CN102617844A - 聚（碳酸酯-醚）多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物为催化剂，以羧酸作为链转移剂，将二氧化碳和环氧化合物进行共聚合反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。与现有技术相比，本发明以羧酸作为链转移剂，由于羧酸配位能力弱，链转移速率更快，可以抑制环氧单体的连续插入，并且羧酸中不含醚结构，使碳酸酯单元含量得到提高，从而制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇具有更高的碳酸酯单元含量。实验结果表明，本发明制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量为1500g/mol～5000g/mol，分子量分布为1.11～1.50，碳酸酯单元含量为40％～80％，催化活性大于1.0kg/gLn-DMC，环状碳酸酯含量少于10wt％。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，更具体地说，涉及一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法。
背景技术
二氧化碳是一种廉价、易得、无毒的化工原料，储量丰富，从而如何高效利用二氧化碳资源成为当今研究的热点。研究人员发现，将二氧化碳与环氧化合物共聚制备聚碳酸酯是一种利用二氧化碳的有效途径。其中，由于低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇可以作为聚氨酯的原料，并且其兼具聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的优点，因此成为二氧化碳共聚物的一个重要发展方向。
目前，以双金属氰化物(DMC)为催化剂、以二氧化碳和环氧化物为原料制备聚(碳酸酯-醚)多元醇的方法已经得到广泛的报道。例如，Kuyper J在专利文献EP 0222453(1986)、US 4826887(1989)、US 4826953(1989)和US 4826952(1989)中报道了一种以聚丙二醇-400(PPG-400)为链转移剂，以基于Zn3[Co(CN)6]2的DMC为催化剂，以二氧化碳和环氧丙烷(PO)为初始原料制备聚(碳酸酯-醚)二元醇的方法，该催化剂的催化活性为1.77kg/gDMC，聚合物中碳酸酯单元含量大约为15％(fco2＝0.132)，环状碳酸酯(PC)副产物的含量为22.5wt％。
另外，Hinz W在专利文献US 6173599B1(2004)中报道了聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，该方法以基于Zn3[Co(CN)6]2的DMC为催化剂，以甘油与环氧化合物的加成物为链转移剂，在催化二氧化碳与环氧丙烷共聚的同时加入少量的单醇，制备的聚合物多元醇中碳酸酯单元含量不超过15％。专利文献US 6762278B2(2004)报道，用DMC在多元醇作为链转移剂的条件下，催化二氧化碳与环氧丙烷共聚制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中的碳酸酯单元含量不超过20％。
Mijolovic D在专利文献US 2010/0048935A1(2010)中用两种醇做链转移剂SR和SC对聚合反应进行调节，SR为起始加入的醇，而SC则为其后连续加入的醇，它们可以是同种类醇，也可以是不同种类醇，用基于Zn3[Co(CN)6]2 的DMC催化二氧化碳与环氧丙烷共聚，所制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中碳酸酯单元含量不超过15％。
海德KW在公开号为CN 101511909A的中国专利文献中采用多元醇作为链转移剂，以基于Zn3[Co(CN)6]2的DMC作为催化剂制备了聚(碳酸酯-醚)多元醇，反应后的体系中聚合物含量不超过20wt％，环状碳酸酯含量在9wt％～52wt％之间，聚合物中碳酸酯单元含量在1％～35％之间，该方法中单体转化率和活性均较低。陈立班于1991年在专利文献CN1032010C中采用聚合物负载Zn-Fe双金属氰化物PaMIIXb[MLcXd]e(H2O)f(MIX)9为催化剂，在链转移剂存在的条件下，催化二氧化碳与环氧丙烷共聚合制备了碳酸酯单元含量在30％～50％的聚(碳酸酯-醚)多元醇，该反应过程中催化剂用量大(DMC/PO＞2wt％)，制得的聚合物颜色较深，必须进一步清除残余催化剂。戚国荣于2004年采用基于Zn3[Co(CN)6]2的DMC催化二氧化碳与环氧丙烷在PPG-400存在下进行共聚合反应，制备得到碳酸酯单元含量为17％～45％的聚(碳酸酯-醚)二元醇(fco2≤0.32)，产物中环状碳酸酯含量在10wt％～30wt％之间(Polymer，2004，45：6519-6524)。
从上述报道可以看出，DMC催化二氧化碳与环氧化合物共聚制备的低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇存在碳酸酯单元含量较低，且副产物环状碳酸酯含量较高的问题，因此，高选择性制备高碳酸酯单元含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇仍然是二氧化碳与环氧化合物共聚领域的一个研究热点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高碳酸酯单元含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括以下步骤：
以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物为催化剂，以羧酸作为链转移剂，将二氧化碳和环氧化合物进行聚合反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物由稀土盐化合物、锌盐化合物、K3[Co(CN)6]和叔丁醇制备。
优选的，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和环氧氯丙烷中的一种或几种。
优选的，所述羧酸为脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸中的一种或几种。
