JPS5829768B2 - フホウワアルコ−ルノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明法は、不飽和アルコールの製造法に関する。

更に詳細には、本発明は脂肪族基で側鎖置換された炭素
数３〜２５の脂肪族不飽和アルデヒドを水素化して対応
する不飽和アルコールを連続して製造する方法に関する
ものである。

従来、カルボニル基をもつ不飽和化合物を水素化する場
合、カルボニル基よりも不飽和結合が水素添加されやす
く、従って、不飽和アルデヒドのカルボニル基のみを選
択的に還元することにより不飽和アルコールを製造する
ためには例えば、（ａ）水素化アルミニウムリチウム、
水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いる方法（例え
ばＪ。

０、Ｃ，リ １１９７（１９４７））。

（ｂ） ルテニウム触媒を用いる方法（例えばＡｄ
−ｖａｎｃｅ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ９． ７４
１ （１９５７）あるいは特公昭３８−２５６５４号公
報参照）が代表的な方法として知られている。

しかしながら、前記（ａ）の方法では、還元剤が高価で
ある上にその再生が容易でなく、また反応は乾燥状態で
取り扱わないと危険な還元剤を使用するという欠点があ
り、又前記（ｂ）の方法ではカルボニル基と同時に不飽
和結合も一部水素添加されるという欠点があった。

そこで、本発明者らは、先に不飽和アルデヒドの不飽和
結合（不飽和二重結合）はそのままでカルボニル基のみ
を選択的に還元することにより、反応する不飽和アルコ
ールを高選択率で製造する新規な方法として酸化白金、
鉄化合物及び亜鉛化合物の３成分を少くとも含有する固
体触媒を使用し、不飽和アルデヒドを水素にて接触還元
せしめて、対応する不飽和アルコールの製造法を提案し
た。

かかる提案方法により反応を実施するに際し従来公知の
方法により触媒調製を行って、反応を実施すると触媒調
整法により目的とする不飽和アルコールの選択率がばら
つき、又従来公知の方法により酸化白金、鉄化合物及び
亜鉛化身物を原料中に装入せしめて、反応を実施すると
反応終了後一旦固体触媒を分離する際、分離に長時間を
要し、分離にもなおかつ反応生成物中に酸化白金がコロ
イド状で残存し、もはや通常の分離法では除去困難であ
る。

更に反応生成物中に前記白金のみならず触媒として使用
した鉄化合物及び亜鉛化合物が多量に溶存しており、そ
のまま反応生成物の蒸留分離を行ったのでは生成した不
飽和アルコール及び未反応の不飽和アルデヒドが損耗し
、これらアルコール及びアルデヒドの回収率が著しく低
下する等の欠点があった。

更に又前記固体触媒を繰返し使用し、連続して不飽和ア
ルコールを製造する場合において極めて短期間に目的と
する不飽和アルコールの選択率が低下して、従って該不
飽和アルコールの収率が著しく低下する等の欠点があり
、上記反応の工業的に実施は困難であった。

本発明者らは、これらの欠点を克服すべく鋭意研究を重
ねた結果、おどるべきことに反応を実施する前にあらか
じめ酸化白金、鉄化合物及び亜鉛化合物を水素雰囲気下
で処理し調整した触媒を使用することにより、該調整に
より固体触媒の粒子の径が著しく大きくなり、従って、
反応終了後の該触媒と反応液との分離時間が極めて短時
間ですみその結果、所定の期間内における反応の回数が
増えるために、反応器の容積が小さくてすみ、かつ高価
な白金触媒の使用量が相対的に減少することがわかった
。

更に上記調整した触媒を使用すると、高反応成績が安定
して得られ、従来調整法Ｉこ比して不飽和アルコールの
選択率が著しく高くなる利点が認められた。

更に又、反応生成物中への酸化白金、鉄及び亜鉛化合物
の溶出量が著しく減少するため、該重金属類の除去なし
にそのまま蒸留分離を行うことが可能となる。

更にもう一つの利点は、上記の如く調整した触媒を繰返
し使用して、連続して反応を実施した場合、ある特定範
囲の鉄及び亜鉛化合物を反応毎に添加することにより極
めて長期間安定して高収率で不飽和アルコールへの生成
反応を持続せしめることが可能となり、更に反応生成物
をそのまま蒸留分離に付することかでき、不飽和アルコ
ール及び不飽和アルデヒドの消耗なしに高回収率で不飽
和アルコールが取得できることを見出し本発明法に到達
した。

