KR102215796B1 - 전자-부족 및 전자-풍부 이중 결합을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 라디칼 가교 - Google Patents

전자-부족 및 전자-풍부 이중 결합을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 라디칼 가교 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바람직하게는 (α) 현탁화제 및/또는 H-관능성 출발물 화합물 및 DMC 촉매를 제공하는 단계, (β) 적어도 1종의 에폭시드를 첨가하는 단계 및 (γ) 이산화탄소, 불포화 기를 함유하지 않는 에폭시드, 및 적어도 2종의 불포화 화합물을 첨가하는 단계를 포함하며, 방법 단계 (γ)에서 불포화 화합물은 불포화 에폭시드 및 불포화 시클릭 무수물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 불포화 화합물 중 1종은 전자-풍부 이중 결합을 갖고, 불포화 화합물 중 1종은 전자-부족 이중 결합을 갖는 것인 전자-부족 및 전자-풍부 이중 결합을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 가교, 전자-부족 및 전자-풍부 이중 결합을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 그로부터 수득가능한 가교 폴리에테르 카르보네이트에 관한 것이다.

Description

전자-부족 및 전자-풍부 이중 결합을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 라디칼 가교 {RADICAL CROSSLINKING OF POLYETHER CARBONATE POLYOLS THAT HAVE ELECTRON-POOR AND ELECTRON-RICH DOUBLE BONDS}
본 발명은 (α) H-관능성 출발물 화합물 및 촉매를 처음에 도입하는 단계 및 (γ) 이산화탄소 및 2종의 불포화 화합물을 계량첨가하는 단계를 포함하며, 방법 단계 (γ)로부터의 불포화 화합물은 불포화 에폭시드 및 불포화 시클릭 무수물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 불포화 화합물 중 1종은 전자-풍부 이중 결합을 갖고, 불포화 화합물 중 1종은 전자-부족 이중 결합을 갖는 것인 전자-부족 및 전자-풍부 이중 결합을 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 전자-부족 및 전자-풍부 이중 결합을 함유하는 폴리에테르카르보네이트의 가교, 및 또한 그로부터 수득가능한 가교 폴리에테르카르보네이트 폴리올에 관한 것이다.
현대의 플라스틱은 맞춤 기능성을 가질 뿐만 아니라, 또한 환경적 관심에 대해 정당성을 증가시키기 위해 의도된다. 이는 제조 방법의 일반적인 최적화에 의한 것 뿐만 아니라, 또한 온실 가스, 예컨대 이산화탄소를 중합체의 합성을 위한 빌딩 블록으로서 사용함을 통해 달성될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 방법에 대한 보다 우수한 환경적 균형은 전반적으로 이산화탄소를 고정시킴으로써 수득된다. 이러한 경로는 폴리에테르카르보네이트의 제조의 영역에서 이어지고 있고, 40년 넘게 집중 연구의 주제였다 (예를 들어, 문헌 [Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylenoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969]). 하나의 가능한 제조 변형에서, 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 H-관능성 출발물 물질 ("출발물")의 존재 하에 에폭시드와 이산화탄소의 촉매 반응에 의해 수득된다. 이를 위한 일반적인 반응식은 하기 반응식 I에서 제시된다.
<반응식 I>
Figure 112016020268391-pct00001
추가의 생성물, 상기 경우에 폴리에테르카르보네이트와 함께 발생한 원치 않는 부산물은 시클릭 카르보네이트 (예를 들어, R = CH3의 경우에, 프로필렌 카르보네이트)이다.
상기 제시된 바와 같이, 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 OH-관능기를 갖고, 이는 원칙적으로 추가의 반응에서, 예를 들어 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 첨가에 의해 비교적 고분자량 가교 생성물이 생성되는 것을 가능하게 만든다. 그러나, 중합체 스캐폴드의 관능화에 대한 추가 가능성을 확립하는 것이 바람직할 것이며, 이러한 가능성은 후속적 가교 반응을 비롯한 반응에서의 이용이 가능하다. 이를 위한 하나의 가능성은 관능기로서 후속적으로 작용할 수 있는 불포화 기를 함유하는 단량체의 공중합에 의해 수득된다.
EP A 2604641은 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매의 존재 하에 H-관능성 출발물 물질 상으로의 이산화탄소, 알킬렌 옥시드 및 시클릭 무수물의 촉매 첨가에 의한 폴리에테르에스테르카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법을 개시한다.
EP-A 2604642는 시클릭 무수물의 존재 하에 활성화된 바 있는 DMC 촉매의 존재 하에 H-관능성 출발물 물질 상으로의 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드의 촉매 첨가에 의한 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법을 개시한다.
공개물 [J. Polym. Sci. Part A (2006) 44(18) 5329-5336]은 3원 희토류 촉매 (Y 염으로 개질된 글리세롤 및 디에틸아연)를 사용한 알킬렌 옥시드, 알릴 글리시딜 에테르 및 CO2로부터 제조된 폴리카르보네이트를 기재한다. 에폭시드-CO2 공중합은 실질적으로 교호 중합체를 생성한다.
공개물 [Journal American Chemical Society (2004) 126 11404-11405]은 리모넨 옥시드 및 CO2의 교호 공중합을 기재한다. 아연 β-디이미네이트가 촉매로 사용된다.
WO-A 2013/016331은 폴리우레탄을 제조하기 위한 배합물, 및 또한 교호 카르보네이트-알킬렌 옥시드 구조를 갖는 지방족 폴리카르보네이트 폴리올을 기재로 하여 이에 따라 생성된 폴리우레탄 (예컨대 발포체, TPU 및 엘라스토머)을 개시한다.
WO-A 2010/028362는 금속 착물, 전형적으로 코발트(III)-살렌 착물 및 임의로 조-촉매에 의한 촉매작용으로, 양성자성 사슬 전달제, 바람직하게는 디올, 예컨대 저분자량 디올 및 히드록시-관능성 폴리에스테르 및 폴리에테르의 존재 하에 에폭시드와 CO2의 반응에 의한 우세 교호 폴리카르보네이트 폴리올의 제조를 개시한다.
문헌 [Polymer (2006) 47, 8453-8461 및, J. Polymer Research (2009) 16, 91-97]은 중합체-지지된 이중 금속 촉매 또는 지지된 아연 글루타레이트 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥시드와 말레산 무수물 및 CO2의 삼원공중합을 개시한다. 기재된 특징은 무수물의 혼입을 통한 유리 전이 온도에서의 증가, 및 수분에 걸쳐 170℃에서의 디쿠밀 퍼옥시드와의 가교를 포함한다. 증가된 유리 전이 온도 및 연관된 증가된 점도는 생성된 생성물의 가공을 방해한다. 많은 적용에 대해, 경화 온도는 너무 높고, 경화 시간은 너무 길다.
문헌 [Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (2006) 44 (18) 5329-5336]은 UV 방사선에 의해 가교될 수 있는, 프로필렌 옥시드, 알릴 글리시딜 에테르 및 CO2의 삼원공중합체를 기재한다. 그러나, 많은 적용에 대해, 상기 구체적 경화 방식은 너무 느리다.
따라서, 목적은 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 구체적 관능화를 위한 방법을 제공하는 것이며, 게다가 이들 폴리에테르카르보네이트 폴리올이 가교되어 보다 고분자량의 어셈블리를 형성할 수 있는 경로를 제시하는 것이다.
상기 목적은
(α) 촉매 및
(αα) H-관능기를 함유하지 않는 현탁 매질
및/또는
(αβ) H-관능성 출발물 화합물
을 처음에 도입하는 단계 및
(γ) 이산화탄소, 불포화 기를 함유하지 않는 에폭시드, 및 적어도 2종의 불포화 화합물을 계량첨가하는 단계를 포함하며,
여기서 단계 (γ)에서 계량첨가된 불포화 화합물은 불포화 에폭시드 및/또는 불포화 시클릭 무수물의 군으로부터 선택되고,
(γ1) 불포화 화합물 중 1종은, -OX1, -OCOX1, -X1, -CH2OX1 및/또는 -CH=CHX1의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 포함하며, 여기서 각 경우에 X1은 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌 쇄인 이중 결합을 포함하고;
(γ2) 불포화 화합물 중 또 다른 것은, -F, -Cl, -Br, -I, -COH, -COX2, -COOX2, -C≡N 및/또는 -NO2의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 포함하는 이중 결합을 포함하거나, 또는 유기 디카르복실산의 불포화, 치환 또는 비치환된 시클릭 무수물이며, 여기서 각 경우에 X2는 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌 쇄이고;
여기서 추가로, 어떠한 H-관능성 출발물 화합물도 단계 (α)에서 도입되지 않는 경우에, 단계 (γ)는 H-관능성 출발물 화합물의 계량첨가를 포함하는 것인
이중 결합을 포함하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
놀랍게도 본 발명에 이르러 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 합성에서, 화합물 중 1종은 전자-풍부 이중 결합을 갖고 다른 화합물은 전자-부족 이중 결합을 갖는 적어도 2종의 상이한 불포화 화합물의 선택을 통해 선행 기술과 비교하여 특히 유리한 특성을 갖는 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 수득하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다.
불포화 기를 함유하는 본 발명의 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 고수율로 재현가능하게 수득될 수 있고, 선택된 방법 레짐의 결과로서, 좁은 분자량 분포 및 오로지 매우 작은 분획의 미반응 단량체를 갖는다. 게다가, 상기 방법을 통해 수득가능한 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 특정 이점을 갖는 라디칼 가교되어 유리한 특성 및 용이한 가공을 갖는 가교 폴리에테르카르보네이트가 유도된다.
이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 가교의 맥락에서 상기 용이한 가공은 라디칼 반응 내에서 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 이중 결합의 반응성에서의 차이를 통해 발생한다. 이는 참여물이 1종의 전자 밀도의 이중 결합만을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올인 라디칼 반응과 대조적이다.
이 경우에 불포화 화합물은, 예를 들어 교대로 직접, 인접하여, 또는 임의로 이중 결합에 대해 알릴 위치에서 전자-끄는 또는 전자-주는 치환기를 보유할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리에테르카르보네이트 폴리올에서, 이중 결합은 주쇄에 및/또는 측쇄에 존재할 수 있다.
달리 나타내지 않은 경우에, 본 발명의 문맥에서 용어 "이중 결합"은 C=C 이중 결합을 의미한다.
(γ1)에 따른 치환기는 이중 결합의 전자 밀도의 증가에 기여할 수 있다. 따라서, 전자-풍부 이중 결합이 획득된다. 이어서, 본 발명의 관점에서 전자-풍부 이중 결합은 에틸렌보다 더 전자-풍부한 것들, 즉 +M 또는 +I 치환기에 치환된 것들이다. 상기 언급된 설명이 이에 따라 적용되며, 단 치환기는 이중 결합에서 메소머 또는 유도 효과를 통해 전자 밀도를 상승시킬 수 있다.
(γ2)에 따른 치환기는 이중 결합의 전자 밀도의 감소에 기여할 수 있다. 따라서, 전자-부족 이중 결합이 획득된다. 따라서, 본 발명의 관점에서 전자-부족 이중 결합은 에틸렌보다 더 전자-부족한 것들, 즉 -M 또는 -I 치환기에 의해 치환된 것들이다. -M 효과를 갖는 치환기는 치환기 상에 메소머 전하 비편재화에 의해 이중 결합으로부터 전자 밀도를 분배하는 것이 가능하다. -I 효과를 갖는 치환기는 유도 효과를 통해 이중 결합에서 전자 밀도를 감소시키는 것이 가능하다.
(γ1)에 따른 치환기 및 (γ2)에 따른 치환기 둘 다의 경우에서, 용어 "치환된 메틸렌 쇄"는 에폭시드 기를 함유하는 메틸렌 쇄의 가능성을 포함한다. 이것의 한 예는 알릴 글리시딜 에테르이고, 여기서 이중 결합은 -CH2OX1에 의해 치환되고, X1은 1,2-옥소-치환된 메틸렌 쇄로 기재될 수 있다. 추가의 예는 부타디엔 모노에폭시드 및 이소프렌 모노에폭시드이다.
용어 "치환된 시클로알킬"은 예를 들어 비닐시클로헥센 옥시드에 대한 경우에서와 같이 에폭시드 기를 함유하는 시클로알킬 단위의 가능성을 또한 포함한다. 더욱이, 이중 결합에 대해, 예를 들어 시클로옥타디엔 모노에폭시드와 같은 화합물에서의 경우와 같이 1,2-치환을 통하여 에폭시-치환된 시클로알킬 고리의 일부가 되는 것이 가능하다.
상이한 전자 및/또는 메소머 기여를 갖는 2종 이상의 치환기가 존재하는 경우, 치환기의 전체 기여 및 이에 따른 전자-풍부 또는 전자-부족 이중 결합으로서의 분류는 양자-역학적 계산을 사용하여 수행될 수 있다. 대안적으로, 상기 이중 결합에서의 친전자성 치환의 반응 속도를 결정하고, 이를 비치환 이중 결합의 것과 비교하는 것이 또한 가능하다. 보다 높은 반응 속도는 보다 많은 전자-풍부 이중 결합을, 보다 낮은 반응 속도는 보다 많은 전자-부족 이중 결합을 나타낸다.
이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 본 발명의 치환은 수반된 이중 결합의 HOMO/LUMO 수준에서의 변화를 유도하며, 이는 예를 들어 가교에 의한 후속 반응을 용이하게 한다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는, 불포화 기를 포함하지 않는 단량체는 2-45개의 탄소 원자를 갖고 이중 결합을 보유하지 않는 에폭시드이다. 2-45개의 탄소 원자를 갖는 에폭시드는, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐옥시드, C6-C22 α-올레핀의 에폭시드, 예컨대 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노-, 디- 및 트리글리세리드로서의 단일 또는 다중 에폭시화 지방, 에폭시화 지방산, 에폭시화 지방산의 C1-C24 에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌, 및 글리시돌의 유도체, 예컨대 예를 들어, C1-C22 알칸올의 글리시돌 에테르 및 C1-C22 알칸카르복실산의 글리시딜 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다. 글리시돌의 유도체의 예는 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르 및 2-에틸헥실 글리시딜 에테르이다. 에폭시드로서 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드를 사용하는 것이 바람직하게 가능하다.
게다가 전자-풍부 및 전자-부족 이중 결합을 함유하는 본 발명의 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조를 위해, H-관능성 출발물 화합물이 사용된다.
단계 (α)에서 촉매의 현탁화를 위해 사용된 현탁액 매질은 H-관능기를 함유하지 않는다. 적합한 현탁액 매질은 모든 극성 비양성자성, 약한 극성 비양성자성 및 비극성 비양성자성 용매이며, 이들 중 어느 것도 H-관능기를 함유하지 않는다. 현탁 매질로서 2종 이상의 이들 현탁액 매질의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 하기 극성 비양성자성 용매가 본원에서 예로서 언급된다: 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 (또한 하기에 시클릭 프로필렌 카르보네이트로 지칭됨), 1,3-디옥솔란-2-온, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, 술폴란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈. 비극성 및 약한 극성 비양성자성 용매의 군은, 예를 들어 에테르, 예를 들어 디옥산, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 테트라히드로푸란, 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 탄화수소, 예를 들어 펜탄, n-헥산, 벤젠 및 알킬화 벤젠 유도체 (예를 들어 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠) 및 염소화 탄화수소, 예를 들어 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 사염화탄소를 포함한다. 바람직한 현탁액 매질은 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔란-2-온, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠, 및 2종 이상의 이들 현탁액 매질의 혼합물을 포함하고; 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥솔란-2-온 또는 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥솔란-2-온의 혼합물이 특히 바람직하다.
한 대안적 실시양태에서, 단계 (α)에서 촉매의 현탁화를 위해 사용된 현탁액 매질은 카르보네이트 기, 지방족 시클릭 무수물 및 방향족 시클릭 무수물의 산소 원자 사이에 적어도 3개의 임의로 치환된 메틸렌 기를 갖는 지방족 락톤, 방향족 락톤, 락티드, 시클릭 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 상기 종류의 현탁액 매질은 출발물의 존재 하에 진행중인 중합의 후속 과정에서 중합체 쇄 내로 혼입된다. 그 결과로, 하류 정제 단계가 필요하지 않다.