优选的，所述脂肪族羧酸包括草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，1，3-丙酮二羧酸，酒石酸，苹果酸，柠檬酸，乙炔二羧酸和反式乌头酸中的一种或几种。
优选的，所述脂环族羧酸包括1，2-环己二甲酸，1，3-环己二甲酸和1，4-环己二甲酸中的一种或几种。
优选的，所述芳香族羧酸包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二乙酸，间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或几种。
优选的，所述环氧化合物与链转移剂的质量比为(2～25)∶1。
优选的，所述双金属氰化物与环氧化合物的质量比为(1.0×10-4～2.0×10-3)∶1。
优选的，所述稀土盐化合物为YCl3、LaCl3、NdCl3、PrCl3、Y(NO3)3、La(NO3)3、Nd(NO3)3、Pr(NO3)3、Y(ClCH2COO)3、La(ClCH2COO)3、Nd(ClCH2COO)3、Pr(ClCH2COO)3、Y(Cl2CHCOO)3、La(Cl2CHCOO)3、Nd(Cl2CHCOO)3、Pr(Cl2CHCOO)3、Y(Cl3CCOO)3、La(Cl3CCOO)3、Nd(Cl3CCOO)3和Pr(Cl3CCOO)3中的一种或几种；所述锌盐化合物为ZnCl2、ZnBr2、Zn(CH3COO)2、Zn(ClCH2COO)2、Zn(Cl2CHCOO)2、Zn(Cl3CCOO)2、ZnSO4和Zn(NO3)2中的一种或几种。
优选的，所述述稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物按照如下方法制备：
步骤a)将叔丁醇、水、锌盐化合物和稀土盐化合物混合，得到混合盐溶液；
步骤b)向所述混合盐溶液中加入K3[Co(CN)6]溶液，搅拌后分离，洗涤，干燥，得到稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物。
本发明提供一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物为催化剂，以羧酸作为链转移剂，将二氧化碳和环氧化合物进行共聚合反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。与现有技术相 比，本发明以羧酸作为链转移剂，由于羧酸配位能力弱，链转移速率更快，可以抑制环氧单体的连续插入，并且羧酸中不含醚结构，使碳酸酯单元含量得到提高，从而制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇具有更高的碳酸酯单元含量。实验结果表明，本发明制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量为1500g/mol～5000g/mol，分子量分布为1.11～1.50，碳酸酯单元含量为40％～80％，催化活性大于1.0kg/gLn-DMC，环状碳酸酯含量少于10wt％。
附图说明
图1为本发明实施例11制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇的GPC曲线；
图2为本发明实施例11和比较例6制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇的红外谱图；
图3为本发明实施例11和比较例6制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇的 1HNMR谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括以下步骤：以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物为催化剂，以羧酸作为链转移剂，将二氧化碳和环氧化合物进行聚合反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物由稀土盐化合物、锌盐化合物、K3[Co(CN)6]和叔丁醇(TBA)制备。
按照本发明，所述环氧化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和环氧氯丙烷中的一种或几种。所述羧酸优选为脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸中的一种或几种，其中，所述脂肪族羧酸优选包括草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，1，3-丙酮二羧酸，酒石酸，苹果酸，柠檬酸，乙炔二羧酸和反式乌头酸中的一种或几种；所述脂环族羧酸优选包括1，2-环己二甲酸，1，3-环己二甲酸和1，4-环己二甲酸中的一种或几种；所述芳香族羧酸优选包 括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二乙酸，间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或几种。并且，所述环氧化合物与链转移剂之间的质量比同样是影响聚合物分子量的重要因素，所述环氧化合物与链转移剂的质量比优选为(2～25)∶1，更优选为(4～10)∶1，更优选为(5～8)∶1。与现有技术以醇做链转移剂相比，由于羧酸配位能力弱，链转移速率更快，可以抑制环氧单体的连续插入，并且羧酸中不含醚结构，因此，本发明以羧酸为链转移剂制备得到的聚(碳酸酯-醚)多元醇的碳酸酯单元含量较高。
本发明提供的制备方法可以在有溶剂或无溶剂的条件下进行。在有溶剂的情况下，采用的溶剂优选为丙酮，1，3-二氧五环，二氧六环，四氢呋喃，中的一种或几种。
并且，本发明以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物为催化剂，其中，该稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物由稀土盐化合物、锌盐化合物、K3[Co(CN)6]和叔丁醇制备。其中，所述稀土盐化合物优选为YCl3、LaCl3、NdCl3、PrCl3、Y(NO3)3、La(NO3)3、Nd(NO3)3、Pr(NO3)3、Y(ClCH2COO)3、La(ClCH2COO)3、Nd(ClCH2COO)3、Pr(ClCH2COO)3、Y(Cl2CHCOO)3、La(Cl2CHCOO)3、Nd(Cl2CHCOO)3、Pr(Cl2CHCOO)3、Y(Cl3CCOO)3、La(Cl3CCOO)3、Nd(Cl3CCOO)3和Pr(Cl3CCOO)3中的一种或几种；所述锌盐化合物优选为ZnCl2、ZnBr2、Zn(CH3COO)2、Zn(ClCH2COO)2、Zn(Cl2CHCOO)2、Zn(Cl3CCOO)2、ZnSO4和Zn(NO3)2中的一种或几种。
