JP6339078B2 - ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一種以上のＨ−官能性出発物質の存在下で、二酸化炭素(ＣＯ_２)をアルキレンオキシドと触媒共重合させることにより、ポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法に関する。

Ｈ−官能性出発物質(「スターター」)の存在下で、アルキレンオキシド(エポキシド)と二酸化炭素を、触媒反応させることによる、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、40年以上にわたる集中的な研究の課題である(例えばInoue et al., 二酸化炭素及びエポキシドの有機金属化合物による共重合(Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds); Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969)。この反応を、スキーム(Ｉ)で図式的に示すが、式中、Ｒは、有機ラジカル、例えばアルキル、アルキルアリール又はアリールであり、そのそれぞれがヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ、等を含み、ｅ、ｆ及びｇが整数を表し、スキーム(Ｉ)で、ポリエーテルカーボネートポリオールを示す生成物は、単純に、式に示す構造を有するブロックが、原則的に、得られるポリエーテルカーボネートポリオール中に再び見られるが、ブロックの順序、数及び長さ、並びにスターターのＯＨ官能性が変化しており、スキーム(Ｉ)に示すポリエーテルカーボネートポリオールに限定されない。この反応(スキーム(Ｉ)参照)は、温室効果ガス、例えばＣＯ_２、が重合体中に転化されることを表しているので、生態学的に非常に有利である。スキーム(Ｉ)に示す環状カーボネート(例えばＲ＝ＣＨ_３プロピレンカーボネート)は、さらなる生成物、実際には二次生成物、として形成される。

欧州特許第0222453号は、アルキレンオキシド及び二酸化炭素から、ＤＭＣ触媒及び共触媒、例えば硫酸亜鉛、を含んでなる触媒系を使用して、ポリカーボネートを製造する方法を開示している。その重合は、アルキレンオキシドの一部を触媒系と一回接触させることにより開始される。その後にのみ、アルキレンオキシドの残量及び二酸化炭素を同時に計量供給する。欧州特許第0222453号、例１〜７における活性化工程で示されている、Ｈ−官能性出発化合物に対して、60重量％のアルキレンオキシド化合物量は高く、これは、アルキレンオキシド化合物の単独重合の高発熱性のために、大規模用途では一定の安全性に関する危険性があるのが不利である。

国際公開第2003/029325号パンフレットは、高分子量脂肪族ポリエーテルカーボネートポリオール(重量平均分子量が30,000g/molを超える)の製造方法を開示しているが、そこでは、カルボン酸亜鉛及びシアン化多金属化合物からなる群からの触媒が使用され、この触媒は、無水であり、アルキレンオキシドを加える前に、二酸化炭素の少なくとも部分量と先ず接触させる。150バールまでの最終的なＣＯ_２圧力は、反応器に、及び安全性の観点から、非常に高い要求を課している。150バールの極度に高い圧力でも、約33重量％ＣＯ_２〜最大42重量％ＣＯ_２しか取り込まれていない。例は、溶剤(トルエン)の使用を記載しており、これは、反応後に再び熱的に分離しなければならず、時間及びコストの観点から、出費の増加につながる。さらに、不均質性又は2.7以上の多分散度を有する重合体は、非常に広いモル質量分布を有する。

国際公開第2008/092767号パンフレットは、一種以上のＨ−官能性出発物質を最初に反応器中に入れること、及び反応中に、一種以上のＨ−官能性出発物質を反応器中に連続的に計量供給することを特徴とする、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法を開示している。従って、この方法は、一種以上のＨ−官能性出発物質を最初に反応器中に入れなければならないという欠点がある。

発明の具体的説明

従って、本発明の目的は、Ｈ−官能性出発物質を最初に反応器中に入れる必要が無く、得られるポリエーテルカーボネートポリオール中に高含有量のＣＯ_２が取り込まれること、及び有利な選択性(即ち、環状カーボネート対直鎖状の重合体結合したカーボネートの比が低い)が同時に達成されるポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法を提供することである。

驚くべきことに、本発明の目的は、一種以上のＨ−官能性出発物質(複数可)、一種以上のアルキレンオキシド(複数可)及び二酸化炭素から、ＤＭＣ触媒の存在下で、ポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、
(α)Ｈ―官能基を含まず、脂肪族ラクトン、芳香族ラクトン、ラクチド、カーボネート基の酸素原子間に少なくとも3個の所望により置換されたメチレン基を有する環状カーボネート、脂肪族環状酸無水物及び芳香族環状酸無水物からなる群からの一種以上の化合物(複数可)から選択された懸濁化剤を、所望によりＤＭＣ触媒と共に、最初に反応器中に入れ、
(β)アルキレンオキシドの部分量を、所望により、工程(α)からの混合物に、温度90〜150℃で添加し、次いで、アルキレンオキシド化合物の添加を中断し、及び
(γ)反応中に、一種以上のＨ−官能性出発物質(複数可)を、反応器に連続的に計量供給する、方法により達成されることが分かった。

本発明の方法では、Ｈ−官能基を含まない懸濁化剤を最初に反応器に入れる。次いで、重付加に必要な量の、好ましくは活性化していない、ＤＭＣ触媒を反応器に加える。添加の順序は重要ではない。また、ＤＭＣ触媒を最初に反応器に導入し、次いで懸濁化剤を入れることもできる。あるいは、ＤＭＣ触媒を不活性懸濁化剤に懸濁させ、次いで、その懸濁液を反応器中に導入することもできる。懸濁化剤の結果、反応器壁又は反応器に取り付けた冷却素子との十分な熱交換表面が得られるので、放出された反応の熱が非常に良く消散する。さらに、懸濁化剤が、冷却不良の場合、熱容量を与えるので、その場合、温度は、反応混合物の分解温度未満に抑えることができる。

本発明により使用される懸濁化剤は、Ｈ−官能基を含まず、脂肪族ラクトン、芳香族ラクトン、ラクチド、カーボネート基の酸素原子間に少なくとも3個の所望により置換されたメチレン基を有する環状カーボネート、脂肪族環状酸無水物及び芳香族環状酸無水物からなる群から選択される。上記懸濁化剤の2種類以上の混合物も、懸濁化剤として使用できる。

本発明の範囲内の脂肪族又は芳香族ラクトンは、環中にエステル結合を含む環状化合物、好ましくは式(II)、(III)又は(IV)の化合物である：

（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素、直鎖状又は分岐鎖状の、所望によりヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２アルキルラジカル、直鎖状又は分岐鎖状の、モノ−又はポリ−不飽和の、所望によりヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２アルケニルラジカル、又は所望によりモノ−又はポリ−置換された、所望によりヘテロ原子を含むＣ６〜Ｃ１８アリールラジカル、であるか、又は飽和又は不飽和の４−〜７−員環、又は所望によりヘテロ原子及び／又はエーテル基を含む多環系の構成要素であってもよく、
ここで、式(II)の化合物は、塩素、臭素、ニトロ基又はアルコキシ基により置換されていてよく、
ｍは、１以上の整数、好ましくは１、２、３又は４であり、
反復単位(ｍ＞1)中のＲ３及びＲ４は異なっていてよい）。

式(II)、(III)又は(IV)の好ましい化合物は、
４員環状ラクトン、例えばβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、β-イソバレロラクトン、β-カプロラクトン、β-イソカプロラクトン、ベータ-メチル-β-バレロラクトン、
５員環状ラクトン、例えばγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、5-メチルフラン-2(3Ｈ)-オン、5-メチリデンジヒドロフラン-2(3Ｈ)-オン、5−ヒドロキシフラン-2(5Ｈ)-オン、2-ベンゾフラン-1(3Ｈ)-オン及び6-メチル-2-ベンゾフラン-1(3Ｈ)-オン、
６員環状ラクトン、例えばδ-バレロラクトン、1,4-ジオキサン-2-オン、ジヒドロクマリン、1Ｈ-イソクロメン-1-オン、8Ｈ-ピラノ[3,4-ｂ]ピリジン-8-オン、1，4-ジヒドロ-3Ｈ-イソクロメン-3-オン、7，8-ジヒドロ-5Ｈ-ピラノ[4,3-ｂ] ピリジン-5-オン、4-メチル-3，4-ジヒドロ-1Ｈ-ピラノ[3,4-ｂ]ピリジン-1-オン、6-ヒドロキシ-3，4-ジヒドロ-1Ｈ-イソクロメン-1-オン、7-ヒドロキシ-3，4-ジヒドロ-2Ｈ-クロメン-2-オン、3-エチル-1Ｈ-イソクロメン-1-オン、3-(ヒドロキシメチル)-1Ｈ-イソクロメン-1-オン、9-ヒドロキシ-1Ｈ,3Ｈ-ベンゾ[デ]-イソクロメン-1-オン、6,7-ジメトキシ-1,4-ジヒドロ-3Ｈ-イソクロメン-3-オン及び3-フェニル-3,4-ジヒドロ-1Ｈ-イソクロメン-1-オン、
７員環状ラクトン、例えばε-カプロラクトン、1,5-ジオキセパン-2-オン、5-メチルオキセパン-2-オン、オキセパン-2,7-ジオン、チエパン-2-オン、5-クロロオキセパン-2-オン、(4S)-4-(プロパン-2-イル)オキセパン-2-オン、7-ブチルオキセパン-2-オン、5-(4-アミノブチル)オキセパン-2-オン、5-フェニルオキセパン-2-オン、7-ヘキシルオキセパン-2-オン、(5S,7S)-5-メチル-7-(プロパン-2-イル)オキセパン-2-オン、4-メチル-7-(プロパン-2-イル)オキセパン-2-オン、
より高員環状ラクトン、例えば(7E)-オキサシクロヘプタデカ-7-エン-2-オンである。

ε-カプロラクトン及びジヒドロクマリンが特に好ましい。

本発明の範囲内のラクチドは、環中に2個以上のエステル結合を含む環状化合物、好ましくは式(Ｖ)の化合物である：

（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記の意味を有し、及び
ｎ及びｏは、互いに独立して１以上の整数、好ましくは１、２、３又は４であり、
反復単位(ｎ＞１)中のＲ１及びＲ２および反復単位(ｏ＞１)中のＲ３及びＲ４は、それぞれの場合に異なっていてよい）。

