temperatura de evaporador de 230˚C (Figura 5), a quantidade de promotor de descarboxilação (GLY) que é destilado diminui de 27% para 7% ao aumentar a pressão de 100 para 500 mbar.

46 / 48 Em contraste, a uma temperatura do evaporador de 270˚C (Figura 7), a quantidade de promotor de descarboxilação (GLY) que é destilado diminui em apenas 3% na mesma faixa de pressão. Também foi observado que em uma temperatura de evaporador de 270˚C a taxa de evaporação era muito alta quando pressões de evaporador de baixa pressão de 100 a 250 mbar também foram usadas, e alguma formação indesejada de subprodutos sólidos no evaporador foi observada.

[00122] A taxa de evaporação para experimentos com temperaturas de evaporador de 230˚C e 250˚C (Figuras 5 e 6) também foi registrada durante esses experimentos e uma diminuição geral na taxa de evaporação pode ser vista conforme a pressão do sistema é aumentada. Por exemplo, a 230˚C, a taxa de evaporação diminui de 12 para 6% indo de 100 para 500 mbar. A análise dos resíduos mostrou que havia entre 10 e 15% em mol De GLD no resíduo, indicando que nessas condições nem todo o GLD formado no filme líquido foi evaporado. Isso pode ser atribuído a: i) um gradiente de temperatura existente ao longo do comprimento do evaporador, resultando em uma maior taxa de produção de GLD em direção ao fundo do evaporador, onde não há tempo suficiente para a evaporação antes da extração com o líquido residual; e ii) limitações de transferência de massa para evaporação como resultado da presença de promotor de descarboxilação e subprodutos na película líquida.

[00123] Essas experiências mostram que um bom nível de rendimento de GLD é alcançável em uma ampla faixa de temperaturas e pressões e que as condições do sistema podem ser prontamente modificadas para melhorar ainda mais o rendimento de GLD. Como esses experimentos foram conduzidos com apenas uma única passagem pelo evaporador, os rendimentos também deveriam ser aumentados com a inclusão da reciclagem de resíduos. Uma quantidade maior de descarboxilação do aduto do promotor de descarboxilação GLC formado é tipicamente observada na segunda “passagem” através do evaporador.

47 / 48 Exemplo 4 - Descarboxilação Térmica com Evaporador de Película Raspada e Taxa de Alimentação Reduzida

[00124] O experimento de acordo com o Exemplo 1 foi repetido, exceto pelo fato de que diversas combinações diferentes de temperaturas do evaporador (200°C, 210°C e 220°C) e pressões (100 e 500 mbar) foram testadas em uma série de experimentos, a vazão de alimentação foi reduzida a 0,3 kg/h e experimentos foram realizados sem reciclagem de resíduos. A composição do destilado foi avaliada, após apenas uma “passagem” através do evaporador, durante cada um dos diferentes experimentos para determinar a extensão da formação de GLD e o grau de evaporação de GLC e promotor de descarboxilação não reagidos da mistura da fase líquida.

[00125] As Figuras 8 e 9 mostram os resultados da análise da composição do destilado para uma determinada pressão do evaporador (100 mbar e 500 mbar, respectivamente) nas diferentes temperaturas testadas, após uma única “passagem” pelo evaporador. A evaporação indesejada de GLC foi substancialmente reduzida nesses experimentos. Ao alterar a temperatura do evaporador de 230˚C (Exemplo 3) para 220˚C e a taxa de fluxo de alimentação de 1,2 kg/h (Exemplo 3) para 0,3 kg/h, a composição de GLC no destilado foi reduzida de 12 para 3 % em mol. Essas experiências, portanto, mostram que um bom nível de rendimento de GLD é alcançável em diferentes taxas de fluxo de alimentação e temperaturas do evaporador, e que as condições do sistema podem ser prontamente modificadas para melhorar ainda mais o rendimento de GLD. Exemplo 5 - Processo em Batelada com Evaporador de Película Raspada e Reciclagem de Resíduos Usando Diferentes Promotores de Descarboxilação

[00126] O experimento de acordo com o Exemplo 1 foi repetido, exceto pelo fato de que diversos promotores de descarboxilação diferentes foram misturados em uma razão molar de 75: 25 (GLC: Promotor de Descarboxilação) e a fonte de GLC continha 5% em mol de contaminante de