지방족 또는 방향족 락톤은 고리에 에스테르 결합을 함유하는 시클릭 화합물이다. 바람직한 화합물은 4-원-고리 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, β-이소발레로락톤, β-카프로락톤, β-이소카프로락톤, β-메틸-β-발레로락톤, 5-원-고리 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 5-메틸푸란-2(3H)-온, 5-메틸리덴디히드로푸란-2(3H)-온, 5-히드록시푸란-2(5H)-온, 2-벤조푸란-1(3H)-온 및 6-메틸-2-벤조푸란-1(3H)-온, 6-원-고리 락톤, 예컨대 δ-발레로락톤, 1,4-디옥산-2-온, 디히드로쿠마린, 1H-이소크로멘-1-온, 8H-피라노[3,4-b]피리딘-8-온, 1,4-디히드로-3H-이소크로멘-3-온, 7,8-디히드로-5H-피라노[4,3-b]피리딘-5-온, 4-메틸-3,4-디히드로-1H-피라노[3,4-b]피리딘-1-온, 6-히드록시-3,4-디히드로-1H-이소크로멘-1-온, 7-히드록시-3,4-디히드로-2H-크로멘-2-온, 3-에틸-1H-이소크로멘-1-온, 3-(히드록시메틸)-1H-이소크로멘-1-온, 9-히드록시-1H,3H-벤조[de]이소크로멘-1-온, 6,7-디메톡시-1,4-디히드로-3H-이소크로멘-3-온 및 3-페닐-3,4-디히드로-1H-이소크로멘-1-온, 7-원-고리 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤, 1,5-디옥세판-2-온, 5-메틸옥세판-2-온, 옥세판-2,7-디온, 티에판-2-온, 5-클로로옥세판-2-온, (4S)-4-(프로판-2-일)옥세판-2-온, 7-부틸옥세판-2-온, 5-(4-아미노부틸)옥세판-2-온, 5-페닐옥세판-2-온, 7-헥실옥세판-2-온, (5S,7S)-5-메틸-7-(프로판-2-일)옥세판-2-온, 4-메틸-7-(프로판-2-일)옥세판-2-온, 및 보다 많은 수의 고리원을 갖는 락톤, 예컨대 (7E)-옥사시클로헵타데스-7-엔-2-온이다.
락티드는 고리에 2개 이상의 에스테르 결합을 함유하는 시클릭 화합물이다. 바람직한 화합물은 글리콜리드 (1,4-디옥산-2,5-디온), L-락티드 (L-3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온), D-락티드, DL-락티드, 메소락티드 및 3-메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 3-헥실-6-메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, 3,6-디(부트-3-엔-1-일)-1,4-디옥산-2,5-디온 (각 경우에 광학 활성 형태 포함)이다. L-락티드가 특히 바람직하다.
사용된 시클릭 카르보네이트는 바람직하게는 카르보네이트 기의 산소 원자 사이에 적어도 3개의 임의로 치환된 메틸렌 기를 갖는 화합물이다. 바람직한 화합물은 트리메틸렌 카르보네이트, 네오펜틸 글리콜 카르보네이트 (5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-온), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 카르보네이트, 2,2-디메틸-1,3-부탄디올 카르보네이트, 1,3-부탄디올 카르보네이트, 2-메틸-1,3-프로판디올 카르보네이트, 2,4-펜탄디올 카르보네이트, 2-메틸부탄-1,3-디올 카르보네이트, TMP 모노알릴 에테르 카르보네이트, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르 카르보네이트, 5-(2-히드록시에틸)-1,3-디옥산-2-온, 5-[2-(벤질옥시)에틸]-1,3-디옥산-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥솔란-2-온, 5-에틸-5-메틸-1,3-디옥산-2-온, 5,5-디에틸-1,3-디옥산-2-온, 5-메틸-5-프로필-1,3-디옥산-2-온, 5-(페닐아미노)-1,3-디옥산-2-온 및 5,5-디프로필-1,3-디옥산-2-온이다. 트리메틸렌 카르보네이트 및 네오펜틸 글리콜 카르보네이트가 특히 바람직하다.
에폭시드 및 CO2의 공중합을 위한 본 발명의 방법의 조건 하에서, 카르보네이트 기의 산소 원자 사이에 3개 미만의 임의로 치환된 메틸렌 기를 갖는 시클릭 카르보네이트는 중합체 쇄에 전혀 혼입되지 않거나 또는 단지 적은 정도만 혼입된다.
그러나, 카르보네이트 기의 산소 원자 사이에 3개 미만의 임의로 치환된 메틸렌 기를 갖는 시클릭 카르보네이트는 다른 현탁액 매질과 함께 사용될 수 있다. 카르보네이트 기의 산소 원자 사이에 3개 미만의 임의로 치환된 메틸렌 기를 갖는 바람직한 시클릭 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 2,3-부탄디올 카르보네이트, 2,3-펜탄디올 카르보네이트, 2-메틸-1,2-프로판디올 카르보네이트 및 2,3-디메틸-2,3-부탄디올 카르보네이트이다.
시클릭 무수물은 고리에 무수물 기를 함유하는 시클릭 화합물이다. 바람직한 화합물은 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 디펜산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 노르보르넨디오산 무수물 및 그의 염소화 생성물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 디글리콜산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 테트라데세닐숙신산 무수물, 헥사데세닐숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, 3- 및 4-니트로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 알릴노르보르넨디오산 무수물, 3-메틸푸란-2,5-디온, 3-메틸디히드로푸란-2,5-디온, 디히드로-2H-피란-2,6(3H)-디온, 1,4-디옥산-2,6-디온, 2H-피란-2,4,6(3H,5H)-트리온, 3-에틸디히드로푸란-2,5-디온, 3-메톡시디히드로푸란-2,5-디온, 3-(프로프-2-엔-1-일)디히드로푸란-2,5-디온, N-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)포름아미드 및 3[(2E)-부트-2-엔-1-일]디히드로푸란-2,5-디온이다. 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하는데 사용된 촉매는, 예를 들어 DMC 촉매 (이중 금속 시안화물 촉매)일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로 알킬렌 옥시드 및 CO2 활성 촉매의 공중합을 위한 다른 촉매, 예컨대 예를 들어 아연 카르복실레이트 또는 코발트-살렌 착물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 적합한 아연 카르복실레이트의 예는 카르복실산, 특히 디카르복실산, 예컨대 아디프산 또는 글루타르산의 아연 염이다. 알킬렌 옥시드 및 CO2의 공중합을 위한 공지된 촉매의 개관은 예를 들어 문헌 [Chemical Communications 47 (2011) 141-163]에 의해 제공된다.
단계 (α) 및 단계 (γ) 사이에 하기 단계 (β)를 포함하는 것이 본 발명의 방법에 대해 바람직하다:
(β) 적어도 1종의 에폭시드를 계량첨가하는 단계.
게다가, 촉매가 DMC 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 바람직하게 사용될 수 있는 DMC 촉매를 제시하는 이중 금속 시안화물 화합물은 수용성 금속 염 및 수용성 금속 시안화물 염의 반응 생성물이다.
본 발명의 관점에서 용어 "삼원공중합"은 적어도 1종의 에폭시드, 적어도 2종의 공단량체 및 CO2의 중합을 포함한다. 본 발명의 관점에서 삼원공중합은 또한, 특히 총 3종 초과의 단량체의 공중합을 포함한다.
DMC 촉매의 존재 하에, 적어도 2종의 불포화 화합물, 1종 이상의 에폭시드 및 이산화탄소 및 또한 1종 이상의 H-관능성 출발물 화합물로부터 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태는 하기를 특징으로 한다:
(α) [제1 활성화 단계] H-관능기를 함유하지 않는 현탁 매질, H-관능성 출발물 화합물, H-관능기를 함유하지 않는 현탁 매질과 H-관능성 출발물 화합물의 혼합물, 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발물 화합물의 혼합물을 처음에 도입하고, 임의로 물 및/또는 다른 휘발성 화합물을 증가된 온도 및/또는 감압에 의해 제거하고, 제1 활성화 단계 전에, 동안 또는 후에 DMC 촉매를 H-관능성 출발물 물질에 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발물 물질의 혼합물에 첨가함,
(β) [제2 활성화 단계] 1종 이상의 에폭시드의 일부 (단계 (β) 및 (γ)에서 사용된 에폭시드의 양의 총량을 기준으로 함)를 단계 (α)로부터 생성된 혼합물에 첨가함, 에폭시드의 일부의 첨가를 임의로 CO2 및/또는 불활성 기체 (예컨대 예를 들어 질소 또는 아르곤)의 존재 하에 수행하는 것이 가능하고, 단계 (β)를 여러 번 수행하는 것이 또한 가능함,
(γ) [중합 단계] 1종 이상의 에폭시드, 적어도 2종의 불포화 화합물 및 이산화탄소를 단계 (β)로부터 생성된 혼합물 내로 계속해서 계량첨가하고, 삼원공중합에 사용된 에폭시드는 단계 (β)에 사용된 에폭시드와 동일하거나 또는 상이할 수 있음.
단계 (α):
단계 (α)에서 개별 성분의 첨가는 동시에 또는 임의의 순서로 연속하여 수행할 수 있으며; 바람직하게는, 단계 (α)에서, DMC 촉매를 먼저 처음에 채우고 H-관능성 출발물 화합물을 동시에 또는 후속적으로 첨가한다.
바람직한 실시양태는, 단계 (α)에서,
(α1) 반응기를 DMC 촉매 및 현탁 매질 및/또는 1종 이상의 H-관능성 출발물 화합물로 채우고,
(α2) 불활성 기체 (예를 들어 질소 또는 영족 기체, 예컨대 아르곤), 불활성 기체-이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소를 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃, 보다 바람직하게는 125 내지 135℃의 온도에서 반응기를 통과시키고, 동시에, 불활성 기체 또는 이산화탄소를 제거함으로써 (예를 들어 펌프로) 10 mbar 내지 800 mbar, 바람직하게는 40 mbar 내지 200 mbar의 감압 (절대압)을 반응기에 확립하는 것 [제1 활성화 단계]인 방법을 제공한다.
추가의 바람직한 실시양태는, 단계 (α)에서,
(α1) 임의로 불활성 기체 분위기 하에, 불활성 기체/이산화탄소 혼합물의 분위기 하에, 또는 순수한 이산화탄소 분위기 하에, 보다 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하에, DMC 촉매 및 H-관능기를 함유하지 않는 현탁 매질, H-관능성 출발물 화합물, H-관능기를 함유하지 않는 현탁 매질 및 H-관능성 출발물 화합물의 혼합물, 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발물 화합물의 혼합물을 처음에 도입하고,
(α2) 불활성 기체, 불활성 기체/이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소, 보다 바람직하게는 불활성 기체를 DMC 촉매 및 H-관능기를 함유하지 않는 현탁 매질, H-관능성 출발물 화합물, H-관능기를 함유하지 않는 현탁 매질과 H-관능성 출발물 화합물의 혼합물, 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발물 화합물의 혼합물의 생성된 혼합물에 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃, 보다 바람직하게는 125 내지 135℃의 온도에서 도입하고, 동시에 불활성 기체 또는 이산화탄소의 제거 (예를 들어 펌프로)에 의해 10 mbar 내지 800 mbar, 바람직하게는 40 mbar 내지 200 mbar의 감압 (절대압)을 반응기에 설정하며 [제1 활성화 단계],
여기서 이중 금속 시안화물 촉매는 단계 (α1) 또는 그 직후에 단계 (α2)에서 H-관능성 출발물 물질 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발물 물질의 혼합물에 첨가될 수 있는 것인 방법을 제공한다
DMC 촉매는 현탁 매질 중 및/또는 H-관능성 출발물 화합물 중 고체 형태로 또는 현탁액으로 첨가될 수 있다. DMC 촉매가 현탁액으로 첨가되는 경우에, 바람직하게는 단계 (α1)에서 현탁 매질에 또는 1종 이상의 H-관능성 출발물 화합물에 첨가된다.
단계 (β):
제2 활성화 단계의 단계 (β)는 CO2 및/또는 불활성 기체의 존재 하에 수행될 수 있다. 단계 (β)는 바람직하게는 불활성 기체/이산화탄소 혼합물 (예를 들어 질소/이산화탄소 또는 아르곤/이산화탄소)로 구성된 분위기 또는 이산화탄소 분위기 하에, 보다 바람직하게는 이산화탄소 분위기 하에 수행된다. 이론적으로 불활성 기체/이산화탄소 분위기 또는 이산화탄소 분위기가 설정될 수 있고, 1종 이상의 옥시드가 계량첨가될 수 있는 상이한 방식이 존재한다. 공급 압력은 바람직하게는 이산화탄소의 도입에 의해 확립되며, 여기서 압력 (절대압)은 10 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 100 mbar 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 500 mbar 내지 50 bar이다. 에폭시드 계량첨가의 시작은 이전에 선택된 임의의 공급 압력에서 수행될 수 있다. 분위기의 전체 압력 (절대압)은 단계 (β)에서 바람직하게는 10 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 100 mbar 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 500 mbar 내지 50 bar의 범위로 설정된다. 임의로, 에폭시드의 계량첨가 동안 또는 후에, 압력은 추가의 이산화탄소의 도입으로 10 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 100 mbar 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 500 mbar 내지 50 bar의 압력 (절대압)으로 재조절된다.
한 바람직한 실시양태에서, 단계 (β)의 활성화에서 사용된 1종 이상의 에폭시드의 양은 단계 (α)에서 사용된 H-관능기를 함유하지 않는 현탁 매질, 또는 H-관능성 출발물 화합물, H-관능기를 함유하지 않는 현탁 매질과 H-관능성 출발물 화합물의 혼합물, 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발물 화합물의 혼합물의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 16.0 중량%이다. 에폭시드는 1 단계로 또는 2 이상의 부분으로 단계적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (β)의 활성화의 경우에 1종 이상의 에폭시드의 일부 (단계 (β) 및 (γ)에서 사용된 에폭시드의 양의 총량을 기준으로 함)를 단계 (α)로부터 생성된 혼합물에 첨가하고, [제2 활성화 단계], 에폭시드의 일부의 첨가가 임의로 CO2 및/또는 불활성 기체의 존재 하에 수행되는 것이 가능하다. 단계 (β)는 또한 여러 번 수행될 수 있다. DMC 촉매는 바람직하게는 불포화 기를 갖는 생성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올 중 DMC 촉매의 양이 10 내지 10,000 ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 5000 ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 500 ppm이도록 하는 양으로 사용된다.
제2 활성화 단계에서, 에폭시드는 예를 들어, 1 부분으로, 또는 1 내지 15분, 바람직하게는 5 내지 10분의 기간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 제2 활성화 단계의 지속시간은 바람직하게는 15 내지 240분, 보다 바람직하게는 20 내지 60분이다.
단계 (γ):
하기에 또한 단량체로 지칭되는 적어도 2종의 불포화 화합물의 에폭시드 또는 에폭시드들 및 이산화탄소의 계량첨가는 동시에, 교대로 또는 후속적으로 수행될 수 있고, 이산화탄소의 전체 양은 한 번에 모두 또는 반응 시간에 걸쳐 계량된 방식으로 첨가될 수 있다. 단량체의 첨가 동안, CO2 압력을, 서서히 또는 단계적으로, 상승시키거나, 강하시키거나, 또는 동일하게 두는 것이 가능하다. 바람직하게는, 총 압력은 추가의 이산화탄소의 계량 첨가에 의해 반응 동안 일정하게 유지된다. 단량체의 계량첨가는 이산화탄소의 계량첨가와 동시에, 교대로 또는 후속적으로 수행될 수 있다. 단량체를 일정한 계량첨가 속도로 계량첨가하거나, 계량첨가 속도를 연속적으로 또는 단계적으로 상승시키거나 강하시키거나, 또는 단량체를 조금씩 첨가하는 것이 가능하다. 단량체는 바람직하게는 일정한 계량첨가 속도로 반응 혼합물에 첨가된다. 2종 이상의 에폭시드가 불포화 기를 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 합성에 사용되는 경우에, 에폭시드는 개별적으로 또는 혼합물로 계량첨가될 수 있다. 에폭시드의 계량첨가는 각 경우에 개별 피드 (첨가)를 통해, 또는 1개 이상의 피드를 통해 동시에, 교대로, 또는 후속적으로 수행될 수 있으며, 각 경우에 에폭시드는 개별적으로 또는 혼합물로 계량첨가될 수 있다. 단량체 및/또는 이산화탄소의 계량첨가의 성질 및/또는 순서를 통해 불포화 기를 함유하는 랜덤, 교호, 블록유사 또는 구배유사 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 합성하는 것이 가능하다.
불포화 기를 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올 중에 요구되는 이산화탄소의 계산된 양에 비해 과량의 이산화탄소를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 이산화탄소의 반응성 관성 때문에 과량의 이산화탄소가 유리하기 때문이다. 이산화탄소의 양은 총 압력의 방식에 의해 명시될 수 있다. 불포화 기를 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 공중합에 유리한 총 압력 (절대압)은 0.01 내지 120 bar, 바람직하게는 0.1 내지 110 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 100 bar의 범위인 것으로 밝혀진 바 있다. 이산화탄소를 반응 용기에 연속적으로 또는 불연속적으로 공급하는 것이 가능하다. 이는 단량체 및 CO2가 소비되는 속도 및 생성물이 임의로 CO2-무함유 폴리에테르 블록 또는 상이한 CO2 함량을 갖는 블록을 포함하는지의 여부에 의존한다. 이산화탄소의 농도는 또한 단량체의 첨가 동안 달라질 수 있다. 선택된 반응 조건에 따라, CO2가 반응기에 기체상, 액체 또는 초임계 상태로 도입되는 것이 가능하다. CO2는 또한 반응기에 고체 형태로 첨가된 다음, 선택된 반응 조건 하에 기체상, 용해된, 액체 및/또는 초임계 상태로 전환될 수 있다.
