JP6140698B2 - ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents
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Description
(α)H官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物をまず反応容器に導入し、適当な場合には、昇温および/または減圧によって水および/または他の易揮発性化合物を除去し(「乾燥」)、ここで乾燥前または乾燥後に、DMC触媒をH官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物に添加し、
(β)活性化のために、部分量(工程(β)および(γ)において用いられるアルキレンオキシドの量の全量を基準とする)の1以上のアルキレンオキシドを、工程(α)から生じる混合物に添加し、ここで、部分量のアルキレンオキシドのこの添加を、CO2および/または不活性ガス(例えば窒素またはアルゴン等)の存在下において場合により行ってよく、活性化のために工程(β)を複数回行ってもよく、
(γ)1以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程(β)から生じる混合物に連続的に計量添加し(「共重合」)、ここで共重合のために用いられるアルキレンオキシドは、工程(β)において用いられるアルキレンオキシドと同一または異なり、
工程(γ)において、
(i)底部から反応器における反応混合物にガッシングし(gassing)、
(ii)中空シャフト攪拌機を用い、
(iii)(i)および(ii)による計量添加操作を組み合わせ、および/または
(iv)複数の段階において設置される攪拌機ユニットを用いることによって液体の表面にわたってガッシングする
ことによって、二酸化炭素を混合物に通入することを特徴とする方法
によって達成されることが見出された。
工程(α)における個々の成分の添加は、同時にまたは連続的に任意の所望の順番で行ってよい;好ましくは、工程(α)においてDMC触媒をまず最初に反応容器に導入し、H官能性スターター化合物を同時にまたは連続的に添加する。
(α1)DMC触媒および1以上のH官能性スターター化合物をまず反応器に導入し、
(α2)50〜200℃、好ましくは80〜160℃、特に好ましくは125〜135℃の温度において、不活性ガス(例えば窒素またはアルゴン等の希ガス)、不活性ガス/二酸化炭素混合物または二酸化炭素を反応器に通入し、同時に不活性ガスまたは二酸化炭素を除去することによって(例えばポンプを用いて)、反応器において10mbar〜800mbar、好ましくは40mbar〜200mbarの減圧(絶対)を達成する(「乾燥」)
方法を提供する。
(α1)H官能性スターター化合物または少なくとも2つのH官能性スターター化合物の混合物を、場合により不活性ガス雰囲気(例えば窒素またはアルゴン)下、不活性ガス/二酸化炭素混合物雰囲気下または純粋な二酸化炭素雰囲気下において、特に好ましくは不活性ガス(例えば窒素またはアルゴン)雰囲気下において、反応容器にまず導入し、
(α2)不活性ガス(例えば窒素またはアルゴン等の希ガス)、不活性ガス/二酸化炭素混合物または二酸化炭素、特に好ましくは不活性ガス(例えば窒素またはアルゴン)を、50〜200℃、好ましくは80〜160℃、特に好ましくは125〜135℃の温度において、DMC触媒および1以上のH官能性スターター化合物の生成混合物に通入し、同時に不活性ガスまたは二酸化炭素を除去することによって(例えばポンプを用いて)、反応器において10mbar〜800mbar、好ましくは40mbar〜200mbarの減圧(絶対)を達成し、
ここで、工程(α1)において、またはすぐに続く工程(α2)において、複金属シアン化物触媒をH官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物に添加する
方法を提供する。
活性化工程(工程(β))は、CO2および/または不活性ガス(例えば窒素またはアルゴン等)の存在下において行うことができる。好ましくは、不活性ガス/二酸化炭素混合物(例えば窒素/二酸化炭素混合物またはアルゴン/二酸化炭素混合物)雰囲気下または二酸化炭素雰囲気下、特に好ましくは二酸化炭素雰囲気下において工程(β)を行う。不活性ガス/二酸化炭素混合物(例えば窒素/二酸化炭素混合物またはアルゴン/二酸化炭素混合物)雰囲気または二酸化炭素雰囲気の確立および1以上のアルキレンオキシドの計量添加は、原理上、様々な方法で行うことができる。初期圧は、好ましくは二酸化炭素を通入することによって確立し、ここでその圧力(絶対)は、10mbar〜100bar、好ましくは100mbar〜50bar、好ましくは500mbar〜50barである。アルキレンオキシドの計量添加の開始は、減圧から、または予め選択した初期圧下において行ってよい。工程(β)において、好ましくは、10mbar〜100bar、好ましくは100mbar〜50bar、好ましくは500mbar〜50barの範囲を、不活性ガス/二酸化炭素混合物(例えば窒素/二酸化炭素混合物またはアルゴン/二酸化炭素混合物)雰囲気または二酸化炭素雰囲気および場合によりアルキレンオキシドの全圧(絶対)として確立する。アルキレンオキシドの計量添加中または計量添加後に、適当な場合には更なる二酸化炭素を通入することによって、圧力を調節し、ここで圧力(絶対)は10mbar〜100bar、好ましくは100mbar〜50bar、好ましくは500mbar〜50barである。
1以上のアルキレンオキシドの計量添加の計量添加および二酸化炭素の計量添加は、同時に、交互に、または連続して行ってよく、二酸化炭素の全量を、一度にそろって、または反応時間にわたって計量添加することによって添加してよい。アルキレンオキシドの添加中において、CO2圧を、徐々にまたは段階的に、増加または減少してよく、または一定に保ってよい。好ましくは、二酸化炭素を充填することによって反応中において全圧を一定に維持する。1以上のアルキレンオキシドまたはCO2の計量添加を、二酸化炭素の計量添加と同時、または交互または連続的に行う。一定の計量添加速度でアルキレンオキシドを計量添加してよく、または計量添加速度を徐々にまたは段階的に増加または減少させてよく、またはアルキレンオキシドを分けて添加してよい。好ましくは、一定の計量添加速度でアルキレンオキシドを反応混合物に添加する。ポリエーテルカーボネートポリオールの合成のために複数のアルキレンオキシドを用いる場合、別個にまたは混合物としてアルキレンオキシドを計量添加してよい。アルキレンオキシドの計量添加は、それぞれ別個の計量添加操作(添加)によって、または1以上の計量添加操作によって、同時に、交互に、または連続的に行ってよく、別個にまたは混合物としてアルキレンオキシドを計量添加してよい。アルキレンオキシドおよび/または二酸化炭素の計量添加の性質および/または順序により、ランダム、交互、ブロック状またはグラジエント状のポリエーテルカーボネートポリオールを合成することができる。