即ち本発明法は酸化白金、鉄化合物及び亜鉛化合物の３
成分を少くとも含有する固体触媒の存在下、脂肪族基で
側鎖置換された炭素数３〜２５の脂肪族不飽和アルデヒ
ドを水素にて接触還元せしめて対応する不飽和アルコー
ルを製造する反応において、予め酸化白金、鉄化合物及
び亜鉛化合物を同時に水素雰囲気下で処理して得られた
固体触媒を触媒として使用することを特徴とする不飽和
アルコールの製造法である。

又一方の本発明は酸化白金、鉄化合物及び亜鉛化合物の
３成分を少くとも含有する固体触媒の存在下、脂肪族基
で側鎖置換された炭素数３〜２５の脂肪族不飽和アルデ
ヒドを水素にて接触還元せしめて対応する不飽和アルコ
ールを製造する反応において予め該酸化白金、鉄化合物
及び亜塩化合物を同時に水素雰囲気下で処理して得られ
た固体触媒を繰返し使用し、該反応を実施するに際し、
該反応毎に酸化白金１重量部当り鉄化合物及び亜鉛化合
物を金属鉄及び金属亜鉛としてそれぞれ０．０００２〜
０．００４重量部及び０．０００２〜０．００４重量部
添加して反応を行うことを特徴とする不飽和アルコール
の製造法である。

かかる本発明法によれば、脂肪族基で側鎖置換された炭
素数３〜２５の脂肪族不飽和アルデヒドから対応する不
飽和アルコールを工業上有利に製造可能となる。

次に本発明法について更に詳細に説明する。

本発明は、後述する脂肪族基で側鎖置換された炭素数３
〜２５の脂肪族不飽和アルデヒドの対応する不飽和アル
コールへの水素による接触還元を実施する前に次の触媒
調整を行う（以下触媒調整と略称する）。

触媒調整は酸化白金、鉄化合物及び亜鉛化合物を水素雰
囲気下で実施する。

酸化白金、鉄化合物及び亜鉛化合物の調製割合は下記式
％式％ を満足する範囲に調整される。

尚、ここで使用される前記鉄又は亜鉛化合物としては反
応系中に少くとも部分的に可溶性のものが好ましく無機
酸塩、有機酸塩のいずれであってもよい。

例えば硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物（例え
ば塩化物）、炭酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等が挙げ
られるが、就中硫酸塩、酢酸塩が好ましい。

例えばＯｒｇａｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｉｓＣｏ １．
．１，４６３ （１９４８）記載の如くヘキサクロロ
白金酸を硫酸ナトリウムで処理し調製する方法、ヘキサ
クロロ白金酸アンモニウムを硝酸ナトリウムで処理する
方法が挙げられる。

又前記鉄化合物の鉄の原子価は通常０．１．２．３．４
゜５価のいずれでもよいが、好ましくは２又は３価特に
好ましくは２価が有利である。

又亜鉛化合物の亜鉛の原子価は、通常０又は２価、特に
２価が好ましい。

本発明触媒調整に用いられる溶媒は、水素の雰囲気下で
不活性であればいかなるものでもよく、次に実施する不
飽和アルデヒドの不飽和アルコールへの反応溶媒と同一
でもよい。

通常メタノール、エタノールの如き低級脂肪族アルコー
ルが好適である。

本発明に於る触媒調整は、いかなる温度で実施してもよ
く、一般に０〜３００℃、特に１０〜２００℃で実施さ
れ、又触媒調整時の系内圧力は水素分圧として０．１〜
３００ｋｇ／ｃｒ７ｔ・Ｇ１好ましくはＯ１２〜２００
ｋｇ／ｃｒｉｔ、−Ｇの範囲が好適である。

