ES2582281T3 - Procedimiento para la preparación de polieterpolioles - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles a partir de uno o varios compuestos iniciadores con funcionalidad H, de uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble, en el que (α) se dispone la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H, (β) para la activación se añade una cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de la cantidad usada en las etapas (β) y (γ) de óxidos de alquileno) de uno o varios óxidos de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (α), pudiéndose realizar la etapa (β) para la activación también varias veces, (γ) se dosifican continuamente uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono a la mezcla resultante de la etapa (β) ("copolimerización"), siendo los óxidos de alquileno usados para la copolimerización iguales o distintos de los óxidos de alquileno usados en la etapa (β), caracterizado porque en la etapa (γ) se introduce el dióxido de carbono en la mezcla mediante (i) gasificación desde abajo de la mezcla de reacción en el reactor, (ii) uso de un agitador de eje hueco, (iii) combinación de las dosificaciones de acuerdo con (i) y (ii), y/o (iv) gasificación a través de la superficie del líquido mediante el uso de elementos agitadores configurados en varias etapas.
Description
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Ejemplos
Compuestos iniciadores con funcionalidad H (iniciadores) usados:
PET-1 poli(oxipropilen)poliol difuncional con un índice de OH de 112 mgKOH/g
PET-2 poli(oxipropilen)poliol difuncional con un índice de OH de 261 mgKOH/g
PET-3 poli(oxipropilen)poliol trifuncional con un índice de OH de 400 mgKOH/g
El catalizador de DMC se fabricó según el ejemplo 6 del documento WO-A 01/80994.
El reactor a presión de 300 ml usado en los ejemplos tenía una altura (interna) de 10,16 cm y un diámetro interno de 6,35 cm. El reactor estaba equipado con una camisa calefactora eléctrica (510 W de potencia térmica máxima). La contrarrefrigeración consistía en un tubo de inmersión doblado en forma de U de 6 mm de diámetro externo que sobresalía hasta 5 mm por encima del suelo del reactor y que era atravesado por agua de refrigeración de aproximadamente 10 ºC. El flujo de agua se conectaba y desconectaba mediante una válvula magnética. Además, el reactor estaba equipado con un tubo de introducción así como un termosensor con 1,6 mm de diámetro que sobresalían hasta 3 mm por encima del suelo del reactor.
La potencia térmica de la camisa calefactora eléctrica se encontraba durante la activación [etapa ()] en promedio en aproximadamente un 20 % de la potencia térmica máxima. Mediante la regulación, la potencia térmica oscilaba en ± 5 % de la potencia térmica máxima. Se observó la aparición de una emisión de calor elevada en el reactor, causada por la conversión rápida de óxido de propileno durante la activación del catalizador [etapa ()] mediante una potencia térmica reducida de la camisa calefactora, la conexión de la contrarrefrigeración y eventualmente una elevación de temperatura en el reactor. La aparición de una emisión de calor en el reactor causada por la reacción continua de óxido de propileno durante la reacción [etapa ()] condujo a una reducción de la potencia de la camisa calefactora hasta aproximadamente un 8 % de la potencia térmica máxima. Mediante la regulación, la potencia térmica oscilaba en ± 5 % de la potencia térmica máxima.
En el caso del agitador de eje hueco usado en los ejemplos se trataba de un agitador de eje hueco en el que se introducía el gas a través del eje hueco del agitador en la mezcla de reacción. El agitador montado sobre el eje hueco presentaba cuatro brazos con un diámetro de 35 mm y una altura de 14 mm. En cada extremo del brazo estaban montadas dos salidas de gas que presentaban un diámetro de 3 mm. Mediante la rotación del agitador, se generaba un vacío parcial de modo que se aspiraba el gas presente sobre la mezcla de reacción (CO2 y eventualmente óxido de alquileno) y se introducía a través del eje hueco del agitador en la mezcla de reacción.
En el caso de los rodetes-agitadores usados en los ejemplos se trataba de una turbina de pala inclinada en la que estaban montadas sobre el eje de agitación a una distancia de 7 mm en total dos etapas de agitación respectivamente con cuatro paletas de agitación (45 º) que presentaban un diámetro de 35 mm y una altura de 10 mm.
En la copolimerización resultó, además de carbonato de propileno cíclico, el polietercarbonatopoliol que contiene por un lado unidades de policarbonato mostradas en la fórmula (IXa)
y que contiene por otro lado unidades de poliéter mostradas en la fórmula (IXb).