式(Ｖ)の好ましい化合物は、グリコリド(1,4-ジオキサンー2,5-ジオン)、Ｌ-ラクチド(Ｌ-3,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオン)、Ｄ-ラクチド、ＤＬ-ラクチド、メソラクチド及び3-メチル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオン、3-ヘキシル-6-メチル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオン、3,6-ジ(ブタ-3-エン-1-イル)-1,4-ジオキサン-2,5-ジオンである(それぞれの場合に光学活性形態を含む)。Ｌ-ラクチドが特に好ましい。

そこにあるカーボネート基の酸素原子間に少なくとも3個の所望により置換されたメチレン基を有する環状カーボネートとして、好ましくは式(VI)の化合物を使用する：

（式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素、直鎖状又は分岐鎖状の、所望によりヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２アルキルラジカル、直鎖状又は分岐鎖状の、モノ-又はポリ不飽和の、所望によりヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２アルケニルラジカル、又は所望によりモノ-又はポリ不飽和の、所望によりヘテロ原子を含むＣ６〜Ｃ１８アリールラジカル、又は飽和又は不飽和４〜７員環又は所望によりヘテロ原子を含む多環系の構成要素であってもよく、
ｐは、１以上の整数、好ましくは１、２又は３であり、
及び反復単位(ｐ＞１)中のＲ９及びＲ１０は、異なっていてよく、
及び、ここで、式(VI)の化合物は、塩素、臭素、ニトロ基又はアルコキシ基により置換されていてよい）。

式(VI)の好ましい化合物は、トリメチレンカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネート(5,5-ジメチル-1,3-ジオキサン-2-オン)、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールカーボネート、2,2-ジメチル-1,3-ブタンジオールカーボネート、1,3-ブタンジオールカーボネート、2-メチル-1,3-プロパンジオールカーボネート、2,4-ペンタンジオールカーボネート、2-メチル-ブタン-1,3-ジオールカーボネート、ＴＭＰモノアリルエーテルカーボネート、ペンタエリスリトールジアリルエーテルカーボネート、5-(2-ヒドロキシエチル)-1,3-ジオキサン-2-オン、5-[2-(ベンジルオキシ)エチル]-1,3-ジオキサン-2-オン、4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、1,3-ジオキソラン-2-オン、5-エチル-5-メチル-1,3-ジオキサン-2-オン、5,5-ジエチル-1,3-ジオキサン-2-オン、5-メチル-5-プロピル-1,3-ジオキサン-2-オン、5-(フェニルアミノ)-1,3-ジオキサン-2-オン及び5,5-ジプロピル-1,3-ジオキサン-2-オンである。トリメチレンカーボネート及びネオペンチルグリコールカーボネートが特に好ましい。

カーボネート基の酸素原子間に3個未満の所望により置換されたメチレン基を有する環状カーボネートは、エポキシド及びＣＯ_２の共重合に関する本発明の方法の条件下では、配合しないか、又は少量でのみ重合体鎖中に配合する。

しかし、カーボネート基の酸素原子間に3個未満の、所望により置換されたメチレン基を有する環状カーボネートは、脂肪族ラクトン、芳香族ラクトン、ラクチド、カーボネート基の酸素原子間に少なくとも3個の所望により置換されたメチレン基を有する環状カーボネート、脂肪族環状酸無水物及び芳香族環状酸無水物からなる懸濁化剤と共に使用することができる。カーボネート基の酸素原子間に3個未満の、所望により置換されたメチレン基を有する好ましい環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、2,3-ブタンジオールカーボネート、2,3-ペンタンジオールカーボネート、2-メチル-1,2-プロパンジオールカーボネート、2,3-ジメチル-2,3-ブタンジオールカーボネートである。

環状酸無水物としては、好ましくは式(VII)、(VIII)又は(IX)の化合物を使用する：

（式中、
Ｒ１１及びＲ１２は、水素、ハロゲン、直鎖状又は分岐鎖状の、所望によりヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２-アルキル置換基、直鎖状又は分岐鎖状の、モノ−又はポリ不飽和の、ヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２アルケニル置換基、又は所望によりモノ−又はポリ置換された、所望によりヘテロ原子を含むＣ６〜Ｃ１８アリール置換基を表すか、又はＲ１１及びＲ１２は、飽和又は不飽和４〜７員環又は所望によりヘテロ原子を含む多環系の構成要素でよく、好ましくはＲ１１及びＲ１２は、一緒にベンゼン環を形成し、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、水素、直鎖状又は分岐鎖状の、所望によりヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２-アルキル置換基、直鎖状又は分岐鎖状の、モノ−又はポリ不飽和の、ヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２アルケニル置換基、又は所望によりモノ−又はポリ置換された、所望によりヘテロ原子を含むＣ６〜Ｃ１８アリール置換基を表すか、又は飽和又は不飽和４〜７員環又は所望によりヘテロ原子を含む多環系の構成要素でよく、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、水素、直鎖状又は分岐鎖状の、所望によりヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２-アルキル置換基、直鎖状又は分岐鎖状の、モノ−又はポリ不飽和の、ヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２２アルケニル置換基、又は所望によりモノ−又はポリ置換された、所望によりヘテロ原子を含むＣ６〜Ｃ１８アリール置換基を表すか、又は飽和又は不飽和４〜７員環又は所望によりヘテロ原子を含む多環系の構成要素でよく、
及び、ここで、式(VII)、(VIII)及び(IX)の化合物はまた、塩素、臭素、ニトロ基又はアルコキシ基により置換されていてよい）。

式(VII)、(VIII)又は(IX)の好ましい化合物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、無水ジフェン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ノルボルネンジオン酸及びそれらの塩素化生成物、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水ジグリコール酸、無水1,8-ナフタル酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水テトラデセニルコハク酸、無水ヘキサデセニルコハク酸、無水オクタデセニルコハク酸、無水3-及び4-ニトロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水イタコン酸、無水ジメチルマレイン酸、無水アリルノルボルネンジオン酸、3-メチルフラン-2,5-ジオン、3-メチルジヒドロフラン-2,5-ジオン、ジヒドロ-2H-ピラン-2,6-(3H)-ジオン、1,4-ジオキサン-2,6-ジオン、2H-ピラン-2,4,6-(3H,5H)-トリオン、3-エチルジヒドロフラン-2,5-ジオン、3-メトキシジヒドロフランー2,5-ジオン、3-(プロパ-2-エン-1-イル)ジヒドロフラン-2,5-ジオン、N-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)ホルムアミド及び3[(2E)ブタ-2-エン-1-イル]ジヒドロフラン-2,5-ジオンである。無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸が特に好ましい。

最も好ましくは、懸濁化剤として、ε-カプロラクトン、ジヒドロクマリン、トリメチレンカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネート、3,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオン、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸及びそれらの懸濁化剤の2種類以上の混合物を使用する。

すでに述べたように、本発明の、Ｈ−官能基を含まない懸濁化剤の上記一種以上の混合物は、ＤＭＣ触媒を活性化するためにも使用できる。脂肪族ラクトン、芳香族ラクトン、ラクチド、又はカーボネート基の酸素原子間に少なくとも3個の所望により置換されたメチレン基を有する環状カーボネートからなる第一群から選択された懸濁化剤と、脂肪族環状酸無水物又は芳香族環状酸無水物からなる第二群から選択された懸濁化剤との混合物で使用するのが好ましい。ε-カプロラクトン、ジヒドロクマリン、トリメチレンカーボネート及びネオペンチルグリコールカーボネートからなる第一群から選択された懸濁化剤と、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸からなる第二群から選択された懸濁化剤との混合物を使用するのが特に好ましい。

工程(α)
好ましくは、工程(α)で、本発明による、Ｈ−官能基を含まない少なくとも一種の懸濁化剤を最初に反応器中に、所望によりＤＭＣ触媒と共に入れ、それによって、Ｈ−官能性出発物質は最初に反応器中には入れない。あるいは、工程(α)で、本発明による、Ｈ−官能基を含まない少なくとも一種の懸濁化剤、及び、さらに、Ｈ−官能性出発物質の部分量及び所望によりＤＭＣ触媒も、最初に反応器中に入れることができる。

ＤＭＣ触媒は、好ましくは、得られる反応生成物中のＤＭＣ触媒の含有量が、10〜10,000ppm、特に好ましくは20〜5000ppm、最も好ましくは50〜500ppmになるような量で使用する。

好ましい実施態様では、不活性ガス(例えばアルゴン又は窒素)、不活性ガス／二酸化炭素混合物又は二酸化炭素を、得られる懸濁化剤及びＤＭＣ触媒の混合物中に、温度90〜150℃、特に好ましくは100〜140℃で導入し、同時に10mbar〜800mbar、特に好ましくは50mbar〜200mbarの減圧(絶対)を印加する。

代わりの好ましい実施態様では、得られる懸濁化剤及びＤＭＣ触媒の混合物を少なくとも1回、好ましくは3回、1.5バール〜10バール(絶対)、特に好ましくは3バール〜6バール(絶対)の不活性ガス(例えばアルゴン又は窒素)、不活性ガス／二酸化炭素混合物、又は二酸化炭素に、温度90〜150℃、特に好ましくは100〜140℃で印加し、次いで、それぞれの場合に過剰圧を約1バール(絶対)に下げる。

ＤＭＣ触媒は、固体形態で、又は懸濁化剤中もしくは少なくとも2種類の懸濁化剤の混合物中の懸濁液の形態で加えることができる。

さらに好ましい実施態様で、工程(α)で、
(α-I)懸濁化剤又は少なくとも２種類の懸濁化剤の混合物を最初に反応器中に入れ、及び
(α-II)懸濁化剤又は少なくとも２種類の懸濁化剤の混合物の温度を50〜200℃、好ましくは80〜160℃、特に好ましくは100〜140℃に上げ、及び/又は反応器中の圧力を500mbar未満、好ましくは5mbar〜100mbarに下げ、所望により不活性ガス流(例えばアルゴン又は窒素)、不活性ガス／二酸化炭素流、又は二酸化炭素流を反応器中に通し、
その際、二重金属シアン化物触媒を、工程(α-I)で、懸濁化剤又は少なくとも２種類の懸濁化剤の混合物に、又は工程(α-II)でその直後に加え、及び
その際、懸濁化剤は、Ｈ−官能基を含まない。

