CN110204774B - 负载型氮功能化有序介孔聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于介孔材料制备技术领域，具体为一种负载型氮功能化有序介孔聚合物材料，及其制备方法。该材料氮含量高(3wt％～15wt％)、比表面积高(200～500m2/g)、孔容大(0.1～1.0cm3/g)、孔径均一(4～12nm)，具有二维六方介观结构。其制备方法包括：将乙醇与非离子表面活性剂混合至溶解，加入金属源乙醇溶液；氮源与可溶性树脂混合至溶解；将上述所得两种溶液混合，在有机溶液中进行自组装，得到金属—氮功能化—非离子表面活性剂材料；惰性气氛下煅烧除去表面活性剂，空气气氛下煅烧除去表面积炭，氢气氮气混合气氛围下进行还原，得到负载型氮功能化有序介孔聚合物材料。本发明操作简单，成本低，所制备的高效催化剂可广泛用于高附加值化学品和药物中间体合成为主的精细化工产业中。

Description

负载型氮功能化有序介孔聚合物材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种有序介孔材料，特别涉及一种负载型氮功能化有序介孔聚合物材料及其制备方法。
背景技术
介孔碳材料具有极高的表面积和有序的介观结构，在许多科学学科中具有广泛的应用。介孔碳的出现使介孔研究成为了一个热点，人们运用不同结构的氧化硅为模板，得到了一系列介孔碳材料。基于合成方法来讲，介孔碳材料是利用硬模板法制得的，利用硬模板介孔氧化硅使合成过程变得烦琐复杂，且产率不高，周期又长，不适合于大规模的生产和工业应用。而软模板法的合成步骤相对简单便捷，且过程容易控制，成本低，环境污染也比较小。从各方面考虑，研究者们开始探索运用软模板法合成介孔碳材料。以软模板法合成介孔碳材料，无论是用PS-P4VP型还是用EOmPOnEOm型嵌段共聚物作为模板，都是通过有机－有机自组装得到有机－有机纳米复合材料的，再通过直接碳化过程制得各种孔径的介孔碳材料。所得到的介观结构骨架是连续的，为形成不同碳制骨架带来了一系列潜在的机遇。加入不同的添加剂可选择性地影响其介观结构或改变其应用性能，在不同领域具有不同的需求，因此杂化介孔碳材料应运而生。
杂化介孔碳材料因其均匀的介观孔道和由杂化成分所产生的特殊性能引起了人们的广泛关注。杂化元素所特有的性质使杂化材料产生了许多显著的性能，例如氟杂化碳材料可以拓展碳材料在电导体、一次电池和二次电池、电磁材料、航空技术等方面的应用，氮杂化碳材料可以改变其浸润性、电化学性能和石墨化程度等，以及含硼杂化碳材料可以改善电子性和抗压性能。
本发明采用溶剂挥发诱导自组装的方法合成了有序的负载型氮功能化的聚合物材料，功能化的杂化材料具有高度有序的二维六方介观结构，具有可调的含氮官能团含量(3wt％～15wt％)；较高的比表面积(200～500m2/g)；大孔容(0.1～1.0cm3/g)；均一的孔径(3～12nm)。合成步骤简便易操作，成本较低廉，具有良好的工业化生产和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型氮功能化有序介孔聚合物材料。
本发明还提供了上述材料的制备方法。
技术方案为：一种负载型氮功能化有序介孔聚合物材料，具有二维介观结构，含氮官能团含量为3wt％～15wt％；比表面积为200～500m2/g；孔容为0.1～1.0cm3/g；孔径为3～12nm。
进一步地，所述含氮官能团为胺基、吡咯氮、石墨氮、吡啶氮或氮氧化合物。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将非离子表面活性剂、金属源乙醇溶液溶于有机溶剂，得到溶液A；将氮源与可溶性树脂混合，得到溶液B；将上述所得溶液A与溶液B混合，在15～45℃下反应1～4小时；将有机溶剂挥发，得到固体。
所述氮源选自尿素、二氰二胺、三聚氰胺、吡啶、邻二氮菲或吡咯；
所述金属源选自氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、氯铂酸、氯金酸、氯铂酸钾或氯化钌等贵金属盐。
所述氮源与所述金属源的摩尔比为100～500；所述可溶性树脂与所述氮源的摩尔比为0.3～0.6；所述氮源与所述非离子表面活性剂的用量摩尔比为70～100；所述溶液A中非离子表面活性剂的质量浓度为5％～35％。
(2)将步骤(1)得到的固体低温热固，反应温度为80～120℃，时间为12～36小时。
(3)将步骤(2)产物经惰性气氛保护低温焙烧除去表面活性剂。
(4)将步骤(3)产物在空气气氛下煅烧除去表面积炭。
(5)将步骤(4)产物在氢气与氮气混合气氛围下(氮气与氢气体积比为4：1)进行还原。
