NL8901049A - Werkwijze ter bereiding van nikkel/aluminiumoxide-katalysatoren. - Google Patents

Werkwijze ter bereiding van nikkel/aluminiumoxide-katalysatoren. Download PDF

Info

Publication number
NL8901049A
NL8901049A NL8901049A NL8901049A NL8901049A NL 8901049 A NL8901049 A NL 8901049A NL 8901049 A NL8901049 A NL 8901049A NL 8901049 A NL8901049 A NL 8901049A NL 8901049 A NL8901049 A NL 8901049A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
nickel
aluminum compound
reactor
catalyst
precipitate
Prior art date
Application number
NL8901049A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Unilever Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unilever Nv filed Critical Unilever Nv
Publication of NL8901049A publication Critical patent/NL8901049A/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • C11C3/123—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on nickel or derivates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

WERKWIJZE TER BEREIDING VAN NIKKEL/ALUMINIUMOXIDE-
KATALYSATOREN
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze terbereiding van nikkel/aluminiumoxide-katalysatoren dieeventueel een promotormetaal bevatten, op katalysatorendie volgens deze werkwijze verkregen kunnen worden, enop een werkwijze voor het hydrogeneren waarbij eendergelijke katalysator wordt toegepast. Meer in hetbijzonder heeft de uitvinding betrekking op eenkatalysator die geschikt is voor het hydrogeneren vanonverzadigde, organische verbindingen, met namevetzuurderivaten.
Nikkel/aluminiumoxide-katalysatoren die eventueel ookeen ander metaal als promotor bevatten, zijn bekend uitde stand der techniek, en deze worden veelal verkregendoor co-precipitatiewerkwijzen, waarbij het nikkel enaluminium gelijktijdig worden neergeslagen uit eenoplossing van nikkelzout/aluminiumverbinding d.m.v. eenalkalisch precipitatiemiddel.
In het bijzonder wordt verwezen naar Kinetika i Kataliz,Deel 15, N* 2, blz. 488-496, waarvan een volledigevertaling in het Engels staat in Kinetics and Catalysis,Deel 15, N' 2, blz. 425-432 (1974), en naar Prof. Dr.L.L. van Reyen en medewerkers in Applied Catalysis, Deel7 (1983), blz. 85-90, en verder naar Prof. van Reyensafscheidsrede bij de Technische üniversiteit Delft,waarin vermeld wordt dat d.m.v. co-precipitatie bereidenikkel/aluminiumoxide-samenstellingen een bloemkool- ofspons-achtige structuur met een hoge mate van porositeitvertonen en derhalve een uitstekend katalysator-materiaal zouden zijn. Opgemerkt werd echter dat debereiding op industriële schaal, in hoeveelheden van=ttelijke tonnen per dag, nog steeds aanleiding tot veel problemen gaf. (Vgl. Samenvatting in "De Ingenieur" vanapril 1985, blz. 59).
Een andere werkwijze ter bereiding van dit typekatalysatoren wordt beschreven in EP-A-0 168 091(UNILEVER), welke werkwij ze het neerslaan omvat van eenonoplosbare nikkelverbinding uit een waterige oplossingvan een nikkelzout d.m.v. een overmaat aan alkalischprecipitatiemiddel, bij voorkeur in een krachtiggeroerde reactor, en het toevoegen van een oplosbarealuminiumverbinding in een verouderingsreactor, waar hetmengsel wordt geroerd en men dit laat verouderen ofrijpen alvorens het wordt afgescheiden, gedroogd engereduceerd.
Deze werkwijzen hebben een of meer van de volgendenadelen : 1) De structuur van de katalysator (precursor) isniet altijd reproduceerbaar en er treden verschillen inde porositeit op; 2) De verkregen katalysator vertoont een wat lagereactiviteit bij het hydrogeneren van oliën en vetten dandie volgens de onderhavige uitvinding.