단계 (γ)에서, 이산화탄소는, 예를 들어 하기에 의해 혼합물에 도입될 수 있다:
(i) 반응기의 아래로부터 반응 혼합물을 폭기함,
(ii) 중공-샤프트 교반기를 사용함,
(iii) (i) 및 (ii)에 따라 계량첨가 형태를 조합함, 및/또는
(iv) 다중수준 교반 요소를 사용하여, 액체의 표면을 통해 폭기함.
단계 (γ)는, 예를 들어, 60 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃, 가장 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도에서 수행된다. 60℃ 미만의 온도가 설정되는 경우에, 반응은 중지한다. 150℃ 초과의 온도에서, 원치 않는 부산물의 양이 급격하게 상승한다.
(i)에 따른 반응기에서의 반응 혼합물의 폭기는 바람직하게는 폭기 고리, 폭기 노즐에 의해, 또는 기체 유입 튜브에 의해 실행된다. 폭기 고리는 바람직하게는 반응기의 바닥에 및/또는 반응기의 측벽에 배열된, 바람직하게는 폭기 노즐의 환상 배열 또는 2종 이상의 환상 배열이다.
(ii)에 따른 중공-샤프트 교반기는 바람직하게는 기체가 반응 혼합물로 교반기의 중공 샤프트를 통해 도입되는 교반기이다. 반응 혼합물에서의 (즉, 혼합 과정에서의) 교반기의 회전은 중공 샤프트에 연결된 교반기 패들의 끝에 감압을 발생시켜, 기체 상 (CO2 및 임의의 소비되지 않은 단량체를 함유함)이 반응 혼합물 위의 기체 공간 밖으로 흡입되어 교반기의 중공 샤프트를 통해 반응 혼합물로 빠져나간다.
(i), (ii), (iii) 또는 (iv)에 따른 반응 혼합물의 폭기는 각 경우에 새로이 계량첨가된 이산화탄소로 수행될 수 있고/있거나 반응 혼합물 위의 기체 공간 밖으로의 기체의 흡입 및 기체의 후속적 재압축과 조합될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물 위의 기체 공간 밖으로 흡입되어 압축되고, 임의로 새로운 이산화탄소 및/또는 단량체와 혼합된 기체는, (i), (ii), (iii) 및/또는 (iv)에 따라 반응 혼합물로 도입된다.
삼원공중합에서 반응 생성물 내로의 이산화탄소 및 단량체의 혼입을 통해 발생된 압력 강하는 바람직하게는 새로이 계량첨가된 이산화탄소에 의해 균형화된다.
단량체는 개별적으로 또는 CO2와 함께, 액체 표면을 통해 또는 액체 상 내로 직접 도입될 수 있다. 단량체는 바람직하게는 액체 상 내로 직접 도입되며, 이는 도입되는 단량체와 액체 상 사이의 신속한 혼합 때문에 단량체의 국부 농도 피크를 방지하는 것이 유리하기 때문이다. 액체 상 내로의 도입은 1종 이상의 유입 튜브, 1종 이상의 노즐, 또는 다중 계량첨가 지점의 1종 이상의 환형 배열 (바람직하게는 반응기의 바닥에 및/또는 반응기의 측벽에 배열됨)을 통해 실행될 수 있다.
3 단계 (α), (β) 및 (γ)는 동일한 반응기에서 수행될 수 있거나, 또는 각각 개별적으로 상이한 반응기에서 수행될 수 있다. 특히 바람직한 반응기 유형은 교반 탱크, 관형 반응기 및 루프 반응기이다. 반응 단계 (α), (β) 및 (γ)가 상이한 반응기에서 수행되는 경우, 각 단계에 상이한 반응기 유형을 사용할 수 있다.
불포화 기를 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 교반 탱크에서 제조될 수 있으며, 이 경우에 설계 및 작동 방식에 따라, 교반 탱크는 반응기 쉘, 내부 냉각 표면 및/또는 펌프 순환 시스탬 내의 냉각 표면을 통해 냉각된다. 생성물이 반응의 종료 후에도 제거되지 않는 반회분식 적용 및 생성물이 연속적으로 제거되는 연속식 적용 둘 다에서, 단량체의 계량첨가 속도에 특히 주의해야 한다. 이산화탄소의 억제 효과에도 불구하고, 단량체는 반응에 의해 충분히 신속하게 고갈되도록 설정되어야 한다. 제2 활성화 단계 (단계 β) 동안 반응 혼합물 중의 유리 단량체의 농도는 (각 경우에 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여) 바람직하게는 > 0 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 > 0 내지 50 중량%, 매우 바람직하게는 > 0 내지 20 중량%이다. 반응 (단계 γ) 동안 반응 혼합물 중의 유리 단량체의 농도는 (각 경우에 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여) 바람직하게는 > 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 > 0 내지 25 중량%, 매우 바람직하게는 > 0 내지 15 중량%이다.
교반 탱크에서 공중합 (단계 γ)에 대한 추가의 가능한 실시양태는 반응 동안 1종 이상의 H-관능성 출발물 화합물을 또한 연속적으로 반응기에 계량첨가하는 것을 특징으로 한다. 방법을 반-회분식 작동으로 수행하는 경우에, 반응 동안 반응기 내로 연속적으로 계량첨가되는 H-관능성 출발물 화합물의 양은 (각 경우에 H-관능성 출발물 화합물의 총량을 기준으로 하여) 바람직하게는 적어도 20 mol% 당량, 보다 바람직하게는 70 내지 95 mol% 당량이다. 방법의 연속식 수행의 경우에, 반응 동안 반응기 내로 연속적으로 계량첨가되는 H-관능성 출발물 화합물의 양은 (각 경우에 H-관능성 출발물 화합물의 총량을 기준으로 하여) 바람직하게는 적어도 80 mol% 당량, 보다 바람직하게는 95 내지 99.99 mol% 당량이다.
한 바람직한 실시양태에서, 단계 (α) 및 (β)에서 활성화된 촉매/출발물 혼합물은 동일한 반응기에서 단량체 및 이산화탄소와 추가로 반응한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (α) 및 (β)에서 활성화된 촉매/출발물 혼합물은 상이한 반응 용기 (예를 들어, 교반 탱크, 관형 반응기 또는 루프 반응기)에서 단량체 및 이산화탄소와 추가로 반응한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 단계 (α)에서 제조된 촉매/출발물 혼합물은 단계 (β) 및 (γ)에서 상이한 반응 용기 (예를 들어, 교반 탱크, 관형 반응기 또는 루프 반응기)에서 단량체 및 이산화탄소와 반응한다.
관형 반응기에서의 반응의 경우에, 단계 (α)에서 제조된 촉매/출발물 혼합물 또는 단계 (α) 및 (β)에서 활성화된 촉매/출발물 혼합물, 및 임의로 추가의 출발물, 및 또한 단량체 및 이산화탄소는 튜브를 통해 연속해서 펌핑된다. 단계 (α)에서 제조된 촉매/출발물 혼합물을 사용하는 경우에, 단계 (β)의 제2 활성화 단계는 관형 반응기의 제1 부분에서 수행되고, 단계 (γ)의 삼원공중합은 관형 반응기의 제2 부분에서 수행된다. 공-반응물의 몰비는 목적 중합체에 따라 달라진다.
한 방법 변형에서, 이산화탄소는 성분의 최적 혼화성을 허용하기 위해 그의 액체 또는 초임계 형태로 계량첨가된다. 이산화탄소는 반응기에서 반응기의 유입구에서 및/또는 반응기를 따라 배열된 계량첨가 지점을 통해 도입된다. 단량체의 일부는 반응기의 유입구에서 도입될 수 있다. 단량체의 나머지 양은 바람직하게는 반응기를 따라 배열된 2개 이상의 계량첨가 지점을 통해 반응기 내로 도입된다. 예를 들어, 에르펠트 미크로테크닉 베테에스 게엠베하(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)에 의해 판매되는 종류의 혼합 요소가 공-반응물, 또는 혼합 및 열 제거를 동시에 개선시키는 혼합기-열 교환기 요소의 보다 효과적인 혼합을 위해 유리하게 설치된다. 바람직하게는, 혼합 요소는 계량첨가되는 CO2 및 단량체를 반응 혼합물과 혼합한다. 대안적 실시양태에서, 반응 혼합물의 상이한 부피 요소가 서로 혼합된다.
루프 반응기가 마찬가지로 불포화 기를 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들은 일반적으로 (임의로 순환 시스템에서 배열된 열 교환 표면과) 내부 및/또는 외부 물질 재순환을 갖는 반응기, 예를 들어 또한 연속적으로 작동될 수 있는 제트 루프 반응기 또는 벤투리(Venturi) 루프 반응기, 또는 반응 혼합물의 순환에 적합한 장치를 갖는 루프의 형태로 설계된 관형 반응기, 또는 루프가 몇 개 시리즈로 연결된 관형 반응기 또는 복수의 시리즈로 연결된 교반 탱크를 포함한다.
완전 전환을 달성하기 위해, 단계 (γ)가 수행되는 반응 장치는 빈번하게 반응 후에 존재하는 유리 단량체의 잔류 농도가 반응에 의해 고갈되는 추가 탱크 또는 튜브 ("지연 튜브")가 이어질 수 있다. 바람직하게는, 이 하류 반응기에서의 압력은 반응 단계 (γ)가 수행되는 반응 장치에서와 같은 동일한 압력에 있다. 그러나, 하류 반응기에서의 압력은, 또한 보다 높거나 보다 낮은 수준에서 선택될 수 있다. 추가 바람직한 실시양태에서, 이산화탄소는, 반응 단계 (γ) 후, 완전히 또는 부분적으로 방출되고 하류 반응기는 표준압 또는 약간 승압에서 작동된다. 하류 반응기에서의 온도는 바람직하게는 10 내지 150℃, 보다 바람직하게는 20 내지 100℃이다. 후-반응 시간의 종료에서 또는 하류 반응기의 유출구에서, 반응 혼합물은 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 단량체를 함유한다. 하류 반응기에서의 후-반응 시간 또는 체류 시간은 바람직하게는 10분 내지 24시간, 특히 바람직하게는 10분 내지 3시간이다.
본 발명에 따라 수득가능한 불포화 기를 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 적어도 0.8, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 매우 바람직하게는 2 내지 4의 OH-관능가 (즉, 분자당 평균 OH 기 수)를 갖는다.
대안적 실시양태에서, OH 기는, 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 가교 전에 적합한 시약을 이용하여 포화되어 가교 폴리에테르 카르보네이트를 제공하고, 이에 따라 생성된 포화 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 0.8 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 보다 바람직하게는 0.1 미만의 OH-관능가를 갖는다. 구체적 적용에서, 이는 가교 후에 수득된 가교 폴리에테르카르보네이트의 보다 낮은 극성을 유도하며, 이에 따라, 예를 들어 물질의 수분 흡수를 낮춘다. OH-관능기의 포화에 적합한 시약은, 예를 들어 메틸화제이다.
생성된 불포화 기를 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 분자량은 바람직하게는 적어도 400 g/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 1,000,000 g/mol, 가장 바람직하게는 500 내지 60,000 g/mol이다. 대안적 실시양태에서, 가교 전의 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 분자량은 적합한 시약을 이용하여 증량에 의해 증가된다. 따라서, 예를 들어 ≥ 1000 내지 ≤ 20,000의 평균 분자량을 갖는 이관능성 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하고, 후속적으로 이를 ≥ 10,000 내지 ≤ 5,000,000의 평균 분자량으로 증량시키는 것이 가능하다. 증량된 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 ≥ 100,000 내지 ≤ 50,000,000, 보다 바람직하게는 ≥ 500,000 내지 ≤ 5,000,000의 분자량을 갖는다. 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 증량에 적합한 시약은, 예를 들어 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 또는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)이다.
적합한 H-관능성 출발물 화합물 (출발물)로서 H 원자를 갖고 알콕실화에 대해 활성인 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 활성 H 원자를 갖고 알콕실화에 대해 활성인 기는, 예를 들어 -OH, -NH2 (1급 아민), -NH- (2급 아민), -SH 및 -CO2H, 바람직하게는 -OH 및 -NH2, 특히 바람직하게는 -OH이다. H-관능성 출발물 물질로서, 예를 들어 1가 또는 다가 알콜, 다관능성 아민, 다관능성 티올, 아미노 알콜, 티오 알콜, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르에테르 폴리올, 폴리에테르카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르아민 (예를 들어 헌츠만(Huntsman)으로부터의 제파민(Jeffamine)®으로 불리는 제품, 예컨대 D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 또는 상응하는 바스프(BASF)로부터의 제품, 예컨대 폴리에테르아민 D230, D400, D200, T403, T5000), 폴리테트라히드로푸란 (예를 들어 바스프로부터의 폴리THF®, 예컨대 폴리THF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), 폴리테트라히드로푸란아민 (바스프 제품 폴리테트라히드로푸란아민 1700), 폴리에테르티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자 오일, 리시놀레산의 모노- 또는 디글리세리드, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 화학적으로 개질된 모노-, 디- 및/또는 트리글리세리드, 및 분자 당 평균 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 C1-C24 알킬 지방산 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 존재하는 것이 가능하다. 분자당 평균 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 C1-C23 알킬 지방산 에스테르는, 예를 들어 상업적 제품, 예컨대 루프라놀 밸런스(Lupranol Balance)® (바스프 아게(BASF AG)), 메르기놀(Merginol)® 제품 (호붐 올레오케미칼스 게엠베하(Hobum Oleochemicals GmbH)), 소베르몰(Sovermol)® 제품 (코그니스 도이칠란트 게엠베하 & 코. 카게(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)) 및 소이올(Soyol)®TM 제품 (유에스에스씨 코.(USSC Co.))이다.
사용된 일관능성 출발물 화합물은 알콜, 아민, 티올 및 카르복실산일 수 있다. 사용된 일관능성 알콜은 하기일 수 있다: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 3-부텐-1-올, 3-부틴-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2 메틸-3-부틴-2-올, 프로파르길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 1-tert-부톡시-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 페놀, 2-히드록시비페닐, 3-히드록시비페닐, 4-히드록시비페닐, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘. 유용한 일관능성 아민은 하기를 포함한다: 부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 아닐린, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린. 사용된 일관능성 티올은 하기일 수 있다: 에탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 1-부탄티올, 3-메틸-1-부탄티올, 2-부텐-1-티올, 티오페놀. 일관능성 카르복실산은 하기를 포함한다: 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 지방산 예컨대 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 아크릴산.
H-관능성 출발물 물질로서 적합한 다가 알콜의 예는 2가 알콜 (예컨대, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올 (예컨대, 예를 들어, 3-메틸-1,5-펜탄디올), 1,6-헥산디올; 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 비스(히드록시메틸)시클로헥산 (예컨대, 예를 들어, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산), 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜); 3가 알콜 (예컨대, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트, 피마자 오일); 4가 알콜 (예컨대, 예를 들어, 펜타에리트리톨); 폴리알콜 (예컨대, 예를 들어, 소르비톨, 헥시톨, 수크로스, 전분, 전분 가수분해물, 셀룰로스, 셀룰로스 가수분해물, 히드록시-관능화 지방 및 오일, 특히 피마자 오일), 및 상이한 양의 ε-카프로락톤으로의 이들 상기 언급된 알콜의 모든 개질 생성물이다.
H-관능성 출발물 물질은 또한 폴리에테르 폴리올의 물질 부류, 특히 100 내지 4000 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는 것들로부터 선택될 수 있다. 반복 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위로부터 형성된, 바람직하게는 35 내지 100% 프로필렌 옥시드 단위의 비율을 갖는, 보다 바람직하게는 50 내지 100% 프로필렌 옥시드 단위의 비율을 갖는 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 이들은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 교호 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 반복 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드 단위로 형성된 적합한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어 데스모펜(Desmophen)®, 아클라임(Acclaim)®, 아르콜(Arcol)®, 베이콜(Baycoll)®, 베이필(Bayfill)®, 베이플렉스(Bayflex)®, 베이갈(Baygal)®, PET® 및 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터의 폴리에테르 폴리올 (예를 들어 데스모펜® 3600Z, 데스모펜® 1900U, 아클라임® 폴리올 2200, 아클라임® 폴리올 4000I, 아르콜® 폴리올 1004, 아르콜® 폴리올 1010, 아르콜® 폴리올 1030, 아르콜® 폴리올 1070, 베이콜® BD 1110, 베이필® VPPU 0789, 베이갈® K55, PET® 1004, 폴리에테르® S180)이다. 추가로 적합한 호모-폴리에틸렌 옥시드는, 예를 들어 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 플루리올(Pluriol)® E 제품이고; 적합한 호모-폴리프로필렌 옥시드는, 예를 들어 바스프 에스이로부터의 플루리올® P 제품이고; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 적합한 혼합 공중합체는, 예를 들어 바스프 에스이로부터의 플루로닉(Pluronic)® PE 또는 플루리올® RPE 제품이다.