Se realizó la caracterización de la mezcla de reacción mediante espectroscopia de RMN-1H y cromatografía de permeación en gel:
se determinaron la relación cuantitativa de carbonato de propileno cíclico con respecto a polietercarbonatopoliol (selectividad) y la relación molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol (proporción e/f), así como la proporción de óxido de propileno que no ha reaccionado (C en % en mol), por medio de espectroscopia de RMN-1H. Se disolvió la muestra respectivamente en cloroformo deuterado y se midió en un
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espectrómetro de la empresa Bruker (AV400, 400 MHz). Las resonancias relevantes en el espectro de RMN-1H (con respecto a TMS= 0 ppm) que se usaron para integración son como siguen:
I1: 1,11-1,17: grupo metilo de las unidades de poliéter, la superficie de la resonancia corresponde a tres átomos de H I2: 1,25-1,32: grupo metilo de las unidades de policarbonato, la superficie de la resonancia corresponde a tres átomos de H I3: 1,45-1,49: grupo metilo del carbonato cíclico, la superficie de la resonancia corresponde a tres átomos de H I4: 2,95-2,99: grupo CH de óxido de propileno libre que no ha reaccionado, la superficie de la resonancia corresponde a un átomo de H.
Están indicadas la proporción molar de la cantidad de carbonato de propileno cíclico con respecto a unidades de carbonato en el polietercarbonatopoliol (selectividad, g/e) y la proporción molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol (e/f), así como la proporción del óxido de propileno que no ha reaccionado (C en % en mol).
Considerando las intensidades relativas, se calcularon los valores como sigue:
Proporción molar de la cantidad de carbonato de propileno cíclico con respecto a unidades de carbonato en el polietercarbonatopoliol (selectividad, g/e) :
Proporción molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polímero (e/f):
La proporción molar del óxido de propileno que no ha reaccionado (C en % en mol), con respecto a la suma de la cantidad de óxido de propileno usada en la activación y la copolimerización, se calcula según la fórmula:
y se encontraba en los ejemplos entre el 97,8 y > 99,9 %.
Se determinaron el promedio en número Mn y el promedio en peso Mw del peso molecular de los polímeros generados por medio de cromatografía de permeación en gel (CPG). Se procedió según la norma DIN 55672-1: “Cromatografía de permeación en gel, parte 1 -tetrahidrofurano como medio de elución” (sistema de CPG SECurity de PSS Polymer Service, caudal 1,0 ml/min; columnas: 2xPSS SDV linear M, 8x300 mm, 5 m; detector de RID). Se usaron a este respecto muestras de poliestireno de masa molar conocida para la calibración.
Se determinó el índice de OH (índice de hidroxilo) de acuerdo con la norma DIN 53240-2, usándose sin embargo Nmetilpirrolidona en lugar de THF/diclorometano como disolvente. Se tituló con una solución etanólica de KOH 0,5 M (detección del punto final por medio de potenciometría). Como sustancia de ensayo, sirvió aceite de ricino con un índice de OH establecido por certificado. Los datos de la unidad “mg/g” se refieren a mg de [KOH]/g de [polietercarbonatopoliol].
Se realizaron los siguientes ejemplos 1 a 5 con PET-1 como iniciador. Los datos de presión se refieren a la presión absoluta.
Ejemplo 1: polimerización de óxido de propileno y CO2 con un catalizador DMC secado bajo argón y activadobajo atmósfera de CO2
En un reactor a presión de 300 ml equipado con agitador de eje hueco se dispuso una mezcla de catalizador DMC (23,8 mg) y PET-1 (30 g). Se cerró el reactor y durante cinco minutos se redujo la presión en el reactor hasta 0,5 kPa. A continuación se reguló la presión en el reactor hasta 5 kPa mediante aplicación de un ligero flujo de Ar y separación simultánea del gas con una bomba. El reactor se calentó hasta 130 ºC y la mezcla se agitó durante 30 min a 130 ºC con presión reducida (5 kPa) y ligero flujo de Ar (1500 r/min) [etapa()]. Se aplicaron a presión 1500 kPa de CO2, de manera que se redujo ligeramente la temperatura en el reactor. La temperatura se reguló posteriormente hasta 130 ºC y durante la siguiente etapa se mantuvo la presión en el reactor mediante dosificación posterior de CO2 a 1500 kPa. Se dosificaron 3 g de óxido de propileno con ayuda de una bomba de HPLC (1,5 ml/min) y se agitó la mezcla de reacción durante 20 min (1500 r/min). A continuación se dosificaron aún dos veces más 3 g de óxido de propileno con ayuda de la bomba de HPLC (1,5 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó durante en cada caso 20 min (1500 r/min). La aparición de un breve desarrollo de calor elevado en el reactor durante este tiempo confirmó la activación del catalizador [etapa ()]. Tras enfriamiento hasta 100 ºC se dosificaron con agitación otros 81 g de óxido de propileno a través de una bomba de HPLC (1,5 ml/min), agitándose además la mezcla de reacción (1500 r/min). En total se agitó a partir del inicio de la adición de óxido de propileno durante 3 h a 100 ºC [etapa ()]. Mediante enfriamiento posterior de la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente se finalizó
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La selectividad g/e ascendía a 0,08.
La proporción molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol e/f ascendía a 18,1/81,9.