进一步地，步骤(1)中所述有机溶剂是醇类、四氢呋喃、乙醚、氯仿、苯类中的一种或一种以上混合物，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷中的一种或一种以上混合物。
进一步地，步骤(1)中所述可溶性树脂优选为酚醛树脂，分子量为200～5000，更优选为甲阶酚醛树脂。
进一步地，步骤(1)中所述的非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷－聚环氧丙烷、聚环氧乙烷－聚环氧丁烷、烷烃－聚环氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂中的一种或一种以上混合物；通式为CaH2a+1EOb、EOcPOdEOc、EOcBOdEOc、EOcBOd、EOcPOd，其中a＝10～18，b＝5～25；c＝5～135，d＝25～135。
优选的，所述非离子表面活性剂为C12H25EO23、C16H33EO10、C18H37EO10、EO20PO70EO20、EO106PO70EO106、EO132PO50EO132中的一种或一种以上混合物，优选的，为三嵌段共聚物表面活性剂F127(EO106PO70EO106)。
进一步地，步骤(3)中所述低温焙烧温度为200～500℃；升温速率为1～5℃/min。
进一步地，步骤(4)中所述煅烧温度为300～600℃；升温速率为5～10℃/min。
进一步地，步骤(5)中的还原温度为100～400℃；升温速率为1～5℃/min。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
(1)本发明采用表面活性剂为结构导向剂，利用氮源和金属源以及可溶性树脂与非离子表面活性剂进行自组装合成介孔高分子聚合物，再经低温煅烧，高温活化，氢气还原得到负载型氮功能化有序介孔聚合物材料；主要通过控制氮源的加入量来控制含氮官能团的含量。利用溶剂挥发诱导自组装的方法解决了在聚合物材料表面进行功能化的问题，得到了孔径均一，比表面积大，高度有序的负载型氮功能化有序介孔聚合物材料。
(2)本发明制备的负载型氮功能化有序介孔聚合物材料具有二维介观结构，还具有比表面积较大(200～500m2/g)，孔容大(0.1～1.0cm3/g)，孔径分布均一(4～12nm)等特点，具有丰富含氮官能团(3wt％～15wt％)。可作为催化剂，应用于有机合成。
(3)本发明的负载型氮功能化有序介孔聚合物材料具有良好的特性，而且本发明的制备方法与传统的有机基团功能化过程相比具有操作简单，价格低廉，设备要求简便等优点。
附图说明
图1为实施例1所制备具有二维六方p6mm结构的负载型氮功能化有序介孔聚合物材料特征X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1所制备具有二维六方p6mm结构的负载型氮功能化有序介孔聚合物材料特征氮气吸附－脱附等温线图。
图3为实施例2所制备具有二维六方p6mm结构的负载型氮功能化有序介孔聚合物材料特征X-射线衍射(XRD)图谱。
图4为实施例2所制备具有二维六方p6mm结构的负载型氮功能化有序介孔聚合物材料特征氮气吸附－脱附等温线图。
图5为实施例3所制备具有二维六方p6mm结构的负载型氮功能化有序介孔聚合物材料特征X-射线衍射(XRD)图谱。
图6为实施例3所制备具有二维六方p6mm结构的负载型氮功能化有序介孔聚合物材料特征氮气吸附－脱附等温线图。
图7为实施例4所制备具有二维六方p6mm结构的负载型氮功能化有序介孔聚合物材料特征X-射线衍射(XRD)图谱。
图8为实施例4所制备具有二维六方p6mm结构的负载型氮功能化有序介孔聚合物材料特征氮气吸附－脱附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。其中甲阶酚醛树脂的分子量为200<Mw<5000。
实施例1
在40℃时，将0.837g F127(0.068mmol)溶解在8.00g无水乙醇中，搅拌20min，继续加入1mL氯化钯乙醇溶液(56.4mmol/L)搅拌10min得溶液A；将0.4g氮源尿素(6.66mmol)溶解在5g可溶性甲阶酚醛树脂(2.67mmol)中，搅拌30min得溶液B；混合A、B两种溶液，40℃下搅拌30min。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气的惰性气氛中200℃低温焙烧(升温速率为1～5℃/min)除去表面活性剂，之后在空气气氛中300℃煅烧(升温速率为5～10℃/min)除去表面积炭，氢气氮气混合气氛围(氮气与氢气体积比为4：1)中进行还原，还原温度100℃，升温速率为1～5℃/min。