(i)底部から反応器における反応混合物をガッシングし(例えば、送込管または攪拌機翼下に気体を導くガッシング環(ディストリビュータ環)によって)、および気体の充填に応じて、気体分配攪拌機(例えばディスク型攪拌機、パドル型攪拌機、ラッシュトン型タービン(例えばLightnin R-100(登録商標)、Ekato PHASE-JET(登録商標)、Philadelphia Mixing Solutions製のSmith Turbine(登録商標)、Chemineer BT-6(登録商標)またはCD-6(登録商標)攪拌機翼)と場合により組み合わせて、さらなる攪拌機ユニット(任意の所望の型、例えば、1.0〜10.0の範囲、好ましくは1.5〜7.0の範囲の反応器の細長比(=反応器高さ/反応器直径による)H/Dによって、軸方向輸送タービン、内部冷却表面への熱伝達を補助し、および/または液体表面を通して物質輸送を促進する攪拌機ユニット)を場合により攪拌機シャフトに配置する;2以上の攪拌機ユニットの組み合わせは、反応混合物の表面における気体の液相への物質輸送が改善されるという技術的な利点を有する;
(ii)中空シャフト攪拌機を用いる(すなわちジェット吸引原理によって)、例えば管状攪拌機、中空翼を備える傾斜翼タービンとして、Ekato GASJET(登録商標)、「br」シリーズのPREMEX実験室用ガッシング攪拌機、Parr Instruments製の実験室用ガッシング攪拌機を用いる;中空シャフト攪拌機の使用は、気体層に蓄積する気相を、中空シャフトを通して吸引し、再度底部から反応混合物に導入する効果を有する;
(iii)(i)および(ii)による計量添加操作の組み合わせ、これは、反応器における一定の充填レベルでの操作に有利である;例えば、(i)および(ii)による計量添加操作の組み合わせは、(i)において既述した考えられる実施形態の一つによる底部からの反応器中の反応混合物のガッシングと、(ii)による中空シャフト攪拌機(例えば第2分散段階としてこの上に配置されたジェット吸引ユニットを備えた気体分配攪拌機等)とを、好ましくは気体が中空シャフト攪拌機の下において底部から通入するような方法で、組み合わせることによって達成し得る;および/または
(iv)一般的に多段階設定の適当な攪拌機ユニット(例えばMIGまたはEkato MIG/INTERMIG(登録商標)等)を用いて、または液体表面に作用する攪拌機ユニット(例えば格子状攪拌機)によって、液体表面にわたってガッシングする
ことによって、二酸化炭素を混合物に通入する。
HO−(CH2)x−OH (II)
〔式中、xは、1〜20の数、好ましくは2〜20の偶数である〕
のアルコールである。式(II)によるアルコールは、例えばエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオールおよび1,12-ドデカンジオールが挙げられる。更なる好ましいH官能性スターター物質は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、式(II)によるアルコールとε−カプロラクトンとの反応生成物、例えばトリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとの反応生成物、グリセロールとε−カプロラクトンとの反応生成物およびペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの反応生成物である。さらに好ましく用いられるH官能性スターター化合物は、水、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒマシ油、ソルビトールおよびポリアルキレンオキシド繰り返し単位から構成されるポリエーテルポリオールである。
(a)第1工程において、1以上の有機錯化配位子、例えばエーテルまたはアルコールの存在下において、金属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水溶液と反応させ、
(b)第2工程において、既知の技術(例えば遠心分離またはろ過)によって、(i)から得られた懸濁液から固体を分離し、
(c)適当な場合には、第3工程において、有機錯化配位子の水溶液を用いて、分離した固体を洗浄し(例えば再懸濁し、次いでろ過または遠心分離による新たな分離により)、
(d)次に、得られた固体を、適当な場合には粉状化後に、一般に20〜120℃の温度、一般に0.1mbar〜標準圧(1013mbar)の圧力下において乾燥し、
ここで、第1工程において、または複金属シアン化物化合物の沈殿(第2工程)直後に、1以上の有機錯化配位子、好ましくは過剰に(複金属シアン化物化合物を基準とする)、および必要に応じて更なる錯化成分を添加する
手順によって得られる。
M(X)n (III)
〔式中、
Mは、金属カチオンZn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+およびCu2+から選択され、好ましくは、MはZn2+、Fe2+、Co2+またはNi2+であり、
Xは、1以上の(すなわち異なる)アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選択されるアニオンである;
X=硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、nは1であり、および
X=ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、nは2である〕
を有し、
または、適当な金属塩は一般式(IV):
Mr(X)3 (IV)
〔式中、
Mは、金属カチオンFe3+、Al3+、Co3+およびCr3+から選択され、
Xは、1以上の(すなわち異なる)アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選択されるアニオンである;
X=硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、rは2であり、および
X=ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、rは1である〕
を有し、
または、適当な金属塩は一般式(V):
M(X)s (V)
〔式中、
Mは、金属カチオンMo4+、V4+およびW4+から選択され、
Xは、1以上の(すなわち異なる)アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選択されるアニオンである;
X=硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、sは2であり、
X=ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、sは4である〕
を有し、
または、適当な金属塩は一般式(VI):
M(X)t (VI)
〔式中、
Mは、金属カチオンMo6+およびW6+から選択され、
Xは、1以上の(すなわち異なる)アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンの群から選択されるアニオンである;
X=硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、tは3であり、
X=ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、tは6である〕