作为优选，所述稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物按照如下方法制备：步骤a)将叔丁醇、水、锌盐化合物和稀土盐化合物混合，得到混合盐溶液；步骤b)向所述混合盐溶液中加入K3[Co(CN)6]溶液，搅拌后分离，干燥，得到稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物。
在上述制备稀土掺杂的双金属氰化物催化剂的过程中，所述步骤a)优选为：向TBA、去离子水和锌盐化合物形成的溶液中加入稀土盐化合物，得到混合盐溶液；更优选的，向60mL去离子水、30mL TBA和0.084mol锌盐化合物形成的溶液中加入稀土盐化合物，稀土盐化合物的加入量优选为0.001～0.017mol，更优选为0.002～0.0084mol。或者，所述步骤a)还可以为：向去离子水和TBA形成的溶液中加入锌盐化合物和稀土盐化合物的混合物，得到混合盐溶液；更优选的，向60mL去离子水和30mL TBA形成的溶液中 加入0.084mol锌盐化合物和稀土盐化合物的混合物，锌盐化合物加入量优选为0.06～0.08mol，更优选为0.065～0.075mol，稀土盐化合物的加入量优选为0.004～0.024mol，更优选为0.009～0.019mol。
在步骤b)中，所述K3[Co(CN)6]溶液的浓度优选为0.0001～0.001mol/mL，更优选为0.0002～0.0005mol/mL。所述步骤b)具体为：步骤b1)、将所述混合盐溶液升温至20～80℃并保温，优选的，所述升温温度为40～50℃，保温时间优选为20min；步骤b2)、向步骤b1)得到的混合盐溶液中滴加K3[Co(CN)6]溶液，滴加速度为0.2～0.5ml/min，然后搅拌、分离，得到稀土掺杂的双金属氰化物催化剂。在该步骤中，所述滴加速度优选为0.4～0.45ml/min，所述搅拌时间优选为40～100min，更优选为60min；所述分离优选采用离心机进行离心分离，所述离心分离时间优选为8～15min，更优选为10min，离心速度优选为4000～6000rpm，更优选为5000rpm。
所述步骤b2)后还包括：将步骤b2)得到的稀土掺杂的双金属氰化物催化剂用叔丁醇的水溶液洗涤3～10次；将所述洗涤后的稀土掺杂的双金属氰化物催化剂用叔丁醇洗涤，离心分离、干燥。具体的，将步骤b2)得到的稀土掺杂的双金属氰化物催化剂用60ml叔丁醇的水溶液洗涤5次，最后再用叔丁醇洗涤1次，叔丁醇的水溶液中叔丁醇与水的体积比优选依次为30/30，36/24，42/18，48/12，54/6，所述洗涤过程中的搅拌速度优选为300rpm，洗涤时间优选为10min，然后用离心机离心分离，离心速度优选为5000rpm，离心分离时间优选为10min，然后将得到的沉积物在50℃下真空干燥10h，经研磨过筛后，再在50℃下真空干燥至恒重，将得到的Ln-DMC在CO2(99.99％)保护下储存。
本发明采用的稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的DMC在链转移剂羧酸的作用下高效催化二氧化碳与环氧化合物共聚，制备得到了聚(碳酸酯-醚)多元醇。与未掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的DMC相比，由于稀土元素的原子半径远大于锌原子的原子半径，稀土的掺杂对DMC的结晶度产生一定的影响，从而改变了DMC的固有活性，因此，本发明采用的稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的DMC具有更高的催化活性和更好的产物选择性。
按照本发明，所述双金属氰化物与环氧化合物的质量比是影响催化效率以及产品性能结果的重要因素，所述双金属氰化物与环氧化合物的质量比优 选为(1.0×10-4～2.0×10-3)∶1，更优选为(1.0×10-4～1.2×10-3)∶1，最优选为(3×10-4～8×10-3)∶1。并且，二氧化碳和环氧化合物进行聚合反应的反应条件可以影响得到的聚(碳酸酯-醚)多元醇的碳酸酯含量等性能，所述聚合反应的温度优选为30～120℃，更优选为50～90℃。所述二氧化碳压力优选为2.0MPa～10.0MPa，更优选为3.0MPa～7.0MPa。在有溶剂的情况下，所述环氧化合物与所述溶剂的质量比优选为(50～90)∶(10～50)，更优选为(60～75)∶(25～40)。
得到聚(碳酸酯-醚)多元醇后还包括：将所述聚(碳酸酯-醚)多元醇与环氧丙烷混合，得到稀释液；过滤所述稀释液去除稀土掺杂的双金属氰化物催化剂，蒸馏、干燥。该过程具体为：将用于聚合反应的反应釜用温度为12～15℃的冷水浴冷却至室温，缓慢排出未反应的残余二氧化碳，并向反应釜内加入环氧丙烷直至聚(碳酸酯-醚)多元醇被稀释至利于通过玻璃沙芯漏斗，得到稀释液；用玻璃沙芯漏斗过滤稀释液除去催化剂，滤液蒸除环氧丙烷，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，从而得到低分子量聚(碳酸酯-醚)共聚物多元醇。
上述聚合反应优选在称量瓶和反应釜等装置中完成，具体过程优选为：将称量瓶在80℃下抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在CO2(99.99％)的保护下向称量瓶内加入一定量的Ln-DMC和羧酸，得到混合物；将500mL反应釜在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物和环氧化合物单体，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中，聚合反应。此外，上述过程还优选包括：向所述反应釜中加入溶剂。对于在聚合反应过程中是否加入溶剂，本发明并无特别限制。
