PL214011B1

PL214011B1 - Katalizator selektywnego utleniania glukozy w fazie cieklej tlenem do glukonianu sodu oraz sposób wytwarzania tego katalizatora

Info

Publication number: PL214011B1
Application number: PL391306A
Authority: PL
Inventors: Izabela Witonska; Stanisław Karski; Magdalena Frajtak
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 2010-05-24
Filing date: 2010-05-24
Publication date: 2013-06-28
Also published as: PL391306A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest katalizator selektywnego utleniania glukozy w fazie ciekłej tlenem do glukonianu sodu oraz sposób wytwarzania tego katalizatora.

Względy ekonomiczne oraz coraz większa presja społeczna zmuszają przemysł chemiczny do wykorzystywania nowych, odnawialnych surowców, których technologiczne przetwarzanie prowadzi do wielu cennych produktów. Węglowodany takie jak glukoza, laktoza czy celuloza są związkami chemicznymi ogólnodostępnymi w środowisku naturalnym, a ich chemiczne przetwarzanie prowadzi do uzyskania wielu cennych produktów znajdujących zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu.

Jednakże, jedynie nieliczne procesy chemo-katalityczne, wykorzystujące cukry jako surowiec, są realizowane na skalę przemysłową, gdyż zazwyczaj są wieloetapowe - wymagają przeprowadzenia wstępnej fermentacji cukrów lub etapu enzymatycznego, a co za tym idzie rozdzielenia produktu przejściowego, który to proces jest czasochłonny, skomplikowany i znacznie podraża koszty finalnego produktu. W celu ograniczenia kosztów produkcji oraz zminimalizowania ilości odpadów, a także uproszczenia stosowanych procesów przetwarzania węglowodanów, wszystkie przemiany w tych procesach należałoby prowadzić katalitycznie w środowisku wodnym, z możliwie najwyższymi selektywnościami, przy użyciu heterogenicznych układów katalitycznych, które powinny dawać się łatwo oddzielać od produktu oraz być nietoksyczne i odporne na dezaktywację.

Jednym z węglowodanów, którego utlenianie prowadzi do wielu cennych produktów chemicznych jest glukoza. Spośród produktów utleniania tego cukru, największe znaczenie przemysłowe mają kwas glukonowy oraz kwas 2-keto-D-glukonowy. Kwas glukonowy i jego sole znajdują szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu z uwagi na to, że są one nietoksycznymi środkami stabilizującymi i chelatującymi, które łatwo ulegają biodegradacji. Popyt na tego rodzaju związki na rynkach światowych rośnie, co tłumaczy wzmożone zainteresowanie katalityków tym procesem.

Znany jest, z opisu patentowego US nr 3 607 922 proces ciekłofazowego utleniania glukozy gazowym tlenem w obecności monometalicznych nośnikowych katalizatorów platynowych i palladowych, który prowadzi do powstawania mieszaniny produktów utleniania glukozy, a stopień konwersji tego cukru nie przekracza 60%. Dodatkową niedogodnością stosowania monometalicznych katalizatorów nośnikowych jest ich szybka dezaktywacja, spowodowana między innymi powierzchniowym utlenianiem palladu, zbyt silnym wiązaniem produktu z palladem oraz wymywaniem metalu z powierzchni katalizatora do środowiska reakcji.

Wiadomo także, że dodatek metali, takich jak ołów, bizmut, tal oraz cyna (Pb, Bi, Tl oraz Sn) do nośnikowych katalizatorów palladowych i platynowych modyfikuje ich aktywność i selektywność w reakcjach ciekłofazowego utleniania cukrów.

Z opisu patentowego EP nr 0 142 725 jest znane stosowanie w procesie utleniania glukozy katalizatora palladowo-bizmutowego naniesionego na węgiel aktywny. Pomimo wysokiej selektywności utleniania glukozy do kwasu glukonowego (99,7%) stwierdzano izomeryzację glukozy do fruktozy i rejestrowano ten cukier w mieszaninie reakcyjnej. Kolejną niedogodnością stosowania takiego układu katalizatora było wymywanie palladu i bizmutu do środowiska reakcji, co powodowało stopniową dezaktywację katalizatora i było przyczynąjego niskiej stabilności.