を有する。
(Y)aM’(CN)b(A)c (VII)
〔式中、
M’は、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)およびV(V)からなる群から選択される1以上の金属カチオンであり、好ましくは、M’はCo(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)およびNi(II)からなる群の1以上の金属カチオンであり、
Yは、アルカリ金属(すなわちLi+、Na+、K+、Rb+)およびアルカリ土類金属(すなわちBe2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+)からなる群から選択される1以上の金属カチオンであり、
Aは、ハロゲン化物イオン(すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、アジ化物イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンからなる群から選択される1以上のアニオンであり、
a、bおよびcは整数であり、ただしa、bおよびcの価数は、金属シアン化物塩が電気的中性を有するように選択される;aは好ましくは1、2、3または4である;bは好ましくは4、5または6である;cは好ましくは価数0を有する〕
を有する。
Mx[M’x’(CN)y]z (VIII)
〔式中、
Mは、式(II)〜(VI)において規定され、
M’、は式(VII)において規定され、および
x、x’、yおよびzは、整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性を有するように選択される〕
の化合物である。
x=3、x’=1、y=6およびz=2、
M=Zn(II)、Fe(II)、Co(II)またはNi(II)および
M’=Co(III)、Fe(III)、Cr(III)またはIr(III)である。
PET-1 112mgKOH/gのOH価を有する2官能性ポリ(オキシプロピレン)ポリオール
PET-2 261mgKOH/gのOH価を有する2官能性ポリ(オキシプロピレン)ポリオール
PET-3 400mgKOH/gのOH価を有する3官能性ポリ(オキシプロピレン)ポリオール
I1: 1.11〜1.17:ポリエーテル単位のメチル基、3つのH原子に対応する共鳴領域
I2: 1.25〜1.32:ポリカーボネート単位のメチル基、3つのH原子に対応する共鳴領域
I3: 1.45〜1.49:環式カーボネートのメチル基、3つのH原子に対応する共鳴領域
I4: 2.95〜2.99:遊離の未反応プロピレンオキシドに対するCH基、1つのH原子に対応する共鳴領域
ポリエーテルカーボネートポリオールにおけるカーボネート単位に対する環式プロピレンカーボネートの量のモル比(選択性、g/e):
g/e=I3/I2 (X)
ポリマーにおけるエーテル基に対するカーボネート基のモル比(e/f):
e/f=I2/I1 (XI)
反応したプロピレンオキシドのモル含有量(C、モル%)を、活性化および共重合において用いたプロピレンオキシドの総量を基準として、式:
C=[((I1/3)+(I2/3)+(I3/3))/((I1/3)+(I2/3)+(I3/3)+I4)]*100% (XII)
に従って算出し、試料において97.8ないし>99.9%の間であった。
DMC触媒(23.8mg)とPET-1(30g)との混合物を、中空シャフト攪拌機を備えた300ml容の圧力反応器にまず導入した。反応器を閉じ、反応器中の圧力を5mbarまで5分間減圧した。次に、Arの緩流を適用し、同時にポンプを用いて気体を除去することによって反応器中の圧力を50mbarに調節した。反応器を130℃に加熱し、減圧(50mbar)およびArの緩流下、130℃において混合物を30分間攪拌した(1,500rpm)[工程(α)]。15barのCO2を押し入れ、その結果、反応器中の温度がわずかに下がった。温度を130℃に調節し、次の工程中においてCO2を充填するによって反応器中の圧力を15barに維持した。HPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物を20分間攪拌した(1,500rpm)。次に、さらに2回HPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をそれぞれ20分間攪拌した(1,500rpm)。この時間中での反応器における一時的な発熱の増加の発生によって、触媒の活性化が確認された[工程(β)]。100℃に冷却後、攪拌しながらHPLCポンプを用いてさらに81gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をさらに攪拌した(1,500rpm)。混合物を100℃において、プロピレンオキシドの添加の開始から合計で3時間攪拌した[工程(γ)]。次に反応混合物を室温まで冷却することによって反応を終了させ、増加した圧力を下げ、生じた生成物を分析した。
反応混合物のNMR分光分析により、プロピレンオキシドの完全転化が示された。
選択性g/eは0.06であった。
ポリエーテルカーボネートポリオールにおけるエーテル基に対するカーボネート基のモル比e/fは20.1/79.9であった。
得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、分子量Mn=5,756g/モル、Mw=13,076g/モルおよび多分散度2.27を有した。
得られた混合物のOH価は、26.6mgKOH/gであった。
DMC触媒(23.8mg)とPET-1(30g)との混合物を、中空シャフト攪拌機を備えた300ml容の圧力反応器にまず導入した。反応器を閉じ、反応器中の圧力を5mbarまで5分間減圧した。次に、CO2の緩流を適用し、同時にポンプを用いて気体を除去することによって反応器中の圧力を50mbarに調節した。反応器を130℃に加熱し、減圧(50mbar)およびCO2の緩流下、130℃において混合物を30分間攪拌した(1,500rpm)[工程(α)]。15barのCO2を押し入れ、その結果、反応器中の温度がわずかに下がった。温度を130℃に調節し、次の工程中においてCO2を充填するによって反応器中の圧力を15barに維持した。HPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をそれぞれ20分間攪拌した(1,500rpm)。次に、さらに2回HPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物を20分間攪拌した(1,500rpm)[工程(β)]。100℃に冷却後、攪拌しながらHPLCポンプを用いてさらに81gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をさらに攪拌した(1,500rpm)。混合物を100℃において、プロピレンオキシドの添加の開始から合計で3時間攪拌した[工程(γ)]。次に反応混合物を室温まで冷却することによって反応を終了させ、増加した圧力を下げ、生じた生成物を分析した。
反応混合物のNMR分光分析により、プロピレンオキシドの完全転化が示された。