工程(β)
工程(β)は、ＤＭＣ触媒を活性化するのに役立つ。この工程は、所望により不活性ガス雰囲気下で、不活性ガス／二酸化炭素混合物の雰囲気下で、又は二酸化炭素雰囲気下で行うことができる。本発明の範囲内における活性化は、部分量のアルキレンオキシド化合物をＤＭＣ触媒懸濁液に温度90〜150℃で加え、次いでアルキレンオキシド化合物の添加を中断し、続いて起こる発熱化学反応の結果、発熱が観察され、温度ピーク(「ホットスポット」)に到達することができ、アルキレンオキシド及び所望によりＣＯ_２の反応の結果、反応器中で圧力低下する工程を意味する。活性化のプロセス工程は、所望によりＣＯ_２の存在下で、部分量のアルキレンオキシド化合物の添加から、ＤＭＣ触媒により発熱が起こるまでの期間である。部分量のアルキレンオキシド化合物は、所望によりＤＭＣ触媒に、所望によりＣＯ_２の存在下で、複数の個別工程で加えることができ、次いで、それぞれの場合にアルキレンオキシド化合物の添加を中断することができる。この場合、活性化のプロセス工程は、最初に、所望によりＣＯ_２の存在下で、部分量のアルキレンオキシド化合物を加えてから、ＤＭＣ触媒により、最後の部分量のアルキレンオキシド化合物を加えた後の発熱が起こるまでを含む。一般的に、活性化工程の前に、所望により反応混合物に不活性ガスを通過させながら、ＤＭＣ触媒及び所望によりＨ−官能性出発化合物を高温及び／又は減圧で乾燥させる工程を行うことができる。

一種以上のアルキレンオキシド(及び所望により二酸化炭素)の計量添加は、原則的に、様々な様式で行うことができる。計量添加の開始は、真空から、又は予め選択した予備圧力で行うことができる。予備圧力は、好ましくは不活性ガス(例えば窒素又はアルゴン)又は二酸化炭素を通すことにより確立し、その圧力(絶対)は、5mbar〜100bar、好ましくは10mbar〜50bar、より好ましくは20mbar〜50barである。

好ましい実施態様では、工程(β)で活性化に使用する一種以上のアルキレンオキシドの量は、0.1〜25.0重量％、好ましくは1.0〜20.0重量％、特に好ましくは2.0〜16.0重量％(工程(α)で使用する懸濁化剤の量に対して)である。アルキレンオキシドは、1工程で、又は複数の部分量で少量ずつ加えることができる。アルキレンオキシド化合物を部分量で添加した後、アルキレンオキシド化合物の添加を、好ましくは発熱が起こるまで中断し、その後にのみアルキレンオキシド化合物の次の量を加える。2段階活性化(工程β)も好ましく、その際
(β1)第一活性化段階で、アルキレンオキシドの第一の部分量の添加を不活性ガス雰囲気下で行い、及び
(β2)第二活性化段階で、アルキレンオキシドの第二の部分量の添加を二酸化炭素雰囲気下で行う。

工程γ
一種以上のＨ−官能性出発物質の、一種以上のアルキレンオキシド(複数可)の、及び所望により二酸化炭素の計量添加も同時に、又は連続的に(少量ずつ)行うことができる、例えば工程(γ)で計量した二酸化炭素の全量、Ｈ−官能性出発物質の量及び／又はアルキレンオキシドの量を単一バッチで、又は連続的に添加することができる。反応物を添加する様式として、ここで使用する用語「連続的に」は、共重合に有効な反応物の濃度が維持されるように定義される、即ち、例えば計量添加が一定計量速度で、変動する計量速度で、又は少量ずつ行うことができる。

アルキレンオキシド及び／又はＨ−官能性出発物質を添加する際、ＣＯ_２圧力は、徐々に、又は段階的に増加又は減少させるか、又は一定に維持することができる。好ましくは、総圧は、反応中、さらなる二酸化炭素を計量添加することにより、一定に維持する。一種以上のアルキレンオキシド及び／又は一種以上のＨ−官能性出発物質の計量添加は、二酸化炭素の計量添加と同時に、又はそれに続いて行う。アルキレンオキシドを、一定計量速度で、又は計量速度を徐々に、又は段階的に増加又は減少させるか、もしくはアルキレンオキシドを少量ずつ添加することができる。アルキレンオキシドは、好ましくは反応混合物に一定の計量速度で添加する。ポリエーテルカーボネートポリオールの合成に複数のアルキレンオキシドを使用する場合、アルキレンオキシドは、個別に、又は混合物の形態で計量供給することができる。アルキレンオキシドの、又はＨ−官能性出発物質の計量添加は、同時に、又は順次的に、別個の計量添加(添加)により、又は一回以上の計量添加により、同時に、又は順次的に行うことができ、アルキレンオキシド又はＨ−官能性出発物質を個別に、又は混合物の形態で添加することができる。Ｈ−官能性出発物質の、アルキレンオキシドの、及び／又は二酸化炭素の計量添加の性質及び／又は順序により、ランダム、交互、ブロック状、又は勾配状のポリエーテルカーボネートポリオールを合成することができる。

好ましい実施態様では、工程(γ)における一種以上のＨ−官能性出発物質の計量添加は、時間に関して、アルキレンオキシドの添加の前に終了する。

好ましくは、二酸化炭素の反応が遅いために、過剰の二酸化炭素が有利なので、ポリエーテルカーボネートポリオール中に取り入れる二酸化炭素の計算量に対して、過剰の二酸化炭素を使用する。二酸化炭素の量は、問題とする反応条件下で、総圧を経由して確立することができる。0.01〜120bar、好ましくは0.1〜110bar、特に好ましくは1〜100barの範囲が、ポリエーテルカーボネートポリオールを製造するための、共重合の総圧(絶対)として有利であることが分かっている。二酸化炭素を連続的に又は断続的に供給することができる。これは、アルキレンオキシドがどの位急速に消費されるか、及び生成物が、所望によりＣＯ_２を含まないポリエーテルブロックを含むかによって異なる。二酸化炭素の量(圧力として示す)も、同様に、アルキレンオキシドを添加する際に変化し得る。ＣＯ_２は、反応器に固体形態で加え、次いで選択した反応条件下で、気体状の、溶解した、液体及び／又は超臨界状態に変化することができる。

本発明による方法の好ましい実施態様は、とりわけ工程(γ)で、一種以上のＨ−官能性出発物質の総量を添加することを特徴とする。添加は、一定計量速度で、変化する計量速度で、又は少量ずつ行われる。

本発明の方法で、ポリエーテルカーボネートポリオール製造のための共重合(工程(γ))を、50〜150℃、好ましくは60〜145℃、特に好ましくは70〜140℃、最も好ましくは90〜130℃で行うのが有利であることがさらに分かった。50℃未満の温度を設定すると、反応は一般的に非常に遅くなる。150℃を超える温度では、好ましくない二次生成物が著しく増加する。

アルキレンオキシド、Ｈ−官能性出発化合物、及びＤＭＣ触媒の計量添加は、別の、又は共通の計量場所を経由して行うことができる。好ましい実施態様では、アルキレンオキシド及びＨ−官能性出発化合物は、別の計量場所を経由して、連続的に反応混合物に供給する。この、一種以上のＨ−官能性出発物質の添加は、反応器中に連続的に計量添加するか、又は少量ずつ行うことができる。

工程(α)、(β)及び(γ)は、同じ反応器又は別の反応器で行うことができる。特に好ましい反応器タイプは、管状反応器、撹拌容器、ループ反応器である。

ポリエーテルカーボネートポリオールは、撹拌容器で製造することができ、撹拌容器は、設計及び操作様式に応じて、反応器ジャケット、内部冷却表面及び／又はポンプ回路中に位置する冷却表面を経由して冷却する。生成物が反応終了まで取り出されない半バッチ操作、及び生成物が連続的に取り出される連続的操作の両方で、特別な注意をアルキレンオキシドの計量速度に払うべきである。アルキレンオキシドが、二酸化炭素の抑制作用にも関わらず、十分に急速に完了まで反応するように調節する。活性化工程(工程β)の際、反応混合物における遊離アルキレンオキシドの濃度は、好ましくは＞0〜100重量％、特に好ましくは＞0〜50重量％、最も好ましくは＞0〜20重量％(それぞれの場合に反応混合物の重量に対して)である。反応(工程γ)の際、反応混合物における遊離アルキレンオキシドの濃度は、好ましくは＞0〜40重量％、特に好ましくは＞0〜25重量％、最も好ましくは＞0〜15重量％(それぞれの場合に反応混合物の重量に対して)である。

好ましい実施態様では、工程(α)及び(β)により得られた活性化されたＤＭＣ触媒／懸濁化剤混合物は、同じ反応器中の一種以上のアルキレンオキシド、一種以上の出発物質、及び二酸化炭素とさらに反応する。さらに好ましい実施態様では、工程(α)及び(β)により得られた活性化されたＤＭＣ触媒／懸濁化剤混合物は、異なった反応容器(例えば撹拌容器、管状反応器又はループ反応器)中のアルキレンオキシド、一種以上の出発物質、及び二酸化炭素とさらに反応する。

反応が管状反応器中で行われる場合、工程(α)及び(β)により得られた活性化された触媒／懸濁化剤混合物、一種以上のＨ−官能性出発物質、一種以上のアルキレンオキシド及び二酸化炭素が、管を通して連続的にポンプ輸送される。反応物のモル比は、望ましい重合体に応じて異なる。好ましい実施態様では、二酸化炭素は、成分の最適混和性を可能にするために、その液体又は超臨界形態で計量供給される。有利には、反応物のより効果的な混合を得るための混合素子、例えばEhrfeld Mikrotechnik BTS GmbHから市販、又は混合及び熱消散を同時に改良するミキサー／熱交換器素子が好適である。

ループ反応器も同様に、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造に使用できる。一般的に、これらのループ反応器は、材料循環使用、例えば連続的にも操作できるジェットループ反応器、又は反応混合物の循環に好適な装置を有するループ構造を有する、又は複数の管状反応器が連続的に接続されたループを有する管状反応器がある。ループ反応器の使用は、反応混合物中の遊離アルキレンオキシドの濃度を最適範囲内、好ましくは＞0〜40重量％、特に好ましくは＞0〜25重量％、最も好ましくは＞0〜15重量％(それぞれの場合に反応混合物の重量に対して)の範囲内に維持されるように、バックミキシングを行うことができるので、特に有利である。