De onderhavige uitvinding verschaft een werkwijze terbereiding van een nikkel/aluminiumoxide-katalysator,waarbij een onoplosbare nikkelverbinding eerst wordtneergeslagen uit een waterige oplossing van eennikkelzout met een overmaat aan alkalisch precipitatie¬middel, welk eerste precipitaat men vervolgens laatreageren met een oplosbare aluminiumverbinding in eenkrachtig geroerde reactor, waarbij een hoeveelheidenergie van 5 tot 2000 Watt, bij voorkeur 10 tot 100Watt, per liter vloeistof wordt toegevoerd, en het aldusverkregen tweede precipitaat laat men dan eventueelverouderen/rijpen, waarna het wordt afgescheiden, gedroogd en gereduceerd.
In een bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvorm van dewerkwijze ligt de temperatuur tijdens de reactie van het* eerste precipitaat met de aluminiumverbinding tussen 10tot 100*C, bij voorkeur tussen 20 en 80°C. Meer in hetbijzonder is de temperatuur in de eerste precipitatie-reactor dan 0 tot 30 graden, bij voorkeur een verschilvan 5 tot 25 graden Celsius verschillend van detemperatuur in het tweede precipitatievat. Eveneens ishet wenselijk dat de hoeveelheid ingevoerde energie inde eerste precipitatiereactor tussen 5 en 2000 Watt perliter ligt, bij voorkeur tussen 10 en 100 Watt.
Ook verdient het de voorkeur dat de reactie van heteerst precipitaat met de oplosbare aluminiumverbindingplaatsvindt binnen 15 minuten nadat de nikkelionen zijnneergeslagen, en dat een aparte verouderingsstap binnen15 minuten begint nadat de reactie met de aluminium¬verbinding heeft plaatsgevonden.
Voor het bereiken van goede resultaten wordt aanbevolendat de oplosbare aluminiumverbinding wordt toegevoegd ineen hoeveelheid van 0,1 tot 0,5 mol aluminium, bijvoorkeur tussen 0,1 en 0,25 mol aluminium per molnikkel. Voorts is het wenselijk dat de gemiddeldeverblijftijd in de reactor, waar de aluminiumverbindingwordt toegevoegd, tussen 40 en 600 seconden bedraagt,bij voorkeur tussen 60 en 300 seconden. Dit kan wordenbereikt door deze reactie uit te voeren in een kleine,krachtig geroerde reactor met een geschikte capaciteit.
Na reactie met de aluminiumverbinding komt eventueeleen verouderings/rijpingsstap, uitgevoerd bij eentemperatuur gelegen tussen 40 en 100"C, gedurende eentijd van 20 tot 180 minuten. De verouderings/ rijpingsstap kan worden uitgevoerd in twee of meerverouderingsreactoren en dan is het aanbevelenswaardigdat de temperatuur in het tweede verouderingsvat, enmogelijk de volgende, 5 tot 20 graden Celsius lager isdan in het voorgaande vat.
De uitvinding omvat ook een nieuwe katalysator die metbehulp van de hierboven geschetste werkwijzen kanworden verkregen en welke katalysator een hogerehydrogeneringsactiviteit t.o.v. glyceride-oliën en-vetten vertoont en selectiever is dan de katalysatorendie uit de stand der techniek bekend zijn.
De onderhavige uitvinding omvat eveneens een werkwijzevoor het hydrogeneren van onverzadigde, organischeverbindingen, in het bijzonder vetzuren envetzuurderivaten, zoals vetzuurglyceriden,vetzuurnitrilen enz., waarbij een katalysator wordttoegepast zoals hierboven is beschreven. Dezehydrogeneringen worden op de gebruikelijke wijzeuitgevoerd met waterstof, bij een verhoogde temperatuur(80-300°C) en eventueel verhoogde druk (0,1-6 MPa).
De aldus verkregen, gehydrogeneerde produkten, in hetbijzonder de gehydrogeneerde triglyceride-oliën,bezitten een gunstige combinatie van eigenschappen,zoals een laag gehalte aan drievoudig verzadigdetriglyceriden alsmede een steile dilatatiekromme. Ook isdoor de hogere katalytische activiteit minderkatalysator vereist dan gewoonlijk.