その際、水素は純水素のみならず、不活性ガスと水素と
の混合ガスであってもよい。

更に触媒調整に要する時間は１分〜ｌｏ時、特に５分〜
５時間が一般に用いられる。

かくして酸化白金の表面上に鉄化合物及び亜鉛化合物が
前記式を満足する様な結合で含有しかつ該触媒調整によ
り、触媒調整前２μ以下であった酸化白金粒子は触媒調
整後２０μ以上に成長し、極めて沈降性のよい固体触媒
が得られた。

前記の如く触媒調整して得られた固体触媒は沈降分離、
遠心分離又は済過等従来公知の方法により溶媒から分離
して、更に触媒調整に使用したと同じ、又は次に述べる
反応溶媒で洗浄し、乾燥又は未乾燥のまま、次の不飽和
アルデヒドの不飽和アルコールへの反応に使用する。

尚、本発明に用いられる前記固体触媒は、それ自身でも
用いられるが、あるいは適当な担体例えば硅藻上、軽石
、シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ等、活性炭
等の通常の触媒担体上に担持させた酸化白金系触媒が用
いられる。

ここで重要なことは、酸化白金、鉄化合物及び亜鉛化合
を同時に水素雰囲気下で処理することであり、前述した
如く、酸化白金のみをあらかじめ水素雰囲気下で処理し
た後、鉄化合物及び亜鉛化合物及び原料アルデヒドを装
入して反応を実施、又は酸化白金のみを水素雰囲気下で
処理し、続いて鉄化合物及び亜鉛化合物を添加して同時
に水素雰囲気下で処理した後、原料アルデヒドを装入し
て反応を実施したのでは本発明の目的は達し得ないので
ある。

本発明の脂肪族基で側鎖置換された炭素数３〜２５の脂
肪族不飽和アルデヒドの対応する不飽和アルコールへの
水素による接触還元反応は、前記の如く調整した触媒を
繰返し使用し、連続して不飽和アルコールの反応を実施
する。

本明細書においては、出発原料である脂肪族基で側鎖置
換された炭素数３〜２５の脂肪族不飽和アルデヒドに対
して、その不飽和結合はそのままで単にカルボニル基の
みが還元された脂肪族基で側鎖置換された炭素数３〜２
５の脂肪族不飽和ア）Ｌコール（７）ことを”対応する
不飽和アルコール”と呼ぶこととする。

本発明において出発原料としては、脂肪族基で側鎖置換
された炭素数３〜２５の脂肪族不飽和アルデヒドが使用
される。

これら脂肪族基で側鎖置換された炭素数３〜２５の脂肪
族不飽和アルデヒドは、その分子中に不飽和結合を１
ｆ［ｍ含有していてもよく、又２１固以上含有していて
もよい。

又、不飽和アルデヒド中には、カルボニル基を１個又は
それ以上含有していてもよい。

更にこれら出発原料中の不飽和結合の位置は、特に制限
はないが、本発明はカルボニル基に隣接したα、β−位
に不飽和結合を有する不飽和アルデヒドに対して特に有
効である。

前記した出発原料は、その分子中にカルボニル基以外に
、例えば水酸基、アミノ基等の反応に不活性な基を含有
したものであっても本発明の実施に何等支障はない。

本発明が適用される脂肪族基で側鎖置換された炭素数３
〜２５の脂肪族不飽和アルデヒドの具体的化合物として
は、例えばジメチルアクロレイン。

ジメチルへブチナール等の、アクロレイン、ブチナール
、ノネナール等の脂肪族不飽和アルデヒドが脂肪族基で
側鎖置換された不飽和アルデヒドがあげられる。

前記した通り前記例示の脂肪族基で側鎖置換された炭素
数３〜２５の脂肪族不飽和アルデヒドはその中に含有さ
れる不飽和結合（二重結合）の位置は、特に制限されず
カルボニル基に対シてα。

β−位、β、γ−位、γ、σ−位、・・・・・・・・・
等のいずれであってもよい。

一般にカルボニル基に対してα、β−位に不飽和結合を
有するものは、他の位置に不飽和結合を有するものと比
較して、そのα、β−位の還元が起り易いが、本発明で
はかようなα、β−位に不飽和結合を有する不飽和アル
デヒドであっても、カルボニル基のみが選択的に還元さ
れ、対応する不飽和アルコールを容易に得ることができ
る。