選択性g/eは0.07であった。
ポリエーテルカーボネートポリオールにおけるエーテル基に対するカーボネート基のモル比e/fは20.5/79.5であった。
得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、分子量Mn=6,730g/モル、Mw=15,686g/モルおよび多分散度2.33を有した。
得られた混合物のOH価は、25.1mgKOH/gであった。
DMC触媒(23.8mg)とPET-1(30g)との混合物を、中空シャフト攪拌機を備えた300ml容の圧力反応器にまず導入した。反応器を閉じ、反応器中の圧力を5mbarまで5分間減圧した。次に、Arの緩流を適用し、同時にポンプを用いて気体を除去することによって反応器中の圧力を50mbarに調節した。反応器を130℃に加熱し、わずかに減圧(50mbar)およびArの緩流下、130℃において混合物を30分間攪拌した(1,500rpm)[工程(α)]。2.5barのアルゴンを押し入れた。次にHPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をそれぞれ20分間攪拌した(1,500rpm)。次に、さらに2回HPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物を20分間攪拌した(1,500rpm)[工程(β)]。100℃に冷却後、アルゴン圧を下げ、15barのCO2を押し入れた。次の工程中において、CO2を充填することによって反応器中の圧力を15barに維持した。攪拌しながら、HPLCポンプを用いてさらに81gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をさらに攪拌した(1,500rpm)。混合物を100℃において、プロピレンオキシドの添加の開始から合計で3時間攪拌した[工程(γ)]。次に反応混合物を室温まで冷却することによって反応を終了させ、増加した圧力を下げ、生じた生成物を分析した。
反応混合物のNMR分光分析により、プロピレンオキシドの完全転化が示された。
選択性g/eは0.08であった。
ポリエーテルカーボネートポリオールにおけるエーテル基に対するカーボネート基のモル比e/fは18.1/81.9であった。
得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、分子量Mn=5,644g/モル、Mw=9,576g/モルおよび多分散度1.70を有した。
得られた混合物のOH価は、25.0mgKOH/gであった。
DMC触媒(23.8mg)とPET-1(30g)との混合物を、中空シャフト攪拌機を備えた300ml容の圧力反応器にまず導入した。反応器を閉じ、反応器中の圧力を5mbarまで5分間減圧した。次に、CO2の緩流を適用し、同時にポンプを用いて気体を除去することによって反応器中の圧力を50mbarに調節した。反応器を130℃に加熱し、わずかに減圧(50mbar)およびCO2の緩流下、130℃において混合物を30分間攪拌した(1,500rpm)。次にCO2流を切ることによって圧力を5mbarまで下げた[工程(α)]。2.5barのアルゴンを押し入れた。次にHPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をそれぞれ20分間攪拌した(1,500rpm)。次に、さらに2回HPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物を20分間攪拌した(1,500rpm)[工程(β)]。100℃に冷却後、アルゴン圧を下げ、15barのCO2を押し入れた。次の工程中において、CO2を充填することによって反応器中の圧力を15barに維持した。攪拌しながら、HPLCポンプを用いてさらに81gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をさらに攪拌した(1,500rpm)。混合物を100℃において、プロピレンオキシドの添加の開始から合計で3時間攪拌した[工程(γ)]。次に反応混合物を室温まで冷却することによって反応を終了させ、増加した圧力を下げ、生じた生成物を分析した。
反応混合物のNMR分光分析により、プロピレンオキシドの完全転化が示された。
選択性g/eは0.07であった。
ポリエーテルカーボネートポリオールにおけるエーテル基に対するカーボネート基のモル比e/fは18.5/81.5であった。
得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、分子量Mn=5,905g/モル、Mw=10,757g/モルおよび多分散度1.82を有した。
得られた混合物のOH価は、25.8mgKOH/gであった。
DMC触媒(23.8mg)とPET-1(30g)との混合物を、インペラ攪拌機を備えた300ml容の圧力反応器にまず導入した。反応器を閉じ、反応器中の圧力を5mbarまで5分間減圧した。次に、Arの緩流を適用し、同時にポンプを用いて気体を除去することによって反応器中の圧力を50mbar(絶対)に調節した。反応器を130℃に加熱し、わずかに減圧(50mbar)およびArの緩流下、130℃において混合物を30分間攪拌した(1,500rpm)[工程(α)]。2.5barのアルゴンを押し入れた。次にHPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をそれぞれ20分間攪拌した(1,500rpm)。次に、さらに2回HPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物を20分間攪拌した(1,500rpm)[工程(β)]。100℃に冷却後、アルゴン圧を下げ、15barのCO2を押し入れた。次の工程中において、CO2を充填することによって反応器中の圧力を15barに維持した。攪拌しながら、HPLCポンプを用いてさらに81gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をさらに攪拌した(1,500rpm)。混合物を100℃において、プロピレンオキシドの添加の開始から合計で3時間攪拌した[工程(γ)]。次に反応混合物を室温まで冷却することによって反応を終了させ、増加した圧力を下げ、生じた生成物を分析した。
反応混合物のNMR分光分析により、プロピレンオキシドの完全転化が示された。
選択性g/eは0.08であった。
ポリエーテルカーボネートポリオールにおけるエーテル基に対するカーボネート基のモル比e/fは17.5/82.5であった。
得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、分子量Mn=6,474g/モル、Mw=9,413g/モルおよび多分散度1.45を有した。
得られた混合物のOH価は、28.2mgKOH/gであった。