In de regel bevatten de precipitatiereactoren eeninrichting waarmede de vloeistof krachtig kan wordengeroerd en hebben de reactoren een zodanige afmetingt.o.v. de hoeveelheden verpompte vloeistof, dat kortegemiddelde verblijftijden worden verkregen.
Een van de kenmerken die deze werkwijze van de eerdergenoemde werkwijze onderscheidt, is derhalve degeringere verblijftijd in de tweede reactor, dieaanmerkelijk korter is dan gewoonlijk, zodat hetvermogen van de inrichting (fabriek) wordt vergrooten/of desgewenst de tweede reactor een kleinerecapaciteit bezit. Een ander opmerkelijk kenmerk bestaatuit het beduidend krachtiger roeren van de inhoud van detweede reactor dan volgens de eerder genoemde bekendewerkwijze. Na de tweede reactor, eventueel na deverouderingsreactor daarachter, wordt de gesuspendeerde(niet-gereduceerde) katalysator afgescheiden, gewoonlijkdoor te filteren, doch daarvoor is een opslagtank meteen lagere temperatuur en waarin zachtjes wordt geroerdsoms doelmatig. Ook hier bestaat de mogelijkheid dealuminiumverbinding gedoseerd aan de suspensie toe tevoegen in meer dan één reactor, doch de totalegemiddelde verblijftijd in deze stap dient binnen hetaangegeven gebied te blijven. De bereiding van dekatalysator kan chargewijs (= discontinu) of continuworden uitgevoerd (b.v. volgens de cascademethode).
Nikkelverbindingen die als grondstof voor de bereidingvan de katalysator volgens de onderhavige uitvindingkunnen worden toegepast, zijn in water oplosbarenikkelverbindingen, zoals nitraat, sulfaat, acetaat enchloride. De oplossing die in de eerste reactor wordtgebracht, bevat als regel tussen 10 en 80 g nikkel perliter? bij voorkeur past men oplossingen toe die tussen25 en 60 g metaal per liter bevatten. Alkalischeprecipitatiemiddelen die als grondstof voor dewerkwijze ter bereiding van de katalysator volgens deonderhavige uitvinding kunnen worden toegepast, zijnalkalimetaalhydroxiden, alkalimetaalcarbonaten,alkalimetaalbicarbonaten, de daarmede overeenkomendeammoniumverbindingen en mengsels van deze verbindingen.
De concentratie van het alkalische precipitatiemiddel,dat in stoëchiometrische overmaat (1-40% equivalentprocent) in de eerste reactor wordt geleid, bedraagt bijvoorkeur 20 tot 300 g alkalisch materiaal (berekend alsanhydrisch produkt) per liter, voor zover deoplosbaarheid dit toelaat, meer in het bijzonder tussen50 en 250 g per liter.
Het neerslaan van nikkelionen met alkalischprecipitatiemiddel vindt bij voorkeur plaats bij eentemperatuur gelegen tussen 20 en 95°C.
Geschikte oplosbare aluminiumverbindingen die bij depraktische uitvoering van deze uitvinding kunnen wordengebruikt, zijn b.v. aluminiumnitraat, natriumaluminaat.
De hoeveelheden en verhoudingen van nikkel, alkalischprecipitatiemiddel en aluminiumverbinding die aan dereactoren worden toegevoegd, zijn afhankelijk van degewenste samenstelling van de uiteindelijke katalysatoren kunnen eenvoudig worden berekend. Bij voorkeurvoldoet de nikkel/aluminiumoxide-katalysator aan devolgende combinatie van kenmerken : 1) een atoomverhouding van nikkel : aluminiumtussen 2 en 10; 2) een gemiddelde poriëngrootte tussen 4 en 20 nm; 3) een actief nikkeloppervlak,zoals bepaald metbehulp van waterstofchemisorptie, tussen 90 en 150 m2/gnikkel; 4) nikkelkristallieten met een gemiddelde diametertussen 1 en 5 nm.