ポリエーテルカーボネートポリオールは、好ましくは連続的共重合、及び一種以上のＨ−官能性出発物質の連続的添加の両方を含む、連続的方法で製造する。

従って、本発明は、工程(γ)で一種以上のＨ−官能性出発物質、一種以上のアルキレンオキシド及びＤＭＣ触媒を反応器中に、二酸化炭素の存在下で、連続的に計量供給し(「共重合」)、得られた反応混合物(反応生成物を含む)を反応器から連続的に取り出す、方法を提供する。好ましくは、工程(γ)で、ＤＭＣ触媒を、Ｈ−官能性出発化合物中の懸濁液に連続的に加える。

例えば、工程(α)及び(β)によりポリエーテルカーボネートポリオールを連続的に製造する方法に関して、活性化されたＤＭＣ触媒／懸濁化剤混合物を製造し、次いで、工程(γ)により、
(γ１)それぞれの場合に、一種以上のＨ−官能性出発物質、一種以上のアルキレンオキシド及び二酸化炭素の部分量を計量供給し、共重合を開始し、及び
(γ２)共重合が進むにつれて、ＤＭＣ触媒の残留量、一種以上の出発物質及びアルキレンオキシドを連続的に、二酸化炭素の存在下で、計量供給し、形成された反応混合物を、同時に、反応器から取り出す。

工程(γ)で、ＤＭＣ触媒は、好ましくはＨ−官能性出発化合物中に入れた懸濁液で加え、その量は、得られる反応生成物中のＤＭＣ触媒の含有量が10〜10,000ppm、特に好ましくは20〜5000ppm、最も好ましくは50〜500ppmになるように選択する。

好ましくは、工程(α)及び(β)は第一反応器で行い、次いで得られた反応混合物を第二反応器に移し、工程(γ)による共重合を行う。しかし、工程(α)、(β)及び(γ)を1個の反応器で行うこともできる。

本発明の方法は、工程(α)及び(β)により懸濁化剤中で活性化したＤＭＣ触媒を開始時に使用し、共重合(γ)の際にはＤＭＣ触媒を予備活性化せずに加える、大量のポリエーテルカーボネートポリオール生成物を製造するのに使用できることも分かった。

従って、本発明の好ましい実施態様の特に有利な特徴は、「新しい」ＤＭＣ触媒を、工程(γ)で連続的に加える部分量のＤＭＣ触媒に活性化せずに使用できることである。工程(β)と同様に行うＤＭＣ触媒の活性化は、作業員がさらに用心する結果、製造コストを増加するのみならず、加圧反応容器を必要とし、そのため、対応する製造プラントを建設する時の投資コストも増加する。「新しい」触媒とは、ここでは、固体形態にある、又は出発物質又は懸濁化剤中の懸濁液の形態にある、非活性化ＤＭＣ触媒として定義される。本方法の、新しい、非活性化ＤＭＣ触媒を工程(γ)で使用する能力により、ポリエーテルカーボネートポリオールの商業的製造において、著しい節約が可能であり、本発明の好ましい実施態様である。

ここで使用する用語「連続的に」は、ＤＭＣ触媒又は反応物の実質的に連続的な有効濃度が維持されるような、関連する触媒又は反応物の添加手段として定義される。触媒の供給は、真に連続的に、又は比較的狭い間隔を置いて配置された増加分で行われる。同様に、スターターの連続的な添加も、真に連続的に、又は増加分で行われる。ＤＭＣ触媒又は反応物を、添加された物質の濃度が、短時間の間ゼロに実質的に落ちてから、次の増加した添加になるように漸増的に加えても、本方法からの逸脱にはならないであろう。しかし、ＤＭＣ触媒濃度は、連続的な反応経過の大部分、実質的に同じ濃度に維持し、出発物質は、共重合プロセスの大部分、存在するのが好ましい。生成物の性質に実質的に影響を及ぼさない、ＤＭＣ触媒及び／又は反応物の漸増添加は、その用語がここで使用される意味において「連続的」である。例えば、反応混合物の一部が、プロセスの前の点に戻される循環ループを調製することが考えられ、それによって、漸増添加によりもたらされる不連続性が均される。

工程(δ)
工程(γ)で連続的に取り出される、一般的に0.05重量％〜10重量％のアルキレンオキシド含有量である反応混合物は、所望により工程(δ)で、後反応器に移され、そこで、遊離アルキレンオキシドの含有量が、後反応における反応混合物中で、0.05重量％未満に減少する。例えば管状反応器、ループ反応器又は撹拌容器を、後反応器として使用することができる。

後反応器における圧力は、好ましくは反応工程(γ)が行われる反応装置におけるのと同じ圧力にある。しかし、下流反応器における圧力は、より高く、又はより低く選択することもできる。さらなる好ましい実施態様では、二酸化炭素の全部又は一部は、反応工程(γ)の後に残し、下流反応器を通常の圧力で、又は僅かに過圧で操作する。下流反応器の温度は、好ましくは50〜150℃、特に好ましくは80〜140℃である。

本発明により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、例えば少なくとも1の、好ましくは1〜8の、特に好ましくは1〜6の、最も好ましくは2〜4の官能性を有する。分子量は、好ましくは400〜10,000g/mol、特に好ましくは500〜6000g/molである。

一般的に、2〜24個の炭素原子を有するアルキレンオキシド(エポキシド)を、本発明の方法に使用できる。2〜24個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1-ブテンオキシド、2,3-ブテンオキシド、2-メチル-1,2-プロペンオキシド(イソブテンオキシド)、1-ペンテンオキシド、2,3-ペンテンオキシド、2-メチル-1,2-ブテンオキシド、3-メチル-1,2-ブテンオキシド、1-ヘキセンオキシド、2,3-ヘキセンオキシド、3,4-ヘキセンオキシド、2-メチル-1,2-ペンテンオキシド、4-メチル-1,2-ペンテンオキシド、2-エチル-1,2-ブテンオキシド、1-ヘプテンオキシド、1-オクテンオキシド、1-ノネンオキシド、1-デセンオキシド、1-ウンデセンオキシド、1-ドデセンオキシド、4-メチル-1,2-ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノ-又はポリ-エポキシド化された脂肪、例えばモノ-、ジ-及びトリグリセリド、エポキシド化された脂肪酸、エポキシド化された脂肪酸のＣ_１〜Ｃ_２４-エステル、エピクロロヒドリン、グリシドール及びグリシドールの誘導体、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート並びにエポキシド官能性アルキルオキシシラン、例えば3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシシラン、3-グリシジルオキシプロピル-メチル-ジメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピル-エチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランである。エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシド、が、アルキレンオキシドとして使用される。

好適なＨ-官能性出発物質(スターター)として使用できるのは、アルコキシル化に対して活性なＨ原子を有し、18〜4500g/mol、好ましくは62〜500g/mol、特に好ましくは62〜182g/molのモル質量を有する化合物である。モル質量が低いスターターを使用できる能力は、先行するオキシアルキル化により製造されたオリゴマー状スターターを使用することに対する大きな優位性である。特に、別工程で行うオキシアルキル化プロセスを省略することができるので、経済性が達成される。

活性Ｈ原子を有し、アルコキシル化に対して活性である基は、例えば-ＯＨ、-ＮＨ_２(第一級アミン)、-ＮＨ-(第二級アミン)、-ＳＨ及び-ＣＯ_２Ｈ-であり、-ＯＨ及び-ＮＨ_２が好ましく、-ＯＨが特に好ましい。Ｈ-官能性出発物質としては、例えば一価又は多価アルコール、多価アミン、多価チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、ポリテトラヒドロフラン(例えばBASFから市販のPolyTHF(商標))、ポリテトラヒドロフランアミン、ポリエーテルチオール、ポリアクリラートポリオール、ひまし油、リシノール酸のモノ-又はジ-グリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学的に変性したモノ-、ジ-及び/又はトリ-グリセリド、及び分子１個あたり平均で少なくとも２個のＯＨ基を含むＣ_１〜Ｃ_２４-アルキル脂肪酸エステルである。分子１個あたり平均で少なくとも２個のＯＨ基を含むＣ_１〜Ｃ_２４-アルキル脂肪酸エステルは、例えば、市販製品、例えばLupronol Balance(商標)(BASF AG)、Merginol(商標)タイプ(Hobum Oleochemicals GmbH)、Sovermol(商標)タイプ(Cognis Deutschland GmbH & Co.KG)及びSoyol(商標)TMタイプ(USSC Co.)である。

単官能性出発物質として使用できるのは、アルコール、アミン、チオール及びカルボン酸である。単官能性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、3-ブテン-1-オール、3-ブチン-1-オール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、2-メチル-3-ブチン-2-オール、プロパルギルアルコール、2-メチル-2-プロパノール、1-tert-ブトキシ-2-プロパノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、3-オクタノール、4-オクタノール、フェノール、2-ヒドロキシビフェニル、3-ヒドロキシビフェニル、4-ヒドロキシビフェニル、2-ヒドロキシピリジン、3-ヒドロキシピリジン、4-ヒドロキシピリジンを使用できる。単官能性アミンとしては、ブチルアミン、tert-ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンが好適である。単官能性チオールとしては、エタンチオール、1-プロパンチオール、2-プロパンチオール、1-ブタンチオール、3-メチル-1-ブタンチオール、2-ブテン-1-チオール、チオフェノールを使用できる。単官能性カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、アクリル酸が挙げられる。

Ｈ−官能性出発物質として好適な多価アルコールは、例えば二価アルコール(例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、1,4-ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、メチルペンタンジオール(例えば3-メチル-1,5-ペンタンジオール)、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ビス-(ヒドロキシメチル)-シクロヘキサン(例えば1,4-ビス-(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン)、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコール)、三価アルコール(例えばトリメチルロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ひまし油)、四価アルコール(例えばペンタエリスリトール)、多価アルコール(例えばソルビトール、ヘキシトール、スクロース、デンプン、デンプン水解物、セルロース、セルロース水解物、ヒドロキシ官能化油脂、特にひまし油)、並びに上記アルコールを様々な量のε-カプロラクトンで変性した全ての生成物である。