H-관능성 출발물 물질은 또한 폴리에스테르 폴리올의 물질 부류, 특히 200 내지 4500 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는 것들로부터 선택될 수 있다. 적어도 2의 관능가를 갖는 폴리에스테르가 폴리에스테르 폴리올로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올은 교호 산 및 알콜 단위로 이루어진다. 사용될 수 있는 산 성분의 예는, 숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 아디프산, 프탈산 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 또는 언급된 산 및/또는 무수물의 혼합물이다. 사용되는 알콜 성분의 예는, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 또는 언급된 알콜의 혼합물이다. 사용된 알콜 성분이 2가 또는 다가 폴리에테르 폴리올인 경우에, 결과물은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 출발물 물질로서 마찬가지로 기능할 수 있는 폴리에스테르 에테르 폴리올이다. 폴리에스테르 에테르 폴리올의 제조에 Mn ＝ 150 내지 2000 g/mol인 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
H-관능성 출발물 물질로서, 예를 들어 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트 및 이관능성 알콜 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 반응에 의해 제조되는 폴리카르보네이트 디올, 특히 150 내지 4500 g/mol, 바람직하게는 500 내지 2500 g/mol의 분자량 Mn을 갖는 것들을 사용하는 것이 추가로 가능하다. 폴리카르보네이트와 관련된 예는, 예를 들어 EP-A 1359177에서 발견된다. 폴리카르보네이트 디올로서, 예를 들어 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 데스모펜® C 등급, 예컨대 예를 들어 데스모펜® C 1100 또는 데스모펜® C 2200을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가 실시양태에서, H-관능성 출발물 물질로서 폴리에테르카르보네이트 폴리올 및/또는 폴리에테르에스테르카르보네이트 폴리올을 사용하는 것이 가능하다. 특히, 폴리에테르에스테르카르보네이트 폴리올을 사용하는 것이 가능하다. H-관능성 출발물 물질로서 사용된 이들 폴리에테르에스테르카르보네이트 폴리올은 이 목적을 위해 사전에 별개의 반응 단계에서 제조될 수 있다.
H-관능성 출발물 물질은 일반적으로 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 OH-관능가 (즉, 분자당 중합에 대해 활성인 H 원자의 수)를 갖는다. H-관능성 출발물 물질은 개별적으로 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발물 물질의 혼합물로서 사용된다.
바람직한 H-관능성 출발물 물질은 하기 화학식 I에 따른 조성을 갖는 알콜이며,
<화학식 I>
Figure 112016020268391-pct00002
상기 식에서, x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이다. 화학식 I에 따른 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이다. 추가의 바람직한 H-관능성 출발물 물질은 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 화학식 I의 알콜과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 예를 들어 트리메틸올프로판과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 글리세롤과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 및 펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응 생성물이다. H-관능성 출발물 화합물로서, 물, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 피마자 오일, 소르비톨 및 반복 폴리알킬렌 옥시드 단위로부터 형성된 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 추가로 바람직하다.
보다 바람직하게는, H-관능성 출발물 물질은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 이- 및 삼관능성 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이며, 여기서 폴리에테르 폴리올은 이- 또는 삼-H-관능성 출발물 화합물 및 프로필렌 옥시드, 또는 이- 또는 삼-H-관능성 출발물 화합물, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드로부터 형성된 바 있다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 2 내지 4의 OH-관능가 및 62 내지 4500 g/mol 범위의 분자량 Mn, 바람직하게는 62 내지 3000 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는다.
에폭시드의 단독중합에서 사용하기 위한 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매는 원칙적으로 선행 기술에 공지되어 있다 (예를 들어 US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 및 US-A 5 158 922 참조). 예를 들어 US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재된 DMC 촉매는, 매우 높은 활성을 갖고 매우 낮은 촉매 농도에서 폴리에테르카르보네이트의 제조를 가능하게 한다. 전형적인 예는 EP-A 700 949에 기재된 고활성 DMC 촉매이고, 이중 금속 시안화물 화합물 (예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올) 뿐만 아니라 500 g/mol 초과의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에테르를 함유한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 DMC 촉매는 바람직하게는 하기에 의해 수득된다.
(1.) 제1 단계에서, 1종 이상의 유기 착물 리간드, 예를 들어 에테르 또는 알콜의 존재 하에 금속 염의 수용액을 금속 시안화물 염의 수용액과 반응시킴,
(2.) 제2 단계에서, 공지된 기술 (예컨대 원심분리 또는 여과)을 사용하여 (a)로부터 획득된 현탁액으로부터 고체를 제거함,
(3.) 임의로, 제3 단계에서, 단리된 고체를 유기 착물 리간드의 수용액으로 세척함 (예를 들어, 재현탁 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속적 재단리에 의해),
(4.) 및 임의로 미분쇄 후에, 일반적으로 20-120℃의 온도에서 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 대기압 (1013 mbar)의 압력에서 생성된 고체를 후속적으로 건조시킴,
및 제1 단계에서 또는 이중 금속 시안화물 화합물의 침전 직후 (제2 단계), 바람직하게는 과량 (이중 금속 시안화물 화합물을 기준으로 함)의 1종 이상의 유기 착물 리간드, 및 임의로 추가의 착물-형성 성분을 첨가함.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 DMC 촉매에 포함된 이중 금속 시안화물 화합물은 수용성 금속 염과 수용성 금속 시안화물 염의 반응 생성물이다.
예를 들어, 수성 아연 클로라이드 용액 (바람직하게는 금속 시안화물 염에 대해 과량) 및 포타슘 헥사시아노코발테이트가 혼합된 다음, 디메톡시에탄 (글림) 또는 tert-부탄올 (바람직하게는 아연 헥사시아노코발테이트에 대해 과량)을 생성된 현탁액에 첨가한다.
이중 금속 시안화물 화합물의 제조에 적합한 금속 염은 바람직하게는 하기 화학식 II에 따른 조성을 가지며,
<화학식 II>
Figure 112016020268391-pct00003
상기 식에서
M은 금속 양이온 Zn2 +, Fe2 +, Ni2 +, Mn2 +, Co2 +, Sr2 +, Sn2 +, Pb2 + 및 Cu2 +로부터 선택되고; M은 바람직하게는 Zn2 +, Fe2 +, Co2 + 또는 Ni2 +이고,
X는 1종 이상의 (즉 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 n은 1이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에 n은 2이거나,
또는 적합한 금속 염은 바람직하게는 하기 화학식 III에 따른 조성을 가지며,
<화학식 III>
Figure 112016020268391-pct00004
상기 식에서
M은 금속 양이온 Fe3 +, Al3 +, Co3 + 및 Cr3 +로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 r은 2이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에 r은 1이거나,
또는 적합한 금속 염은 바람직하게는 하기 화학식 IV에 따른 조성을 가지며,
<화학식 IV>
Figure 112016020268391-pct00005
상기 식에서
M은 금속 양이온 Mo4 +, V4+ 및 W4+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 s는 2이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에 s는 4이거나,
또는 적합한 금속 염은 바람직하게는 하기 화학식 V에 따른 조성을 가지며,
<화학식 V>
Figure 112016020268391-pct00006
상기 식에서
M은 금속 양이온 Mo6 + 및 W6+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 t는 3이고,
X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에 t는 6이다.
적합한 금속 염의 예는 염화아연, 브로민화아연, 아이오딘화아연, 아세트산아연, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 벤조에이트, 질산아연, 황산철 (II), 철(II) 브로마이드, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 티오시아네이트, 니켈(II) 클로라이드 및 니켈(II) 니트레이트이다. 상이한 금속 염의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
이중 금속 시안화물 화합물의 제조에 적합한 금속 시안화물 염은 바람직하게는 하기 화학식 VI에 따른 조성을 갖는다.
<화학식 VI>
Figure 112016020268391-pct00007
상기 식에서
M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고; M'는 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온이고,
Y는 알칼리 금속 (즉 Li+, Na+, K+, Rb+) 및 알칼리 토금속 (즉 Be2 +, Mg2 +, Ca2+, Sr2 +, Ba2 +)으로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고,
A는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 아지드, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 음이온으로부터 선택되고,
a, b 및 c는 정수이고, a, b 및 c에 대한 값은 금속 시안화물 염의 전기중성을 보장하도록 선택되며; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 0의 값을 갖는다.
적합한 금속 시안화물 염의 예는 소듐 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노페레이트(II), 포타슘 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 DMC 촉매에 포함된 바람직한 이중 금속 시안화물 화합물은 하기 화학식 VII에 따른 조성을 갖는 화합물이다.
<화학식 VII>
Figure 112016020268391-pct00008
상기 식에서 M은 화학식 II 내지 V에서와 같이 정의되고,
M'는 화학식 VI에 정의된 바와 같고,
x, x', y 및 z는 정수이고, 이중 금속 시안화물 화합물의 전자 중성이 제공되도록 선택된다.
바람직하게는,
x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2이고,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고,
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.
적합한 이중 금속 시안화물 화합물 a)의 예는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)이다. 적합한 이중 금속 시안화물 화합물의 추가의 예는, 예를 들어 US 5 158 922 (칼럼 8, 라인 29-66)에서 찾아볼 수 있다. 특히 바람직하게, 아연 헥사시아노코발테이트(III)를 사용하는 것이 가능하다.
DMC 촉매의 제조에 첨가될 수 있는 유기 착물 리간드는, 예를 들어 US-A 5 158 922 (특히 칼럼 6, 라인 9 내지 65 참조), US　3　404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A　761　708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 및 WO-A　97/40086에 개시되어 있다. 예를 들어, 사용된 유기 착물 리간드는 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 인 또는 황을 갖는 수용성 유기 화합물이며, 이중 금속 시안화물 화합물과 착물을 형성할 수 있다. 바람직한 유기 착물 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 그의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 착물 리간드는 지방족 에테르 (예컨대 디메톡시에탄), 수용성 지방족 알콜 (예컨대 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올), 지방족 또는 시클로지방족 에테르 기 및 지방족 히드록실 기 둘 다를 포함하는 화합물 (예컨대 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올)이다. 매우 바람직한 유기 착물 리간드는 디메톡시에탄, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올로 이루어진 군의 1종 이상의 화합물로부터 선택된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 DMC 촉매의 제조에서, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 공중합체 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로스 및 폴리아세탈의 화합물 부류, 또는 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 갈산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 표면-활성 또는 계면-활성 화합물의 화합물 부류로부터의 1종 이상의 착물-형성 성분이 사용된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 DMC 촉매의 제조에서, 제1 단계에서 금속 시안화물 염에 대해 화학량론적 과량 (적어도 50 mol%)의 금속 염 (예를 들어 아연 클로라이드)의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 2.25:1.00의 금속 염 대 금속 시안화물 염의 몰비에 적어도 상응한다. 금속 시안화물 염 (예를 들어 포타슘 헥사시아노코발테이트)은 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올)의 존재 하에 반응하여 이중 금속 시안화물 화합물 (예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트), 물, 과량의 금속 염 및 유기 착물 리간드를 함유하는 현탁액을 형성한다.
이러한 유기 착물 리간드는 금속 염 및/또는 금속 시안화물 염의 수용액 중에 존재할 수 있거나, 또는 이는 이중 금속 시안화물 화합물의 침전 후에 수득된 현탁액에 직접 첨가된다. 금속 염의 수용액, 및 금속 시안화물 염의 수용액 및 유기 착물 리간드를 격렬하게 교반하여 혼합하는 것이 유리한 것으로 밝혀진 바 있다. 임의로, 제1 단계에서 형성된 현탁액은 추가의 착물-형성 성분으로 후속적으로 처리된다. 착물-형성 성분은 바람직하게는 물 및 유기 착물 리간드와의 혼합물 중에 사용된다. 제1 단계 (즉, 현탁액의 제조)를 수행하기 위한 바람직한 방법은 혼합 노즐을 사용하여, 보다 바람직하게는, 예를 들어 WO-A 01/39883에 기재된 바와 같은 제트 분산기를 사용하여 수행된다.
제2 단계에서, 고체 (즉, 촉매의 전구체)는 공지된 기술, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 현탁액으로부터 단리될 수 있다.
바람직한 실시 변형에서, 단리된 고체는 제3 방법 단계에서 유기 착물 리간드의 수용액으로 후속적으로 세척 (예를 들어, 재현탁, 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속적 재단리에 의해)된다. 이 방식으로, 예를 들어, 수용성 부산물, 예컨대 염화칼륨이 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매로부터 제거될 수 있다. 수성 세척 용액 중의 유기 착물 리간드의 양은 전체 용액을 기준으로 하여 바람직하게는 40 내지 80 중량%이다.
임의로 제3 단계에서 수성 세척 용액은 전체 용액을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 범위의 추가의 착물-형성 성분과 혼합된다.
더욱이, 단리된 고체를 1회 초과 세척하는 것이 유리하다. 제1 세척 단계 (3.-1)에서, 세척은 바람직하게는 이에 따라, 예를 들어 수용성 부산물, 예컨대 염화칼륨을 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매로부터 제거하기 위해 불포화 알콜의 수용액을 이용하여 수행된다 (예를 들어, 재현탁 및 여과 또는 원심분리에 의한 재단리에 의해). 수성 세척 용액 중의 불포화 알콜의 양은 보다 바람직하게는 제1 세척 단계의 전체 용액을 기준으로 하여 40 내지 80 중량%이다. 추가의 세척 단계 (3.-2)에서, 제1 세척 단계를 1회 이상, 바람직하게는 1 내지 3회 반복하거나, 또는 바람직하게는, 세척 용액으로서 비-수용액, 예컨대 불포화 알콜 및 추가의 착물-형성 성분 (바람직하게는 단계 (3.-2)의 세척 용액의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량% 범위)의 혼합물 또는 용액을 사용하고 고체를 이것으로 1회 이상, 바람직하게는 1 내지 3회 세척한다.
이어서, 단리되고, 임의로 세척된 고체는 후속적으로 임의로 미분쇄 후, 20-100℃의 온도 및 0.1 mbar 내지 대기압 (1013 mbar)의 압력에서 건조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 DMC 촉매를 여과, 필터케이크 세척 및 건조에 의해 현탁액으로부터 단리시키는 한 바람직한 방법은 WO-A 01/80994에 기재되어 있다.
불포화 공단량체는 폴리에테르카르보네이트 폴리올에서 랜덤하게 또는 블록으로 분포될 수 있다. 구배 중합체가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태 및 측면은 하기에서 설명된다. 이들은 문맥으로부터 그 반대가 명백하지 않는 한, 바람직하게 서로 조합될 수 있다.
방법의 추가 정밀화에서, (γ2)에 따른 불포화 화합물은 카르보닐 기에 인접한 이중 결합을 갖는 불포화 시클릭 무수물이다. 카르보닐 기에 인접한 이중 결합을 갖는 불포화 시클릭 무수물은 본 발명의 방법에 의해, 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 합성을 위해, 매우 선택적으로 및 높은 전환율로 이용될 수 있다. 추가로, 시클릭 무수물의 혼입의 결과로서, 생성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 에스테르 기를 함유한다. 생성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올 내로의 불포화 시클릭 무수물의 혼입의 용이성은 이들 단량체와 DMC 촉매의 효과적 상호작용 때문에 이 부류의 물질의 일부에 대해 충분히 반응성인 것으로 유도될 가능성이 매우 크다. 추가로, 특히, 이중 결합에 인접한 카르보닐 치환은 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올 내의 구체적 이중 결합의 감소된 전자 밀도를 유도할 수 있고, 이는 그들이 추가의 라디칼 반응 내에서 잘 전환되도록 한다.
방법의 하나의 추가의 측면에서, (γ2)에 따른 불포화 화합물은 하기 화학식 VIII, IX 또는 X 중 하나에 따른다.
<화학식 VIII>
Figure 112016020268391-pct00009
<화학식 IX>
Figure 112016020268391-pct00010
<화학식 X>
Figure 112016020268391-pct00011
상기 식에서, R1 - R4는 서로 독립적으로 H, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C22 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴이다. 기재된 치환 패턴을 갖는 상기 제시된 시클릭 무수물은 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올 내로의 전자-부족 이중 결합의 도입에 특히 유리한 것으로 입증된 바 있다. 한편으로는, 본 발명의 방법 내에서 그들의 전환은 매우 완전하고, 높은 속도로 진행되며, 다른 한편으로는 추가의 라디칼 전환, 예를 들어 가교 반응이 문제 없이 수행될 수 있다. 이론에 얽매이지는 않지만, 이는 저-벌크 치환기, 및 이에 따른 이중 결합에 대한 비장애적 접근에 아마도 매우 기인할 수 있다.