Deze nikkel/alurniniumoxide-katalysatoren vertonenverbeterde eigenschappen t.a.v. de katalytischeactiviteit, zoals hieronder nader gedefinieerd, en eenverbeterde selectiviteit, zoals blijkt uit een laag gehalte aan drievoudig verzadigde triglyceriden.
De katalysatoren volgens de onderhavige uitvindingkunnen verder nog een in water onoplosbaardragermateriaal bevatten dat reeds gedurende debereiding aanwezig was of daar later aan werdtoegevoegd. Geschikte dragermaterialen zijn b.v.siliciumdioxide-bevattende stoffen, zoalsdiatomeeënaarde, silicaten zoals bentoniet. Volgens deonderhavige uitvinding wordt bij voorkeur tijdens debereiding echter geen onoplosbare drager toegepast.Niettemin kan voor speciale toepassingen de aanwezigheidvan een onoplosbare drager wenselijk zijn. Wordt drager¬materiaal toegepast, dan kan dit materiaal wordentoegevoegd : (a) rechtstreeks als zodanig, (b) als eenwaterige suspensie, (c) bij voorkeur als een suspensiein de waterige oplossing van een metaalzout, of (d) alseen suspensie in een waterige oplossing van hetalkalische precipitatiemiddel.
In een voorkeursuitvoering, waarbij het neerslaan van demetaalionen continu wordt uitgevoerd, worden dehoeveelheden oplossingen, die in de eerste reactormoeten worden ingevoerd, gedoseerd door - eventueelcontinu - de alkaliteit (= normaliteit) van de verkregenvloeistof te bepalen. Dit kan ook worden gerealiseerddoor de pH te bepalen (pH = 7-10). De temperatuurwaarbij het metaal, resp. de metalen, wordt/wordenneergeslagen, kan goed worden geregeld door instellingvan de temperaturen van de ingevoerde oplossingen. Inelk van de beide reactoren, of in het verouderings/rijpingsvat voordat gefilterd wordt, kunnen eventueelandere verbindingen worden toegevoegd, zoalsdragermateriaal, een kleine hoeveelheid alkalischeoplossing en/of eventueel promotoren, zoals magnesium,koper, zirkonium, cobalt, molybdeen, zilver, eventueel andere metalen of combinaties daarvan, in zodanigehoeveelheden dat de hoeveelheid daarvan in deuiteindelijke katalysator niet hoger is dan 10 mol% vanhet gehalte aan metaal.
Nadat de oplosbare aluminiumverbinding is toegevoegd, ende daaropvolgende veroudering heeft plaatsgevonden,wordt het neerslag van de moedervloeistof afgescheiden,indien nodig met water uitgewassen, b.v. inaanwezigheid van een oppervlakte-actief materiaal of eenorganisch oplosmiddel, b.v. aceton, en vervolgensgedroogd d.m.v. sproeidrogen, vriesdrogen en drogen ineen oven. Sproeidrogen en/of vriesdrogen geniet(en) devoorkeur omdat deze gewoonlijk tot produkten met beterekatalytische eigenschappen leiden.
Daarna wordt de verkregen droge, vaste stof desgewensteventueel gemalen en/of gecalcineerd en vervolgensgeactiveerd (= gereduceerd) met waterstofgas bij eenverhoogde temperatuur, in de regel tussen 300 en 500°C,bij voorkeur tussen 350 en 450°c. Het activeren kanplaatsvinden bij atmosferische druk. De aldus verkregen,gereduceerde katalysator wordt dan gewoonlijk ingehydrogeneerd vet-bevattend materiaal, vaaktriglyceride-olie, gesuspendeerd. Zodoende wordt eenniet-pyrofore, zogenaamde vette katalysator verkregen.