DMC触媒(23.8mg)とPET-1(60g)との混合物を、中空シャフト攪拌機を備えた300ml容の圧力反応器にまず導入した。反応器を閉じ、反応器中の圧力を5mbarまで5分間減圧した。次に、Arの緩流を適用し、同時にポンプを用いて気体を除去することによって反応器中の圧力を50mbarに調節した。反応器を130℃に加熱し、減圧(50mbar)およびArの緩流下、130℃において混合物を30分間攪拌した(800rpm)[工程(α)]。15barのCO2を押し入れ、その結果、反応器中の温度がわずかに下がった。温度を130℃に調節し、次の工程中において、CO2を充填することによって反応器中の圧力を15barに維持した。HPLCポンプを用いて6gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をそれぞれ20分間攪拌した(800rpm)。次に、さらに2回HPLCポンプを用いて6gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物を20分間攪拌した(800rpm)。この時間中での反応器における一時的な発熱の増加の発生によって、触媒の活性化が確認された[工程(β)]。100℃に冷却後、攪拌しながらHPLCポンプを用いてさらに42gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をさらに攪拌した(800rpm)。混合物を100℃において、プロピレンオキシドの添加の開始から合計で3時間攪拌した[工程(γ)]。次に反応混合物を室温まで冷却することによって反応を終了させ、増加した圧力を下げ、生じた生成物を分析した。
反応混合物のNMR分光分析により、プロピレンオキシドの完全転化が示された。
選択性g/eは0.09であった。
ポリエーテルカーボネートポリオールにおけるエーテル基に対するカーボネート基のモル比e/fは14.1/85.9であった。
得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、分子量Mn=2,954g/モル、Mw=6,437g/モルおよび多分散度2.18を有した。
得られた混合物のOH価は、48.6mgKOH/gであった。
DMC触媒(23.8mg)とPET-1(60g)との混合物を、中空シャフト攪拌機を備えた300ml容の圧力反応器にまず導入した。反応器を閉じ、反応器中の圧力を5mbarまで5分間減圧した。次に、Arの緩流を適用し、同時にポンプを用いて気体を除去することによって反応器中の圧力を50mbarに調節した。反応器を130℃に加熱し、減圧(50mbar)およびArの緩流下、130℃において混合物を30分間攪拌した(1,500rpm)[工程(α)]。15barのCO2を押し入れ、その結果、反応器中の温度がわずかに下がった。温度を130℃に調節し、次の工程中において、CO2を充填することによって反応器中の圧力を15barに維持した。HPLCポンプを用いて6gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をそれぞれ20分間攪拌した(1,500rpm)。次に、さらに2回HPLCポンプを用いて6gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物を20分間攪拌した(1,500rpm)。この時間中での反応器における一時的な発熱の増加の発生によって、触媒の活性化が確認された[工程(β)]。100℃に冷却後、攪拌しながらHPLCポンプを用いてさらに42gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をさらに攪拌した(1,500rpm)。混合物を100℃において、プロピレンオキシドの添加の開始から合計で3時間攪拌した[工程(γ)]。次に反応混合物を室温まで冷却することによって反応を終了させ、増加した圧力を下げ、生じた生成物を分析した。
反応混合物のNMR分光分析により、プロピレンオキシドの完全転化が示された。
選択性g/eは0.15であった。
ポリエーテルカーボネートポリオールにおけるエーテル基に対するカーボネート基のモル比e/fは13.5/86.5であった。
得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、分子量Mn=2,380g/モル、Mw=2,398g/モルおよび多分散度1.01を有した。
得られた混合物のOH価は、48.6mgKOH/gであった。
DMC触媒(23.8mg)とPET-1(60g)との混合物を、インペラ攪拌機を備えた300ml容の圧力反応器にまず導入した。反応器を閉じ、反応器中の圧力を5mbarまで5分間減圧した。次に、Arの緩流を適用し、同時にポンプを用いて気体を除去することによって反応器中の圧力を50mbarに調節した。反応器を130℃に加熱し、減圧(50mbar)およびArの緩流下、130℃において混合物を30分間攪拌した(800rpm)[工程(α)]。15barのCO2を押し入れ、その結果、反応器中の温度がわずかに下がった。温度を130℃に調節し、次の工程中において、CO2を充填することによって反応器中の圧力を15barに維持した。HPLCポンプを用いて6gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物を20分間攪拌した(800rpm)。次に、さらに2回HPLCポンプを用いて6gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をそれぞれ20分間攪拌した(800rpm)。この時間中での反応器における一時的な発熱の増加の発生によって、触媒の活性化が確認された[工程(β)]。100℃に冷却後、攪拌しながらHPLCポンプを用いてさらに42gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をさらに攪拌した(800rpm)。混合物を100℃において、プロピレンオキシドの添加の開始から合計で3時間攪拌した[工程(γ)]。次に反応混合物を室温まで冷却することによって反応を終了させ、増加した圧力を下げ、生じた生成物を分析した。
反応混合物のNMR分光分析により、反応混合物が未反応プロピレンオキシドをまだ含むことが示された。
選択性g/eは0.14であった。
ポリエーテルカーボネートポリオールにおけるエーテル基に対するカーボネート基のモル比e/fは11.2/88.8であった。
得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、分子量Mn=1,830g/モル、Mw=2,170g/モルおよび多分散度1.18を有した。
得られた混合物のOH価は、56.5mgKOH/gであった。
DMC触媒(23.8mg)とPET-1(60g)との混合物を、インペラ攪拌機を備えた300ml容の圧力反応器にまず導入した。反応器を閉じ、反応器中の圧力を5mbarまで5分間減圧した。次に、Arの緩流を適用し、同時にポンプを用いて気体を除去することによって反応器中の圧力を50mbarに調節した。反応器を130℃に加熱し、減圧(50mbar)およびArの緩流下、130℃において混合物を30分間攪拌した(1,500rpm)[工程(α)]。15barのCO2を押し入れ、その結果、反応器中の温度がわずかに下がった。温度を130℃に調節し、次の工程中において、CO2を充填することによって反応器中の圧力を15barに維持した。HPLCポンプを用いて6gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物を20分間攪拌した(1,500rpm)。次に、さらに2回HPLCポンプを用いて6gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をそれぞれ20分間攪拌した(1,500rpm)。この時間中での反応器における一時的な発熱の増加の発生によって、触媒の活性化が確認された[工程(β)]。100℃に冷却後、攪拌しながらHPLCポンプを用いてさらに42gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をさらに攪拌した(1,500rpm)。混合物を100℃において、プロピレンオキシドの添加の開始から合計で3時間攪拌した[工程(γ)]。次に反応混合物を室温まで冷却することによって反応を終了させ、増加した圧力を下げ、生じた生成物を分析した。