El polietercarbonatopoliol obtenido presentaba un peso molecular Mn = 5644 g/mol, Mw = 9576 g/mol y una polidispersidad de 1,70.
El índice de OH de la mezcla obtenida era 25,0 mgKOH/g.
Ejemplo 4: polimerización de óxido de propileno y CO2 con un catalizador DMC secado con CO2 y activado sin CO2
En un reactor a presión de 300 ml equipado con agitador de eje hueco se dispuso una mezcla de catalizador DMC (23,8 mg) y PET-1 (30 g). Se cerró el reactor y durante cinco minutos se redujo la presión en el reactor hasta 0,5 kPa. A continuación se reguló la presión en el reactor hasta 5 kPa mediante aplicación de un ligero flujo de CO2 y separación simultánea del gas con una bomba. El reactor se calentó hasta 130 ºC y la mezcla se agitó durante 30 min a 130 ºC con ligero vacío (5 kPa) y ligero flujo de CO2 (1500 r/min). A continuación se redujo la presión mediante desconexión del flujo de CO2 hasta 0,5 kPa [etapa ()]. Se aplicaron mediante presión 250 kPa de argón. A continuación se dosificaron 3 g de óxido de propileno con ayuda de una bomba de HPLC (1,5 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó durante en cada caso 20 min (1500 r/min). A continuación se dosificaron aún dos veces más 3 g de óxido de propileno con ayuda de la bomba de HPLC (1,5 ml/min) y se agitó la mezcla de reacción durante 20 min (1500 r/min). [etapa ()]. Tras enfriamiento hasta 100 ºC se descargó la presión de argón y se aplicaron mediante presión 1500 kPa de CO2. Durante la siguiente etapa se mantuvo la presión en el reactor mediante dosificación posterior de CO2 a 1500 kPa. Con agitación se dosificaron otros 81 g de óxido de propileno a través de una bomba de HPLC (1,5 ml/min), agitándose la mezcla de reacción adicionalmente (1500 r/min). En total se agitó a partir del inicio de la adición de óxido de propileno durante 3 h a 100 ºC [etapa ()]. Mediante enfriamiento posterior de la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente se finalizó la reacción, se descargó la sobrepresión y se analizó el producto resultante.
El estudio mediante espectroscopía de RMN de la mezcla de reacción mostró una conversión completa del óxido de propileno.
La selectividad g/e ascendía a 0,07.
La proporción molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol e/f ascendía a 18,5/81,5.
El polietercarbonatopoliol obtenido presentaba un peso molecular Mn = 5905 g/mol, Mw = 10757 g/mol y una polidispersidad de 1,82.
El índice de OH de la mezcla obtenida era 25,8 mgKOH/g.
Ejemplo de comparación 5: polimerización de óxido de propileno y CO2 con un catalizador DMC secado sin CO2 y activado sin CO2 usando un agitador de paletas
En un reactor a presión de 300 ml equipado con un agitador de paletas se dispuso una mezcla de catalizador DMC (23,8 mg) y PET-1 (30 g). Se cerró el reactor y durante cinco minutos se redujo la presión en el reactor hasta 0,5 kPa. A continuación se reguló la presión en el reactor hasta 5 kPa (absoluto) mediante aplicación de un ligero flujo de Ar y separación simultánea del gas con una bomba. El reactor se calentó hasta 130 ºC y la mezcla se agitó durante 30 min a 130 ºC con ligero vacío (5 kPa) y ligero flujo de Ar (1500 r/min) [etapa ()]. Se aplicaron mediante presión 250 kPa de argón. A continuación se dosificaron 3 g de óxido de propileno con ayuda de una bomba de HPLC (1,5 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó durante en cada caso 20 min (1500 r/min). A continuación se dosificaron aún dos veces más 3 g de óxido de propileno con ayuda de la bomba de HPLC (1,5 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó durante 20 min (1500 r/min). [etapa ()]. Tras enfriamiento hasta 100 ºC se descargó la presión de argón y se aplicaron mediante presión 1500 kPa de CO2. Durante la siguiente etapa se mantuvo la presión en el reactor mediante dosificación posterior de CO2 a 1500 kPa. Con agitación se dosificaron otros 81 g de óxido de propileno a través de una bomba de HPLC (1,5 ml/min), agitándose la mezcla de reacción adicionalmente (1500 r/min). En total se agitó a partir del inicio de la adición de óxido de propileno durante 3 h a 100 ºC [etapa ()]. Mediante enfriamiento posterior de la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente se finalizó la reacción, se descargó la sobrepresión y se analizó el producto resultante.
El estudio mediante espectroscopía de RMN de la mezcla de reacción mostró una conversión completa del óxido de propileno.
La selectividad g/e ascendía a 0,08.