Voorbeeld 1
Waterige oplossingen van a) nikkelnitraat (0,6 M Ni) enb) Na2CC>3 (10 gew.%) werden bij gelijke stroomsnelhedencontinu in een krachtig geroerde precipitatiereactorgepompt, waarbij nikkelionen neersloegen en zich Ni-hydroxycarbonaat vormde. Het neerslaan vond plaats bijeen temperatuur van 20eC. In de precipitatiereactor hadde suspensie een gemiddelde verblijftijd van 60seconden. De verkregen suspensie werd continuovergebracht naar een tweede, krachtig geroerde reactor(ingevoerde hoeveelheid energie 77 Watt/liter), waarinde gemiddelde verblijftijd 60 seconden was en detemperatuur 20 *C bedroeg. Gelijktijdig werd eenhoeveelheid aluminiumionen continu, gedoseerd in dezereactor gebracht. De molverhouding Al:Ni was gemiddeld0,23. De in de tweede reactor gevormde suspensie werdcontinu in een rijpingsvat geleid, waarin de suspensieop een temperatuur van 97 *C werd gehouden, met eengemiddelde verblijftijd van 30 minuten.
Vervolgens werd de suspensie over een filter gevoerd,waar het precipitaat werd uitgewassen met water van 80"Com Na+“ionen te verwijderen. De uitgewassen, groenefilterkoek werd vervolgens in een sproeidroger gedroogdbij 120·C.
Daarna werd het groene poeder gedurende 30 minuten, bijeen temperatuur van 400“C, in een H2-atmosfeergereduceerd, ten einde de actieve katalysator teverkrijgen. De katalysator werd gekenmerkt door devolgende chemische en fysische methoden : 1) De chemische samenstelling, uitgedrukt als Al/Ni(molverhouding), werd bepaald door röntgenfluorescentie.
2) Het actieve nikkeloppervlak (uitgedrukt als m2/gnikkel) werd bepaald met behulp van H2-chemisorptienadat de groene koek bij 400°c was gereduceerd.
De resultaten van de bovengenoemde bepalingswijzen zijnvermeld in de onderstaande Tabel 1.
De katalytische activiteit en selectiviteit van dekatalysator werden bepaald door het hydrogeneren vanstandaard soja-olie.
Activiteits- en selectiviteitsproef
De activiteit en selectiviteit van de katalysator werdengemeten door 250 g soja-olie met een joodgetal van 135tot een jodiumgetal van 80 te hydrogeneren, ondertoepassing van 0,01 (gew.)% Ni met 60 liter H^/uur, bijeen druk van 0,1 MPa. De temperatuur bij hethydrogeneren werd trapsgewijs opgevoerd van 150 tot220°C, in 60 minuten. De tijd benodigd om te geraken toteen verlaging van het jodiumgetal van 135 tot 80 wordtals maatstaf van de activiteit genomen. De activiteitwordt uitgedrukt in minuten en een hoge activiteit uitzich in een hydrogeneringstijd tussen 45 en 65 minuten.
Het percentage vastvet in de gehydrogeneerde soja-oliebij verschillende temperaturen (10°C, 20°C, 30eC en35eC) werd als maatstaf voor de selectiviteit genomen.Deze vastvetgehalten worden gemeten volgens de AOCS-methode Cd 16-81 en worden uitgedrukt in %. Lagevastvetgehalten voor een gehydrogeneerde soja-olie meteen jodiumgetal van 80 vormen een aanwijzing voor eenhoge selectiviteit, d.w.z. weinig vorming van drievoudigverzadigde glyceriden. Bovendien duidt een grootverschil tussen de vastvetgehalten bij 10eC en 20°C erop dat de gehydrogeneerde olie een gewenste steiledilatatie- of smeltkromme bezit. De volgens ditVoorbeeld bereide katalysator gaf een hoge activiteit enselectiviteit bij het hydrogeneren van soja-olie (vgl.Tabel 1).
Voorbeeld 2
Waterige oplossingen van a) nikkelnitraat (0,6 M Ni) enb) Na2C03 (10%) werden met gelijke stroomsnelhedencontinu in een krachtig mechanisch geroerdeprecipitatiereactor gepompt, waarbij het Ni neersloeg enzich Ni-hydroxycarbonaat vormde. Het neerslaangeschiedde bij een temperatuur van 75eC. In deprecipitatiereactor had de suspensie een gemiddeldeverblijftijd van 60 seconden. Deze suspensie werdcontinu naar een tweede, krachtig geroerde reactoroverbracht, waarin de gemiddelde verblijftijd 60seconden was en de temperatuur 96 *C bedroeg.