W opisie patentowym US nr 5 132 452 postuluje się stosowanie w procesie utleniania glukozy katalizatorów trimetalicznych zawierających platynę, pallad i bizmut (Pt, Pd i Bi), naniesionych na węgiel aktywny. Katalizator Pt-Pd-Bi/nośnik wykazuje wady, a zwłaszcza niezadowalającą stabilność.

Znane jest także stosowanie układu pallad-tellur/nośnik (Pd-Te/nośnik) jako katalizatora: utleniającej estryfikacji (opisy patentowe US nr 3 755 432 i nr 3 922 300), reakcji otrzymywania 1,4-diacetoksybutenu z butadienu, kwasu octowego i tlenu (czasopismo Applied Catalysts A: Generał 280 (2005) 47-53), a także syntezy octanu fenylu w procesie oksyacetoksylacji benzenu (czasopismo Science and Technology in Catalysts 2002).

Z opisu patentowego JP nr 2005 105 336 jest znany katalizator palladowo-tellurowy osadzony na sferycznej krzemionce, zawierający 3-3,2% wagowych palladu i taką ilość telluru, że stosunek atomowy telluru do palladu jest równy 0,25-0,27.

Sposób wytwarzania tego katalizatora polega na tym, że do krzemionki zalanej chlorkiem lub inną solą palladu dodaje się w środowisku HCI kwas tellurowy lub jego sole oraz wodny roztwór NaOH lub innych alkaliów, w wyniku czego zostają strącone wodorotlenki palladu i telluru i osadzone na powierzchni krzemionki. Następnie powstały układ przemywa się wodą do odmycia alkaliów, suszy gazowym azotem i redukuje wodorem, w wyniku czego powstaje katalizator palladowo-tellurowy (stop na

PL 214011 Β1 nośniku). Katalizator selektywnego utleniania glukozy w fazie ciekłej tlenem do glukonianu sodu, bimetaliczny palladowo-tellurowy osadzony na nośniku w postaci krzemionki, według wynalazku zawiera 5% wagowych palladu i 1% wagowy telluru.

Sposób wytwarzania katalizatora selektywnego utleniania glukozy w fazie ciekłej tlenem do glukonianu sodu, z zawiesiny krzemionki w wodnym roztworze chlorku palladu, przy użyciu kwasu tellurowego oraz wodoru jako środka redukującego, według wynalazku polega na tym, że ze sporządzonej zawiesiny krzemionki w wodnym roztworze chlorku palladu odparowuje nadmiar wody, po czym dodaje się wodny roztwór kwasu tellurowego i po wymieszaniu pozostawia się zawiesinę w temperaturze pokojowej na czas do 24 h, następnie odparowuje się, a otrzymany prekursor dosusza się w atmosferze powietrza w temperaturze nie wyższej niż 110°C i poddaje redukcji wodorem w temperaturze 100-500°C w czasie do 2 h. Stosuje się roztwór wodny chlorku palladu zawierający taką ilość soli palladu, aby wytworzony katalizator zawierał 5% wagowych palladu oraz roztwór wodny kwasu tellurowego zawierający taką ilość telluru, aby wytworzony katalizator zawierał 1 % wagowy telluru.

Sposób według wynalazku jest łatwy w wykonaniu i cechuje go dobra powtarzalność właściwości katalitycznych kolejnych porcji otrzymywanego katalizatora. Katalizator według wynalazku umożliwia uzyskanie wysokiej selektywności (> 99,5%) utlenienia glukozy do glukonianu sodu i charakteryzuje się bardzo dobrą aktywnością oraz wysoką stabilnością.