화학식 VIII, IX 및 X의 바람직한 화합물은 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 클로로말레산 무수물 및 디클로로말레산 무수물이다. 말레산 무수물이 특히 바람직하다.
(γ2)에 따른 추가의 불포화 화합물은 글리시딜 에스테르 및 C1 내지 C22 알칸올의 에스테르, C5 내지 C15 시클로알칸올 또는 C7 내지 C14 아르알칸올을 포함하는 푸마르산 또는 말레산의 혼합 에스테르이다. 이들 군의 화합물은 글리시딜 메틸 푸마레이트, 글리시딜 메틸 말레이네이트, 에틸 글리시딜 푸마레이트, 에틸 글리시딜 말레이네이트, 부틸 글리시딜 푸마레이트, 부틸 글리시딜 말레이네이트, 시클로헥실 글리시딜 푸마레이트, 시클로헥실 글리시딜 말레이네이트, 벤질 글리시딜 푸마레이트 또는 벤질 글리시딜 말레이네이트이다.
군 (γ2) 및 군 (γ1) 둘 다에 속하는 화합물은 마찬가지로 글리시딜 에스테르 및 이중 결합-함유 알콜의 에스테르를 포함하는 푸마르산 또는 말레산의 혼합 에스테르이다. 이 군의 화합물은 알릴 글리시딜 푸마레이트, 알릴 글리시딜 말레이네이트, 및 글리시딜 및 트리메틸올프로판 디알릴 에테르를 포함하는 푸마르산 또는 말레산의 에스테르이다.
방법의 추가의 특징적인 특색에서, (γ2)에 따른 불포화 화합물은 α,β-불포화 산의 글리시딜 에스테르의 군으로부터 선택된 불포화 에폭시드이다. α,β-불포화 산의 글리시딜 에스테르는 또한 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 합성을 위한 선택적이고 신속한 반응을 나타낸다. 이것은 아마도 DMC 촉매와의 효과적 상호작용을 용이하게 하는 그들의 특정한 입체 구성에 기인한다. 게다가, 상기 방식으로 폴리에테르카르보네이트 폴리올 내로 혼입된 불포화 기는 추가의 라디칼 개시 반응의 일부로서 신속하고 고수율의 전환을 위한 우수한 입체 및 전자 조건을 제공한다.
방법의 추가의 정밀화에서, (γ2)에 따른 불포화 화합물은 하기 화학식 XI에 따른다:
<화학식 XI>
Figure 112016020268391-pct00012
상기 식에서 R1 - R3은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C22 알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴이다. α,β-불포화 산의 글리시딜 에스테르의 군의 바람직한 대표로서, 상기 화학식 XI의 화합물은 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 합성에 특히 적합한 치환 패턴을 나타낸다. 상기 부류의 화합물은 본 발명에 따라 이용가능한 DMC 촉매에 의해 고수율로 반응하여 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제공할 수 있다. 게다가, 이중 결합의 영역에서 입체 및 전자 조건의 결과로서, 보다 높은 분자량의 가교 폴리에테르카르보네이트를 제공하는 추가의 반응에 대한 우수한 기회가 존재할 수 있다. 특히 바람직한 화합물은 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트이다.
군 (γ2)의 다른 글리시딜 에스테르는 글리시딜 신나메이트 또는 글리시딜 소르베이트이다.
게다가, 방법의 한 바람직한 실시양태 내에서, 단계 (γ)의 온도는 60℃ 이상 및 150℃ 이하일 수 있다. 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (γ)의 온도는 80℃ 이상 및 130℃ 이하, 매우 특히 90℃ 이상 및 120℃ 이하일 수 있다. 중합 동안의 이 온도 범위는 충분한 반응 속도 및 높은 선택성을 갖는 불포화 기를 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 합성에 특히 적합한 것으로 입증된 바 있다. 보다 낮은 온도 범위에서, 생성되는 반응 속도는 단지 부적절할 수 있고, 보다 높은 온도에서, 원치않는 부산물의 분획이 너무 크게 증가할 수 있다. 온도가 너무 높게 선택되는 경우에, 예를 들어 불포화 기의 조기 가교가 존재할 수 있다.
방법의 추가 실시양태에서, (γ1)에 따른 불포화 화합물은 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 시클로헥센 옥시드, 시클로옥타디엔 모노에폭시드, 시클로도데카트리엔 모노에폭시드, 부타디엔 모노에폭시드, 이소프렌 모노에폭시드, 리모넨 옥시드, 1,4-디비닐벤젠 모노에폭시드, 1,3-디비닐벤젠 모노에폭시드, 불포화 지방산 (예컨대 올레산, 리놀레산, 컨쥬엔 지방산 또는 리놀레산)의 글리시딜 에스테르 및/또는 부분 에폭시화 지방 및 오일 (예컨대 부분 에폭시화 대두 오일, 아마인 오일, 평지씨 오일, 팜 오일 또는 해바라기 오일)을 포함하는 군으로부터 선택된다.
전자-풍부 이중 결합을 갖는 상기 열거된 단량체의 군은 아마도 그들의 입체 상황에 매우 기인하여 매우 높은 수율 및 충분히 신속한 반응 속도론으로, 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올로 전환될 수 있다. 수득된 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 전자-풍부 이중 결합을 갖는 불포화 기를 갖고, 추가 반응의 일부로서, 예를 들어 라디칼 가교 반응에서 보다 고분자량 폴리에테르카르보네이트로 매우 효율적으로 전환될 수 있다.
방법의 추가 실시양태에서, (γ1)에 따른 불포화 화합물은 전자-풍부 이중 결합을 함유하는 시클릭 무수물이다. 이러한 시클릭 무수물의 예는 4-시클로헥센-1,2-디오산 무수물, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디오산 무수물, 5,6-노르보르넨-2,3-디오산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 테트라데세닐숙신산 무수물, 헥사데세닐숙신산 무수물 또는 옥타데세닐숙신산 무수물이고, 알케닐숙신산 무수물의 경우에 이중 결합은 고리 상의 엑소-이중 결합이 아니다. 전자-풍부 이중 결합을 함유하는 이 종류의 시클릭 무수물의 혼입을 통해, 생성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 추가로 에스테르 기를 함유한다.
방법의 하나의 추가의 정밀화에서, 전자-부족 이중 결합을 갖는 불포화 화합물은 화학식 VIII, IX, X 또는 XI 중 하나에 따를 수 있고, 전자-풍부 이중 결합을 갖는 불포화 화합물은 알릴 글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 옥시드, 시클로옥타디엔 모노에폭시드, 시클로도데카트리엔 모노에폭시드, 부타디엔 모노에폭시드, 이소프렌 모노에폭시드 또는 리모넨 옥시드를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 불포화 기를 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올이 추가로 본 발명에 따른다. 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 상이한 전자 밀도의 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 미반응 단량체의 매우 낮은 잔류 분획에 의해 및 낮은 속도에 의해 구별될 수 있다. 중합체 스캐폴드는 중합체 쇄의 이중 결합에 대해 입체 차폐를 거의 제공하지 않으며, 이는 결과적으로 추가 반응에 대해 용이하게 접근가능하다. 전자-풍부 상태가 상이한 이중 결합의 혼합물은, 특히, 추가 라디칼 반응을 단순화할 수 있다.
추가 실시양태에서, 중합체 내, 시클릭 무수물로부터 유래된 구조 단위를 비롯한, (γ1)에 따른 치환기를 갖는 이중 결합 대 (γ2)에 따른 치환기를 갖는 이중 결합의 몰비는 3:1 이하 및 1:3 이상, 바람직하게는 2:1 이하 및 1:2 이상, 매우 바람직하게는 1.3:1 이하 및 1:1.3 이상이다.
놀랍게도, 상기 명시된 범위 내의 전자-부족 대 전자-풍부 이중 결합의 비를 갖는 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올이 추가의 가교 반응의 맥락에서 특히 유리한 특성을 가질 수 있음이 드러났다. 따라서, 보다 큰 또는 보다 작은 비를 갖는 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 경우에, 가교 반응의 반응 속도론에 대해 부작용이 존재할 수 있다. 이는 가능한 보다 긴 가교 시간을 허용할 필요가 있거나, 또는 오로지 불완전 전환만 존재할 수 있는 것이다.
방법의 추가의 정밀화에서, 폴리에테르카르보네이트 폴리올에서 카르보네이트 에스테르 기 대 에테르 기의 비는 3:1 이하 및 1:3 이상일 수 있다. 불포화 단량체 및 CO2의 혼입에 대한 상기 정량적 범위는 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올에 대해 특히 유리한 것으로 입증된 바 있다. 상기 범위는 중합체의 거시적 특성, 예컨대 예를 들어 점도 뿐만 아니라 추가의 가교 반응 내의 반응성에 대해서도 특히 유리할 수 있다.
한 바람직한 특징적인 특색 내에서, 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 유리 전이 온도는 -60℃ 이상 및 80℃ 이하일 수 있다. 게다가, 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 유리 전이 온도는 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이하일 수 있다. 유리 전이 온도의 하한치는 바람직하게는 -40℃, 보다 바람직하게는 -20℃일 수 있다. 유리 전이 온도의 이 범위는 중합체의 가공의 용이성에 대해 유리하다. 이것의 이유는 언급된 유리 전이 온도 범위가 중합체의 유리한 점도에 연결되었기 때문이다. 대조적으로, 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 점도가 통상의 가공 온도에서 너무 높기 때문에 보다 높은 유리 전이 온도는 불리하며, 이는 일반적으로 추가의 가교 반응에서 불완전 전환의 효과를 갖는다. 이론에 얽매이지는 않지만, 불포화 기를 갖는 본 발명의 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 유리한 유리 전이 온도는 그의 중합체 쇄 구성 및 사용된 단량체의 입체 효과를 통해 발생한다. 유리 전이 온도는 결정을 위해 통상에 기술자에게 공지된 기술, 예컨대 예를 들어 DSC (시차 주사 열량측정) 또는 DMA (동적 기계적 분석)를 사용하여 측정할 수 있다. 유리 전이 온도는 바람직하게는 ISO 6721-11 (플라스틱 - 동적-기계적 특성의 결정 - 파트 11: 유리 전이 온도)에 따라 DSC 방법에 의해 결정된다.
불포화 기를 포함하는 가교 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 위한 방법이 추가로 본 발명에 따르며, 불포화 기는
(δ1) -OX1, -OCOX1, -X1, -CH2OX1 및/또는 -CH=CHX1의 군으로부터 선택된 치환기를 포함하며, 여기서 각 경우에 X1은 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌 쇄인 이중 결합;
및
(δ2) -F, -Cl, -Br, -I, -COH, -COX2, -COOX2, -C≡N 및/또는 -NO2의 군으로부터 선택된 치환기를 포함하며, 여기서 각 경우에 X2는 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌 쇄인 이중 결합
을 포함하고;
폴리에테르카르보네이트 폴리올은 광개시제, 금속-활성화된 퍼옥시드 및/또는 산화환원 개시제의 군으로부터 선택된 개시제의 첨가로 서로 반응한다.
상기 추가의 공정 단계 내에서, 전자-풍부 이중 결합을 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올 및 전자-부족 이중 결합을 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 혼합물 뿐만 아니라 동일한 분자 내에 전자-풍부 및 전자-부족 이중 결합을 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올도 서로 반응할 수 있다. 라디칼 중합은 하기를 사용하여 개시될 수 있다.
● 문헌 [Myers, Terry N. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (5th edition) (2005), 14 274-311 또는 Bevington, John C. Makromolekulare Chemie, Macromolecular Symposia (1987), 10(1), 89]에 기재된 개시제;
● 문헌 [Fouassier, Jean Pierre; Allonas, Xavier; Lalevee, Jacques; Dietlin, Celine. Photochemistry and Photophysics of Polymer Materials (2010), 351-419]에 기재된 광개시제;
● 문헌 [Sma, Christian, Angewandte Makromolekulare Chemie (1969), 9 165-181]에 기재된 금속-활성화된 퍼옥시드, 또는
● 문헌 [Misra, G.S.; Bajpai U. D. N. Progress in Polymer Science (1982) 8 (1-2), 61-131]에 기재된 산화환원 개시제.
라디칼 개시제는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 기준으로 하여 0.01-2 중량%의 양으로 사용될 수 있고; 산화환원 개시제는 산화 물질 및 환원 물질의 혼합물이고, 유형 II의 광개시제는 수소 공여자, 예컨대 아민 또는 메르캅토 화합물의 첨가를 필요로 한다.
방법의 추가의 정밀화에서, (δ1)에 따른 이중 결합을 포함하는 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올 및 (δ2)에 따른 이중 결합을 포함하는 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 혼합물이 가교될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 동일한 중합체 내에 전자-풍부 및 전자-부족 기를 특색으로 하는 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 반응 뿐만 아니라 불포화 기 중 하나는 오로지 전자-풍부 이중 결합을 갖고 다른 것은 오로지 전자-부족 이중 결합을 갖는 불포화 기를 갖는 2종의 상이한 중합체 종의 반응을 포함한다. 특히, 이들 2종의 상이한 중합체 종 사이의 가교 반응은 2종의 유형의 이중 결합을 갖는 오로지 1종의 중합체 종의 용도와 유사한 이점을 갖는 방법 요법에 기여할 수 있다.
방법의 한 바람직한 실시양태 내에서, 개시제는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 기준으로 하여, 0.01 중량% 이상 및 2 중량% 미만의 양으로 첨가될 수 있다. 유리하게는 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 가교시키기 위해 상기 언급된 개시제의 양을 사용하는 것이 가능하다. 보다 낮은 농도의 개시제는 개별 폴리에테르카르보네이트 폴리올 분자에서 불포화 기의 불균등하고 과도하게 느린 반응을 유발할 수 있는 한편, 보다 큰 농도의 개시제는 불량하게 재현가능한 생성물 특성을 갖는, 제어하기 어려운 반응으로 유도될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 가교 폴리에테르카르보네이트가 또한 본 발명에 따른다. 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 가교 폴리에테르카르보네이트는 재현가능한 기계적 특성을 나타낸다. 이는 아마도 사용된 반응물의 유리한 점도 및 전자-풍부 및 전자-부족 이중 결합의 사용을 통한 유리한 가교 반응 때문이다. 이는 오로지 1가지 종류의 이중 결합만 사용한 것과 비교하여 유의하게 보다 유리할 수 있다.
이에 따라 수득가능한 가교 폴리에테르카르보네이트는 고무, 실란트, 접착제, 코팅 물질 또는 열경화성 성형물로서의 용도를 찾을 수 있다. 이들은 가공이 용이한 액체 출발 생성물로부터 수득가능하고, 불포화 폴리에스테르와 대조적으로, 저분자량 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르를 함유하지 않는다. 게다가, 경화될 혼합물은 용매-무함유일 수 있다. 가교 폴리에테르카르보네이트는 또한 인쇄 잉크, 리소그래피 또는 스테레오리소그래피 (신속 시제품화)를 위한 사용에 적합할 수 있다.
본 발명의 추가의 대상은 하기를 포함하는 조성물이다:
- -OX1, -OCOX1, -X1, -CH2OX1 및/또는 -CH=CHX1의 군으로부터 선택된 치환기를 포함하며, 여기서 각 경우에 X1은 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌 쇄인 이중 결합을 함유하는 제1 폴리에테르카르보네이트 폴리올; 및
- -F, -Cl, -Br, -I, -COH, -COX2, -COOX2, -C≡N 및/또는 -NO2의 군으로부터 선택된 치환기를 포함하며, 여기서 각 경우에 X2는 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌 쇄인 이중 결합을 함유하는 제2 폴리에테르카르보네이트 폴리올.
상기 조성물은 상기에 기재된 방법에 따라 가교될 수 있다. 따라서 이는 (δ1)에 따른 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올 및 (δ2)에 따른 이중 결합을 포함하는 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 포함하는 혼합물로서 기재될 수 있다.
제1 및 제2 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 화합물의 군 (γ1) 또는 (γ2) 중 오로지 1종이 각 경우에 단계 (γ)에서 사용되어 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하기 위한 본 발명의 방법과 유사하게 제조될 수 있다.
본 발명의 가교 폴리에테르카르보네이트를 포함하는 층을 갖는 성형물이 또한 본 발명에 따른다. 본 발명에 따라 제조가능한 가교 폴리에테르카르보네이트는 본 발명의 폴리에테르카르보네이트 폴리올이 성형물 상에 단순하고 재현가능하게 놓일 수 있고, 예를 들어 라디칼 개시제를 이용한 추가의 가교 반응이 용이하고 재현가능하게 수행될 수 있기 때문에 성형물 상에 기계적으로 안정한 층의 구축에 특히 적합할 수 있다.