反応混合物のNMR分光分析により、反応混合物が未反応プロピレンオキシドをまだ含むことが示された。
選択性g/eは0.17であった。
ポリエーテルカーボネートポリオールにおけるエーテル基に対するカーボネート基のモル比e/fは10.3/89.7であった。
得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、分子量Mn=1,840g/モル、Mw=2,062g/モルおよび多分散度1.12を有した。
得られた混合物のOH価は、55.0mgKOH/gであった。
DMC触媒(27.9mg)とPET-2(30g)との混合物を、中空シャフト攪拌機を備えた300ml容の圧力反応器にまず導入した。反応器を閉じ、反応器中の圧力を5mbarまで5分間減圧した。次に、Arの緩流を適用し、同時にポンプを用いて気体を除去することによって反応器中の圧力を50mbarに調節した。反応器を130℃に加熱し、減圧(50mbar)およびArの緩流下、130℃において混合物を30分間攪拌した(1,500rpm)[工程(α)]。15barのCO2を押し入れ、その結果、反応器中の温度がわずかに下がった。温度を130℃に調節し、次の工程中において、CO2を充填することによって反応器中の圧力を15barに維持した。HPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物を20分間攪拌した(1,500rpm)。次に、さらに2回HPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をそれぞれ20分間攪拌した(1,500rpm)。この時間中での反応器における一時的な発熱の増加の発生によって、触媒の活性化が確認された[工程(β)]。100℃に冷却後、攪拌しながらHPLCポンプを用いてさらに100.5gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をさらに攪拌した(1,500rpm)。混合物を100℃において、プロピレンオキシドの添加の開始から合計で3時間攪拌した[工程(γ)]。次に反応混合物を室温まで冷却することによって反応を終了させ、増加した圧力を下げ、生じた生成物を分析した。
反応混合物のNMR分光分析により、プロピレンオキシドの完全転化が示された。
選択性g/eは0.13であった。
ポリエーテルカーボネートポリオールにおけるエーテル基に対するカーボネート基のモル比e/fは15.9/84.1であった。
得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、分子量Mn=3,036g/モル、Mw=4,899g/モルおよび多分散度1.61を有した。
得られた混合物のOH価は、56.2mgKOH/gであった。
DMC触媒(27.9mg)とPET-2(30g)との混合物を、中空シャフト攪拌機を備えた300ml容の圧力反応器にまず導入した。反応器を閉じ、反応器中の圧力を5mbarまで5分間減圧した。次に、CO2の緩流を適用し、同時にポンプを用いて気体を除去することによって反応器中の圧力を50mbarに調節した。反応器を130℃に加熱し、減圧(50mbar)およびCO2の緩流下、130℃において混合物を30分間攪拌した(1,500rpm)[工程(α)]。15barのCO2を押し入れ、その結果、反応器中の温度がわずかに下がった。温度を130℃に調節し、次の工程中において、CO2を充填することによって反応器中の圧力を15barに維持した。HPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をそれぞれ20分間攪拌した(1,500rpm)。次に、さらに2回HPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物を20分間攪拌した(1,500rpm)[工程(β)]。100℃に冷却後、攪拌しながらHPLCポンプを用いてさらに100.5gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をさらに攪拌した(1,500rpm)。混合物を100℃において、プロピレンオキシドの添加の開始から合計で3時間攪拌した[工程(γ)]。次に反応混合物を室温まで冷却することによって反応を終了させ、増加した圧力を下げ、生じた生成物を分析した。
反応混合物のNMR分光分析により、プロピレンオキシドの完全転化が示された。
選択性g/eは0.14であった。
ポリエーテルカーボネートポリオールにおけるエーテル基に対するカーボネート基のモル比e/fは15.0/85.0であった。
得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、分子量Mn=3,187g/モル、Mw=4,770g/モルおよび多分散度1.50を有した。
得られた混合物のOH価は、56.9mgKOH/gであった。
DMC触媒(27.9mg)とPET-2(30g)との混合物を、中空シャフト攪拌機を備えた300ml容の圧力反応器にまず導入した。反応器を閉じ、反応器中の圧力を5mbarまで5分間減圧した。次に、Arの緩流を適用し、同時にポンプを用いて気体を除去することによって反応器中の圧力を50mbar(絶対)に調節した。反応器を130℃に加熱し、わずかに減圧(50mbar)およびArの緩流下、130℃において混合物を30分間攪拌した(1,500rpm)[工程(α)]。2.5barのアルゴンを押し入れた。次に、HPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をそれぞれ20分間攪拌した(1,500rpm)。次に、さらに2回HPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物を20分間攪拌した(1,500rpm)[工程(β)]。100℃に冷却後、アルゴン圧を下げ、15barのCO2を押し入れた。次の工程中において、CO2を充填することによって反応器中の圧力を15barに維持した。攪拌しながら、HPLCポンプを用いてさらに100.5gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をさらに攪拌した(1,500rpm)。混合物を100℃において、プロピレンオキシドの添加の開始から合計で3時間攪拌した[工程(γ)]。次に反応混合物を室温まで冷却することによって反応を終了させ、増加した圧力を下げ、生じた生成物を分析した。