综上所述，本发明采用的稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的DMC在链转移剂羧酸的作用下高效催化二氧化碳与环氧化合物共聚，制备得到了聚(碳酸酯-醚)多元醇。与未掺杂的DMC相比，本发明采用的稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的DMC具有更高的催化活性和更好的产物选择性。与醇做链转移剂相比，由于羧酸配位能力弱，链转移速率更快，可以抑制环氧单体的连续插入，并且羧酸中不含醚结构，从而使碳酸酯单元含量得到提高。与未掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的DMC相比，由于稀土元素的原子半径远大于锌 原子的原子半径，稀土的掺杂对DMC的结晶度产生一定的影响，从而改变了DMC的固有活性，因此，本发明采用的稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的DMC具有更高的催化活性和更好的产物选择性。本发明采用羧酸做链转移剂制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量为1500g/mol～5000g/mol，分子量分布为1.11～1.50，碳酸酯单元含量为40％～80％，且反应时间短。另外，本发明制备的稀土掺杂的DMC的催化活性高，产物选择性好，其催化活性大于1.0kg/g Ln-DMC，环状碳酸酯含量低于10wt％，最低可至2.1wt％。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例和比较例采用的化学试剂均为市购。
实施例1 稀土掺杂的Y-DMC的制备
将0.78g(0.004mol)YCl3和11.42g(0.084mol)ZnCl2溶于60mL去离子水和30mL叔丁醇形成的混合溶液中，所形成的溶液加热至50℃并恒温20min，然后在搅拌下(300rpm)用滴液漏斗向该溶液中滴加1.32g(0.004mol)分析纯的K3[Co(CN)6]和20mL去离子水形成的溶液，滴加用时45min，保持反应恒定于50℃，滴加完后继续在50℃搅拌1h，得到悬浮液；将所得悬浮液用离心机(5000rpm)离心分离10min，倾出分离出的清液，沉积物依次分别用60mL50℃的TBA与H2O的混合溶液化浆洗涤5次，最后用TBA化浆洗涤1次，TBA与H2O的混合溶液中TBA与H2O的体积比分别为30/30，36/24，42/18，48/12，54/6，化浆洗涤搅拌速度为300rpm，每次化浆洗涤时间为10min，每次化浆后的悬浮液用离心机离心分离，离心速度为5000rpm，离心分离时间为10min；化浆洗涤后的沉积物在50℃下真空干燥10h，经研磨过筛后，再在50℃下真空干燥至恒重，得到稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物即Y-DMC，将其在CO2气保护下储存。本实施例制备的稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物的原子吸收光谱分析结果如下：Zn：29.814％，Co：13.513％，Y：0.022％。
实施例2 稀土掺杂的Nd-DMC的制备
将1.0g(0.004mol)NdCl3和11.42g(0.084mol)ZnCl2溶于60mL去离子水和30mL叔丁醇形成的混合溶液中，所形成的溶液加热至50℃并恒温20min，然 后在搅拌下(300rpm)用滴液漏斗向该溶液中滴加1.32g(0.004mol)分析纯的K3[Co(CN)6]和20mL去离子水形成的溶液，滴加用时45min，保持反应温度恒定于50℃，滴加完后继续在50℃搅拌1h；所得悬浮液用离心机(5000rpm)离心分离10min，倾出分离出的清液，沉积物依次分别用60mL 50℃的TBA与H2O的混合溶液化浆洗涤5次，最后用TBA化浆洗涤1次，TBA与H2O的混合溶液中TBA与H2O的体积比分别为30/30，36/24，42/18，48/12，54/6，化浆洗涤搅拌速度为300rpm，每次化浆洗涤时间为10min，每次化浆后的悬浮液用离心机离心分离，离心速度为5000rpm，离心分离时间为10min；化浆洗涤后的沉积物在50℃下真空干燥10h，经研磨过筛后，再在50℃下真空干燥至恒重，得到稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物即Nd-DMC，将其在CO2气保护下储存。本实施例制备的稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物的原子吸收光谱分析结果如下：Zn：29.212％，Co：13.815％，Nd：0.024％。
实施例3 稀土掺杂的La-DMC的制备
将0.98g(0.004mol)LaCl3和11.42g(0.084mol)ZnCl2溶于60mL去离子水和30mL叔丁醇形成的混合溶液中，所形成的溶液加热至50℃并恒温20min，然后在搅拌下(300rpm)用滴液漏斗向该溶液中滴加1.32g(0.004mol)分析纯的K3[Co(CN)6]和20mL去离子水形成的溶液，滴加用时45min，保持反应温度恒定于50℃，滴加完后继续在50℃搅拌1h得到悬浮液；将所得悬浮液用离心机(5000rpm)离心分离10min，倾出分离出的清液，沉积物依次分别用60mL50℃的TBA与H2O的混合溶液化浆洗涤5次，最后用TBA化浆洗涤1次，TBA与H2O的混合溶液中TBA与H2O的体积比分别为30/30，36/24，42/18，48/12，54/6，化浆洗涤搅拌速度为300rpm，每次化浆洗涤时间为10min，每次化浆后的悬浮液用离心机离心分离，离心速度为5000rpm，离心分离时间为10min；化浆洗涤后的沉积物在50℃下真空干燥10h，经研磨过筛后，再在50℃下真空干燥至恒重，，得到稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物即La-DMC，将其在CO2气保护下储存。本实施例制备的稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物的原子吸收光谱分析结果如下：Zn：29.412％，Co：13.313％，La：0.023％。
实施例4
将称量瓶在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取70.0mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶内加入4.0g含两个结晶水的草酸做链转移剂；将所述Y-DMC和草酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度80℃，聚合反应时间5h，聚合反应结束后，高压釜用12～15℃的冷水浴冷却至室温，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，并向釜内加入环氧丙烷使聚合物稀释至易于用G2玻璃沙芯漏斗过滤的程度，用G2玻璃沙芯漏斗过滤除去催化剂，滤液蒸除环氧丙烷，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇106g。