一般に本発明は、脂肪族基で側鎖置換された炭素数３〜
２５の脂肪族不飽和アルデヒドの還元に対して有利であ
るが、それ以外にも炭素数２６〜４０の該脂肪族不飽和
アルデヒドあるいは、炭素数３〜４０の脂環族基、芳香
族基等で側鎖置換された脂肪族不飽和アルデヒド又は非
置換脂肪族不飽和アルデヒド、例えば、シクロペンチル
アクロレイン、シクロヘキシリデンアセトアルデヒド。

フェニルペンテナール、シンナミルアルデヒド。

アクロレイン、ブチナール、ノネナール等に対しても有
効である。

本発明によれば、前記不飽和アルデヒドを以下に説明す
るような条件下で水素化することによって対応する不飽
和アルコールが得られる。

本発明における水素化反応は０〜３００℃、好ましくは
１０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１００℃の温度
で行うのが有利に実施される。

反応温度が０℃より低くなると不飽和アルデヒドの転化
率が低下し、一方３００℃を越えると水素化分解等の副
反応が活発に起り目的とする不飽和アルコールの選択率
が低下する。

又本発明における水素分圧は０．５〜３００ｋｇ〆滅好
ましくは０．８〜２００ｋｇ／−の範囲が好適である。

かかる範囲より水素分圧が低い場合には該不飽和アルデ
ヒドの転化率が低下し、父上記範囲よりも高い水素分圧
のときは不飽和アルコールの選択率が低くなる。

又水素は、純水素のみならず不活性ガスと水素との混合
ガスであってもよい。

本発明における反応は、溶媒を使用することは特に必要
ではないが、使用する場合は、水素化反応に不活性であ
って、出発原料である不飽和アルデヒドを溶解し得るも
のが好ましい。

例えばメタノール、エタノール等の如き低級脂肪族アル
コールを好適なものとして挙げることができる。

本発明者らの研究によれば、本発明の反応系中に、前記
不飽和アルデヒドに対して、２０モル倍を越えざる量の
水、特に０．５〜５モル倍の量の水を存在せしめること
により対応する不飽和アルコールの選択率を向上せしめ
ることができる。

前記水の量が２０モル倍を越えると、不飽和アルデヒド
の転化率は向上するが対応する不飽和アルコールの選択
率が低下するので好ましくない。

本発明法は、前述の如く調整した固体触媒を繰返し使用
し、前記の反応条件下において、反応を実施する際、該
反応毎に酸化白金１重量部当り鉄化合物及び亜鉛化合物
を金属鉄及び金属亜鉛としてそれぞれ０．０００２〜０
．００４重量部、好ましくは０．０００４〜０．００２
５重量部添加して行う。

添加量が０．０００４重量部以下、特に０．０００２重
量部以下になると、該固体触媒を繰返し使用し、反応を
実施した場合、短期間に目的とする不飽和アルコールの
選択率が急激に低下して副生成物の生成が著しくなる。

一旦不飽和アルコールの選択率が低下した固体触媒はも
はや再生及び／又は前記鉄及び亜鉛化合物の添加量を増
しても高選択率の維持は困難となり、工業的に該反応を
実施する場合、結果的に多量の触媒を必要とし、酸化白
金自体が高価なところから、経済的に極めて不利となる
。

一方、添加量が０．００２５重量部以上、特に０．００
４重量部以上になると、前記鉄及び亜鉛化合物の使用量
が増える為、コストがアップするだけでなく、更に不利
なことは反応生成物中に含まれるこれら重金属の含量が
増加するので続いて反応生成物の蒸留分離を実施した際
、目的とする不飽和アルコール及び未反応で残存する不
飽和アルデヒドの著しい損耗をきたし、これらアルコー
ル、アルデヒドの回収率が大きく低下する。