Gelijktijdig werd een hoeveelheid aluminiumionencontinu, gedoseerd in deze reactor gevoerd in de vormvan een natrium-aluminaatoplossing die 10 gew.%aluminium bevatte. De molverhouding Ni:Al was gemiddeld4,8. De uit de tweede reactor afkomstige suspensie werdcontinu naar een verouderings/rijpingsvat geleid, waarinde suspensie op een temperatuur van 97 °C werd gehouden,met een gemiddelde verblijftijd van 30 minuten.Vervolgens werd de suspensie over een filter geleid,waar het precipitaat werd uitgewassen met water van80'C, ter verwijdering van Na+-ionen. De uitgewassen,groene filterkoek werd vervolgens gedroogd in eensproeidroger bij een temperatuur van 120ac.
Daarna werd het groene poeder 30 minuten lang bij eentemperatuur van 400eC in een H2-atmosfeer gereduceerdteneinde de actieve katalysator te verkrijgen. Dekatalysator werd met behulp van de volgende chemische enfysische methoden gekarakteriseerd : 1) De chemische samenstelling, uitgedrukt als Ni/Al(molverhouding), werd bepaald door röntgenfluorescentie.
2) Het actieve nikkeloppervlak, uitgedrukt als m2/g nikkel, werd bepaald met behulp van H2-chemisorptienadat de groene koek bij 400‘C was gereduceerd.
De katalytische activiteit en selectiviteit van dekatalysator werden bepaald zoals hierboven beschreven.
De activiteit en de selectiviteit, verkregen door hethydrogeneren van soja-olie met de katalysator die wasbereid zoals hierboven beschreven, zijn vermeld in Tabel1.
Voorbeeld 3
Waterige oplossingen van Νΐ(Ν03)2.6H20 (0,6 M) en soda(10 gew.%) werden met gelijke stroomsnelheid continu ineen krachtig geroerde precipitatiereactor gepompt,waarbij nikkelhydroxycarbonaat neersloeg bij eentemperatuur van 56°C. In deze precipitatiereactor had desuspensie een gemiddelde verblijftijd van 60 seconden.
De suspensie werd continu in een tweede, krachtiggeroerde reactor geleid, waarin de gemiddeldeverblijftijd 60 seconden bedroeg, de temperatuur 65°Cwas en de hoeveelheid ingevoerde energie 55 Watt perliter oplossing bedroeg. Gelijktijdig werd eenhoeveelheid aluminiumionen continu, gedoseerd in dezereactor gebracht in de vorm van een natriumaluminaat-oplossing (10 gew.% Al). De molverhouding Ni:Al wasgemiddeld 5,0. De uit de tweede reactor afkomstigesuspensie werd in een verouderings/rijpingsvat geleid,waarin de suspensie op een temperatuur van 97°C werdgehouden, met een gemiddelde verblijftijd van 30minuten.
Vervolgens werd de suspensie over een filter gevoerd,waar het precipitaat werd uitgewassen met water van 80°Com Na+-ionen te verwijderen. De uitgewassen, groenefilterkoek werd vervolgens in een sproeidroger gedroogd bij 120eC.
Daarna werd het groene poeder gedurende 30 minuten bijeen temperatuur van 400"C gereduceerd in een H2-atmosfeer teneinde de actieve katalysator te verkrijgen.De katalysator werd gekenmerkt met behulp van inVoorbeeld 1 beschreven methoden.
De katalytische activiteit en selectiviteit van dekatalysator werden bepaald zoals hierboven isbeschreven.
De activiteit en de selectiviteit, verkregen door hethydrogeneren van soja-olie met de katalysator die bereidwas zoals hierboven beschreven, worden vermeld in Tabel I.