利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为5000g/mol，分子量分布为1.50。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有60.8％的碳酸酯单元，活性为1.51kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为6.0wt％。
实施例5
将称量瓶在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取70.0mg实施例2制备的Nd-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶内加入4.0g含两个结晶水的草酸做链转移剂；将所述Nd-DMC和草酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度80℃，聚合反应时间5h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇92g。
利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为4400g/mol，分子量分布为1.46。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有56.6％的碳酸酯单元，活性为1.31kg/gNd-DMC，产物中环状碳酸酯含量为6.2wt％。
实施例6
将称量瓶在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取70.0mg实施例3制备的La-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶内加入4.0g含两个结晶水的草酸做链转移剂；将所述La-DMC和草酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度80℃，聚合反应时间为5h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇90g。
利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为4400g/mol，分子量分布为1.47。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有56.2％的碳酸酯单元，活性为1.29kg/gLa-DMC，产物中环状碳酸酯含量为5.8wt％。
实施例7
将称量瓶在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取100.0mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶内加入6.68g含两个结晶水的草酸做链转移剂；将所述Y-DMC和草酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度80℃，聚合反应时间5h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇106g。
利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为3000g/mol，分子量分布为1.44，核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有40.6％的碳酸酯单元，活性为1.06kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为5.3wt％。
实施例8
将称量瓶在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取100.0mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶内加入9.0g含两个结晶水的草酸做链转移剂；将所述Y-DMC和草酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度80℃，聚合反应时间5h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇101g。
利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为2300g/mol，分子量分布为1.27。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有41.0％的碳酸酯单元，活性为1.01kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为5.6wt％。
实施例9
将称量瓶在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取50.0mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶内加入20.0g癸二酸做链转移剂；将所述Y-DMC和癸二酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷，开动搅拌(500rpm)，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度80℃，聚合反应时间5h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇120g。
利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为2000g/mol，分子量分布为1.21。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有43.8％的碳酸酯单元，活性为2.40kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为7.2wt％。