又これらの損耗を防ぐ為、重金属の除去工程を付す必要
があり、いづれにしても工業的に実施する場合、極めて
不利となる。

本発明の如く、前記調整した固体触媒を繰返し使用し、
反応毎に鉄及び亜鉛化合物を前記範囲に添加することに
より、不飽和アルデヒドの不飽和アルコールへの反応が
長時間高反応収率で維持することができ、更に反応生成
物はそのまま蒸留分離することにより不飽和アルコール
が高純度、高回収率で取得するものとなる。

本発明伝は、懸濁式、固定床式、流動床式、移動床式い
づれであってもよい。

本発明は、回分式、連続式のいづれでも実施することが
でき、水素ガスの接触方法は向流、並流のいずれであっ
てもよい。

尚、又本発明法で調整された固体触媒は繰返して使用し
反応する場合、少くとも一種の不飽和アルデヒドの反応
のみでなく、他の不飽和アルデヒドの反応をも実施でき
、又同時に二種以上の不飽和アルデヒドの反応もするも
のである。

以下実施例を揚げて本発明方法を詳述するが本発明はこ
れらに何等限定されるものではない。

実施例中、６部”は特にことわらない限り重量を表わす
。

実施例 １ 酸化白金０．５部、９０％メタノール１５０部、硫酸第
１鉄７水塩０．３７５部、酢酸亜鉛２水塩０．０８２５
部を５００ＣＣの電磁回転攪拌付オートクレーブに仕込
み窒素で、次いで水素で充分置換した後、水素を１０ｋ
ｇ／ｉＧまで圧入し、常温で２Ｈｒ攪拌する。

しかる後、攪拌を止め、酸化白金を沈降分離する。

１０分間で酸化白金が沈降した。

更に９０％メタノールを１００部づつ装入して、沈降分
離を２回繰返し、触媒を調整した。

次に該調整した酸化白金とβ−メチルクロトンアルデヒ
ド２１部、９０％メタノール１５０部、硫酸第１鉄７水
塩０．００３７部、酢酸亜鉛２水塩０．００２４部を上
記５００ＣＣオートクレーブに仕込み、窒素及び水素で
充分置換した後、水素を３０ ｋｙ／ｆｆ１Ｇ マチ装
入り、、３０ ｋｙ／ａｎｔ Ｇ ニ保持シたまま攪拌
し６Ｈｒ反応した後、攪拌を止め、窒素で置換し、１５
分放置する。

上澄液を静かに取り出す事により１７１部の反応液をつ
る。

続いて、該オートクレーブに酸化白金を残したまま該オ
ートクレーブに新たに前記割合になるようにβ−メチル
クロトンアルデヒド、９０％メタノール、硫酸第一鉄及
び酢酸亜鉛を仕込み、同時に繰返し反応を実施した。

反応液はいづれも無色透明であり、該反応液中のβ−メ
チルクロトンアルデヒドとプレノールの含有量に対して
白金、鉄及び亜鉛をそれぞれ金属としてｌｐｐｍ以下、
２０〜２５ｐｐｍ及び２０〜２２ ｐｐｍ含有していた
。

反応成績は下表に示す。尚、この時オートクレーブに残
った酸化白金の一部をとり粒径を測定したところその平
均粒径は２５μであり触媒調整前の酸化白金の粒径２μ
と比較するとかなり大きくなっていた。

該反応液を充填精留塔を持つフラスコに仕込み、減圧２
００ ｍｍＨＪ ａｂｓでメタノールを除去した後、圧
力を５０ｍｍＨｇａｂｓとしてプレノールの蒸留を行っ
た。

その結果、プレノールの蒸留回収率は９５％、未反応β
−メチルクロトンアルデヒドの蒸留回収率は９４％であ
った。

ただし各成分の蒸留回収率とは、下記式で定義されるも
のである。

各成分の蒸留回収率 比較例 １ 実施例りと同様にして調整した酸化白金０．５部とβ−
メチルクロトンアルデヒド２１部、９０％メタノール１
５０部を実施例１と同様のオートクレーブに仕込み、硫
酸第１鉄７水塩と酢酸亜鉛２水塩を使用しない事以外は
、実施例１と同様に操作して、酸化白金を８回繰返し使
用した。