Tabel I
Voorbeeld 123
Molverhouding Ni:Al 4,3 4,8 5,0
Actief nikkeloppervlak (m2/g totaal Ni) 143 127 114
Hydrogeneringsproef met soja-olie
Hydrogeneringstijd (in min.) 48 52 58
Selectiviteit, uitgedrukt als vastvetwaarden: D10 (%) 38,7 38,0 39,6 D20 (%) 16,8 15,7 17,3 D30 (%) 1,6 1,3 1,6 d35 (%) 0,0 0,0 0,0

Claims (10)

1. Werkwijze ter bereiding van een nikkel/aluminiumoxide-katalysator, waarbij een onoplosbarenikkelverbinding wordt neergslagen uit een waterigeoplossing van een nikkelzout met een overmaat aanalkalisch precipitatiemiddel, welk precipitaat menvervolgens laat reageren met een oplosbare aluminium-verbinding, het precipitaat verzamelt, droogt enreduceert, met het kenmerk, dat, nadat de nikkelionenzijn neergeslagen, men de aluminiumverbinding met hetnikkelprecipitaat laat reageren in een krachtig geroerdereactor, waarbij een hoeveelheid energie wordt ingevoerdvan 5 tot 2000 Watt per liter vloeistof, bij voorkeur 10tot 100 Watt.
2. Werkwijze volgens Conclusie 1, met het kenmerk,dat de temperatuur tijdens de reactie van hetprecipitaat met de aluminiumverbinding ligt tussen 10 en100eC, bij voorkeur tussen 20 en 80*C.
3. Werkwijze volgens Conclusie 1 of 2, met hetkenmerk, dat de oplosbare aluminiumverbinding aan desuspensie wordt toegevoegd binnen 15 minuten nadat denikkelionen zijn neergeslagen en dat een rijpingstrapaanvangt binnen 15 minuten nadat reactie met dealuminiumverbinding heeft plaatsgevonden.
4. Werkwijze volgens Conclusie 1, 2 of 3, met hetkenmerk, dat de oplosbare aluminiumverbinding wordttoegevoegd in een hoeveelheid van 0,1 tot 0,5 molaluminium, bij voorkeur tussen 0,1 en 0,3 mol per molnikkel.
5. Werkwijze volgens een of meer der voorgaandeConclusies, met het kenmerk, dat de gemiddeldeverbljftijd in de reactor, waarin de aluminiumverbindingwordt toegevoegd, van 40 tot 600 seconden bedraagt, bijvoorkeur van 60 tot 300 seconden.
6. Werkwijze volgens een of meer der voorgaandeConclusies, met het kenmerk, dat het verouderen/rijpenplaatsvindt bij een temperatuur gelegen tussen 40 en100°C, gedurende 20 en 180 minuten.
7. Werkwijze volgens een of meer der voorgaandeConclusies, met het kenmerk, dat twee of meerverouderings/rijpingsvaten worden toegepast, waarbij detemperatuur in het tweede vat, en mogelijk volgende vat,5 tot 200C lager is dan in het voorgaande vat.
8. Werkwijze volgens een of meer der voorgaandeConclusies, met het kenmerk, dat de hoeveelheidingevoerde energie in de eerste precipitatiereactorligt tussen 5 en 2000 Watt, bij voorkeur tussen 10 en100 Watt per liter.
9. Katalysator, verkrijgbaar volgens een werkwijzevolgens een of meer der voorgaande Conclusies.
10. Werkwijze voor het hydrogeneren van onverzadigdeorganische verbindingen, met het kenmerk, dat men eenkatalysator volgens een of meer der Conclusies 1-9toepast.
NL8901049A 1988-08-10 1989-04-26 Werkwijze ter bereiding van nikkel/aluminiumoxide-katalysatoren. NL8901049A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP88201715 1988-08-10
EP88201715 1988-08-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8901049A true NL8901049A (nl) 1990-03-01

Family

ID=8199837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8901049A NL8901049A (nl) 1988-08-10 1989-04-26 Werkwijze ter bereiding van nikkel/aluminiumoxide-katalysatoren.