反応混合物のNMR分光分析により、プロピレンオキシドの完全転化が示された。
選択性g/eは0.16であった。
ポリエーテルカーボネートポリオールにおけるエーテル基に対するカーボネート基のモル比e/fは14.6/85.4であった。
得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、分子量Mn=3,067g/モル、Mw=4,474g/モルおよび多分散度1.46を有した。
得られた混合物のOH価は、57.9mgKOH/gであった。
DMC触媒(27.9mg)とPET-2(30g)との混合物を、中空シャフト攪拌機を備えた300ml容の圧力反応器にまず導入した。反応器を閉じ、反応器中の圧力を5mbarまで5分間減圧した。次に、CO2の緩流を適用し、同時にポンプを用いて気体を除去することによって反応器中の圧力を50mbarに調節した。反応器を130℃に加熱し、わずかに減圧(50mbar)およびCO2の緩流下、130℃において混合物を30分間攪拌した(1,500rpm)。次にCO2流を切ることによって圧力を5mbarに下げた[工程(α)]。2.5barのアルゴンを押し入れた。次に、HPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をそれぞれ20分間攪拌した(1,500rpm)。次に、さらに2回HPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物を20分間攪拌した(1,500rpm)[工程(β)]。100℃に冷却後、アルゴン圧を下げ、15barのCO2を押し入れた。次の工程中において、CO2を充填することによって反応器中の圧力を15barに維持した。攪拌しながら、HPLCポンプを用いてさらに100.5gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をさらに攪拌した(1,500rpm)。混合物を100℃において、プロピレンオキシドの添加の開始から合計で3時間攪拌した[工程(γ)]。次に反応混合物を室温まで冷却することによって反応を終了させ、増加した圧力を下げ、生じた生成物を分析した。
反応混合物のNMR分光分析により、プロピレンオキシドの完全転化が示された。
選択性g/eは0.15であった。
ポリエーテルカーボネートポリオールにおけるエーテル基に対するカーボネート基のモル比e/fは12.2/87.8であった。
得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、分子量Mn=3,180g/モル、Mw=5,116g/モルおよび多分散度1.61を有した。
得られた混合物のOH価は、55.5mgKOH/gであった。
DMC触媒(27.9mg)とPET-2(30g)との混合物を、インペラ攪拌機を備えた300ml容の圧力反応器にまず導入した。反応器を閉じ、反応器中の圧力を5mbarまで5分間減圧した。次に、Arの緩流を適用し、同時にポンプを用いて気体を除去することによって反応器中の圧力を50mbar(絶対)に調節した。反応器を130℃に加熱し、わずかに減圧(50mbar)およびArの緩流下、130℃において混合物を30分間攪拌した(1,500rpm)[工程(α)]。2.5barのアルゴンを押し入れた。次に、HPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をそれぞれ20分間攪拌した(1,500rpm)。次に、さらに2回HPLCポンプを用いて3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物を20分間攪拌した(1,500rpm)[工程(β)]。100℃に冷却後、アルゴン圧を下げ、15barのCO2を押し入れた。次の工程中において、CO2を充填することによって反応器中の圧力を15barに維持した。攪拌しながら、HPLCポンプを用いてさらに100.5gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をさらに攪拌した(1,500rpm)。混合物を100℃において、プロピレンオキシドの添加の開始から合計で3時間攪拌した[工程(γ)]。次に反応混合物を室温まで冷却することによって反応を終了させ、増加した圧力を下げ、生じた生成物を分析した。
反応混合物のNMR分光分析により、プロピレンオキシドの完全転化が示された。
選択性g/eは0.13であった。
ポリエーテルカーボネートポリオールにおけるエーテル基に対するカーボネート基のモル比e/fは9.1/90.9であった。
得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、分子量Mn=1,979g/モル、Mw=3,045g/モルおよび多分散度1.54を有した。
得られた混合物のOH価は、56.7mgKOH/gであった。
DMC触媒(23.6mg)とPET-3(12.6g)との混合物を、中空シャフト攪拌機を備えた300ml容の圧力反応器にまず導入し、130℃において、わずかに減圧(50mbar)およびArの緩流下において混合物を30分間攪拌した(1,500rpm)[工程(α)]。15barのCO2を押し入れ、その結果、反応器中の温度がわずかに下がった。温度を130℃に調節し、次の工程において、CO2を充填することによって反応器中の圧力を15barに維持した。HPLCポンプを用いて1.3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物を20分間攪拌した(1,500rpm)。次に、さらに2回HPLCポンプを用いて1.3gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をそれぞれ20分間攪拌した(1,500rpm)。この時間中での反応器における一時的な発熱の増加の発生によって、触媒の活性化が確認された[工程(β)]。100℃に冷却後、攪拌しながら、HPLCポンプを用いてさらに103.6gのプロピレンオキシドを計量添加し(1.5ml/分)、反応混合物をさらに攪拌した(1,500rpm)。混合物を100℃において、プロピレンオキシドの添加の開始から合計で3時間攪拌した[工程(γ)]。反応器を氷浴において冷却することによって反応を終了させ、増加した圧力を下げ、生じた生成物を分析した。
反応[工程(γ)]中においてホットスポットは観測されなかった。
反応混合物のNMR分光分析により、プロピレンオキシドの完全転化が示された。
選択性g/eは0.18であった。
ポリエーテルカーボネートポリオールにおけるエーテル基に対するカーボネート基のモル比e/fは21.2/73.3であった。
得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、分子量Mn=5,460g/モル、Mw=14,320g/モルおよび多分散度2.62を有した。
得られた混合物のOH価は、40.6mgKOH/gであった。
Claims (15)
- 複金属シアン化物触媒の存在下において、1種類以上のH官能性スターター化合物、1種類以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、