Ｈ-官能性出発物質は、分子量Ｍ_ｎが18〜4500g/molの範囲内にあり、官能性が2〜3であるポリエーテルポリオールの物質区分から選択することもできる。反復するエチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位から構成される、好ましくは35〜100％プロピレンオキシド単位の含有量を有する、特に好ましくは50〜100％プロピレンオキシド単位の含有量を有するポリエーテルポリオールが好ましい。これらの物質は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの、ランダム共重合体、勾配共重合体、交互又はブロック共重合体でよい。

Ｈ−官能性出発物質は、ポリエステルポリオールの物質区分から選択することもできる。少なくとも二官能性ポリエステルをポリエステルポリオールとして使用する。ポリエステルポリオールは、好ましくは交互の酸及びアルコール単位からなる。酸成分としては、例えばコハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸又は上記の酸及び／又は酸無水物の混合物を使用する。アルコール成分としては、例えばエタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ビス-(ヒドロキシメチル)-シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチルロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール又は上記アルコールの混合物を使用する。アルコール成分として二価又は多価ポリエーテルポリオールを使用する場合、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造に出発物質としても使用できるポリエステルエーテルポリオールが得られる。

Ｈ-官能性出発物質としては、さらにポリカーボネートジオールを使用でき、これは、例えばホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はジフェニルカーボネートと、二官能性アルコール又はポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応により製造できる。ポリカーボネートの例は、例えば欧州特許出願公開第1359177号に見られる。

本発明のさらなる実施態様では、ポリエーテルカーボネートポリオールをＨ-官能性出発物質として使用できる。特に、ここに記載する本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールを使用する。Ｈ-官能性出発物質として使用するこれらのポリエーテルカーボネートポリオールは、この目的のために前もって、別の反応工程で製造する。

Ｈ-官能性出発物質は、一般的に1〜8、好ましくは2または3の官能性(即ち、1分子あたりの重合の活性Ｈ原子の数)を有する。Ｈ-官能性出発物質は、個別に、又は少なくとも2種類のＨ-官能性出発物質の混合物の形態で使用される。

Ｈ-官能性出発物質は、特に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチルプロパン-1,3-ジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチルロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及び分子量Ｍｎが150〜4500g/molの範囲内で、官能性が2〜3のポリエーテルポリオールからなる群から選択された一種以上の化合物である。

ポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、二酸化炭素及びアルキレンオキシドのＨ-官能性出発物質に対する触媒付加により行われる。本発明の範囲内で、「Ｈ-官能性」とは、出発物質1分子あたりのアルコキシル化に対して活性なＨ原子の数である。

アルキレンオキシドの単独重合で使用するＤＭＣ触媒は、原則的に、先行技術(例えば米国特許出願公開第3404109号、第3829505号、第3941849号及び第5158922号参照)から公知である。例えば米国特許出願公開第5470813号、欧州特許出願公開第700949号、第743093号、第761708号、国際公開第97/40086号パンフレット、第98/16310号パンフレット及び第00/47649号パンフレットに記載されているＤＭＣ触媒は、活性が非常に高く、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造を非常に低い触媒濃度で可能にするので、完成した生成物から触媒を分離することが一般的に最早必要ない。典型的な例は、欧州特許出願公開第700949号に記載されている高活性ＤＭＣ触媒であり、これは、二重金属シアン化物化合物(例えばヘキサシアノコバルト酸(III)亜鉛)及び有機複合体配位子(例えばtert-ブタノール)に加えて、数平均分子量が500g/molを超えるポリエーテルも含む。

本発明のＤＭＣ触媒は、好ましくは
(i)第一工程で、金属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水溶液と、一種以上の有機複合体配位子、例えばエーテル又はアルコール、の存在下で、反応させ、
(ii)第二工程で、固体を、(i)から得た懸濁液から、公知の技術(遠心分離又はろ過)により分離し、
(iii)所望により第三工程で、単離した固体を、有機複合体配位子の水溶液で洗浄し(例えば、再懸濁させ、次いでろ過又は遠心分離により再度単離することにより)、
(iv)得られた固体を、所望により微粉砕した後、一般的に20〜120℃の温度で、及び一般的に0.1mbar〜常圧(1013mbar)の圧力で乾燥させ、
及び第一工程で、又は二重金属シアン化物化合物を沈殿(第二工程)させた直後に、一種以上の有機複合体配位子、好ましくは過剰に(二重金属シアン化物化合物に対して)、及び所望によりさらなる複合体形成成分を加える
ことにより得られる。

本発明のＤＭＣ触媒に含まれる二重金属シアン化物化合物は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩の反応生成物である。

例えば、塩化亜鉛(好ましくは、金属シアン化物塩、例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム、に対して過剰に)の水溶液及びヘキサシアノコバルト酸カリウムを混合し、次いでジメトキシエタン(グライム)又はtert-ブタノール(好ましくは、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に対して過剰に)を、得られた懸濁液に加える。

二重金属シアン化物化合物の製造に好適な金属塩は、好ましくは一般式(Ｘ)

を有し、式中
Ｍは、金属陽イオンＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋及びＣｕ^２＋から選択され、Ｍは、好ましくはＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋又はＮｉ^２＋であり、
Ｘは、一種以上の(即ち、異なった)陰イオン、好ましくはハロゲン化物(即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩及び硝酸塩から選択された陰イオンであり、
ｎは、Ｘ＝硫酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩の場合、１であり、
ｎは、Ｘ＝ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩又は硝酸塩の場合、２であり、

又は好適な金属塩は、一般式(XI)

を有し、式中
Ｍは、金属陽イオン、Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｏ^３＋及びＣｒ^３＋から選択され、
Ｘは、一種以上の(即ち、異なった)陰イオン、好ましくはハロゲン化物(即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩及び硝酸塩から選択された陰イオンであり、
ｒは、Ｘ＝硫酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩の場合、２であり、
ｒは、Ｘ＝ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩又は硝酸塩の場合、１であり、

又は好適な金属塩は、一般式(XII)

を有し、式中
Ｍは、金属陽イオン、Ｍｏ^４＋、Ｖ^４＋及びＷ^４＋から選択され、
Ｘは、一種以上の(即ち、異なった)陰イオン、好ましくはハロゲン化物(即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩及び硝酸塩から選択された陰イオンであり、
ｓは、Ｘ＝硫酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩の場合、２であり、
ｓは、Ｘ＝ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩又は硝酸塩の場合、４であり、

又は好適な金属塩は、一般式(XIII)

を有し、式中
Ｍは、金属陽イオン、Ｍｏ^６＋及びＷ^６＋から選択され、
Ｘは、一種以上の(即ち、異なった)陰イオン、好ましくはハロゲン化物(即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩及び硝酸塩からなる群から選択された陰イオンであり、
ｔは、Ｘ＝硫酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩の場合、３であり、
ｔは、Ｘ＝ハロゲン化物、水酸化物、カルボン酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩又は硝酸塩の場合、６である。

好適な金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、塩化ニッケル(II)及び硝酸ニッケル(II)である。異なった金属塩の混合物も使用できる。

二重金属シアン化物化合物の製造に好適な金属シアン化物は、好ましくは一般式(XIV)

を有し、式中、
Ｍ’は、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｉｒ(III)、Ｎｉ(II)、Ｒｈ(III)、Ｒｕ(II)、Ｖ(IV)及びＶ(Ｖ)からなる群からの一種以上の金属陽イオンから選択され、Ｍ’は、好ましくはＣｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｒ(III)、Ｉｒ(III)、Ｎｉ(II)からなる群からの一種以上の金属陽イオンから選択され、
Ｙは、アルカリ金属(即ちＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋)及びアルカリ土類金属(即ちＢｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋)からなる群からの一種以上の金属陽イオンから選択され、
Ａは、ハロゲン化物(即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩、アジ化物、シュウ酸塩又は硝酸塩からなる群からの一種以上の陰イオンから選択され、
ａ、ｂ及びｃは、整数であり、ａ、ｂ及びｃの値は、金属シアン化物塩の電気的中性が与えられるように選択され、ａは、好ましくは1、2、3又は4であり、ｂは、好ましくは4、5又は6であり、ｃは、好ましくは値０を有する。

好適な金属シアン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト(III)酸ナトリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウム及びヘキサシアノコバルト(III)酸リチウムである。

本発明のＤＭＣ触媒に含まれる好ましい二重金属シアン化物化合物は、一般式(XV)

の化合物であり、式中、Ｍは、式(Ｘ)〜(XIII)に定義した通りであり、
Ｍ’は、式(XIV)に定義した通りであり、
ｘ、ｘ’、ｙ及びｚは、整数であり、二重金属シアン化物化合物の電気的中性が与えられるように選択される。

好ましくは、
ｘ＝3、ｘ’＝1、ｙ＝６及びｚ＝２、
Ｍ＝Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｃｏ(II)又はＮｉ(II)及び
Ｍ’＝Ｃｏ(III)、Ｆｅ(III)、Ｃｒ(III)又はＩｒ(III)である。

好適な二重金属シアン化物化合物ａ)の例は、ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛及びヘキサシアノコバルト(III)酸コバルト(II)である。好適な二重金属シアン化物化合物のさらなる例は、例えば米国特許第5158922号(欄8、29〜6６行目)に見られる。ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛を使用するのが特に好ましい。

ＤＭＣ触媒の製造に添加する有機複合体配位子は、例えば米国特許第5158922号(特に欄6、9〜65行目参照)、第3404109号、第3829505号、第3941849号、欧州特許出願公開第700949号、第761708号、日本国特許第4145123号、米国特許第5470813号、欧州特許出願公開第743093号及び国際公開第97/40086号パンフレットに開示されている。例えば、有機複合体配位子として、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、リン又は硫黄、を含む水溶性の有機化合物が使用され、これは、二重金属シアン化物化合物と複合体を形成することができる。好ましい有機複合体配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物及びそれらの混合物である。特に好ましい有機複合体配位子は、脂肪族エーテル(例えばジメトキシエタン)、水溶性脂肪族アルコール(例えばエタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、2-メチル-3-ブテン-2-オール及び2-メチルー3-ブチン-2-オール)、脂肪族又は環状脂肪族エーテル基及び脂肪族ヒドロキシル基の両方を含む化合物(例えばエチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及び3-メチル-3-オキセタン-メタノール)である。最も好ましい有機複合体配位子は、ジメトキシエタン、tert-ブタノール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、2-メチルー3-ブチン-2-オール、エチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル及び3-メチル-3-オキセタン-メタノールからなる群からの一種以上の化合物から選択される。