得到的材料具有二维六方结构(空间群p6mm)，孔径3.5nm，孔容为0.2cm3/g，比表面积为223m2/g。
其特征X-射线衍射(XRD)图谱如图1，氮气吸附－脱附等温线图如图2。
实施例2
在40℃时，将0.837g F127(0.068mmol)溶解在8.00g无水乙醇中，搅拌20min，继续加入1mL氯化钯乙醇溶液(56.4mmol/L)搅拌10min得溶液A；将0.5mL吡咯溶解在5g可溶性甲阶酚醛树脂(2.67mmol)中，搅拌30min得溶液B；混合A、B两种溶液，40℃下搅拌30min。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气的惰性气氛中200℃低温焙烧(升温速率为1～5℃/min)除去表面活性剂，之后在空气气氛中300℃煅烧(升温速率为5～10℃/min)除去表面积炭，氢气氮气混合气氛围(氮气与氢气体积比为4：1)中进行还原，还原温度100℃，升温速率为1～5℃/min。
得到的材料具有二维六方结构(空间群p6mm)，孔径6.5nm，孔容为0.5cm3/g，比表面积为359.8m2/g。
其特征X-射线衍射(XRD)图谱如图3，氮气吸附－脱附等温线图如图4。
实施例3
在40℃时，将0.837g F127(0.068mmol)溶解在8.00g无水乙醇中，搅拌20min，继续加入1mL氯铂酸乙醇溶液(56.4mmol/L)搅拌10min得溶液A；将0.4g氮源尿素(6.66mmol)溶解在5g可溶性甲阶酚醛树脂(2.67mmol)中，搅拌30min得溶液B；混合A、B两种溶液，40℃下搅拌30min。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气的惰性气氛中200℃低温焙烧(升温速率为1～5℃/min)除去表面活性剂，之后在空气气氛中300℃煅烧(升温速率为5～10℃/min)除去表面积炭，氢气氮气混合气氛围(氮气与氢气体积比为4：1)中进行还原，还原温度100℃，升温速率为1～5℃/min。
得到的材料具有二维六方结构(空间群p6mm)，孔径4.5nm，孔容为0.1cm3/g，比表面积为223m2/g。
其特征X-射线衍射(XRD)图谱如图5，氮气吸附－脱附等温线图如图6。
实施例4
在40℃时，将0.837g F127(0.068mmol)溶解在8.00g无水乙醇中，搅拌20min，继续加入1mL氯铂酸乙醇溶液(56.4mmol/L)搅拌10min得溶液A；将0.5mL吡咯溶解在5g可溶性甲阶酚醛树脂(2.67mmol)中，搅拌30min得溶液B；混合A、B两种溶液，40℃下搅拌30min。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气的惰性气氛中350℃低温焙烧(升温速率为1～5℃/min)除去表面活性剂，之后在空气气氛中300℃煅烧(升温速率为5～10℃/min)除去表面积炭，氢气氮气混合气氛围(氮气与氢气体积比为4：1)中进行还原，还原温度100℃，升温速率为1～5℃/min。
得到的材料具有二维六方结构(空间群p6mm)，孔径4.4nm，孔容为0.3cm3/g，比表面积为295.3m2/g。
其特征X-射线衍射(XRD)图谱如图7，氮气吸附－脱附等温线图如图8。
实施例5
在40℃时，将0.41g P123(0.071mmol)溶解在8.00g无水乙醇中，搅拌20min，继续加入1mL氯金酸乙醇溶液(58.2mmol/L)搅拌10min得溶液A；将0.9g氮源三聚氰胺(6.91mmol)溶解在5g可溶性甲阶酚醛树脂(3.2mmol)中，搅拌30min得溶液B；混合A、B两种溶液，40℃下搅拌30min。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气的惰性气氛中200℃低温焙烧(升温速率为1～5℃/min)除去表面活性剂，之后在空气气氛中300℃煅烧(升温速率为5～10℃/min)除去表面积炭，氢气氮气混合气氛围(体积比H2：N2＝1:4)中进行还原，还原温度100℃，升温速率为1～5℃/min。
得到的材料具有二维六方结构(空间群p6mm)，孔径3.2nm，孔容为0.4cm3/g，比表面积为245.8m2/g。
实施例6
在40℃时，将0.4g P123(0.069mmol)溶解在8.00g无水乙醇中，搅拌20min，继续加入1mL氯铂酸钾乙醇溶液(55.7mmol/L)搅拌10min得溶液A；将0.54g氮源吡啶(7.01mmol)溶解在5g可溶性甲阶酚醛树脂(4.1mmol)中，搅拌30min得溶液B；混合A、B两种溶液，40℃下搅拌30min。然后将此混合液均匀铺于培养皿中，室温放置7小时，使有机溶剂挥发；最后转移至100℃烘箱，24小时后，将产物在氮气的惰性气氛中200℃低温焙烧(升温速率为1～5℃/min)除去表面活性剂，之后在空气气氛中300℃煅烧(升温速率为5～10℃/min)除去表面积炭，氢气氮气混合气氛围(体积比H2：N2＝1:4)中进行还原，还原温度100℃，升温速率为1～5℃/min。