상기 기재된 성형물의 추가의 이점 및 특색에 대해, 본 발명의 폴리에테르카르보네이트 폴리올 및 본 발명의 방법에 관련한 설명이 명백하게 본원에 참조된다. 본 발명의 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 특색 및 이점은 또한 본 발명의 방법 및 본 발명의 성형물에 적용가능한 것으로 의도되고, 개시된 대로, 및 그 반대의 경우도 마찬가지인 것으로 고려된다. 본 발명은 또한 설명 및/또는 청구범위에 개시된 적어도 2종의 특색의 모든 조합을 포괄한다.
따라서, 제1 실시양태에서, 본 발명은
(α) 촉매 및
(αα) H-관능기를 함유하지 않는 현탁 매질
및/또는
(αβ) H-관능성 출발물 화합물
을 처음에 도입하는 단계 및
(γ) 이산화탄소, 불포화 기를 함유하지 않는 에폭시드, 및 적어도 2종의 불포화 화합물을 계량첨가하는 단계를 포함하며,
단계 (γ)에서 계량첨가된 불포화 화합물은 불포화 에폭시드 및/또는 불포화 시클릭 무수물의 군으로부터 선택되고,
(γ1) 불포화 화합물 중 1종은, -OX1, -OCOX1, -X1, -CH2OX1 및/또는 -CH=CHX1의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 포함하며, 여기서 각 경우에 X1은 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌 쇄인 이중 결합을 포함하고;
(γ2) 불포화 화합물 중 또 다른 것은, -F, -Cl, -Br, -I, -COH, -COX2, -COOX2, -C≡N 및/또는 -NO2의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 포함하는 이중 결합을 포함하거나, 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 시클릭이며, 여기서 각 경우에 X2는 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌 쇄이고;
여기서 추가로, 어떠한 H-관능성 출발물 화합물도 단계 (α)에서 도입되지 않는 경우에, 단계 (γ)는 H-관능성 출발물 화합물의 계량첨가를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인
이중 결합을 포함하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제2 실시양태에서, 본 발명은 단계 (α) 및 단계 (γ) 사이에 하기 단계 (β):
(β) 적어도 1종의 에폭시드를 계량첨가하는 단계
를 추가로 포함하는, 제1 실시양태에 따른 방법에 관한 것이다.
제3 실시양태에서, 본 발명은 촉매가 DMC 촉매인 제1 또는 제2 실시양태에 따른 방법에 관한 것이다.
제4 실시양태에서, 본 발명은 (γ2)에 따른 불포화 화합물이 카르보닐 기에 인접한 이중 결합을 갖는 불포화 시클릭 무수물인 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제5 실시양태에서, 본 발명은 (γ2)에 따른 불포화 화합물이 α,β-불포화 산의 글리시딜 에스테르의 군으로부터 선택된 불포화 에폭시드인 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제6 실시양태에서, 본 발명은 단계 (γ)에서의 온도가 60℃ 이상 및 150℃ 이하인 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제7 실시양태에서, 본 발명은 (γ1)에 따른 불포화 화합물이 알릴 글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 옥시드, 시클로옥타디엔 모노에폭시드, 시클로도디카트리엔 모노에폭시드, 부타디엔 모노에폭시드, 이소프렌 모노에폭시드, 리모넨 옥시드, 1,4-디비닐벤젠 모노에폭시드, 1,3-디비닐벤젠 모노에폭시드, 불포화 지방산의 글리시딜 에스테르 및/또는 부분 에폭시화 지방 및 오일을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제8 실시양태에서, 본 발명은 상기 언급된 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조가능한 불포화 기를 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올에 관한 것이다.
제9 실시양태에서, 본 발명은 중합체 내, 시클릭 무수물로부터 유래된 구조 단위를 비롯한, (γ1)에 따른 치환기를 갖는 이중 결합 대 (γ2)에 따른 치환기를 갖는 이중 결합의 몰비가 3:1 이하 및 1:3 이상인 제8 실시양태에 따른 폴리에테르카르보네이트 폴리올에 관한 것이다.
제10 실시양태에서, 본 발명은 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 유리 전이 온도가 -60℃ 이상 및 80℃ 이하인 제8 또는 제9 실시양태에 따른 폴리에테르카르보네이트 폴리올에 관한 것이이다.
제11 실시양태에서, 본 발명은
(δ1) -OX1, -OCOX1, -X1, -CH2OX1 및/또는 -CH=CHX1의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 포함하며, 여기서 각 경우에 X1은 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌 쇄인 이중 결합;
(δ2) -F, -Cl, -Br, -I, -COH, -COX2, -COOX2, -C≡N 및/또는 -NO2의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 포함하며, 여기서 각 경우에 X2는 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌 쇄인 이중 결합
을 포함하는 불포화 기를 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 가교시키는 방법이며,
폴리에테르카르보네이트 폴리올은 광개시제, 금속-활성화된 퍼옥시드 및/또는 산화환원 개시제의 군으로부터 선택된 개시제의 첨가로 서로 반응하는 것인 방법에 관한 것이다.
제12 실시양태에서, 본 발명은 (δ1)에 따른 이중 결합을 포함하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올 및 (δ2)에 따른 이중 결합을 포함하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 혼합물을 가교시키는 제11 실시양태에 따른 방법에 관한 것이다.
제13 실시양태에서, 본 발명은 제11 또는 제12 실시양태에 따른 방법에 의해 제조가능한 가교 폴리에테르카르보네이트에 관한 것이다.
제14 실시양태에서, 본 발명은 제13 실시양태에 따른 가교 폴리에테르카르보네이트의 고무, 실란트, 접착제, 코팅 소재 또는 열경화성 성형물로서의 용도에 관한 것이다.
제15 실시양태에서, 본 발명은
- -OX1, -OCOX1, -X1, -CH2OX1 및/또는 -CH=CHX1의 군으로부터 선택된 치환기를 포함하며, 여기서 각 경우에 X1은 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌 쇄인 이중 결합을 함유하는 제1 폴리에테르카르보네이트 폴리올; 및
- -F, -Cl, -Br, -I, -COH, -COX2, -COOX2, -C≡N 및/또는 -NO2의 군으로부터 선택된 치환기를 포함하며, 여기서 각 경우에 X2는 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌 쇄인 이중 결합을 함유하는 제2 폴리에테르카르보네이트 폴리올
을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
실시예
물질:
사용된 H-관능성 출발물 물질 (출발물):
PET-1 112 mgKOH/g의 OH가를 갖는 이관능성 폴리(옥시프로필렌)폴리올
사용된 이중 결합 무함유 에폭시드:
PO 프로필렌 옥시드
전자-부족 이중 결합을 함유하는 사용된 화합물:
MA 말레산 무수물
전자-풍부 이중 결합을 함유하는 사용된 화합물:
AGE 알릴 글리시딜 에테르
DMC 촉매는 WO-A 01/80994의 실시예 6에 따라 제조하였다.
방법:
OH가 (히드록실가)
OH가 (히드록실가)는 DIN 53240-2를 기준으로 하는 방법으로 결정하였으나, 용매로서 THF/디클로로메탄 대신에 N-메틸피롤리돈을 사용하였다. 적정은 전위차측정법에 의한 종점 인식으로, 0.5 몰 에탄올성 KOH 용액을 이용하여 수행하였다. 사용된 시험 물질은 인증된 피마자 오일이었다. "mg KOH/g" 단위로의 보고는 mg[KOH]/g[폴리에테르카르보네이트 폴리올]을 지칭한다.
겔 투과 크로마토그래피
생성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 수-평균 Mn 및 중량-평균 Mw 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정하였다. 절차는 DIN 55672-1: "겔 투과 크로마토그래피, 파트 1 - 용리액으로서의 테트라히드로푸란"의 것이었다 (PSS 폴리머 서비스(PSS Polymer Service)로부터의 시큐리티(SECurity) GPC 시스템, 유량 1.0 ml/분; 칼럼: 2xPSS SDV 선형 M, 8x300 mm, 5 μm; RID 검출기). 공지된 몰 질량의 폴리스티렌 샘플을 보정에 사용하였다. 다분산도는 비 Mw/Mn로 계산하였다.
레올로지
생성물 혼합물의 점도는 25 mm의 구체 직경 및 0.05 mm의 구체와 플레이트 사이의 거리를 갖는 구체/플레이트 구성을 사용하여 안톤 파르(Anton Paar)로부터의 피지카(Physica) MCR 501 레오미터를 사용하여 25℃에서 결정하였다. 전단율은 10분에 걸쳐 0.01 내지 1000 1/초로 증가되었다. 값은 10초마다 취하였다. 보고된 결과는 총 60회 측정 값의 평균으로서의 점도이다.
열 분석
유리 전이 온도는 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC 1을 사용하여 측정하였다. 측정할 샘플 4 내지 10 mg을 10 K/분의 가열 속도로 -80℃ 내지 40℃로 가열하였다. 사용된 평가 소프트웨어는 스타e(STARe) 25 SW 11.00이었다. 유리 전이 온도의 결정을 위해, 달리 언급되지 않는 한 탄젠트 평가 방법을 적용하였다. 보고된 유리 전이 온도는 중간 탄젠트와 저온 탄젠트의 교점 및 중간 탄젠트와 고온 탄젠트의 교점 사이의 중간-지점이다.
1H-NMR 분광분석법
샘플을 중수소화 클로로포름 중에 용해시키고, 브루커(Bruker) 분광계 (AV400, 400 MHz) 상에서 측정하였다.
불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조:
중합 반응을 300 ml 파르(Parr) 압력 반응기에서 수행하였다. 실시예에서 사용된 압력 반응기는 10.16 cm의 높이 (내부) 및 6.35 cm의 내부 직경을 가졌다. 반응기에는 전기 가열 재킷 (최대 가열력 510 와트)이 구비되어 있다. 향류-냉각은 바닥 위로 최대 5 mm 반응기로 돌출되고, 이를 통해 냉각수가 약 10℃에서 흐르는 U자 형태로 굽은 외부 직경 6 mm의 함침 튜브로 이루어졌다. 물 유량은 마그네틱 밸브에 의해 스위치 온 및 오프되었다. 또한, 반응기에는 둘 다가 바닥 위로 최대 3 mm 반응기로 돌출된, 유입 튜브 및 직경 1.6 mm의 열 센서가 구비되어 있었다.
활성화 [제1 활성화 단계] 동안 전기 가열 재킷의 가열력은 평균 최대 가열력의 약 20%가 되었다. 조절의 결과로, 가열력은 최대 가열력의 ±5%로 변하였다. 촉매의 활성화 [제2 활성화 단계] 동안 프로필렌 옥시드의 신속한 반응에 의해 생성된, 반응기 내의 상승된 발열의 발생은, 가열 재킷의 감소된 가열력, 향류-냉각 교합 및 임의로 반응기에서의 온도 증가를 통해 관찰되었다. 반응 [중합 단계] 동안 프로필렌 옥시드 및 이중 결합을 함유하는 화합물의 연속 반응에 의해 생성된 반응기 내의 발열의 발생은 가열 재킷의 가열력을 최대 가열력의 약 8%로 강하시켰다. 조절의 결과로, 가열력은 최대 가열력의 ±5%로 변하였다.
실시예에서 사용된 교반기는 기체가 중공 교반기 샤프트를 통해 반응 혼합물에 도입되는 중공-샤프트 교반기였다. 중공 샤프트 상에 장착된 교반기 몸체는 4개의 아암을 갖고, 35 mm의 직경 및 14 mm의 높이를 가졌다. 아암의 각각의 말단에 3 mm의 직경을 갖는 2개의 기체 유출구가 장착되었다. 교반기의 회전이 감압을 일으켜 반응 혼합물 위에 존재하는 기체 (CO2 및 가능하게는 알킬렌 옥시드)가 흡입되고, 교반기의 중공 샤프트를 통해 반응 혼합물로 도입되었다.
a) 프로필렌 옥시드, 적어도 2종의 불포화 화합물 및 CO2의 삼원공중합은 시클릭 프로필렌 카르보네이트 뿐만 아니라 하기 화학식 XIIa에 제시된 제1 폴리카르보네이트 단위
<화학식 XIIa>
Figure 112016020268391-pct00013
및 하기 화학식 XIIb에 제시된 제2 폴리에테르 단위
<화학식 XIIb>
Figure 112016020268391-pct00014
를 포함하는 불포화 기를 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 생성하였다.
반응 혼합물을 1H-NMR 분광분석법 및 겔 투과 크로마토그래피에 의해 특성화하였다.
시클릭 프로필렌 카르보네이트 대 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 양의 비 (선택성; 비 g/e) 및 또한 미반응 단량체의 분율 (프로필렌 옥시드 RPO, 알릴 글리시딜 에테르 A이중 결합 (mol%), 말레산 무수물 B이중 결합 (mol%))을 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정하였다.
후속적으로, 반응 혼합물을 디클로로메탄 (20 ml)으로 희석하고, 용액을 강하막 증발기를 통과시켰다. 용액 (3시간에 0.1 kg)은 외부에서 120℃로 가열시킨 바 있는 직경 70 mm 및 길이 200 mm의 튜브의 내벽을 따라 아래로 흐르고, 그 동안 반응 혼합물은 각 경우에 250 rpm의 속도로 회전하는 직경 10 mm의 3개의 롤러에 의해 강하막 증발기의 내벽 상에 박막으로 균질하게 분포되었다. 튜브 내에서, 펌프를 사용하여 3 mbar의 압력을 설정하였다. 휘발성 구성성분 (비전환 에폭시드, 시클릭 카르보네이트, 용매)이 없도록 정제된 바 있는 반응 혼합물이 가열된 튜브의 하단에 있는 리시버에서 수집되었다.
폴리에테르카르보네이트 폴리올 중 카르보네이트 기 대 에테르 기의 몰비 (비 e/f) 및 또한 중합체 내로 혼입된 알릴 글리시딜 에테르 및 말레산 무수물의 몰 분율을 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정하였다.
적분을 위해 사용된 1H-NMR 스펙트럼의 해당 공명 (TMS = 0 ppm을 기준으로 함)은 하기와 같다:
Figure 112016020268391-pct00015
보고된 수치는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에서 시클릭 프로필렌 카르보네이트 대 카르보네이트 단위의 양의 몰비 (선택성 g/e) 및 폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올에서 카르보네이트 기 대 에테르 기의 몰비 (e/f), 및 또한 비반응 프로필렌 옥시드 (mol%) 및 말레산 무수물 (mol%)의 분율이다.