La proporción molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol e/f ascendía a
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El polietercarbonatopoliol obtenido presentaba un peso molecular Mn = 6474 g/mol, Mw = 9413 g/mol y una polidispersidad de 1,45. El índice de OH de la mezcla obtenida era 28,2 mgKOH/g.
Tabla 1: Resumen de los resultados de los ejemplos 1 a 5
- Ejemplo
- Tipo de agitador Secado (etapa ) Activación (etapa ) g/e e/f índice de OH [mgKOH/g]
- 1
- eje hueco sin CO2 con CO2 0,06 20,1/79,9 26,6
- 2
- eje hueco con CO2 con CO2 0,07 20,5/79,5 25,1
- 3
- eje hueco sin CO2 sin CO2 0,08 18,1/81,9 25,0
- 4
- eje hueco con CO2 sin CO2 0,07 18,5/81,5 25,8
- 5 (Vgl.)
- agitador de paletas sin CO2 sin CO2 0,08 17,5/82,5 28,2
- Vgl.: ejemplo de comparación
La proporción e/f es una medida de la efectividad de la incorporación de dióxido de carbono en la cadena polimérica: cuanto más grande sea el valor de esta proporción, más alto es el porcentaje de dióxido de carbono en la mezcla de reacción, que se incorpora en el polímero. Una comparación del ejemplo 3 con el ejemplo de comparación 5 muestra que el uso de un agitador de eje hueco conduce a una incorporación de CO2 más alta que con el uso de un agitador de paletas. Una comparación del ejemplo 1 con el ejemplo 3 muestra que se consigue una mejora adicional a favor de una incorporación de CO2 más alta, cuando se realiza la activación (etapa ) bajo atmósfera de CO2. Esto se confirma también mediante la comparación del ejemplo 2 con el ejemplo 4.
Los siguientes ejemplos 6 a 9 se realizaron con PET-1 como iniciador. Los datos con respecto a la presión se refieren a la presión absoluta.
Ejemplo 6: polimerización de óxido de propileno y CO2 con un catalizador DMC secado bajo argón y activadobajo atmósfera de CO2 usando un agitador de eje hueco con velocidad de giro baja
En un reactor a presión de 300 ml equipado con agitador de eje hueco se dispuso una mezcla de catalizador DMC (23,8 mg) y PET-1 (60 g). Se cerró el reactor y durante cinco minutos se redujo la presión en el reactor hasta 0,5 kPa. A continuación se reguló la presión en el reactor hasta 5 kPa mediante aplicación de un ligero flujo de Ar y separación simultánea del gas con una bomba. El reactor se calentó hasta 130 ºC y la mezcla se agitó durante 30 min a 130 ºC con presión reducida (5 kPa) y ligero flujo de Ar (800 U/min) [etapa ()]. Se aplicaron a presión 1500 kPa de CO2, de manera que se redujo ligeramente la temperatura en el reactor. La temperatura se reguló posteriormente hasta 130 ºC y durante la siguiente etapa se mantuvo la presión en el reactor mediante dosificación posterior de CO2 a 1500 kPa. Se dosificaron 6 g de óxido de propileno con ayuda de una bomba de HPLC (1,5 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó en cada caso durante 20 min (800 U/min). A continuación se dosificaron aún dos veces más 6 g de óxido de propileno con ayuda de la bomba de HPLC (1,5 ml/min) y se agitó la mezcla de reacción durante 20 min (800 r/min). La aparición de un breve desarrollo de calor elevado en el reactor durante este tiempo confirmó la activación del catalizador [etapa ()]. Tras enfriamiento hasta 100 ºC se dosificaron con agitación otros 42 g de óxido de propileno a través de una bomba de HPLC (1,5 ml/min), agitándose además la mezcla de reacción (800 U/min). En total se agitó a partir del inicio de la adición de óxido de propileno durante 3 h a 100 ºC [etapa ()]. Mediante enfriamiento posterior de la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente se finalizó la reacción, se descargó la sobrepresión y se analizó el producto resultante.
El estudio mediante espectroscopía de RMN de la mezcla de reacción mostró una conversión completa del óxido de propileno.
La selectividad g/e ascendía a 0,09.
La proporción molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol e/f ascendía a 14,1/85,9.
El polietercarbonatopoliol obtenido presentaba un peso molecular Mn = 2954 g/mol, Mw = 6437 g/mol y una polidispersidad de 2,18.
El índice de OH de la mezcla obtenida era 48,6 mgKOH/g.