得到的材料具有二维六方结构(空间群p6mm)，孔径5.5nm，孔容为0.6cm3/g，比表面积为265.7m2/g。

Claims (6)

1.一种负载型氮功能化有序介孔聚合物材料的制备方法，所述负载型氮功能化有序介孔聚合物材料，具有二维介观结构，含氮官能团含量为3wt％～15wt％；比表面积为200～500m2/g；孔容为0.1～1.0cm3/g；孔径为3～12nm，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将非离子表面活性剂、金属源乙醇溶液溶于有机溶剂，得到溶液A；将氮源与可溶性树脂混合，得到溶液B；将上述所得溶液A与溶液B混合，在15～45℃下反应1～4小时；将有机溶剂挥发，得到固体；
所述氮源选自尿素、二氰二胺、三聚氰胺、吡啶、邻二氮菲或吡咯；
所述金属源选自氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、氯铂酸、氯金酸、氯铂酸钾或氯化钌；
所述氮源与所述金属源的摩尔比为100～500；所述可溶性树脂与所述氮源的摩尔比为0.3～0.6；所述氮源与所述非离子表面活性剂的用量摩尔比为70～100；所述溶液A中非离子表面活性剂的质量浓度为5％～35％；通过控制氮源的加入量来控制含氮官能团的含量，所述含氮官能团为胺基、吡咯氮、石墨氮、吡啶氮或氮氧化合物；
(2)将步骤(1)得到的固体低温热固，反应温度为80～120℃，时间为12～36小时；
(3)将步骤(2)产物经惰性气氛保护低温焙烧除去表面活性剂；低温焙烧温度为200～500℃；升温速率为1～5℃/min；
(4)将步骤(3)产物在空气气氛下煅烧除去表面积炭；煅烧温度为300～600℃；升温速率为5～10℃/min；
(5)将步骤(4)产物在氢气与氮气混合气氛围下进行还原；还原温度为100℃；升温速率为1～5℃/min，氮气与氢气体积比为4：1。
2.如权利要求1所述负载型氮功能化有序介孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是醇类、四氢呋喃、乙醚、氯仿、苯类中的一种或一种以上混合物。
3.如权利要求2所述负载型氮功能化有序介孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷中的一种或一种以上混合物。
4.如权利要求1所述负载型氮功能化有序介孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性树脂是酚醛树脂，分子量为200～5000。
5.如权利要求1所述负载型氮功能化有序介孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷－聚环氧丙烷、聚环氧乙烷－聚环氧丁烷、烷烃－聚环氧乙烷二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂中的一种或一种以上混合物；通式为CaH2a+ 1EOb、EOcPOdEOc、EOcBOdEOc、EOcBOd、EOcPOd，其中a＝10～18，b＝5～25；c＝5～135，d＝25～135。
6.如权利要求5所述负载型氮功能化有序介孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自C12H25EO23、C16H33EO10、C18H37EO10、EO20PO70EO20、EO106PO70EO106、EO132PO50EO132中的一种或一种以上混合物。
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Self-assembly synthesis of a high-content sulfonic acid group functionalized ordered mesoporous polymer-based solid as a stable and highly active acid catalyst;Wei Wang等;《J. Mater. Chem.》;20120607;全文 *

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