48 / 48 glicerol. Além disso, o resíduo de condensado do evaporador foi coletado após cada passagem da totalidade do reagente GLC a partir do recipiente de alimentação através do evaporador antes de ser reciclado de volta ao recipiente de alimentação para mais “passagens” através do evaporador até o momento em que nenhum destilado a mais seja recolhido ou a formação de sólidos no evaporador seja evidente. Um outro experimento também foi conduzido no qual a quantidade de promotor de descarboxilação (GLY) na reação de fase líquida inicial foi reduzida para 15% em mol (GLC: GLY, 85:15). Os resultados são providos na Tabela 1 abaixo e na Figura 10. Alguma formação de sólidos foi perceptível com polietilenoglicol-400 e polipropilenoglicol-400. Isso pode ser atribuído ao maior peso molecular desses promotores de descarboxilação e a formação de tais sólidos pode ser reduzida ao se adotar uma baixa taxa de evaporação. Tabela 1 Promotor de Passagens Rendiment Total de Promotor de Descarboxilação Formação de Descarboxilação Totais o GLD separado para destilar Sólidos Tripropilenoglicol 4 68,4% 84,6% Não Tetraetilenoglicol 7 66,4% 8,5% Não Monoetiléter de 5 60,7% 97,6% Não triethlenoglicol Polietilenoglicol- 2 49,0% 5,4% Sim 400 Polipropilenoglicol- 5 65,9% 3,8% Sim 400 Glicerol (75:25) 3 62,7% 26,9% Não Glicerol (85:15) 4 66,2% 31,3% Não

[00127] Os resultados acima mostram que os diferentes promotores de descarboxilação de acordo com a invenção são capazes de prover rendimentos globais de GLD semelhantes, na ausência de qualquer catalisador. A alteração da composição da mistura de fase líquida para reduzir a quantidade de promotor de descarboxilação (“Glicerol (75:25)” vs Glicerol (85:15)”) é mostrada na Figura 10 para levar a uma redução na taxa inicial de formação de GLD. No entanto, mostra-se que um rendimento global de GLD semelhante é alcançado, embora sobre um número maior de “passagens” através do evaporador.

Claims (55)

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a preparação de glicidol por descarboxilação térmica de carbonato de glicerol, o dito processo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) por carbonato de glicerol líquido em contato com um promotor de descarboxilação, tendo um ponto de ebulição de pelo menos 160°C à pressão atmosférica e consistindo essencialmente em um mono-ol alifático, um poliol alifático ou misturas dos mesmos, para formar uma mistura de fase líquida; b) aplicar calor à mistura de fase líquida formada na etapa a) para induzir a descarboxilação térmica do carbonato de glicerol; e c) separar o glicidol formado na etapa b) da mistura da fase líquida por evaporação do glicidol; e em que o processo não compreende o uso de um catalisador de descarboxilação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o mono-ol e/ou poliol é acíclico.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o mono-ol e/ou poliol compreende um ou mais grupos éter.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o mono-ol e/ou poliol tem uma pluralidade de grupos éter e um grupo hidroxila primário.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o poliol é selecionado dentre polietilenoglicol, polipropilenoglicol e oligômeros de etilenoglicol, propilenoglicol e glicerol.

6. Processo de acordo com reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o poliol é selecionado dentre oligômeros de etilenoglicol,

propilenoglicol e glicerol, cada uma tendo de 2 a 8 unidades monoméricas repetidas, preferivelmente de 2 a 5 unidades monoméricas repetidas.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o poliol é um oligômero selecionado dentre tripropilenoglicol, tetrapropilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, diglicerol, triglicerol e tetraglicerol.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliol é selecionado a partir de polióis vicinais, preferivelmente C2-C20 polióis vicinais, mais preferivelmente C2-C10 polióis vicinais, o mais preferivelmente C2-C5 polióis vicinais.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato que o poliol vicinal é selecionado dentre açúcares e álcoois de açúcar, preferivelmente álcoois de açúcar.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 8, caracterizado pelo fato de que o poliol é selecionado a dentre etileno glicol, propileno glicol, glicerol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol e eritritol.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o poliol é selecionado a partir de glicerol e eritritol, preferivelmente em que o poliol é glicerol.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o mono-ol é selecionado dentre monoéteres de polietilenoglicol e polipropilenoglicol ou monoéteres de oligómeros de etilenoglicol e propilenoglicol.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o mono-ol é selecionado dentre monometil ou monoetil éteres de polietilenoglicol e polipropilenoglicol ou monometil ou monoetil éteres de oligômeros de etilenoglicol e propilenoglicol.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o mono-ol é éter monometílico de trietilenoglicol, éter monoetílico de trietilenoglicol, éter monometílico de tripropilenoglicol, éter monoetílico de tripropilenoglicol e éter monometílico de tetraetilenoglicol.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o promotor de descarboxilação é uma mistura de um mono-ol e um poliol.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o promotor de descarboxilação consiste no mono-ol, no poliol ou na mistura dos mesmos.