(α)複金属シアン化物触媒およびH官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物をまず反応容器に導入し、
(β)活性化のために、部分量(工程(β)および(γ)において用いられるアルキレンオキシドの量の全量を基準とする)の1種類以上のアルキレンオキシドを、工程(α)から生じる混合物に添加し、ここで活性化のために工程(β)を複数回行ってもよく、
(γ)1種類以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程(β)から生じる混合物に連続的に計量添加し(「共重合」)、ここで共重合のために用いられるアルキレンオキシドは工程(β)において用いられるアルキレンオキシドと同一または異なり、
工程(γ)において、
(i)底部から反応器中の反応混合物にガッシングし、
(ii)中空シャフト攪拌機を用い、
(iii)(i)および(ii)による計量添加操作を組み合わせ、および/または
(iv)複数の段階において設置される攪拌機ユニットを用いることによって液体の表面にわたってガッシングすることによって二酸化炭素を混合物に通入することを特徴とする方法。 - 工程(β)において、部分量の1種類以上のアルキレンオキシドの添加を、不活性ガス/二酸化炭素混合物雰囲気下または二酸化炭素雰囲気下において行う、請求項1に記載の方法。
- 工程(α)は、
(α)(α1)複金属シアン化物触媒および1種類以上のH官能性スターター化合物をまず反応器に導入し、
(α2)不活性ガス、不活性ガス/二酸化炭素混合物または二酸化炭素を50〜200℃の温度において反応器に通入し、同時に不活性ガスまたは二酸化炭素を除去することによって反応器において10mbar〜800mbarの減圧(絶対)を達成することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。 - 工程(β)を50〜200℃の温度において行う、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(β)において用いられる1種類以上のアルキレンオキシドの量は、0.1〜25.0重量%(工程(α)において用いられるスターター化合物の量を基準とする)である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(α)において
(α1)H官能性スターター化合物または少なくとも2つのH官能性スターター化合物の混合物をまず反応容器に導入し、
(α2)50〜200℃の温度において不活性ガス、不活性ガス/二酸化炭素混合物または二酸化炭素を複金属シアン化物触媒および1種類以上のH官能性スターター化合物の生成混合物に通入し、同時に不活性ガスまたは二酸化炭素の除去によって10mbar〜800mbarの減圧(絶対)を達成し、ここで、工程(α1)において、またはすぐに続く工程(α2)において、複金属シアン化物触媒を、H官能性スターター物質または少なくとも2つのH官能性スターター物質の混合物に添加する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。 - アルゴンおよび/または窒素を不活性ガスとして用いる、請求項2〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(β)および/または(γ)において、送込管、ガッシング環または送込管もしくはガッシング環と気体分配攪拌機との組み合わせを通して底部から反応器中の反応混合物をガッシングすることによって、二酸化炭素を混合物に通入する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 1種類以上の攪拌機段階を気体分配攪拌機上の攪拌機シャフトに設置する、請求項8に記載の方法。
- 工程(β)および/または(γ)において、管式攪拌機または中空翼を備える傾斜翼タービンを通じて二酸化炭素を混合物に通入する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 用いられるH官能性スターター物質は、アルコール、アミン、チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエチレンイミン、ポリエーテル-アミン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルチオール、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノグリセリドまたはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、および脂肪酸の化学修飾モノグリセリド、ジグリセリドおよび/またはトリグリセリドならびに1分子当たり平均少なくとも2つのOH基を含むC1〜C24-アルキル脂肪酸エステルからなる群から少なくとも1つ選択される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 用いられるH官能性スターター物質は、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチルプロパン-1,3-ジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、2および3官能性ポリエーテルポリオールからなる群から少なくとも1つ選択され、ここで、ポリエーテルポリオールは、2もしくは3価のH官能性スターター物質およびプロピレンオキシドまたは2もしくは3価のH官能性スターター物質、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから構成され、ポリエーテルポリオールは、62〜4,500g/モルの範囲の分子量Mnおよび2〜3の官能価を有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 用いられる複金属シアン化物触媒は、ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛およびヘキサシアノコバルト(III)酸コバルト(II)からなる群から選択される少なくとも1つの複金属シアン化物化合物を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 用いられる複金属シアン化物触媒はさらに、脂肪族エーテル、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、2-メチル-3-ブチン-2-オール、エチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび3-メチル-3-オキセタン-メタノールからなる群から選択される少なくとも1つの有機錯化配位子を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 管式反応器、攪拌槽またはループ型反応器において行う、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
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