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Ejemplo 7: polimerización de óxido de propileno y CO2 con un catalizador DMC secado bajo argón y activado bajo atmósfera de CO2 usando un agitador de eje hueco con velocidad de giro alta
En un reactor a presión de 300 ml equipado con agitador de eje hueco se dispuso una mezcla de catalizador DMC (23,8 mg) y PET-1 (60 g). Se cerró el reactor y durante cinco minutos se redujo la presión en el reactor hasta 0,5 kPa. A continuación se reguló la presión en el reactor hasta 5 kPa mediante aplicación de un ligero flujo de Ar y separación simultánea del gas con una bomba. El reactor se calentó hasta 130 ºC y la mezcla se agitó durante 30 min a 130 ºC con presión reducida (5 kPa) y ligero flujo de Ar (1500 r/min) [etapa ()]. Se aplicaron a presión 1500 kPa de CO2, de manera que se redujo ligeramente la temperatura en el reactor. La temperatura se reguló posteriormente hasta 130 ºC y durante la siguiente etapa se mantuvo la presión en el reactor mediante dosificación posterior de CO2 a 1500 kPa. Se dosificaron 6 g de óxido de propileno con ayuda de una bomba de HPLC (1,5 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó en cada caso durante 20 min (1500 r/min). A continuación se dosificaron aún dos veces más 6 g de óxido de propileno con ayuda de la bomba de HPLC (1,5 ml/min) y se agitó la mezcla de reacción durante 20 min (1500 r/min). La aparición de un breve desarrollo de calor elevado en el reactor durante este tiempo confirmó la activación del catalizador [etapa ()]. Tras enfriamiento hasta 100 ºC se dosificaron con agitación otros 42 g de óxido de propileno a través de una bomba de HPLC (1,5 ml/min), agitándose además la mezcla de reacción (1500 r/min). En total se agitó a partir del inicio de la adición de óxido de propileno durante 3 h a 100 ºC [etapa ()]. Mediante enfriamiento posterior de la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente se finalizó la reacción, se descargó la sobrepresión y se analizó el producto resultante.
El estudio mediante espectroscopía de RMN de la mezcla de reacción mostró una conversión completa del óxido de propileno.
La selectividad g/e ascendía a 0,15.
La proporción molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol e/f ascendía a 13,5/86,5.
El polietercarbonatopoliol obtenido presentaba un peso molecular Mn = 2380 g/mol, Mw = 2398 g/mol y una polidispersidad de 1,01.
El índice de OH de la mezcla obtenida era 48,6 mgKOH/g.
Ejemplo de comparación 8: polimerización de óxido de propileno y CO2 con un catalizador DMC secado bajoargón y activado bajo atmósfera de CO2 usando un agitador de paletas con velocidad de giro baja
En un reactor a presión de 300 ml equipado con un agitador de paletas se dispuso una mezcla de catalizador DMC (23,8 mg) y PET-1 (60 g). Se cerró el reactor y durante cinco minutos se redujo la presión en el reactor hasta 0,5 kPa. A continuación se reguló la presión en el reactor hasta 5 kPa mediante aplicación de un ligero flujo de Ar y separación simultánea del gas con una bomba. El reactor se calentó hasta 130 ºC y la mezcla se agitó durante 30 min a 130 ºC con presión reducida (5 kPa) y ligero flujo de Ar (800 r/min) [etapa ()]. Se aplicaron mediante presión 1500 kPa de CO2, de manera que se redujo ligeramente la temperatura en el reactor. La temperatura se reguló posteriormente hasta 130 ºC y durante la siguiente etapa se mantuvo la presión en el reactor mediante dosificación posterior de CO2 a 1500 kPa. Se dosificaron 6 g de óxido de propileno con ayuda de una bomba de HPLC (1,5 ml/min) y se agitó la mezcla de reacción durante 20 min (800 r/min). A continuación se dosificaron aún dos veces más 6 g de óxido de propileno con ayuda de la bomba de HPLC (1,5 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó durante en cada caso 20 min (800 r/min). La aparición de un breve desarrollo de calor elevado en el reactor durante este tiempo confirmó la activación del catalizador [etapa ()]. Tras enfriamiento hasta 100 ºC se dosificaron con agitación otros 42 g de óxido de propileno a través de una bomba de HPLC (1,5 ml/min), agitándose además la mezcla de reacción (800 r/min). En total se agitó a partir del inicio de la adición de óxido de propileno durante 3 h a 100 ºC [etapa ()]. Mediante enfriamiento posterior de la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente se finalizó la reacción, se descargó la sobrepresión y se analizó el producto resultante.
El estudio mediante espectroscopía de RMN de la mezcla de reacción dio como resultado que en la mezcla de reacción estaba contenido aún óxido de propileno que no había reaccionado.
La selectividad g/e ascendía a 0,14.
La proporción molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol e/f ascendía a 11,2/88,8.
El polietercarbonatopoliol obtenido presentaba un peso molecular Mn = 1830 g/mol, Mw = 2170 g/mol y una polidispersidad de 1,18.
El índice de OH de la mezcla obtenida era 56,5 mgKOH/g.