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0354612B1 (nl)
JP (1) JPH0624634B2 (nl)
KR (1) KR930001708B1 (nl)
AU (1) AU622696B2 (nl)
BR (1) BR8904008A (nl)
DE (1) DE68900605D1 (nl)
DK (1) DK390489A (nl)
ES (1) ES2038401T3 (nl)
GR (1) GR3003725T3 (nl)
MX (1) MX170255B (nl)
NL (1) NL8901049A (nl)
NO (1) NO893183L (nl)
ZA (1) ZA896119B (nl)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4310971A1 (de) * 1993-04-03 1994-10-06 Huels Chemische Werke Ag Nickel/Aluminiumoxid-Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung sowie Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe des Katalysators
EP2512673B1 (en) 2009-12-18 2016-09-28 Invista Technologies S.à.r.l. Nickel metal compositions and nickel complexes derived from basic nickel carbonates
WO2012033555A1 (en) 2010-09-07 2012-03-15 Invista Technologies S.A.R.L. Nickel compositions for preparing nickel metal and nickel complexes
KR20140039268A (ko) 2011-06-10 2014-04-01 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 유동층 반응기를 포함하는 하소 및 환원 방법
JP6196837B2 (ja) * 2012-09-10 2017-09-13 日揮触媒化成株式会社 ニッケル系触媒、ニッケル系還元触媒およびそれらの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2196193B1 (nl) * 1972-08-18 1977-08-26 Anvar
GB1456853A (en) * 1973-02-22 1976-12-01 Unilever Ltd Process for preparing a nickel catalyst
US4064152A (en) * 1975-06-16 1977-12-20 Union Oil Company Of California Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation
NL191511C (nl) * 1983-01-20 1995-08-21 Unilever Nv Werkwijze voor de bereiding van een nikkel-bevattende katalysator.
NL190750C (nl) * 1984-06-21 1994-08-01 Unilever Nv Nikkelaluminaat katalysator, de bereiding daarvan en het hydrogeneren van onverzadigde organische verbindingen daarmee.

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02258062A (ja) 1990-10-18
KR900002838A (ko) 1990-03-23
EP0354612B1 (en) 1991-12-27
MX170255B (es) 1993-08-12
EP0354612A1 (en) 1990-02-14
GR3003725T3 (nl) 1993-03-16
DK390489A (da) 1990-02-11
NO893183L (no) 1990-02-12
ZA896119B (en) 1991-04-24
DK390489D0 (da) 1989-08-09
BR8904008A (pt) 1990-03-20
NO893183D0 (no) 1989-08-08
DE68900605D1 (de) 1992-02-06
KR930001708B1 (ko) 1993-03-12
JPH0624634B2 (ja) 1994-04-06
ES2038401T3 (es) 1993-07-16
AU3943589A (en) 1990-02-15
AU622696B2 (en) 1992-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8401965A (nl) Nikkelaluminaat katalysator en de bereiding daarvan.
US4666635A (en) Nickel-based catalyst, its preparation and its application
CA2016817C (en) Nickel/silica catalyst and the preparation and use thereof
US4591579A (en) Process for preparing a transition metal-silicate catalyst
US5087599A (en) Nickel/silica catalysts and their preparation
NL8901049A (nl) Werkwijze ter bereiding van nikkel/aluminiumoxide-katalysatoren.
JPH07148431A (ja) 活性炭上白金を含有する硫化触媒及びその製造方法
EP0496448B1 (en) Preparation of hydrogenation catalysts
US4593014A (en) Catalyst support compositions
US4497907A (en) Coprecipitated Si-Al-metal-particle catalyst
JP3153526B2 (ja) 芳香族オレフィンの部分水素化用触媒およびその部分水素化方法
JP3125913B2 (ja) シクロオレフィンの製造方法
JPS5829768B2 (ja) フホウワアルコ−ルノ セイゾウホウ
JPH0987209A (ja) シクロオレフィンの製造方法
PL214011B1 (pl) Katalizator selektywnego utleniania glukozy w fazie cieklej tlenem do glukonianu sodu oraz sposób wytwarzania tego katalizatora

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
BV The patent application has lapsed