实施例10
将称量瓶在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取50.0mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护 下向称量瓶内加入20.0g癸二酸做链转移剂；将所述Y-DMC和癸二酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷，开动搅拌(500rpm)，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度70℃，聚合反应时间10h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇121g。
利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为2100g/mol，分子量分布为1.31。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有50.0％的碳酸酯单元，活性为2.42kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为7.6wt％。
实施例11
将称量瓶在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取50.0mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶内加入20.0g癸二酸做链转移剂；将所述Y-DMC和癸二酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷，开动搅拌(500rpm)，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度50℃，聚合反应时间30h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇64g。
利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇进行检测，图1为本实施例的GPC曲线，从图中可以看出，该聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为1500g/mol，分子量分布为1.11。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有78.6％的碳酸酯单元，活性为1.28kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为2.0wt％。
实施例12
将称量瓶在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取50.0mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶内加入20.0g癸二酸做链转移剂；将所述Y-DMC和癸二酸的混合 物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷，开动搅拌(500rpm)，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力5.0MPa，聚合反应温度70℃，聚合反应时间10h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇80g。
利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为1600g/mol，分子量分布为1.20。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有63.2％的碳酸酯单元，活性为1.60kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为6.8wt％。
实施例13
将称量瓶在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取50.0mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶内加入16.0g反式乌头酸做链转移剂；将所述Y-DMC和反式乌头酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷，开动搅拌(500rpm)，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度70℃，聚合反应时间10h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇100g。
利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)三元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)三元醇的数均分子量为3000g/mol，分子量分布为1.35。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有50.0％的碳酸酯单元，活性为2.00kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为5.3wt％。
比较例1 双金属氰化物DMC催化剂的制备
将11.42g(0.084mol)ZnCl2溶于60mL去离子水中和30mL叔丁醇形成的混合溶液中，所形成的溶液加热至50℃并恒温20min，然后在搅拌下(300rpm)用滴液漏斗向该溶液中滴加1.32g(0.004mol)分析纯的K3[Co(CN)6]和20mL去离子水形成的溶液，滴加时间为45min，保持反应温度恒定于50℃，滴加完后继续在50℃搅拌1h；所得悬浮液用离心机(5000rpm)离心分离10min， 倾出分离出的清液，沉积物依次分别用60mL 50℃的TBA与H2O的混合溶液化浆洗涤5次，最后用TBA化浆洗涤1次，TBA与H2O的混合溶液中TBA与H2O的体积比分别为30/30，36/24，42/18，48/12，54/6，化浆洗涤搅拌速度为300rpm，每次化浆洗涤时间为10min，每次化浆后的悬浮液用离心机离心分离，离心速度为5000rpm，离心分离时间为10min；化浆洗涤后的沉积物在50℃下真空干燥10h，经研磨过筛后，再在50℃下真空干燥至恒重，得到双金属氰化物DMC，将所得DMC在CO2气保护下储存。本比较例制备的DMC的原子吸收光谱分析结果如下：Zn：35.331％，Co：8.162％。