その結果、得られた反応液はいづれも無色透明であり、
β−メチルクロトンアルデヒドとプレノールの合計量に
対して、白金、鉄、亜鉛をそれぞれ金属としてｌｐｐｍ
以下３３ ｐｐｍ ２６．６ ｐｐｍ含有しており、第
１回目のβ−メチルクロトンアルデヒドの転化率は７４
％、プレノールの選択率は９５．０％であった。

しかし、繰返し６回目ではβ−メチルクロトンアルデヒ
ドの転化率は７６％と変化しなかったが、プレノールの
選択率は９１．０％まで低下し、繰返し８回目では同様
に転化率に変化は見られなかったが、プレノールの選択
率は８８．０％まで低下した。

このように選択率の低下した触媒を（１）９０％メタノ
ール１５０部、硫酸第１鉄７水塩０．３７５部、酢酸亜
鉛２水塩０．０８２５部で最初と同様にして再び触媒調
整する。

（２）、（１）の操作の後、反応を行う際に硫酸第１鉄
７水塩０．００３７部、酢酸亜鉛２水塩０．００２４部
を添加する。

（３）酢酸亜鉛２水塩を加えない以外は（１）と同様に
して再調整する。

の３つの方法で選択率の向上を試みたが、いづれも再調
整後２〜３回目で選択率は８５％以下に低下した。

なお、上記の様に選択率が低下した場合、イソアミルア
ルコール及びイソバレロアルデヒドが多く生成していた
。

実施例 ２ 実施例１と同様にして調整した酸化白金０．５部とシト
ラール３８．０部、９０％メタノール１５０部、硫酸第
１鉄７水塩０．００３７部、酢酸亜鉛２水塩０．００２
４部を実施例１と同様の５００ＣＣオートクレーブに仕
込み、窒素及び水素で充分置換した後、水素を３０ｋｇ
／＝Ｇまで正大し、３０ｋｙ／ｃＩｆｔＧに保持したま
ま攪拌し、６Ｈｒ反応した後攪拌を止め、窒素で置換し
、１５分放置する。

上澄液を静かに取り出す事により、１７１部の反応液と
酸化白金を分離取得する。

該酸化白金を次の反応触媒として使用し、それ以外は前
記反応条件と同じくする事により、酸化白金を３０回繰
返し使用した。

その結果、得られた反応液はいづれも無色透明であり、
シトラール、ゲラニオール、ネロール及びシトロネロー
ルの合計量に対して白金、鉄及び亜鉛をそれぞれ金属と
して、ｌｐｐｍ以下、３０〜３５ｐｐｍ及び３０〜３２
．９ ｐｐｍ含有していた。

反応成績は下表の通りである。尚、繰返し使用による転
化率及び選択率の低下は見られなかった。

尚、この時オートクレーブに残った酸化白金の平均粒径
は２０μであり、触媒調整前の酸化白金の平均粒径２μ
と比較すると、かなり大きくなっていた。

該反応液を回転バンド精留塔を持つフラスコに仕込み、
−減圧２００ｍｍＨｇ ａｂｓでメタノールを除去した
後、減圧を５ｍｍＨｇ ａｂｓとしてゲラニオールの蒸
留を行った。

その結果、ゲラニオールの蒸留回収率は９４％、未反応
シトラー／Ｉ、の蒸留回収率は９３％であった。

ただし各成分の蒸留回収率とは実施例１で定義されたも
のである。

比較例 ２ 酸化白金０．５部、シトラール３８．０部、９０％メタ
ノール１５０部、硫酸第１鉄７水塩０．３７５部、酢酸
亜鉛２水塩０．０８２５部を実施例１と同様の５００ｃ
ｃオートクレーブに仕込み、窒素及び水素で充分置換し
た後、水素を３０ ｋｇ／ｃｙｙｔ Ｇまで匣入し、３
０ｋｙ／ｃＩｆｔＧに保持したまま攪拌し、４Ｈｒ反応
した後攪拌を止め、窒素で置換し、■昼夜放置する。

上澄液を静かに取り出す事により１８８部の反応液を得
た。

その結果、該反応液は黒色であり環明度もほとんどなく
シトラール、ゲラニオール、ネロール及びシトロネロー
ルの合計量に対して白金、鉄及び亜鉛をそれぞれ金属と
して１４０ｐｐｍ Ｓ１６８０ｐｐｍ、１７５ｐｐｍ含
有しており第１回目のシトラールの転化率は７２％、対
応する不飽和アルコール（ゲラニオール及びネロール）
の選択率は８９％であった。