本発明によるＤＭＣ触媒の製造では、所望によりポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド-コ-アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリル酸-コ-マレイン酸)、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリラート、ポリアルキルメタクリラート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ-Ｎ-ビニルピロリドン、ポリ(Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4−ビニルフェノール)、ポリ(アクリル酸−コ−スチレン)、オキサゾリン重合体、ポリアルキレンイミン、マレイン酸及び無水マレイン酸共重合体、ヒドロキシエチルセルロース及びポリアセタールの、又はグリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、没食子酸又は塩、それらのエステル又はアミド、シクロデキストリン、リン化合物、α、β−不飽和カルボン酸エステル又はイオン性表面／界面活性剤化合物の化合物群からの一種以上の複合体形成成分を使用する。

本発明によるＤＭＣ触媒の製造では、好ましくは第一工程で、金属シアン化物塩に対して化学量論的過剰の(少なくとも50モル％)で使用する(即ち、少なくとも金属塩対金属シアン化物塩のモル比2.25：1.00)金属塩(例えば塩化亜鉛)及び金属シアン化物塩(例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム)の水溶液を、有機複合体配位子(例えばtert−ブタノール)の存在下で反応させ、二重金属シアン化物化合物(例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛)、水、過剰の金属塩、及び有機複合体配位子を含む懸濁液を形成する。

有機複合体配位子は、金属塩及び／又は金属シアン化物塩の水溶液中に存在できるか、又は二重金属シアン化物化合物の沈殿の後に得られる懸濁液に直接加える。金属塩の水溶液及び金属シアン化物塩の水溶液、及び有機複合体配位子を、強く撹拌しながら混合するのが有利であることが分かった。次いで、所望により、第一工程で形成された懸濁液を、さらなる複合体形成成分で処理する。複合体形成成分は、水及び有機複合体配位子を含む混合物中で使用する。第一工程(即ち、懸濁化剤の製造)を行うのに好ましい方法は、混合ノズル、特に好ましくは国際公開第01/39883号パンフレットに記載されているジェット分散装置、を使用して行う。

第二工程で、固体(即ち、本発明による触媒の前駆物質)を、公知の技術、例えば遠心分離又はろ過、により懸濁液から単離する。

好ましい変形では、単離された固体を、第三のプロセス工程で、有機複合体配位子の水溶液で洗浄する(例えば再懸濁させ、次いでろ過又は遠心分離により再度単離する)。この様にして、水溶性二次生成物、例えば塩化カリウムを、本発明の触媒から除去することができる。好ましくは、水性洗浄溶液中の有機複合体配位子の量は、溶液全体に対して40〜80重量％である。

所望により、好ましくは溶液全体に対して0.5〜5重量％の範囲の、さらなる複合体形成成分を、第三工程における水性洗浄溶液に加える。

単離した固体を2回以上洗浄するのがさらに有利である。好ましくは、固体は、第一洗浄工程(iii-1)で、不飽和アルコールの水溶液で洗浄し(例えば再懸濁させ、ろ過又は遠心分離により再び単離することにより)、例えば水溶性の二次生成物、例えば塩化カリウム、を本発明の触媒から除去する。特に好ましくは、水性洗浄溶液中の不飽和アルコールの量は、第一洗浄工程の溶液全体に対して40〜80重量％である。さらなる洗浄工程(iii-2)では、第一洗浄工程を一回又は数回、好ましくは1〜3回、繰り返すか、又は、好ましくは非水性溶液、例えば不飽和アルコールとさらなる複合体形成成分の混合物又は溶液(好ましくは工程(iii-2)の洗浄溶液の総量に対して0.5〜5重量％)、を洗浄溶液として使用し、固体を一回又は数回、好ましくは1〜3回その溶液で洗浄する。

次いで、単離し、所望により洗浄した固体を、所望により微粉砕した後、一般的に20〜100℃の温度及び一般的に0.1mbar〜通常の圧力(1013mbar)で乾燥させる。

本発明のＤＭＣ触媒をろ過により懸濁液から単離し、フィルターケーキ洗浄し及び乾燥させる好ましい方法は、国際公開第01/80994号パンフレットに記載されている。

本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、二次生成物の含有量が低く、特にジ−及び／又はポリイソシアナートとの反応により、ポリウレタン、特にたわみ性ポリウレタンフォームに、難なく処理することができる。ポリウレタン用途には、少なくとも2の官能性を有するＨ−官能性出発物質を基剤とするポリエーテルカーボネートポリオールを好ましくは使用する。本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、洗浄及びクリーニング剤処方物、ドリル加工液体、燃料添加剤、イオン系及び非イオン系界面活性剤、潤滑剤、製紙又は織物製造用のプロセス化学薬品、又は化粧品処方物のような用途にさらに使用できる。当業者には公知のように、問題とする用途の分野に応じて、使用するポリエーテルカーボネートポリオールは、特別な材料特性、例えば分子量、粘度、官能性及び／又はヒドロキシル価、を満足しなければならない。
例

下記の例により本発明をより詳細に説明するが、それらの例に限定するものではない。
使用したＨ−官能性出発化合物(スターター)は、ジプロピレングリコールである。
ＤＭＣ触媒は、国際公開第01/80994号パンフレットにより製造した。

半バッチＣＡＯＳプロセスにより重合反応を行うために、Paarから市販の300ml加圧反応器を使用した。この加圧反応器は、高さ(内側)10.16cm、内径6.35cmである。この反応基に、電気加熱ジャケット(最大熱出力510ワット)を取り付けた。対向冷却装置は、外径6mmを有する浸漬チューブからなり、これをＵ字形に折り曲げ、反応器中に、底部から5mm上に突き出し、そこを通して約10℃の冷却水を流した。水の流れは、磁気バルブによりスイッチオン及びオフさせた。反応基には、入口パイプ及び直径1.6mmの温度センサーをさらに取り付け、センサーは反応器中に、底部から上に3mmまで突き出している。

電気加熱ジャケットの熱出力は、平均で、活性化[工程(β)]の際の最大熱出力の約20％であった。調整の結果、熱出力は、最大熱出力の±5％で変動した。触媒[工程(β)]活性化の際にプロピレンオキシドの急速な反応により引き起こされ、反応器中で発熱増加が起こることが、加熱ジャケットの熱出力が低下し、対向冷却装置のスイッチがオンになり、所望により反応器中の温度が上昇したことにより観察された。反応[工程(γ)]中にプロピレンオキシドの連続的な反応により引き起こされ、反応器中での発熱が起こることにより、加熱ジャケットの出力が最大熱出力の約8％に下がる。調整の結果、熱出力は、最大熱出力の±5％変動した。

例で使用した中空シャフト攪拌機は、攪拌機の中空シャフトを経由して反応混合物中にガスを導入する中空シャフト攪拌機である。中空シャフトに取り付けた撹拌部材は、4本のアーム、直径35mm、高さ14mmを有している。2個のガス出口、直径3mm、がアームの各末端に配置されている。攪拌機の回転により低圧が引き起こされ、反応混合物の上に位置するガス(ＣＯ_２及び所望によりアルキレンオキシド)が、吸引により引き出され、攪拌機の中空シャフトを経由して反応混合物中に導入された。

プロピレンオキシド及びＣＯ_２の共重合により、環状プロピレンカーボネートに加えて、一方で、式(XVIa)

に示すポリカーボネート単位、及び他方、式(XVIb)

に示すポリエーテル単位、及び所望により懸濁化剤の配合によるエステル基を含む、ポリエーテルエステルカーボネートポリオールが得られる。

反応混合物の特性評価は、^１Ｈ-ＮＭＲ分光法により行った。環状プロピレンカーボネート対ポリエーテルカーボネートポリオール又はポリエーテルエステルカーボネートポリオールの量の比(選択性、ｇ／ｅ比)及び未反応単量体(プロピレンオキシドＲ_ＰＯ、トリメチレンカーボネートＲ_ＴＭＣ、モル％、ラクチド3,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2,4-ジオンＲ_ＬＡ、ε-カプロラクトンＲ_ε−ＣＬ、モル％、ジヒドロクマリンＲ_ＤＨＣ、モル％)は、^１Ｈ-ＮＭＲ分光法により決定した。最後に、それぞれの場合に反応後に得られた反応混合物の試料を、重水素化したクロロホルムに溶解させ、Brukerから市販の分光計で測定した(AV400、400MHz)。

次いで、反応混合物をジクロロメタン(20ml)で希釈し、溶液を流下膜式蒸発器を通過させた。溶液(3時間で0.1kg)は、外側から120℃に加熱した、直径70mm及び長さ200mmのチューブの内壁に沿って流下し、それぞれの場合に反応混合物は、直径10mm及び回転速度250rpmを有する3本ローラーにより、流下膜式蒸発器の内壁上に薄膜として一様に分布した。ポンプにより3mbarの圧力をチューブの内側に作用させた。容易に揮発する成分(未反応エポキシド、環状カーボネート、懸濁化剤、溶剤)を取り除いた反応混合物は、加熱したチューブの底部にある受け器に集めた。

ポリエーテルカーボネートポリオール又はポリエーテルエステルカーボネートポリオールの分析は、^１Ｈ-ＮＭＲ分光法、ゲル透過クロマトグラフィー及びＯＨ価の測定により行った。ポリエーテルカーボネートポリオール又はポリエーテルエステルカーボネートポリオール中のカーボネート基とエーテル基のモル比(ｅ／ｆ比)及び重合体中に配合したコモノマーのモル量は、^１Ｈ-ＮＭＲ分光法を使用して測定した。最後に、精製した反応混合物の試料を、それぞれの場合に、重水素化したクロロホルムに溶解させ、Brukerから市販の分光計で測定した(AV400、400MHz)。