比较例2
将称量瓶在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取100.0mg比较例1制备的DMC，并在CO2气保护下向称量瓶内加入9.0g含两个结晶水的草酸做链转移剂；将所述DMC和草酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度80℃，聚合反应时间5h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇76g。
利用GPC对本比较例制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为2000g/mol，分子量分布为1.58，核磁氢谱分析结果表明，聚合物中含有36.6％的碳酸酯单元，活性为0.76kg/gDMC，产物中环状碳酸酯含量为8.2wt％。
比较例3
将称量瓶在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取50.0mg比较例1制备的DMC，并在CO2气保护下向称量瓶内加入20.0g癸二酸做链转移剂；将所述DMC和癸二酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷，开动搅拌(500rpm)，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应 温度80℃，聚合反应时间5h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇100g。
利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为1900g/mol，分子量分布为1.41。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有38.2％的碳酸酯单元，活性为2.00kg/gDMC，产物中环状碳酸酯含量为9.2wt％。
比较例4
将称量瓶在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取20.0mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶内加入40.0g PPG-600链转移剂；将所述Y-DMC和PPG-600充分混合的混合物被注入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷，开动搅拌(500rpm)，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度80℃，聚合反应时间10h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇108g。
利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为3100g/mol，分子量分布为1.63。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有28.8％的碳酸酯单元，活性为5.40kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为8.6wt％。
比较例5
将称量瓶在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取20.0mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶内加入20.0g PPG-400链转移剂；将所述Y-DMC和PPG-400充分混合的混合物被注入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度80℃，聚合反应时间10h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇95g。
利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为3300g/mol，分子量分布为1.30，核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有32.1％的碳酸酯单元，活性为4.75kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为7.6wt％。
比较例6
将称量瓶在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取20.0mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶内加入20.0g PPG-300链转移剂；将所述Y-DMC和PPG-300充分混合的混合物被注入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100mL环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度80℃，聚合反应时间10h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇105g。
利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为3500g/mol，分子量分布为1.30，核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有33.6％的碳酸酯单元，活性为5.25kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为6.6wt％。