17. Processo para a preparação de glicidol por descarboxilação térmica de carbonato de glicerol, o dito processo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) por carbonato de glicerol líquido em contato com um promotor de descarboxilação, tendo um ponto de ebulição de pelo menos 160°C à pressão atmosférica e consistindo essencialmente em um mono-ol, opcionalmente em combinação com um poliol alifático, para formar uma mistura de fase líquida, em que o mono-ol é um grupo alquil-hidroxi substituído com fenilo C1 a C6, de cadeia linear ou ramificada; b) aplicar calor à mistura de fase líquida formada na etapa a) para induzir a descarboxilação térmica do carbonato de glicerol; e c) separar o glicidol formado na etapa b) da mistura da fase líquida por evaporação do glicidol; e em que o processo não compreende o uso de um catalisador de descarboxilação.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o poli-ol está presente em combinação com o mono-ol e o poliol é como definido em qualquer uma das reivindicações 2 a 10.

19. Processo de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que o grupo hidroxila do mono-ol é um álcool primário.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 18, 19, caracterizado pelo fato de que o mono-ol é álcool benzílico.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o promotor de descarboxilação tem um ponto de ebulição de pelo menos 180°C, mais preferivelmente de pelo menos 200°C, à pressão atmosférica.

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o ponto de ebulição do promotor de descarboxilação é de 220°C a 250°C à pressão atmosférica.

23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o promotor de descarboxilação está presente na mistura líquida formada na etapa a) em uma quantidade de 5 a 70% em mol com base na combinação de carbonato de glicerol e promotor de descarboxilação, preferivelmente em que o promotor de descarboxilação está presente em uma quantidade de 10 a 40% em mol, mais preferivelmente em que o promotor de descarboxilação está presente em uma quantidade de 15 a 35% em mol, o mais preferivelmente em uma quantidade de 20 a 30% em mol.

24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a formação de uma película turbulenta da mistura de reação líquida.

25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a película turbulenta formada tem um número de Reynolds superior a 5.000, preferivelmente superior a 7.500, mais preferivelmente superior a 10.000.

26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a mistura é aquecida a uma temperatura de 125°C a 300°C, preferivelmente de 190°C a 275°C, mais preferivelmente de 200°C a 250°C, ainda mais preferivelmente de 210°C a

240°C e o mais preferivelmente de 215°C a 235°C.

27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado sob pressão subatmosférica.

28. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado a uma pressão inferior ou igual a 20,0 kPa absoluto (200 mbar absoluto), preferivelmente inferior ou igual a 15,0 kPa absoluto (150 mbar absoluto), mais preferivelmente inferior ou igual a 12,5 kPa absoluto (125 mbar absoluto) e o mais preferivelmente inferior ou igual a 11,0 kPa absoluto (110 mbar absoluto).

29. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que a evaporação na etapa c) é facilitada por um fluxo de um gás inerte.

30. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o aquecimento na etapa b) e a evaporação do glicidol na etapa c) são conduzidos em um evaporador fornecido com uma ou mais alimentações para a introdução de carbonato de glicerol líquido e o promotor de descarboxilação.

31. Processo de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato que o carbonato de glicerol e o promotor de descarboxilação são combinados antes de serem alimentados ao evaporador.

32. Processo de acordo com a reivindicação 30 ou 31, caracterizado pelo fato de que o evaporador é fornecido com uma alimentação utilizada para prover, ou suplementar, o conteúdo do promotor de descarboxilação na mistura líquida no evaporador.

33. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 30 a 32, caracterizado pelo fato de que o evaporador é um evaporador de película descendente, um evaporador de película ascendente, um evaporador de película descendente ascendente, um evaporador de filme fino agitado, um evaporador de tubo longo, um evaporador de tubo curto, um evaporador de tacho em batelada, um evaporador de efeito múltiplo, um evaporador tipo placa, um evaporador de compressão de vapor ou um evaporador de circulação forçada.

34. Processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que o evaporador é um evaporador de película descendente, um evaporador de película ascendente, um evaporador de película fina agitada ou um evaporador de circulação forçada; preferivelmente em que o evaporador é um evaporador de película descendente, um evaporador de película fina agitada ou um evaporador de circulação forçada; mais preferivelmente em que o evaporador é um evaporador de película descendente ou um evaporador de película fina agitada; mais preferivelmente em que o evaporador é um evaporador de película fina agitada.

35. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 30 a 34, caracterizado pelo fato de que uma alimentação compreendendo carbonato de glicerol líquido é pré-aquecida antes de ser alimentada ao evaporador.

36. Processo de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que a alimentação compreendendo carbonato de glicerol líquido é pré-aquecida a uma temperatura de 50°C a 150°C, preferivelmente de 65°C a 135°C, mais preferivelmente de 75°C a 125°C.

37. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 30 a 36, caracterizado pelo fato de que o evaporador é pré-aquecido antes de ser alimentado com carbonato de glicerol e promotor de descarboxilação.

38. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 30 a 37, caracterizado pelo fato de que carbonato de glicerol é introduzido no evaporador a uma vazão controlada.

39. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 30 a 38, caracterizado pelo fato de que o carbonato de glicerol líquido é introduzido no evaporador a uma taxa que é superior ou igual à taxa de evaporação do glicidol formado no evaporador.

40. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 30 a 39, caracterizado pelo fato de que a vazão de alimentação da alimentação compreendendo carbonato de glicerol é de 0,001 a 0,250 kgm-2s-1, preferivelmente de 0,005 a 0,050 kgm-2s-1, mais preferivelmente de 0,008 a 0,015 kgm-2s-1.

41. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 30 a 40, caracterizado pelo fato de que o evaporador está equipado com uma saída para uma corrente de condensado do evaporador e o processo compreende adicionalmente a reciclagem de carbonato de glicerol e/ou promotor de descarboxilação presente na corrente de condensado para a(s) alimentação(ões) para o evaporador.

42. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 30 a 41, caracterizado pelo fato de que um oligômero de glicerol é formado como subproduto menor do processo, e o processo compreende adicionalmente o uso do oligômero de subproduto de glicerol como um promotor de descarboxilação no processo.

43. Processo de acordo com a reivindicação 41 ou 42, caracterizado pelo fato de que uma bomba de engrenagem é usada para a reciclagem de carbonato de glicerol e/ou promotor de descarboxilação e/ou para usar um oligômero de subproduto de glicerol, direcionando de um vaso coletor para a corrente de condensado para a alimentação para o evaporador.

44. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o processo compreende adicionalmente a condensação de vapores contendo glicidol obtidos na etapa c).

45. Processo de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que o processo compreende adicionalmente isolar o glicidol do produto da condensação por destilação ou por purificação por evaporação de película fina.

46. Processo de acordo com a reivindicação 44 ou 45, caracterizado pelo fato de que o processo compreende adicionalmente a recuperação de carbonato de glicerol e/ou promotor de descarboxilação não reagido e/ou um subproduto de oligômero de glicerol do produto da condensação por destilação ou por purificação por evaporação de película fina.

47. Processo de acordo com a reivindicação 46, quando dependente da reivindicação 30 ou de qualquer outra reivindicação dependente da mesma, caracterizado pelo fato de que o processo compreende adicionalmente reciclar o carbonato de glicerol e/ou promotor de descarboxilação não reagido recuperado e/ou direcionar o oligômero de subproduto de glicerol para a(s) alimentação(ões) para o evaporador.

48. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o processo é operado como um processo contínuo.

49. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o rendimento de glicidol é de pelo menos 60% em mol, mais preferivelmente pelo menos 70% em mol, ainda mais preferivelmente pelo menos 75% em mol, conforme medido por NMR.

50. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que um oligômero de glicerol é formado como um subproduto menor do processo, e em que o rendimento do oligômero de glicerol, com base no carbonato de glicerol, é de 1 a 15% em mol, preferivelmente de 1 a 10% em mol, mais preferivelmente de 1 a 5% em mol, conforme medido por NMR.

51. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a formação de glicidol é através de um aduto do poliol e/ou mono-ol com carbonato de glicerol.

52. Uso de um mono-ol, um poliol ou misturas dos mesmos, como definido na reivindicação 1 ou 17, caracterizado pelo fato de ser como um promotor de descarboxilação para aumentar a seletividade da reação de carbonato de glicerol para a formação de glicidol.

53. Uso de um mono-ol, um poliol ou misturas dos mesmos, como definido na reivindicação 1 ou 17, caracterizado pelo fato de ser como um inibidor de polimerização em uma descarboxilação termal de um carbonato de glicerol para formar glicidol.

54. Uso de acordo com a reivindicação 53, caracterizado pelo fato de que o mono-ol, poliol ou suas misturas inibe a autopolimerização do carbonato de glicerol.

55. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 52 a 54, caracterizado pelo fato de que o mono-ol, poliol, ou suas misturas, é como definido em qualquer uma das reivindicações 2 a 14 e 18 a 20.

% em mol de GLD

% em mol de GLC

% em mol de GLY

Tempo de execução (horas)

Tempo de execução (horas)

Taxa de Evaporação % em mol de GLY % em mol de GLC % em mol de GLD

% em mol de GLD % em mol de GLC % em mol de GLY

% em mol de GLD % em mol de GLC % em mol de GLY

% em mol de GLD % em mol de GLC % em mol de GLY

% em mol de GLD % em mol de GLC % em mol de GLY Taxa de Evaporação

% em mol de GLD % em mol de GLC % em mol de GLY Taxa de Evaporação

Rendimentos Cumulativos de GLD Rendimento (%)

Passagem