積分に使用した^１Ｈ-ＮＭＲスペクトル(ＴＭＳ＝0ppmに基づいて)で関連する共鳴は、下記の通りである。
I1 1.10〜1.17 ポリエーテル単位のメチル基、共鳴域は３個のＨ原子に対応する
I2 1.25〜1.34 ポリカーボネート単位のメチル基、共鳴域は３個のＨ原子に対応する
I3 1.45〜1.48 環状カーボネートのメチル基、共鳴域は３個のＨ原子に対応する
I4 2.95〜3.00 遊離の、未反応プロピレンオキシドのＣＨ基、共鳴域は１個のＨ原子に対応する
I5 1.82〜2.18 重合体中に配合したトリメチルカーボネートのＣＨ_２基、共鳴域は２個のＨ原子に対応する
I6 1.82〜1.89 重合体中に配合したラクチド3,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオンのメチル基、共鳴域は６個のＨ原子に対応する
I7 1.82〜1.89 重合体中に配合したε-カプロラクトンのＣＨ_２基、共鳴域は２個のＨ原子に対応する
I8 2.55〜2.65 重合体中に配合したジヒドロクマリンのＣＨ_２基、共鳴域は２個のＨ原子に対応する
I9 2.12〜2.18 遊離の、未反応トリメチルカーボネートのＣＨ_２基、共鳴域は２個のＨ原子に対応する
I10 2.27〜2.34 遊離の、未反応ε-カプロラクトンのＣＨ_２基、共鳴域は２個のＨ原子に対応する
I11 2.77〜2.82 遊離の、未反応ジヒドロクマリンのＣＨ_２基、共鳴域は２個のＨ原子に対応する

ポリエーテルカーボネートポリオール又はポリエーテルエステルカーボネートポリオール中の、環状プロピレンカーボネート対カーボネート単位の量のモル比(選択性ｇ／ｅ)及びポリエーテルカーボネートポリオール又はポリエーテルエステルカーボネートポリオール中の、カーボネート基対エーテル基のモル比(ｅ／ｆ)を示す。

相対的強度を考慮して、値は次のように計算した。

ポリエーテルカーボネートポリオール又はポリエーテルエステルカーボネートポリオール中の、環状プロピレンカーボネート対カーボネート単位の量のモル比(選択性ｇ／ｅ)

ポリエーテルカーボネートポリオール又はポリエーテルエステルカーボネートポリオール中の、カーボネート基対エーテル基のモル比(ｅ／ｆ)

ポリエーテルカーボネートポリオール又はポリエーテルエステルカーボネートポリオールの反復単位中のカーボネート単位の量

ポリエーテルカーボネートポリオールの反復単位中の開いたトリメチレンカーボネートの量

ポリエーテルエステルカーボネートポリオールの反復単位中の開いたラクチド3,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオンの量

ポリエーテルエステルカーボネートポリオールの反復単位中の開いたε-カプロラクトンの量

ポリエーテルカーボネートポリオールの反復単位中の開いたジヒドロクマリンの量

活性化及び共重合で使用したプロピレンオキシドの量の合計に基づく、未反応プロピレンオキシドのモル量(モル％でＲ_ＰＯ)は、下記の式により計算する、即ち

活性化及び共重合で使用したトリメチルカーボネートの量の合計に基づく、未反応トリメチルカーボネートのモル量(モル％でＲ_ＴＭＣ)は、下記の式により計算する、即ち

活性化及び共重合で使用したε-カプロラクトンの量の合計に基づく、未反応ε-カプロラクトンのモル量(モル％でＲ_ε-ＣＬ)は、下記の式により計算する、即ち

活性化及び共重合で使用したジヒドロクマリンの量の合計に基づく、未反応ジヒドロクマリンのモル量(モル％でＲ_ＤＨＣ)は、下記の式により計算する、即ち

得られたポリエーテルカーボネートポリオール又はポリエーテルエステルカーボネートポリオールの数平均分子量Ｍ_ｎ及び重量平均分子量Ｍ_ｗは、ゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した。DIN 55672-1「ゲル透過クロマトグラフィー、一部−溶離溶媒としてテトラヒドロフラン」(SECurity GPC-System from PSS Polymer Service、流量1.0ml/min、カラム2xPSS SDVライナーM、8x300mm、5μm、RID検出器)による手順に従った。モル質量が既知であるポリスチレン標準を校正に使用した。多分散性は、比Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎとして計算した。

ＯＨ価(ヒドロキシ価)は、DIN 53240-2を基にして測定したが、ＴＨＦ/ジクロロメタンの代わりにＮ-メチルピロリドンを溶媒として使用した。滴定は、0.5モルのエタノール性のＫＯＨ溶液で行った(電位差滴定による終点検出)。ＯＨ価が証明されたひまし油を試験物質として使用した。「mg_ＫＯＨ/ｇ」で示す単位の表示は、ｍｇ[ＫＯＨ]/ｇ[ポリエーテルカーボネートポリオール又はポリエーテルエステルカーボネートポリオール]を意味する。

例１ａ トリメチレンカーボネートの存在下におけるＤＭＣ触媒の活性化及び105℃における半バッチＣＡＯＳプロセスによる共重合の実行
工程α
ＤＭＣ触媒(16mg)及びトリメチレンカーボネート(20g)の混合物を、ガスエントレインメント攪拌機を取り付けた300ml加圧反応器に入れ、加圧反応器を105℃に加熱した。
工程β
プロピレンオキシド2.0gを、加圧反応器中にHPLCポンプ(1ml/min)により計量供給し、反応混合物を20分間(800rpm)撹拌した。次いで、さらに2回行ってから、プロピレンオキシド2.0gを、HPLCポンプ(1ml/min)により計量供給し、反応混合物を20分間(800rpm)撹拌した。
工程γ
15barのＣＯ_２を加圧反応器に加え、それによって、加圧反応器中の温度が僅かに低下した。温度を105℃に調節し、後に続く工程中、さらにＣＯ_２を加えることにより、加圧反応器中の圧力を15barに維持した。撹拌しながら、HPLCポンプ(0.08ml/min)により、さらに50gのプロピレンオキシドを計量供給し、反応混合物の撹拌(800rpm)を続行した。プロピレンオキシドの添加開始から15分後、撹拌しながら、別のHPLCポンプ(0.06ml/min)により、ジプロピレングリコール4.0gを計量供給した。プロピレンオキシドの添加が完了した時、反応混合物を、105℃で、さらに2時間撹拌した。氷浴中で加圧反応器を冷却することにより、反応を停止し、放置して過剰圧力を除き、得られた生成物を分析した。

得られた混合物は、プロピレンオキシド及びトリメチレンカーボネートを含まなかった。
選択性ｇ／eは0.07であった。
選択性ｅ／ｆは0.14であった。これは、ポリエーテルカーボネートポリオール反復単位のカーボネート単位の量10.8モル％に相当する(Ａ_{カーボネート})。
開いたトリメチレンカーボネートは、ポリエーテルカーボネートポリオール反復単位の12.1モル％で存在した(Ａ_ＴＭＣ)。
モル質量Ｍ_ｎは2953g/molで多分散度1.5であった。
ＯＨ価は、51.0mg_ＫＯＨ/gであった。

例１ｂ トリメチレンカーボネート及び環状プロピレンカーボネートの存在下におけるＤＭＣ触媒の活性化及び105℃における半バッチＣＡＯＳプロセスによる共重合の実行
工程α
ＤＭＣ触媒(16mg)、トリメチレンカーボネート(3.0g)及び環状プロピレンカーボネートの混合物を、ガスエントレインメント攪拌機を取り付けた300ml加圧反応器に入れ、加圧反応器を105℃に加熱した。
工程β
プロピレンオキシド2.0gを、HPLCポンプ(1ml/min)により計量供給し、反応混合物を20分間(800rpm)撹拌した。次いで、さらに2回行ってから、プロピレンオキシド2.0gを、HPLCポンプ(1ml/min)により計量供給し、反応混合物を20分間(800rpm)撹拌した。
工程γ
15barのＣＯ_２を加圧反応器に加え、それによって、加圧反応器中の温度が僅かに低下した。温度を105℃に調節し、後に続く工程中、さらにＣＯ_２を加えることにより、加圧反応器中の圧力を15barに維持した。撹拌しながら、HPLCポンプ(0.08ml/min)を経由して、さらに67gのプロピレンオキシドを計量供給し、反応混合物の撹拌(800rpm)を続行した。プロピレンオキシドの添加開始から15分後、撹拌しながら、別のHPLCポンプ(0.08ml/min)を経由して、ジプロピレングリコール4.0gを計量供給した。プロピレンオキシドの添加が完了した時、反応混合物を、105℃で、さらに2時間撹拌した。氷浴中で加圧反応器を冷却することにより、反応を停止し、放置して過剰圧力を除き、得られた生成物を分析した。

得られた混合物は、プロピレンオキシド及びトリメチレンカーボネートを含まなかった。
選択性ｇ／eは0.03であった。
選択性ｅ／ｆは0.21であった。これは、ポリエーテルカーボネートポリオール反復単位のカーボネート単位の量11.4モル％に相当する(Ａ_{カーボネート})。
開いたトリメチレンカーボネートは、ポリエーテルカーボネートポリオール反復単位2.2モル％で存在した(Ａ_ＴＭＣ)。
モル質量Ｍ_ｎは4451g/molで多分散度1.3であった。
ＯＨ価は35.0mg_ＫＯＨ/gであった。