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posteriormente hasta 130 ºC y durante la siguiente etapa se mantuvo la presión en el reactor mediante dosificación posterior de CO2 a 1500 kPa. Se dosificaron 3 g de óxido de propileno con ayuda de una bomba de HPLC (1,5 ml/min) y se agitó la mezcla de reacción durante 20 min (1500 r/min). A continuación se dosificaron aún dos veces más 3 g de óxido de propileno con ayuda de la bomba de HPLC (1,5 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó durante en cada caso 20 min (1500 r/min). La aparición de un breve desarrollo de calor elevado en el reactor durante este tiempo confirmó la activación del catalizador [etapa ()]. Tras enfriamiento hasta 100 ºC se dosificaron con agitación otros 100,5 g de óxido de propileno a través de una bomba de HPLC (1,5 ml/min), agitándose además la mezcla de reacción (1500 r/min). En total se agitó a partir del inicio de la adición de óxido de propileno durante 3 h a 100 ºC [etapa ()]. Mediante enfriamiento posterior de la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente se finalizó la reacción, se descargó la sobrepresión y se analizó el producto resultante.
El estudio mediante espectroscopía de RMN de la mezcla de reacción mostró una conversión completa del óxido de propileno.
La selectividad g/e ascendía a 0,13.
La proporción molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol e/f ascendía a 15,9/84,1.
El polietercarbonatopoliol obtenido presentaba un peso molecular Mn = 3036 g/mol, Mw = 4899 g/mol y una polidispersidad de 1,61.
El índice de OH de la mezcla obtenida era 56,2 mgKOH/g.
Ejemplo 11: polimerización de óxido de propileno y CO2 con un catalizador DMC secado bajo atmósfera de CO2 y activado bajo atmósfera de CO2
En un reactor a presión de 300 ml equipado con agitador de eje hueco se dispuso una mezcla de catalizador DMC (27,9 mg) y PET-2 (30 g). Se cerró el reactor y durante cinco minutos se redujo la presión en el reactor hasta 0,5 kPa. A continuación se reguló la presión en el reactor hasta 5 kPa mediante aplicación de un ligero flujo de CO2 y separación simultánea del gas con una bomba. El reactor se calentó hasta 130 ºC y la mezcla se agitó durante 30 min a 130 ºC con presión reducida (5 kPa) y ligero flujo de CO2 (1500 r/min) [etapa ()]. Se aplicaron a presión 1500 kPa de CO2, de manera que se redujo ligeramente la temperatura en el reactor. La temperatura se reguló posteriormente hasta 130 ºC y durante la siguiente etapa se mantuvo la presión en el reactor mediante dosificación posterior de CO2 a 1500 kPa. Se dosificaron 3 g de óxido de propileno con ayuda de una bomba de HPLC (1,5 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó en cada caso durante 20 min (1500 r/min). A continuación se dosificaron aún dos veces más 3 g de óxido de propileno con ayuda de la bomba de HPLC (1,5 ml/min) y se agitó la mezcla de reacción durante 20 min (1500 r/min) [etapa ()]. Tras enfriamiento hasta 100 ºC se dosificaron con agitación otros 100,5 g de óxido de propileno a través de una bomba de HPLC (1,5 ml/min), agitándose además la mezcla de reacción (1500 r/min). En total se agitó a partir del inicio de la adición de óxido de propileno durante 3 h a 100 ºC [etapa ()]. Mediante enfriamiento posterior de la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente se finalizó la reacción, se descargó la sobrepresión y se analizó el producto resultante.
El estudio mediante espectroscopía de RMN de la mezcla de reacción mostró una conversión completa del óxido de propileno.
La selectividad g/e ascendía a 0,14.
La proporción molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol e/f ascendía a 15,0/85,0.
El polietercarbonatopoliol obtenido presentaba un peso molecular Mn = 3187 g/mol, Mw = 4770 g/mol y una polidispersidad de 1,50.
El índice de OH de la mezcla obtenida era 56,9 mgKOH/g.
Ejemplo 12: polimerización de óxido de propileno y CO2 con un catalizador DMC secado sin CO2 y activado sin CO2
En un reactor a presión de 300 ml equipado con agitador de eje hueco se dispuso una mezcla de catalizador DMC (27,9 mg) y PET-2 (30 g). Se cerró el reactor y durante cinco minutos se redujo la presión en el reactor hasta 0,5 kPa. A continuación se reguló la presión en el reactor hasta 5 kPa (absoluto) mediante aplicación de un ligero flujo de Ar y separación simultánea del gas con una bomba. El reactor se calentó hasta 130 ºC y la mezcla se agitó durante 30 min a 130 ºC con ligero vacío (5 kPa) y ligero flujo de Ar (1500 r/min) [etapa ()]. Se aplicaron mediante presión 250 kPa de argón. A continuación se dosificaron 3 g de óxido de propileno con ayuda de una bomba de HPLC (1,5 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó durante en cada caso 20 min (1500 r/min). A continuación se dosificaron aún dos veces más 3 g de óxido de propileno con ayuda de la bomba de HPLC (1,5 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó durante 20 min (1500 r/min). [etapa ()]. Tras enfriamiento hasta 100 ºC se descargó la presión
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de argón y se aplicaron mediante presión 1500 kPa de CO2. Durante la siguiente etapa se mantuvo la presión en el reactor mediante dosificación posterior de CO2 a 1500 kPa. Con agitación se dosificaron otros 100,5 g de óxido de propileno a través de una bomba de HPLC (1,5 ml/min), agitándose la mezcla de reacción adicionalmente (1500 r/min). En total se agitó a partir del inicio de la adición de óxido de propileno durante 3 h a 100 ºC [etapa ()]. Mediante enfriamiento posterior de la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente se finalizó la reacción, se descargó la sobrepresión y se analizó el producto resultante.