상대 강도를 고려하여, 값을 다음과 같이 계산하였다:
폴리에테르 카르보네이트 폴리올에서 시클릭 프로필렌 카르보네이트 대 카르보네이트 단위의 양의 몰비 (선택성 g/e):
g/e = I3 / I2
폴리에테르카르보네이트 폴리올에서 카르보네이트 기 대 에테르 기의 몰비 (e/f):
e/f = I2 / I1
프로필렌 옥시드 및 CO2의 공중합으로부터 수득된 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서의 카르보네이트 단위의 분율:
C카르보네이트 = [(I2/3) / ((I1/3) + (I2/3))] x 100%
활성화 및 공중합에 사용된 프로필렌 옥시드의 양의 총 합계를 기준으로 하여 비전환 프로필렌 옥시드의 몰 비율 (RPO (mol%))은 하기 식에 의해 계산된다:
RPO = [(I4) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4))] x 100%
프로필렌 옥시드, 알릴 글리시딜 에테르 및 CO2의 삼원공중합으로부터 수득된 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서의 카르보네이트 단위의 분율:
C'카르보네이트 = [(I2/3) / ((I1/3) + (I2/3) + (I5))] x 100%
폴리에테르카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서 알릴 글리시딜 에테르의 혼입으로부터 생성된 이중 결합의 분율:
A이중 결합 = [(I5) / ((I1/3) + (I2/3) + (I5))] x 100%
하기 식에 의해 계산된, 활성화 및 공중합에 사용된 프로필렌 옥시드의 양의 총 합계를 기준으로 하여 비전환 프로필렌 옥시드의 몰 비율 (RPO (mol%)):
R'PO = [(I4) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I5) + (I8))] x 100%
활성화 및 공중합에 사용된 말레산 무수물의 양의 총 합계를 기준으로 하여 비전환 알릴 글리시딜 에테르의 몰 비율 (RAGE (mol%))은 하기 식에 의해 계산된다:
RAGE = [(I8) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I5) + (I8))] x 100%
프로필렌 옥시드, 말레산 무수물 및 CO2의 삼원공중합으로부터 수득된 폴리에테르에스테르카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서의 카르보네이트 단위의 분율:
C"카르보네이트 = [(I2/3) / ((I1/3) + (I2/3) + (I6/2))] x 100%
폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서 말레산 무수물의 혼입을 통해 생성된 이중 결합의 비율:
B이중 결합 = [(I6/2) / ((I1/3) + (I2/3) + (I6/2))] x 100%
활성화 및 공중합에 사용된 프로필렌 옥시드의 양의 총 합계를 기준으로 하여 비전환 프로필렌 옥시드의 몰 비율 (RPO (mol%))은 하기 식에 의해 계산된다:
R"PO = [(I4) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I6/2) + (I7/2))] x 100%
활성화 및 공중합에 사용된 말레산 무수물의 양의 총 합계를 기준으로 하여 비전환 말레산 무수물의 몰 비율 (RMA (mol%))은 하기 식에 의해 계산된다:
RMA = [(I7/2) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I6/2) + (I7/2))] x 100%
프로필렌 옥시드, 알릴 글리시딜 에테르, 말레산 무수물 및 CO2의 삼원공중합으로부터 수득된 폴리에테르에스테르카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서의 카르보네이트 단위의 분율:
C"'카르보네이트 [(I2/3) / ((I1/3) + (I2/3) + (I5) + (I6/2))] x 100%
폴리에테르에스테르카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서 알릴 글리시딜 에테르의 혼입으로부터 생성된 이중 결합의 분율:
A'이중 결합 = [(I5) / ((I1/3) + (I2/3) + (I5) + (I6/2))] x 100%
폴리에테르 에스테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위에서 말레산 무수물의 혼입을 통해 유발된 이중 결합의 비율:
B'이중 결합 = [(I6/2) / ((I1/3) + (I2/3) + (I5) + (I6/2))] x 100%
활성화 및 공중합에 사용된 프로필렌 옥시드의 양의 총 합계를 기준으로 하여 비전환 프로필렌 옥시드의 몰 비율 (R"PO (mol%))은 하기 식에 의해 계산된다:
R"'PO = [(I4) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I5) + (I6/2) + (I7/2) + (I8))] x 100%
활성화 및 공중합에 사용된 말레산 무수물의 양의 총 합계를 기준으로 하여 비전환 알릴 글리시딜 에테르의 몰 비율 (R'AGE (mol%))은 하기 식에 의해 계산된다:
R'AGE = [(I8) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I5) + (I6/2) + (I7/2) + (I8))] x 100%
활성화 및 공중합에 사용된 말레산 무수물의 양의 총 합계를 기준으로 하여 비전환 말레산 무수물의 몰 비율 (R'MA (mol%))은 하기 식에 의해 계산된다:
R'MA = [(I7/2) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4) + (I5) + (I6/2) + (I7/2) + (I8))] x 100%
생성된 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 수-평균 Mn 및 중량-평균 Mw 분자량을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정하였다.
삼원공중합체 1-1: 프로필렌 옥시드, 4.3 mol% 알릴 글리시딜 에테르 및 CO2의 혼합물의 삼원공중합
[제1 활성화 단계]
기체 도입 교반기가 구비된 300 ml 압력 반응기에 DMC 촉매 (16 mg) 및 PET-1 (20 g)을 채우고, 이 초기 충전을 부분 진공 (50 mbar) 하에 아르곤을 반응 혼합물을 통과시키면서 130℃에서 30분 동안 교반하였다.
[제2 활성화 단계]
15 bar의 CO2 주입 후에, 온도에서의 경미한 강하가 관찰되었고, 130℃의 온도를 재확립한 후에, 2.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 4.3 mol%에 상응하는 알릴 글리시딜 에테르 8.2 중량%)을 HPLC 펌프 (1 ml/분)에 의해 계량첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분 동안 교반하였다 (800 rpm). 2.0 g의 단량체 혼합물의 첨가를 2번째 및 3번째 반복하였다.
[중합 단계]
100℃로 냉각을 수행한 후, 추가 53.9 g의 단량체 혼합물 (8.2 중량%의 알릴 글리시딜 에테르)을 HPLC 펌프 (1 ml/분)를 통해 계량첨가하고, CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지하였다. 반응 혼합물을 후속적으로 100℃에서 2시간 더 교반하였다. 반응기를 빙수로 냉각시킴으로써 반응을 중단하였다.
생성된 혼합물은 사용된 프로필렌 옥시드 (R'PO = 0%) 및 알릴 글리시딜 에테르 (RAGE = 0%) 단량체를 함유하지 않았다.
Figure 112016020268391-pct00016
삼원공중합체 1-2: 프로필렌 옥시드, 8.3 mol% 알릴 글리시딜 에테르 및 CO2의 혼합물의 삼원공중합
[제1 활성화 단계]
기체 도입 교반기가 구비된 300 ml 압력 반응기에 DMC 촉매 (16 mg) 및 PET-1 (20 g)의 혼합물을 채우고, 이 초기 충전을 부분 진공 (50 mbar) 하에 아르곤을 반응 혼합물을 통과시키면서 130℃에서 30분 동안 교반하였다.
[제2 활성화 단계]
15 bar의 CO2 주입 후에, 온도에서의 경미한 강하가 관찰되었고, 130℃의 온도를 재확립한 후에, 2.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 8.3 mol%에 상응하는 알릴 글리시딜 에테르 15.2 중량%)을 HPLC 펌프 (1 ml/분)에 의해 계량첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분 동안 교반하였다 (800 rpm). 2.0 g의 단량체 혼합물의 첨가를 2번째 및 3번째 반복하였다.
[중합 단계]
100℃로 냉각을 수행한 후, 추가 54.0 g의 단량체 혼합물 (15.2 중량%의 알릴 글리시딜 에테르)을 HPLC 펌프 (1 ml/분)를 통해 계량첨가하고, CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지하였다. 반응 혼합물을 후속적으로 100℃에서 2시간 더 교반하였다. 반응기를 빙수로 냉각시킴으로써 반응을 중단하였다.
생성된 혼합물은 사용된 프로필렌 옥시드 (R'PO = 0%) 및 알릴 글리시딜 에테르 (RAGE = 0%) 단량체를 함유하지 않았다.
Figure 112016020268391-pct00017
삼원공중합체 1-3: 프로필렌 옥시드, 16.4 mol% 알릴 글리시딜 에테르 및 CO2의 혼합물의 삼원공중합
[제1 활성화 단계]
기체 도입 교반기가 구비된 300 ml 압력 반응기에 DMC 촉매 (16 mg) 및 PET-1 (20 g)을 채우고, 이 초기 충전을 부분 진공 (50 mbar) 하에 아르곤을 반응 혼합물을 통과시키면서 130℃에서 30분 동안 교반하였다.
[제2 활성화 단계]
15 bar의 CO2 주입 후에, 온도에서의 경미한 강하가 관찰되었고, 130℃의 온도를 재확립한 후에, 2.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 알릴 글리시딜 에테르 30.4 중량% [16.4 mol%에 상응함])을 HPLC 펌프 (1 ml/분)에 의해 계량첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분 동안 교반하였다 (800 rpm). 2.0 g의 단량체 혼합물의 첨가를 2번째 및 3번째 반복하였다.
[중합 단계]
100℃로 냉각을 수행한 후, 추가 54.0 g의 단량체 혼합물 (30.4 중량%의 알릴 글리시딜 에테르)을 HPLC 펌프 (1 ml/분)를 통해 계량첨가하고, CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지하였다. 반응 혼합물을 후속적으로 100℃에서 2시간 더 교반하였다. 반응기를 빙수로 냉각시킴으로써 반응을 중단하였다.
생성된 혼합물은 사용된 프로필렌 옥시드 (R'PO = 0%) 및 알릴 글리시딜 에테르 (RAGE = 0%) 단량체를 함유하지 않았다.
Figure 112016020268391-pct00018
삼원공중합체 2-1: 프로필렌 옥시드, 4.1 mol% 말레산 무수물 및 CO2의 혼합물의 삼원공중합
[제1 활성화 단계]
기체 도입 교반기가 구비된 300 ml 압력 반응기에 DMC 촉매 (16 mg) 및 PET-1 (20 g)을 채우고, 이 초기 충전을 부분 진공 (50 mbar) 하에 아르곤을 반응 혼합물을 통과시키면서 130℃에서 30분 동안 교반하였다.
[제2 활성화 단계]
15 bar의 CO2 주입 후에, 온도에서의 경미한 강하가 관찰되었고, 130℃의 온도를 재확립한 후에, 2.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 4.1 mol%에 상응하는 말레산 무수물 6.5 중량%)을 HPLC 펌프 (1 ml/분)에 의해 계량첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분 동안 교반하였다 (800 rpm). 2.0 g의 단량체 혼합물의 첨가를 2번째 및 3번째 반복하였다.
[중합 단계]
100℃로 냉각을 수행한 후, 추가 54.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 6.5 중량%의 말레산 무수물)을 HPLC 펌프 (1 ml/분)를 통해 계량첨가하고, CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지하였다. 반응 혼합물을 후속적으로 100℃에서 2시간 더 교반하였다. 반응기를 빙수로 냉각시킴으로써 반응을 중단하였다.
생성된 혼합물은 사용된 프로필렌 옥시드 (R"PO = 0%) 및 말레산 무수물 (RMA = 0%) 단량체를 함유하지 않았다.
Figure 112016020268391-pct00019
삼원공중합체 2-2: 프로필렌 옥시드, 8.4 mol% 말레산 무수물 및 CO2의 혼합물의 삼원공중합
[제1 활성화 단계]
기체 도입 교반기가 구비된 300 ml 압력 반응기에 DMC 촉매 (16 mg) 및 PET-1 (20 g)을 채우고, 이 초기 충전을 부분 진공 (50 mbar) 하에 아르곤을 반응 혼합물을 통과시키면서 130℃에서 30분 동안 교반하였다.
[제2 활성화 단계]
15 bar의 CO2 주입 후에, 온도에서의 경미한 강하가 관찰되었고, 130℃의 온도를 재확립한 후에, 2.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 8.4 mol%에 상응하는 말레산 무수물 13.3 중량%)을 HPLC 펌프 (1 ml/분)에 의해 계량첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분 동안 교반하였다 (800 rpm). 2.0 g의 단량체 혼합물의 첨가를 2번째 및 3번째 반복하였다.
[중합 단계]
100℃로 냉각을 수행한 후, 추가 54.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 13.3 중량%의 말레산 무수물)을 HPLC 펌프 (1 ml/분)를 통해 계량첨가하고, CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지하였다. 반응 혼합물을 후속적으로 100℃에서 2시간 더 교반하였다. 반응기를 빙수로 냉각시킴으로써 반응을 중단하였다.
생성된 혼합물은 사용된 프로필렌 옥시드 (R"PO = 0%) 및 말레산 무수물 (RMA = 0%) 단량체를 함유하지 않았다.
Figure 112016020268391-pct00020
삼원공중합체 2-3: 프로필렌 옥시드, 16.6 mol% 말레산 무수물 및 CO2의 삼원공중합
[제1 활성화 단계]
기체 도입 교반기가 구비된 300 ml 압력 반응기에 DMC 촉매 (16 mg) 및 PET-1 (20 g)을 채우고, 이 초기 충전을 부분 진공 (50 mbar) 하에 아르곤을 반응 혼합물을 통과시키면서 130℃에서 30분 동안 교반하였다.
[제2 활성화 단계]
15 bar의 CO2 주입 후에, 온도에서의 경미한 강하가 관찰되었고, 130℃의 온도를 재확립한 후에, 2.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 16.6 mol%에 상응하는 말레산 무수물 26.2 중량%)을 HPLC 펌프 (1 ml/분)에 의해 계량첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분 동안 교반하였다 (800 rpm). 2.0 g의 단량체 혼합물의 첨가를 2번째 및 3번째 반복하였다.
[중합 단계]
100℃로 냉각을 수행한 후, 추가 54.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 26.2 중량%의 말레산 무수물)을 HPLC 펌프 (1 ml/분)를 통해 계량첨가하고, CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지하였다. 반응 혼합물을 후속적으로 100℃에서 2시간 더 교반하였다. 반응기를 빙수로 냉각시킴으로써 반응을 중단하였다.
생성된 혼합물은 사용된 프로필렌 옥시드 (R"PO = 0%) 및 말레산 무수물 (RMA = 0%) 단량체를 함유하지 않았다.
Figure 112016020268391-pct00021
실시예 1: 프로필렌 옥시드, 4.1 mol% 말레산 무수물 및 CO2의 혼합물의 삼원공중합에 이어서 프로필렌 옥시드, 4.3 mol% 알릴 글리시딜 에테르 및 CO2의 혼합물의 삼원공중합에 의해 수득된 블록 삼원공중합체
[제1 활성화 단계]
기체 도입 교반기가 구비된 300 ml 압력 반응기에 DMC 촉매 (16 mg) 및 PET-1 (20 g)을 채우고, 이 초기 충전을 부분 진공 (50 mbar) 하에 아르곤을 반응 혼합물을 통과시키면서 130℃에서 30분 동안 교반하였다.
[제2 활성화 단계]
15 bar의 CO2 주입 후에, 온도에서의 경미한 강하가 관찰되었고, 130℃의 온도를 재확립한 후에, 2.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 4.1 mol%에 상응하는 말레산 무수물 6.5 중량%)을 HPLC 펌프 (1 ml/분)에 의해 계량첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분 동안 교반하였다 (800 rpm). 2.0 g의 단량체 혼합물의 첨가를 2번째 및 3번째 반복하였다.
[중합 단계]
100℃로 냉각을 수행한 후, 추가 23.9 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 6.5 중량%의 말레산 무수물)을 HPLC 펌프 (1 ml/분)를 통해 계량첨가하고, CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지하였다. 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 6.5 중량%의 말레산 무수물)의 첨가 후, 30 g의 제2 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 4.3 mol%에 상응하는 알릴 글리시딜 에테르 8.2 중량%)을 HPLC 펌프 (1 ml/분)에 의해 계량첨가하고, CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지하였다. 반응 혼합물을 후속적으로 100℃에서 2시간 더 교반하였다. 반응기를 빙수로 냉각시킴으로써 반응을 중단하였다.
생성된 혼합물은 사용된 단량체: 프로필렌 옥시드 (R"'PO = 0%), 알릴 글리시딜 에테르 (R'AGE = 0%) 및 말레산 무수물 (R'MA = 0%)을 함유하지 않았다.
Figure 112016020268391-pct00022
실시예 2: 프로필렌 옥시드, 8.4 mol% 말레산 무수물 및 CO2의 혼합물의 삼원공중합에 이어서 프로필렌 옥시드, 8.3 mol% 알릴 글리시딜 에테르 및 CO2의 혼합물의 삼원공중합에 의해 수득된 블록 삼원공중합체
[제1 활성화 단계]
기체 도입 교반기가 구비된 300 ml 압력 반응기에 DMC 촉매 (16 mg) 및 PET-1 (20 g)을 채우고, 이 초기 충전을 부분 진공 (50 mbar) 하에 아르곤을 반응 혼합물을 통과시키면서 130℃에서 30분 동안 교반하였다.
[제2 활성화 단계]
15 bar의 CO2 주입 후에, 온도에서의 경미한 강하가 관찰되었고, 130℃의 온도를 재확립한 후에, 2.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 8.4 mol%에 상응하는 말레산 무수물 13.3 중량%)을 HPLC 펌프 (1 ml/분)에 의해 계량첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분 동안 교반하였다 (800 rpm). 2.0 g의 단량체 혼합물의 첨가를 2번째 및 3번째 반복하였다.
[중합 단계]
100℃로 냉각을 수행한 후, 추가 24.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 13.3 중량%의 말레산 무수물)을 HPLC 펌프 (1 ml/분)를 통해 계량첨가하고, CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지하였다. 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 13.3 중량%의 말레산 무수물)의 첨가 후, 30 g의 제2 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 8.3 mol%에 상응하는 알릴 글리시딜 에테르 15.2 중량%)을 HPLC 펌프 (1 ml/분)에 의해 계량첨가하고, CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지하였다. 반응 혼합물을 후속적으로 100℃에서 2시간 더 교반하였다. 반응기를 빙수로 냉각시킴으로써 반응을 중단하였다.
생성된 혼합물은 사용된 단량체: 프로필렌 옥시드 (R"'PO = 0%), 알릴 글리시딜 에테르 (R'AGE = 0%) 및 말레산 무수물 (R'MA = 0%)을 함유하지 않았다.
Figure 112016020268391-pct00023
실시예 3: 프로필렌 옥시드, 16.6 mol% 말레산 무수물 및 CO2의 혼합물의 삼원공중합에 이어서 프로필렌 옥시드, 16.4 mol% 알릴 글리시딜 에테르 및 CO2의 혼합물의 삼원공중합에 의해 수득된 블록 삼원공중합체
[제1 활성화 단계]
기체 도입 교반기가 구비된 300 ml 압력 반응기에 DMC 촉매 (16 mg) 및 PET-1 (20 g)을 채우고, 이 초기 충전을 부분 진공 (50 mbar) 하에 아르곤을 반응 혼합물을 통과시키면서 130℃에서 30분 동안 교반하였다.