Stwierdzono także, że katalizator według wynalazku znajduje zastosowanie także do utleniania innych aldoz do kwasów aldonowych w jednoetapowym procesie w fazie ciekłej.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I

W celu sporządzenia katalizatora do kolby o pojemności 250 ml, zaopatrzonej w mieszadło, wprowadzono 9,4 g krzemionki (SiO₂), którą zalano 50 ml wodnego roztworu chlorku palladu (PdCI₂) zawierającego taką ilość soli Pd, aby zawartość Pd w wytworzonym katalizatorze wynosiła 0,5 g. Otrzymaną zawiesinę mieszano przez 1 godzinę, a następnie odparowano nadmiar wody. Suchy preparat zalano 50 ml wodnego roztworu kwasu tellurowego (H₆TeO₆) zawierającego taką ilość Te, aby zawartość Te w wytworzonym katalizatorze wynosiła 0,1 g. Otrzymaną zawiesinę mieszano przez 1 godzinę, następnie odstawiono na 24 godziny i po tym czasie odparowano nadmiar rozpuszczalnika, a suchy preparat dosuszono w temperaturze 110°C przez 6 godzin i poddano redukcji w atmosferze wodoru w temperaturze 300°C przez 2 godziny. Otrzymano katalizator o składzie w % wagowych: 5% Pd, 1%Te/SiO₂.

Katalizator ten zastosowano w reakcji utleniania glukozy w fazie ciekłej tlenem.

Poniżej przedstawiono wykres stopnia konwersji glukozy X [%] (0), selektywności utlenienia glukozy do glukonianu sodu S [%] (♦) oraz wydajności glukonianu sodu Y [%] (A) w funkcji postępu procesu utleniania glukozy, prowadzonego przy użyciu wytworzonego katalizatora (C_o - stężenie początkowe glukozy = 1 mol/dm³, V_Ogi_u - objętość roztworu glukozy użyta w reakcji = 250 ml, m_kat - masa użytego katalizatora = 1 g, T - temperatura reakcji = 60°C, pH reakcji = 9, V₀₂ - objętościowa szybkość przepływu tlenu = 1 dm³/min).

PL 214011 Β1

Jak wynika z wykresu, katalizator charakteryzował się wysoką aktywnością (~ 100%) i selektywnością (~ 99,8%) do glukonianu sodu.

Przykład II

Postępując jak w przykładzie I, przygotowano serię katalizatorów PdTe/SiO₂ zawierających 5% wagowych Pd i 0,1-8% wagowych Te.

W tablicy 1 podano stopnie konwersji glukozy X [%], selektywności utlenienia glukozy % do glukonianu sodu S [%] oraz wydajności glukonianu sodu Y [%] po 120 minutach prowadzenia procesu utleniania glukozy w fazie ciekłej tlenem w obecności katalizatorów zawierających 5% wagowych Pd i 0,1-8% wagowych Te (C_o = 1 mol/dm³, V_Ogi_u = 250 ml, m_kat = 1 g, T = 60°C, pH = 9, V₀₂ = 1 dm³/min).

Tablica 1

Katalizator	x [%1	S [%]	Y [%]
5% Pd 0,1%Te/SiO₂	59,8	76,7	45,9
5% Pd 0,3% Te/SiO₂	83,2	91,5	76,2
5% Pd 0,5% Te/SiO₂	86,6	90,8	78,8
5% Pd 1,0%Te/SiO₂	100	99,8	100
5% Pd 2,0% Te/SiO₂	96,2	99,7	95,9
5% Pd 5,0% Te/SiO₂	76,1	97,4	74,1
5% Pd 8,0% Te/SiO₂	48,8	98,7	48,2

Najlepsze wyniki utlenienia uzyskano stosując katalizatory zawierające 5% wagowych Pd i 0,5-2% wagowych Te.

Przykład III

Katalizatory o składzie w procentach wagowych 5% Pd 2%Te/SiO₂ przygotowano postępując jak w przykładzie I, prowadząc proces redukcji prekursora w strumieniu wodoru w temperaturach 25, 300 i 700°C.

Wytworzone katalizatory zastosowano w reakcji utleniania glukozy w fazie ciekłej tlenem.

W tablicy 2 przedstawiono wpływ temperatury aktywacji prekursora w atmosferze wodoru na stopień konwersji glukozy X [%] oraz selektywność utlenienia glukozy do glukonianu sodu S [%] w procesie utleniania glukozy w fazie ciekłej (C_o = 1 mol/dm³, V_Ogi_u = 250 ml, m_kat = 1 g, T = 60°C, pH = 9, V₀₂= 1 dm³/min).