El estudio mediante espectroscopía de RMN de la mezcla de reacción mostró una conversión completa del óxido de propileno.
La selectividad g/e ascendía a 0,16.
La proporción molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol e/f ascendía a 14,6/85,4.
El polietercarbonatopoliol obtenido presentaba un peso molecular Mn = 3067 g/mol, Mw = 4474 g/mol y una polidispersidad de 1,46.
El índice de OH de la mezcla obtenida era 57,9 mgKOH/g.
Ejemplo 13: polimerización de óxido de propileno y CO2 con un catalizador DMC secado con CO2 y activado sin CO2
En un reactor a presión de 300 ml equipado con agitador de eje hueco se dispuso una mezcla de catalizador DMC (27,9 mg) y PET-2 (30 g). Se cerró el reactor y durante cinco minutos se redujo la presión en el reactor hasta 0,5 kPa. A continuación se reguló la presión en el reactor hasta 5 kPa mediante aplicación de un ligero flujo de CO2 y separación simultánea del gas con una bomba. El reactor se calentó hasta 130 ºC y la mezcla se agitó durante 30 min a 130 ºC con ligero vacío (5 kPa) y ligero flujo de CO2 (1500 r/min). A continuación se redujo la presión mediante desconexión del flujo de CO2 hasta 0,5 kPa [etapa ()]. Se aplicaron mediante presión 250 kPa de argón. A continuación se dosificaron 3 g de óxido de propileno con ayuda de una bomba de HPLC (1,5 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó durante en cada caso 20 min (1500 r/min). A continuación se dosificaron aún dos veces más 3 g de óxido de propileno con ayuda de la bomba de HPLC (1,5 ml/min) y se agitó la mezcla de reacción durante 20 min (1500 r/min). [etapa ()]. Tras enfriamiento hasta 100 ºC se descargó la presión de argón y se aplicaron mediante presión 1500 kPa de CO2. Durante la siguiente etapa se mantuvo la presión en el reactor mediante dosificación posterior de CO2 a 1500 kPa. Con agitación se dosificaron otros 100,5 g de óxido de propileno a través de una bomba de HPLC (1,5 ml/min), agitándose la mezcla de reacción adicionalmente (1500 r/min). En total se agitó a partir del inicio de la adición de óxido de propileno durante 3 h a 100 ºC [etapa ()]. Mediante enfriamiento posterior de la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente se finalizó la reacción, se descargó la sobrepresión y se analizó el producto resultante.
El estudio mediante espectroscopía de RMN de la mezcla de reacción mostró una conversión completa del óxido de propileno.
La selectividad g/e ascendía a 0,15.
La proporción molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol e/f ascendía a 12,2/87,8.
El polietercarbonatopoliol obtenido presentaba un peso molecular Mn = 3180 g/mol, Mw = 5116 g/mol y una polidispersidad de 1,61.
El índice de OH de la mezcla obtenida era 55,5 mgKOH/g.
Ejemplo de comparación 14: polimerización de óxido de propileno y CO2 con un catalizador DMC secado sin CO2 y activado sin CO2 usando un agitador de paletas
En un reactor a presión de 300 ml equipado con un agitador de paletas se dispuso una mezcla de catalizador DMC (27,9 mg) y PET-2 (30 g). Se cerró el reactor y durante cinco minutos se redujo la presión en el reactor hasta 0,5 kPa. A continuación se reguló la presión en el reactor hasta 5 kPa (absoluto) mediante aplicación de un ligero flujo de Ar y separación simultánea del gas con una bomba. El reactor se calentó hasta 130 ºC y la mezcla se agitó durante 30 min a 130 ºC con ligero vacío (5 kPa) y ligero flujo de Ar (1500 r/min) [etapa ()]. Se aplicaron mediante presión 250 kPa de argón. A continuación se dosificaron 3 g de óxido de propileno con ayuda de una bomba de HPLC (1,5 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó durante en cada caso 20 min (1500 r/min). A continuación se dosificaron aún dos veces más 3 g de óxido de propileno con ayuda de la bomba de HPLC (1,5 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó durante 20 min (1500 r/min). [etapa ()]. Tras enfriamiento hasta 100 ºC se descargó la presión de argón y se aplicaron mediante presión 1500 kPa de CO2. Durante la siguiente etapa se mantuvo la presión en el reactor mediante dosificación posterior de CO2 a 1500 kPa. Con agitación se dosificaron otros 100,5 g de óxido de propileno a través de una bomba de HPLC (1,5 ml/min), agitándose la mezcla de reacción adicionalmente (1500
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r/min). En total se agitó a partir del inicio de la adición de óxido de propileno durante 3 h a 100 ºC [etapa ()]. Mediante enfriamiento posterior de la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente se finalizó la reacción, se descargó la sobrepresión y se analizó el producto resultante.