例２ 3,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオンの存在下におけるＤＭＣ触媒の活性化及び105℃における半バッチＣＡＯＳプロセスによる共重合の実行
工程α
ＤＭＣ触媒(16mg)及び3,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオン(20g)の混合物を、ガスエントレインメント攪拌機を取り付けた300ml加圧反応器に入れ、加圧反応器を105℃に加熱した。
工程β
プロピレンオキシド2.0gを、HPLCポンプ(1ml/min)により計量供給し、反応混合物を20分間(800rpm)撹拌した。次いで、さらに2回行ってから、プロピレンオキシド2.0gを、HPLCポンプ(1ml/min)により計量供給し、反応混合物を20分間(800rpm)撹拌した。
工程γ
15barのＣＯ_２を加圧反応器に印加し、それによって、加圧反応器中の温度が僅かに低下した。温度を105℃に調節し、後に続く工程中、さらにＣＯ_２を加えることにより、加圧反応器中の圧力を15barに維持した。撹拌しながら、HPLCポンプ(0.08ml/min)により、さらに50gのプロピレンオキシドを計量供給し、反応混合物の撹拌(800rpm)を続行した。プロピレンオキシドの添加開始から15分後、撹拌しながら、別のHPLCポンプ(0.06ml/min)により、ジプロピレングリコール4.0gを計量供給した。プロピレンオキシドの添加が完了した時、反応混合物を、105℃で、さらに2時間撹拌した。氷浴中で加圧反応器を冷却することにより、反応を停止し、放置して過剰圧力を除き、得られた生成物を分析した。

得られた混合物は、プロピレンオキシド及び3,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオンを含まなかった。
選択性ｇ／eは0.05であった。
選択性ｅ／ｆは0.27であった。これは、ポリエーテルエステルカーボネートポリオール反復単位のカーボネート単位の量18.6モル％に相当する(Ａ_{カーボネート})。
開いた3,6-ジメチル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオンは、ポリエーテルエステルカーボネートポリオール反復単位11.3モル％で存在した(Ａ_ＬＡ)。
モル質量Ｍ_ｎは3618g/molで多分散度2.0であった。
ＯＨ価は43.5mg_ＫＯＨ/gであった。

例３ ε-カプロラクトンの存在下におけるＤＭＣ触媒の活性化及び130℃における半バッチＣＡＯＳプロセスによる共重合の実行
工程α
ＤＭＣ触媒(16mg)及びε-カプロラクトン(20g)の混合物を、ガスエントレインメント攪拌機を取り付けた300ml加圧反応器に入れ、加圧反応器を130℃に加熱した。
工程β
プロピレンオキシド2.0gを、HPLCポンプ(1ml/min)により計量供給し、反応混合物を20分間(800rpm)撹拌した。次いで、さらに2回行ってから、プロピレンオキシド2.0gを、HPLCポンプ(1ml/min)により計量供給し、反応混合物を20分間(800rpm)撹拌した。
工程γ
15barの圧力のＣＯ_２を加え、それによって、加圧反応器中の温度が僅かに低下した。温度を105℃に調節し、後に続く工程中、さらにＣＯ_２を加えることにより、加圧反応器中の圧力を15barに維持した。撹拌しながら、HPLCポンプ(0.08ml/min)により、さらに50gのプロピレンオキシドを計量供給し、反応混合物の撹拌(800rpm)を続行した。プロピレンオキシドの添加開始から15分後、撹拌しながら、別のHPLCポンプ(0.06ml/min)により、ジプロピレングリコール4.0gを計量供給した。プロピレンオキシドの添加が完了した時、反応混合物を、130℃で、さらに2時間撹拌した。氷浴中で加圧反応器を冷却することにより、反応を停止し、放置して過剰圧力を除き、得られた生成物を分析した。

得られた混合物は、プロピレンオキシド及びε-カプロラクトンを含まなかった。
選択性ｇ／eは0.11であった。
選択性ｅ／ｆは0.07であった。これは、ポリエーテルエステルカーボネートポリオール反復単位のカーボネート単位の量18.6モル％に相当する(Ａ_{カーボネート})。
開いたε-カプロラクトンは、ポリエーテルエステルカーボネートポリオール反復単位12.6モル％で存在した(Ａ_ε-ＣＬ)。
モル質量Ｍ_ｎは2940g/molで多分散度1.3であった。
ＯＨ価は46.5mg_ＫＯＨ/gであった。

例４ ジヒドロクマリンの存在下におけるＤＭＣ触媒の活性化及び130℃における半バッチＣＡＯＳプロセスによる共重合の実行
工程α
ＤＭＣ触媒(16mg)及びジヒドロクマリン(20g)の混合物を、ガスエントレインメント攪拌機を取り付けた300ml加圧反応器に入れ、加圧反応器を130℃に加熱した。
工程β
プロピレンオキシド2.0gを、HPLCポンプ(1ml/min)により計量供給し、反応混合物を20分間(800rpm)撹拌した。次いで、さらに2回行ってから、プロピレンオキシド2.0gを、HPLCポンプ(1ml/min)により計量供給し、反応混合物を20分間(800rpm)撹拌した。
工程γ
15barの圧力のＣＯ_２を加え、それによって、加圧反応器中の温度が僅かに低下した。温度を130℃に調節し、後に続く工程中、さらにＣＯ_２を加えることにより、加圧反応器中の圧力を15barに維持した。撹拌しながら、HPLCポンプ(0.08ml/min)により、さらに50gのプロピレンオキシドを計量供給し、反応混合物の撹拌(800rpm)を続行した。プロピレンオキシドの添加開始から15分後、撹拌しながら、別のHPLCポンプ(0.06ml/min)により、ジプロピレングリコール4.0gを計量供給した。プロピレンオキシドの添加が完了した時、反応混合物を、130℃で、さらに2時間撹拌した。氷浴中で加圧反応器を冷却することにより、反応を停止し、放置して過剰圧力を除き、得られた生成物を分析した。

得られた混合物は、プロピレンオキシド及びジヒドロクマリンを含まなかった。
選択性ｇ／eは0.10であった。
選択性ｅ／ｆは0.20であった。これは、ポリエーテルカーボネートポリオール反復単位のカーボネート単位の量14.9モル％に相当する(Ａ_{カーボネート})。
開いたジヒドロクマリンは、ポリエーテルカーボネートポリオール反復単位10.8モル％で存在した(Ａ_ＤＨＣ)。
モル質量Ｍ_ｎは3888g/molで多分散度1.4であった。
ＯＨ価は50.8mg_ＫＯＨ/gであった。

Claims (7)

1. 二重金属シアン化物触媒の存在下で、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を一種以上のＨ−官能性出発物質に付加することによりポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、
   (α)Ｈ―官能基を含まず、脂肪族ラクトン、芳香族ラクトン、ラクチド、カーボネート基の酸素原子間に少なくとも3個の所望により置換されたメチレン基を有する環状カーボネート、脂肪族環状酸無水物及び芳香族環状酸無水物からなる群からの一種以上の化合物から選択された懸濁化剤を最初に反応器中に入れ、かつ
   (γ)反応中に、一種以上のＨ−官能性出発物質を、前記反応器に連続的に計量供給する、方法。
2. 工程(α)で、Ｈ―官能基を含まず、脂肪族ラクトン、芳香族ラクトン、ラクチド、カーボネート基の酸素原子間に少なくとも3個の所望により置換されたメチレン基を有する環状カーボネート、脂肪族環状酸無水物及び芳香族環状酸無水物からなる群からの一種以上の化合物から選択された懸濁化剤を最初に反応器中に入れ、及びそれによって、Ｈ−官能性出発物質が最初に前記反応器中に全く入れられない、請求項１に記載の方法。
3. 工程(α)で、Ｈ―官能基を含まず、脂肪族ラクトン、芳香族ラクトン、ラクチド、カーボネート基の酸素原子間に少なくとも3個の所望により置換されたメチレン基を有する環状カーボネート、脂肪族環状酸無水物及び芳香族環状酸無水物からなる群からの一種以上の化合物から選択された懸濁化剤が、ＤＭＣ触媒と共に、最初に反応器中に入れられる、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程(α)に続いて、
   (β)アルキレンオキシドの部分量が工程(α)からの混合物に温度90〜150℃で添加され、次いで、前記アルキレンオキシド化合物の前記添加が中断される、
   請求項３に記載の方法。
5. 工程(γ)で、一種以上のＨ−官能性出発物質、一種以上のアルキレンオキシドが、二酸化炭素の存在下で、連続的に計量供給される(「共重合」) 、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程(γ)で、ＤＭＣ触媒が前記反応器中に連続的に計量供給され、前記得られた反応混合物が前記反応器から連続的に取り出される、請求項５に記載の方法。
7. 工程(α)で、懸濁化剤として、式(II)、(III)、(IV)又は(Ｖ)の化合物からなる群から選択された一種以上の化合物
   

   

   （式中、
   Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して、水素、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ２２アルキルラジカル、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ２２アルケニルラジカル又はＣ６〜Ｃ１８アリールラジカル、又は４〜７員環又は所望によりエーテル基を含む多環系の構成要素であってもよく、
   ここで、前記式(II)の化合物はまた、塩素、臭素、ニトロ基又はアルコキシ基により置換されていてよく、
   ｍが、１以上の整数であり、
   反復単位(ｍ＞1)中のＲ３及びＲ４が異なっていてよく、
   ｎ及びｏが、互いに独立して１以上の整数であり、
   反復単位(ｎ＞１)中のＲ１及びＲ２及び反復単位(ｏ＞１)中のＲ３及びＲ４が異なっていてよい）、
   又は式(VI)の化合物
   

   

   （式中、
   Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、互いに独立して、水素、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ２２アルキルラジカル、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１〜Ｃ２２アルケニルラジカル、又はＣ６〜Ｃ１８アリールラジカル、又は４〜７員環又は多環系の構成要素であってもよく、
   ｐが、１以上の整数であり、
   及び反復単位(ｐ＞１)中のＲ９及びＲ１０が、異なっていてよく、
   及び、ここで、前記式(VI)の化合物はまた、塩素、臭素、ニトロ基又はアルコキシ基により置換されていてよい）、
   又は
   式(VII)、(VIII)又は(IX)の化合物
   

   

   （式中、
   Ｒ１１及びＲ１２が、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２２-アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２アルケニル又はＣ６〜Ｃ１８アリールを表すか、
   又はＲ１１及びＲ１２が、４〜７員環又は多環系の構成要素でよく、
   Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２アルケニル、又はＣ６〜Ｃ１８アリールを表すか、
   又は４〜７員環又は多環系の構成要素でよく、
   Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２が、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２アルケニル、又はＣ６〜Ｃ１８アリールを表すか、又は４〜７員環又は多環系の構成要素でよく、
   ここで、式(VII)及び(VIII)及び(IX)の化合物はまた、塩素、臭素、ニトロ基又はアルコキシ基により置換されていてよい）
   が使用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。