Tablica 2

Katalizator	Temperatura aktywacji w H₂ [°C]	X [%1	S [%]
5% Pd 2% Te/SiO₂	25	71,3	86,6
300	96,2	99,7
700	15,8	39,5

Optymalne wyniki utlenienia uzyskano stosując katalizator otrzymany w wyniku redukcji prekursora w temperaturze 300°C.

Przykład IV

Postępując jak w przykładzie I otrzymano serię katalizatorów Pd-Te/SiO₂ zawierających 1-10% wagowych Pd i Te w takiej ilości, aby stosunek atomowy Pd/Te był równy 6.

Katalizatory te zastosowano w procesie utleniania glukozy w fazie ciekłej tlenem.

Poniżej przedstawiono wykresy stopnia konwersji glukozy X [%] i selektywności utlenienia glukozy do glukonianu sodu S [%] w funkcji postępu procesu utleniania glukozy w fazie ciekłej, prowadzonego przy użyciu katalizatorów, w których stosunek atomowy Pd/Te = 6, zawierających 1% wagowy Pd (Δ), 5% wagowych Pd (♦) oraz 10% wagowych Pd (o) (Co = 1 mol/dm³, V_Ogi_u = 250 ml, m_kat = 1 g, T = 60°C, pH = 9, V₀₂= 1 dm³/min)

PL 214011 Β1

Jak wynika z wykresów najlepsze właściwości katalityczne wykazywał katalizator zawierający 5% wagowych Pd.

P rzy kład V

Katalizator o składzie w procentach wagowych 5% Pd 1%Te/SiO₂ otrzymano postępując jak w przykładzie I.

Katalizator ten zastosowano w 10 kolejnych reakcjach utleniania glukozy w fazie ciekłej tlenem.

Po każdej z tych reakcji zbadano stopień konwersji glukozy X [%] i selektywność utlenienia glukozy do glukonianu sodu S [%], bez usuwania katalizatora ze środowiska reakcji i bez jego regeneracji pomiędzy poszczególnymi reakcjami.

Wyniki badań przedstawiono w tablicy 3.

Tablica 3

Numer reakcji	X [%]	S [%]
1	100	99,8
2	100	99,8
3	98,9	99,7
4	96,0	99,6
5	95,3	99,6
6	93,5	99,7
7	92,7	99,5
8	91,5	99,5
9	91,3	99,5
10	90,0	99,4

Jak wynika z tablicy, katalizator charakteryzował się dobrą stabilnością we wszystkich kolejnych reakcjach. Po 10-tej reakcji zaobserwowano jedynie 10% ubytek aktywności w stosunku do pierwotnej aktywności katalizatora. Ponadto selektywność utlenienia glukozy do glukonianu sodu utrzymywała się praktycznie we wszystkich reakcjach na stałym poziomie (~ 99,5%).

Wyniki analiz przesączy poreakcyjnych wykonane za pomocą techniki AAS nie wykazały obecności składników metalicznych w mieszaninie reakcyjnej. Również badania wykonane technikami XRD, SEM-EDS i ToF-SIMS dla próbki katalizatora przed i po 10 reakcjach nie wykazały istotnych zmian w jego strukturze.

PL 214011 Β1

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Katalizator selektywnego utleniania glukozy w fazie ciekłej tlenem do glukonianu sodu, bimetaliczny palladowo-tellurowy osadzony na nośniku w postaci krzemionki, znamienny tym, że zawiera 5% wagowych palladu i 1% wagowy telluru.

2. Sposób wytwarzania katalizatora selektywnego utleniania glukozy w fazie ciekłej tlenem do glukonianu sodu, określonego zastrzeżeniem I, z zawiesiny krzemionki w wodnym roztworze chlorku palladu, przy użyciu kwasu tellurowego oraz wodoru jako środka redukującego, znamienny tym, że ze sporządzonej zawiesiny krzemionki w wodnym roztworze chlorku palladu odparowuje nadmiar wody, po czym dodaje się wodny roztwór kwasu tellurowego i po wymieszaniu pozostawia się zawiesinę w temperaturze pokojowej na czas do 24 h, następnie odparowuje się, a otrzymany prekursor dosusza się w atmosferze powietrza w temperaturze nie wyższej niż 110°C i poddaje redukcji wodorem w temperaturze 100-500°C w czasie do 2 h.