其中，图2为本发明实施例11和比较例6制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇的红外谱图，其中a为本发明实施例11制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇的红外谱图，b为比较例6制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇的红外谱图。图3为本发明实施例11和比较例6制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇的1HNMR谱图，其中，a为实施例11制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇的1HNMR谱图，b为比较例6制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇的1HNMR谱图。
比较例7
将称量瓶在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取100.0mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶内加入12.0g一缩二丙二醇做链转移剂；将所述Y-DMC和一缩二丙二醇充分混合的混合物被注入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500mL高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的 连通向釜内加入100mL环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度80℃，聚合反应时间10h，后处理同实施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇110g。
利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)二元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为2000g/mol，分子量分布为1.20，核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物中含有32.2％的碳酸酯单元，活性为1.10kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为7.2wt％。表1为本发明实施例和比较例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的性能结果。
表1 本发明实施例和比较例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇的性能结果
注：CU代表聚合物链中的碳酸酯单元含量；WPC代表产物中环状碳酸酯的质量分数。
从表1可以看出，本发明采用的稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物具有更高的催化活性和更好的产物选择性，以羧酸做链转移剂制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇具有更高的碳酸酯单元含量。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物为催化剂，以羧酸作为链转移剂，将二氧化碳和环氧化合物进行共聚合反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物由稀土盐化合物、锌盐化合物、K3[Co(CN)6]和叔丁醇制备。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和环氧氯丙烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸为脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族羧酸包括草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，1，3-丙酮二羧酸，酒石酸，苹果酸，柠檬酸，乙炔二羧酸和反式乌头酸中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脂环族羧酸包括1，2-环己二甲酸，1，3-环己二甲酸和1，4-环己二甲酸中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族羧酸包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二乙酸，间苯二乙酸和对苯二乙酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物与链转移剂的质量比为(2～25)∶1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双金属氰化物与环氧化合物的质量比为(1.0×10-4～2.0×10-3)∶1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土盐化合物为YCl3、LaCl3、NdCl3、PrCl3、Y(NO3)3、La(NO3)3、Nd(NO3)3、Pr(NO3)3、Y(ClCH2COO)3、La(ClCH2COO)3、Nd(ClCH2COO)3、Pr(ClCH2COO)3、Y(Cl2CHCOO)3、La(Cl2CHCOO)3、Nd(Cl2CHCOO)3、Pr(Cl2CHCOO)3、Y(Cl3CCOO)3、La(Cl3CCOO)3、Nd(Cl3CCOO)3和Pr(Cl3CCOO)3中的一种或几种；所述锌盐化合物为ZnCl2、ZnBr2、Zn(CH3COO)2、Zn(ClCH2COO)2、Zn(Cl2CHCOO)2、Zn(Cl3CCOO)2、ZnSO4和Zn(NO3)2中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物按照如下方法制备：
步骤a)将叔丁醇、水、锌盐化合物和稀土盐化合物混合，得到混合盐溶液；
步骤b)向所述混合盐溶液中加入K3[Co(CN)6]溶液，搅拌后分离，洗涤，干燥，得到稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物。
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