[제2 활성화 단계]
15 bar의 CO2 주입 후에, 온도에서의 경미한 강하가 관찰되었고, 130℃의 온도를 재확립한 후에, 2.0 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 16.6 mol%에 상응하는 말레산 무수물 26.2 중량%)을 HPLC 펌프 (1 ml/분)에 의해 계량첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분 동안 교반하였다 (800 rpm). 2.0 g의 단량체 혼합물의 첨가를 2번째 및 3번째 반복하였다.
[중합 단계]
100℃로 냉각을 수행한 후, 추가 23.8 g의 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 26.2 중량%의 말레산 무수물)을 HPLC 펌프 (1 ml/분)를 통해 계량첨가하고, CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지하였다. 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 26.2 중량%의 말레산 무수물)의 첨가 후, 30 g의 제2 단량체 혼합물 (프로필렌 옥시드의 용액 중 알릴 글리시딜 에테르 30.4 중량% [16.4 mol%에 상응함])을 HPLC 펌프 (1 ml/분)를 사용하여 계량첨가하고, CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지하였다. 반응 혼합물을 후속적으로 100℃에서 2시간 더 교반하였다. 반응기를 빙수로 냉각시킴으로써 반응을 중단하였다.
생성된 혼합물은 사용된 단량체: 프로필렌 옥시드 (R"'PO = 0%), 알릴 글리시딜 에테르 (R'AGE = 0%) 및 말레산 무수물 (R'MA = 0%)을 함유하지 않았다.
Figure 112016020268391-pct00024
실시예 4 (비교): 알릴 글리시딜 에테르 또는 말레산 무수물의 첨가의 부재 하에 프로필렌 옥시드 및 CO2의 공중합
[제1 활성화 단계]
기체 도입 교반기가 구비된 300 ml 압력 반응기에 DMC 촉매 (16 mg) 및 PET-1 (20 g)을 채우고, 이 초기 충전을 부분 진공 (50 mbar) 하에 아르곤을 반응 혼합물을 통과시키면서 130℃에서 30분 동안 교반하였다.
[제2 활성화 단계]
15 bar의 CO2 주입 (그 과정 동안 온도에서의 경미한 강하가 관찰되었음) 및 130℃의 온도의 재달성 후에, 2.0 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (1 ml/분)의 도움으로 계량첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 20분 동안 교반하였다 (800 rpm). 2.0 g의 프로필렌 옥시드의 첨가를 2번째 및 3번째 반복하였다.
[중합 단계]
100℃로 냉각시킨 후, 추가 54.0 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (1 ml/분)를 사용하여 계량첨가하고, 그 과정 동안 CO2 압력을 15 bar에서 일정하게 유지하였다. 반응 혼합물을 후속적으로 100℃에서 2시간 더 교반하였다. 반응기를 빙수로 냉각시킴으로써 반응을 중단하였다.
생성된 혼합물은 프로필렌 옥시드 (RPO = 0%)를 함유하지 않았다.
Figure 112016020268391-pct00025
산화환원 개시를 이용한 전자-부족 및 전자-풍부 이중 결합을 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 라디칼 가교를 위한 일반적 프로토콜
폴리에테르카르보네이트 폴리올의 샘플 (2 g의 삼원공중합체 1-1 내지 1-6 중 1종 또는 실시예 1 - 3으로부터의 블록 삼원공중합체 중 1종)을 메틸렌 클로라이드 중에 용해시키고, 용액을 벤조일 퍼옥시드 (10 mol%, 폴리에테르카르보네이트 폴리올 중에 존재하는 이중 결합을 기준으로 함)와 혼합하였다. 메틸렌 클로라이드를 후속적으로 회전 증발기 상에서 제거하였다.
폴리에테르카르보네이트 폴리올의 추가의 샘플 (2 g)을 메틸렌 클로라이드 중에 용해시키고, 용액을 4-디메틸아미노벤조산 에테르 에스테르 (10 mol%, 폴리에테르카르보네이트 폴리올 중에 존재하는 이중 결합을 기준으로 함)와 혼합하였다. 메틸렌 클로라이드를 후속적으로 회전 증발기 상에서 제거하였다.
라디칼 가교를 D-PP15 측정 시스템 (1 mm의 플레이트 간격을 갖는 플레이트/플레이트 구성)이 구비된 안톤 파르로부터의 피지카 MCR 501 레오미터 상에서 수행하였다. 벤조일 퍼옥시드와 혼합된 것 및 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트와 혼합된 것 각각의 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 샘플 (0.2 g)을 레오미터의 레오미터 플레이트 상에서 혼합하고, 60℃에서 1 Hz의 동적 진동으로 10% 전단에 적용하였다. 60분에 걸쳐 10초 간격으로 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정하였다. 선택된 겔화점은 저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성률 (G")의 규모가 동일한 지점이다 (G'/G" =1).
실시예 5: 삼원공중합체의 혼합물, 전자-풍부, 13.6 mol% AGE + 삼원공중합체, 전자-부족, 12.8 mol% MA
에틸 4-디메틸아미노벤조에이트를 함유하는 삼원공중합체 1-3의 0.2 g을 벤조일 퍼옥시드-함유 삼원공중합체 2-3의 0.2 g와 혼합하였다.
실시예 6 (비교): 삼원공중합체, 전자-풍부, 13.6 mol% AGE
에틸 4-디메틸아미노벤조에이트를 함유하는 삼원공중합체 1-3의 0.4 g을 사용하였다.
실시예 7 (비교): 삼원공중합체, 전자-부족, 12.8 mol% MA
삼원공중합체 2-3의 0.4 g을 사용하였다.
<표 1> 폴리에테르카르보네이트 폴리올 혼합물의 산화환원 개시의 결과
Figure 112016020268391-pct00026
실시예 5 - 7은 전자-부족 및 전자-풍부 이중 결합을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 혼합물의 라디칼 가교가 오로지 전자-풍부 또는 오로지 전자-부족 이중 결합만을 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 가교보다 혼합물이 완전히 경화될 때까지 보다 짧은 시간을 요구한다는 것을 제시한다 (겔화점에 도달할 때까지 보다 짧은 시간).
실시예 8: 블록 삼원공중합체, 1개의 분자 내의 전자-풍부 (6.9 mol% AGE) 및 전자-부족 (7.2 mol% MA) 이중 결합
실시예 3에 따른 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 0.4 g을 사용하였다.
실시예 9 (비교): 삼원공중합체, 전자-풍부 6.4 mol% AGE
삼원공중합체 1-2의 0.4 g을 사용하였다.
실시예 10 (비교): 삼원공중합체, 전자-부족, 6.1 mol% MA
삼원공중합체 2-2의 0.4 g을 사용하였다.
<표 2> (블록) 삼원공중합체 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 산화환원 개시의 결과
Figure 112016020268391-pct00027
실시예 8 - 10은 1개의 분자 내에 전자-부족 및 전자-풍부 이중 결합을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 라디칼 가교가 1개의 분자내에 오로지 전자-풍부 또는 오로지 전자-부족 이중 결합만을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 가교보다 완전히 경화될 때까지 보다 짧은 시간을 필요로 한다는 것을 제시한다 (겔화점에 도달할 때까지 보다 짧은 시간).
UV 조사 하에 전자-부족 및 전자-풍부 이중 결합을 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 라디칼 가교를 위한 일반적 프로토콜
UV 조사를 이용한 가교를 D-PP15 측정 시스템 (1 mm의 플레이트 간격을 갖는 플레이트/플레이트 구성)이 구비된 안톤 파르로부터의 피지카 MCR 501 레오미터 상에서 수행하였다. 벤조일 퍼옥시드와 혼합된 각각의 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 샘플 (0.4 g)을 레오미터의 레오미터 플레이트 상에서 혼합하고, 25℃에서 1 Hz의 동적 진동으로 10% 전단에 적용하였다. 동시에, 샘플을 22.7 W/cm2의 강도로 UV 조사에 적용하였다. 사용된 방사선원은 100 W의 전력을 갖는 루멘 다이나믹스(Lumen Dynamics)로부터의 옴니큐어 시리즈(Omnicure Series) 1000 수은 램프이었다. 320-500 nm를 필터 옵션으로 선택하였다. 60분에 걸쳐 10초 간격으로 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정하였다. 2분 미만의 반응 시간의 경우에, 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 초당 4회 측정하였다. 선택된 겔화점은 저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성률 (G")의 규모가 동일한 지점이다 (G'/G" =1).
실시예 11: 삼원공중합체의 혼합물, 전자-풍부, 2.6 mol% AGE + 삼원공중합체, 전자-부족, 2.7 mol% MA.
벤조일 퍼옥시드-함유 삼원공중합체 1-1의 0.2 g을 벤조일 퍼옥시드-함유 삼원공중합체 2-1의 0.2 g와 혼합하였다.
실시예 12: 삼원공중합체의 혼합물, 전자-풍부, 6.4 mol% AGE + 삼원공중합체, 전자-부족, 6.1 mol% MA.
벤조일 퍼옥시드-함유 삼원공중합체 1-2의 0.2 g을 벤조일 퍼옥시드-함유 삼원공중합체 2-2의 0.2 g와 혼합하였다.
실시예 13: 삼원공중합체의 혼합물, 전자-풍부, 13.6 mol% AGE + 삼원공중합체, 전자-부족, 12.8 mol% MA.
벤조일 퍼옥시드-함유 삼원공중합체 1-3의 0.2 g을 벤조일 퍼옥시드-함유 삼원공중합체 2-3의 0.2 g와 혼합하였다.
실시예 14: 블록 삼원공중합체, 1개의 분자 내의 전자-풍부 (1.8 mol% AGE) 및 전자-부족 (1.2 mol% MA) 이중 결합
실시예 1에 따른 벤조일 퍼옥시드-함유 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 0.4 g을 사용하였다.
실시예 15: 블록 삼원공중합체, 1개의 분자 내의 전자-풍부 (2.9 mol% AGE) 및 전자-부족 (3.3 mol% MA) 이중 결합
실시예 2에 따른 벤조일 퍼옥시드-함유 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 0.4 g을 사용하였다.
실시예 16: 블록 삼원공중합체, 1개의 분자 내의 전자-풍부 (6.9 mol% AGE) 및 전자-부족 (7.2 mol% MA) 이중 결합
실시예 3에 따른 벤조일 퍼옥시드-함유 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 0.4 g을 사용하였다.
실시예 17 (비교): 삼원공중합체, 전자-풍부, 13.6 mol% AGE
벤조일 퍼옥시드-함유 삼원공중합체 1-3의 0.4 g을 사용하였다.
실시예 18 (비교): 삼원공중합체, 전자-부족, 12.8 mol% MA
벤조일 퍼옥시드-함유 삼원공중합체 2-3의 0.4 g을 사용하였다.
실시예 19 (비교): 공중합체, 이중 결합 무함유
실시예 4에 따른 벤조일 퍼옥시드-함유 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 0.4 g을 사용하였다.
<표 3> UV-개시된 라디칼 가교의 결과
Figure 112016020268391-pct00028
표는 오로지 전자-풍부 또는 전자-부족 이중 결합만을 함유하는 삼원공중합체가 불량하게 경화된다는 것을 제시한다. 전자-부족 및 전자-풍부 중합체의 혼합물은 완전 경화까지 짧은 시간 (겔화점에 도달하기까지 짧은 시간)을 특색으로 하는 한편, 전자-부족 및 전자-풍부 이중 결합을 함유하는 블록 공중합체는 완전 경화까지 특히 짧은 시간 (겔화점에 도달하기까지 특히 짧은 시간)을 나타낸다.

Claims (15)

  1. (α) 촉매, 및
    (αα) H-관능기를 함유하지 않는 현탁 매질, 및/또는
    (αβ) H-관능성 출발물 화합물
    을 처음에 도입하는 단계, 및
    (γ) 이산화탄소, 불포화 기를 함유하지 않는 에폭시드, 및 적어도 2종의 불포화 화합물을 계량첨가하는 단계
    를 포함하며,
    단계 (γ)에서 계량첨가된 불포화 화합물은 불포화 에폭시드 및/또는 불포화 시클릭 무수물의 군으로부터 선택되고,
    (γ1) 불포화 화합물 중 1종은, -OX1, -OCOX1, -X1, -CH2OX1 및/또는 -CH=CHX1의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 포함하는 이중 결합을 포함하며, 여기서 각 경우에 X1은 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌 쇄이고,
    (γ2) 불포화 화합물 중 또 다른 것은, -F, -Cl, -Br, -I, -COH, -COX2, -COOX2, -C≡N 및/또는 -NO2의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 포함하는 이중 결합을 포함하거나, 또는 유기 디카르복실산의 불포화, 치환 또는 비치환된 시클릭 무수물이며, 여기서 각 경우에 X2는 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌 쇄이고,
    여기서 추가로, 어떠한 H-관능성 출발물 화합물도 단계 (α)에서 도입되지 않는 경우에는 단계 (γ)가 H-관능성 출발물 화합물의 계량첨가를 포함하는 것
    을 특징으로 하는, 이중 결합을 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (α) 및 단계 (γ) 사이에 하기 단계 (β):
    (β) 적어도 1종의 에폭시드를 계량첨가하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 DMC 촉매인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (γ2)에 따른 불포화 화합물이 카르보닐 기에 인접한 이중 결합을 갖는 불포화 시클릭 무수물인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (γ2)에 따른 불포화 화합물이 α,β-불포화 산의 글리시딜 에스테르의 군으로부터 선택된 불포화 에폭시드인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (γ)에서의 온도가 60℃ 이상 및 150℃ 이하인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (γ1)에 따른 불포화 화합물이 알릴 글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 옥시드, 시클로옥타디엔 모노에폭시드, 시클로도데카트리엔 모노에폭시드, 부타디엔 모노에폭시드, 이소프렌 모노에폭시드, 리모넨 옥시드, 1,4-디비닐벤젠 모노에폭시드, 1,3-디비닐벤젠 모노에폭시드, 불포화 지방산의 글리시딜 에스테르 및/또는 부분 에폭시화 지방 및 오일을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조가능한, 불포화 기를 포함하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올.
  9. 제8항에 있어서, 중합체 내 시클릭 무수물로부터 유래된 구조 단위를 포함하여 (γ1)에 따른 치환기를 갖는 이중 결합 대 (γ2)에 따른 치환기를 갖는 이중 결합의 몰비가 3:1 이하 및 1:3 이상인 폴리에테르카르보네이트 폴리올.
  10. 제8항에 있어서, 불포화 기를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 유리 전이 온도가 -60℃ 이상 및 80℃ 이하인 폴리에테르카르보네이트 폴리올.
  11. (δ1) -OX1, -OCOX1, -X1, -CH2OX1 및/또는 -CH=CHX1의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 포함하며, 여기서 각 경우에 X1은 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌 쇄인 이중 결합, 및
    (δ2) -F, -Cl, -Br, -I, -COH, -COX2, -COOX2, -C≡N 및/또는 -NO2의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기를 포함하며, 여기서 각 경우에 X2는 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌 쇄인 이중 결합
    을 포함하는 불포화 기를 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 가교시키는 방법이며,
    폴리에테르카르보네이트 폴리올은 광개시제, 금속-활성화된 퍼옥시드 및/또는 산화환원 개시제의 군으로부터 선택된 개시제의 첨가로 서로 반응하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, (δ1)에 따른 이중 결합을 포함하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올 및 (δ2)에 따른 이중 결합을 포함하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 혼합물을 또한 가교시키는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항의 방법에 의해 제조가능한 가교 폴리에테르카르보네이트.
  14. 제13항에 청구된 바와 같은 가교 폴리에테르카르보네이트를 사용하여 제조된, 고무, 실란트, 접착제, 코팅물 또는 열경화성 성형물로부터 선택된 물질.
  15. - -OX1, -OCOX1, -X1, -CH2OX1 및/또는 -CH=CHX1의 군으로부터 선택된 치환기를 포함하는 이중 결합이며, 여기서 각 경우에 X1은 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌 쇄인 이중 결합을 함유하는 제1 폴리에테르카르보네이트 폴리올, 및
    - -F, -Cl, -Br, -I, -COH, -COX2, -COOX2, -C≡N 및/또는 -NO2의 군으로부터 선택된 치환기를 포함하는 이중 결합이며, 여기서 각 경우에 X2는 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 메틸렌 쇄인 이중 결합을 함유하는 제2 폴리에테르카르보네이트 폴리올
    을 포함하는 조성물.
KR1020167005651A 2013-09-05 2014-09-02 전자-부족 및 전자-풍부 이중 결합을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 라디칼 가교 KR102215796B1 (ko)

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