尚、この時オートクレーブに残った酸化白金の平均粒径
は２μであり、触媒調整前の酸化白金の平均粒径２μと
比較すると粒径に変化は見られなかった。

該反応液を回転バンド精留塔を持つフラスコに仕込み、
減圧２００ ｍｍＨ’Ｊ ａｂｓでメタノールを除去し
た後、減圧を５ｍｍＨＦａｂｓとしてゲラニオールの蒸
留を行った。

その結果、ゲラニオールの蒸留回収率は６７％、未反応
シトラールの蒸留回収率は１２０％であり、シトラール
は仕込み量より増加していた。

ただし、各成分の蒸留回収率とは実施例１で定義したも
のである。

比較例 ３ 酸化白金０．５部、９０％メタノール１５０部、を実施
例１と同様の５ｏｏｃｃオートクレーブに仕込み、窒素
及び水素で充分置換した後、水素を１０ ｋｙ／ｃｒ？
ｔ Ｇまで圧入し、１０ｋｇ／ｃＴＬＧに保持したまま
２時間攪拌し、しかる後、βメチルクロトンアルデヒド
２１部、硫酸第１鉄７水塩０．３７５部、酢酸亜鉛２水
塩０．０８２５部を加え、再び窒素及び水素で充分置換
した後、水素を３０にηう直まで圧入し、３０ｋｙ／ｆ
ｆ１Ｇに保持したまま１２時間攪拌する。

その結果、酸化白金の平均粒径は１０μとなり、約３０
分間静置する事により固体触媒が沈降分離し微青色の反
応液１８８部を得た。

該反応液はβ−メチルクロトンアルデヒドとプレノール
との合計量に対して白金、鉄及び亜鉛をそれぞれ金属と
してｌｐｐｍ以下、１．６６０ ｐｐｍ。

６７４ｐｐｍ含んでおり、β−メチルクロトンアルデヒ
ドの転化率は３．３％、プレノールの選択率は７８．７
％であり、他は選択率でイソアミルアルコール７．９％
、イソバレロアルデヒド１３．４％であった。

該反応液を上記条件で更に１２時間反応せしめた所、転
化率は６．０％、プレノールの選択率は７７．０％であ
り、他はイソアミルアルコール８．０％、イソバレロア
ルデヒド１５．０％であり、反応はきわめて遅く、且つ
選択率も劣悪であった。

比較例 ４ 酸化白金０．５部、９０％メタノール１５０部を実施例
１と同様の５００ＣＣオートクレーブに仕込み、窒素及
び水素で充分置換した後、水素を１０ｋｙ／歴Ｇまで圧
入し、ｔｏｋｙ／ｉＧに保持したまま２時間攪拌し、し
かる後、硫酸第１鉄７水塩０．３７５部、酢酸亜鉛２水
塩０．０８２５部を加え、同様にして水素圧１０ ｋｇ
ｌｃｙｉｒ Ｇ下で２時間攪拌する。

かくして得られた酸化白金と９０％メタノール１５０部
、β−メチルクロトンアルデヒド２１．０部を前記５０
０ＣＣオートクレーブに仕込み同様にして水素圧３０
ｋｇｌｃｔｒｔ Ｇ下で１４時間攪拌反応せしめる。

その結果、酸化白金の平均粒径は２０μとなり、約１５
分間静置する事により、無色の反応液１８８部を得た。

該反応液はβ−メチルクロトンアルデヒドとプレノール
との合計量に対して白金、数及び亜鉛をそれぞれ金属と
してｌｐｐｍ以下、３８ ｐｐｍ及び２３ ｐｐｍ含ん
でおり、 β−メチルクロトンアルデヒドの転化率は１
３．３％と極めて低くプレノールの選択率は９２．０％
であり、他はイソアミルアルコール６．０％、イソバレ
ロアルデヒド２．０％であり、反応は極めて遅かった。