El estudio mediante espectroscopía de RMN de la mezcla de reacción mostró una conversión completa del óxido de propileno.
La selectividad g/e ascendía a 0,13. La proporción molar de grupos carbonato con respecto a grupos éter en el polietercarbonatopoliol e/f ascendía a 9,1/90,9.
El polietercarbonatopoliol obtenido presentaba un peso molecular Mn = 1979 g/mol, Mw = 3045 g/mol y una polidispersidad de 1,54. El índice de OH de la mezcla obtenida era 56,7 mgKOH/g.
Tabla 3: Resumen de los resultados de los ejemplos 10 a 14
- Ejemplo
- Tipo de agitador Secado (etapa α) Activación (etapa β) g/e e/f índice de OH [mgKOH/g]
- 10
- eje hueco sin CO2 con CO2 0,13 15,9/84,1 56,2
- 11
- eje hueco con CO2 con CO2 0,14 15,0/85,0 56,9
- 12
- eje hueco sin CO2 sin CO2 0,16 14,6/85,4 57,9
- 13
- eje hueco con CO2 sin CO2 0,15 12,2/87,8 55,5
- 14 (Vgl.)
- agitador de paletas sin CO2 sin CO2 0,13 9,1/90,9 56,7
- Vgl.: ejemplo de comparación
La proporción e/f es una medida de la efectividad de la incorporación de dióxido de carbono en la cadena polimérica: cuanto más grande sea el valor de esta proporción, más alto es el porcentaje de dióxido de carbono en la mezcla de reacción, que se incorpora en el polímero. Una comparación del ejemplo 12 con el ejemplo de comparación 14 muestra que el uso de un agitador de eje hueco conduce a una incorporación de CO2 más alta que con el uso de un agitador de paletas. Una comparación del ejemplo 10 con el ejemplo 12 muestra que se consigue una mejora adicional a favor de una incorporación de CO2 más alta, cuando se realiza la activación (etapa ) bajo atmósfera de CO2. Esto se confirma también mediante la comparación del ejemplo 11 con el ejemplo 13.
El siguiente ejemplo 15 se realizó con PET-3 como iniciador. Los datos con respecto a la presión se refieren a la presión absoluta.
Ejemplo 15: polimerización de óxido de propileno y CO2 con un catalizador DMC secado bajo argón y activado bajo atmósfera de CO2
En un reactor a presión de 300 ml equipado con agitador de eje hueco se dispuso una mezcla de catalizador DMC (23,6 mg) y PET-3 (12,6 g) y se agitó durante 30 min a 130 ºC con ligero vacío (5 kPa) y ligero flujo de Ar (1500 r/min) [etapa ()]. Se aplicaron a presión 1500 kPa de CO2, de manera que se redujo ligeramente la temperatura en el reactor. La temperatura se reguló posteriormente hasta 130 ºC y durante la siguiente etapa se mantuvo la presión en el reactor mediante dosificación posterior de CO2 a 1500 kPa. Se dosificaron 1,3 g de óxido de propileno con ayuda de una bomba de HPLC (1,5 ml/min) y se agitó la mezcla de reacción durante 20 min (1500 r/min). A continuación se dosificaron aún dos veces más 1,3 g de óxido de propileno con ayuda de la bomba de HPLC (1,5 ml/min) y la mezcla de reacción se agitó durante en cada caso 20 min (1500 r/min). La aparición de un breve desarrollo de calor elevado en el reactor durante este tiempo confirmó la activación del catalizador. [etapa ()]. Tras enfriamiento hasta 100 ºC se dosificaron con agitación otros 103,6 g de óxido de propileno a través de una bomba de HPLC (1,5 ml/min), agitándose además la mezcla de reacción (1500 r/min). En total se agitó a partir del inicio de la adición de óxido de propileno durante 3 h a 100 ºC [etapa ()]. Mediante enfriamiento del reactor en un baño de hielo se finalizó la reacción, se descargó la sobrepresión y se analizó el producto resultante.
Una punta de temperatura no se observó durante la reacción [etapa ()].
El estudio mediante espectroscopía de RMN de la mezcla de reacción mostró una conversión completa del óxido de propileno.
La selectividad g/e ascendía a 0,18.
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