比較例 ５ 実施例１と同様にして調整した酸化白金０．５部とβ−
メチルクロトンアルデヒド２１部、９０％メタノール１
５０部を実施例１と同様のオートクレーブに仕込み、そ
の際、硫酸第１鉄７水塩０．０１５６ｇと酢酸亜鉛２水
塩０．０１０５ｇを同時に加える以外は実施例１と同様
に操作して酸化白金を繰返し使用した反応を実施した。

その結果、得られた反応液は微緑色透明であり、β−メ
チルクロトンアルデヒドとプレノールの合計量に対して
白金、鉄、亜鉛をそれぞれ金属としてｌｐｐｍ以下、１
５４ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ含有しており、第１回目のβ
−メチルクロトンアルデヒドの転化率は６５％、プレノ
ールの選択率は９５．０％であり、第１Ｏ回目のβ−メ
チルクロトンアルデヒドの転化率は４０％、プレノール
の選択率は９５．２％であり、第１回目と比較して反応
速度が低下しているが、選択率は変化しなかった。

該反応液をそのまま回転バンド精留塔を持つフラスコに
仕込み、減圧２００ｍｍＨ’ｌ ａｂｓでメタノールを
除去した後、減圧を５ｉｉＨ，９ａｂｓとしてプレノー
ルの蒸留を行った。

その結果、プレノールの蒸留回収率は５７．８％、未反
応β−メチルクロトンアルデヒドの蒸留回収率は８４．
３％であり、実施例１と比較して蒸留回収率はかなり低
下していた。

ただし、各成分の蒸留回収率とは実施例１で定義したも
のである。

比較例 ６ 実施例１と同様にして、調整した酸化白金０．５部とβ
−メチルクロトンアルデヒド２１部、９０％メタノール
１５０部を実施例１と同様のオートクレーブに仕込み、
硫酸第１鉄７水塩０．０００１ｇと酢酸亜鉛２水塩０．
０００１Ｆを加える以外は実施例１と同様に操作して酸
化白金を繰返し使用した。

その結果、候られた反応液は無色透明であり、β−メチ
ルクロトンアルデヒドとプレノールの合計量に対して白
金、鉄及び亜鉛をそれぞれ金属としてｌｐｐｍ以下、２
８ ｐｐｍ及び２４．５ ｐｐｍ含有していた。

反応成績は下表に示す如くであり、繰返し８回目から選
択率は低下しはじめた。

該反応蔽を回転バンド精留塔を持つフラスコに仕込み、
減Ｅ２００ｍ扉Ｈｇａｂｓでメタノールを除去した後、
減正を５ｍｍＨｇａｂｓとしてプレノールの蒸留を行っ
た。

その結果、プレノールの蒸留回収率は９４％、未反応β
−メチルクロトンアルデヒドの蒸留回収率は９２％であ
った。

ただし、各成分の蒸留回収率とは、実施例１で定義した
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化白金、鉄化合物及び亜鉛化合物の３成分を少な
   くとも含有する固体触媒の存在下、脂肪族基で側鎖置換
   された炭素数３〜２５の脂肪族不飽和アルデヒドを水素
   にて接触還元せしめて対応する不飽和アルコールを製造
   する反応において、予め酸化白金、鉄化合物及び亜鉛化
   合物を同時に水素雰囲気下で処理して得られ°た固体触
   媒を触媒として使用することを特徴とする不飽和アルコ
   ールの製造法。 ？ 酸化白金、鉄化合物及び亜鉛化合物の３成分を少な
   くとも含有する固体触媒の存在下、脂肪族基で側鎖置換
   された炭素数３〜２５の脂肪族不飽和アルデヒドを水素
   にて接触還元せしめて対応する不飽和アルコールを製造
   する反応において、予め該酸化白金、鉄化合物及び亜鉛
   化合物を同時に水素雰囲気下で処理して得られた固体触
   媒を繰返し使用し、該反応を実施するに際し、該反応毎
   に酸化白金１重量部当り、鉄化合物及び金属亜鉛として
   それぞれ０．０００２〜０．００４重量部及び０．００
   ０２〜０．００４重量部添加して反応を行なうことを特
   徴とする不飽和アルコールの製造法。