JP2024501479A - 高純度のヒドロキシカルボン酸組成物とその生成方法 - Google Patents

Abstract

グルカル酸製造のためのシステムであって、（ａ）グルクロノラクトン、二糖類原料、分解デンプン、二糖類、グルクロン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される第１投入物を含む。さらに、本システムは、（ｂ）金属酸化触媒を含む第１触媒系と（ｃ）第１生成物と（ｄ）第２投入物とを含む。さらに、本システムは、（ｅ）酵素を含む第二触媒系を含む。さらに、本システムは（ｆ）乾燥ベースで約５０％～約９９％のグルカル酸を含む第２生成物を含む。

Description

本開示は、概して、高純度のヒドロキシカルボン酸組成物の製造のための組成物および方法に関する。より具体的には、本開示は高純度グルカル酸の製造のための化学酵素的方法に関する。

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１２月１４日に出願された「High Purity Hydroxycarboxylic Acid Compositions and Methods of Making Same」と題する米国仮特許出願６３／１２５，３０６号の利益を主張するものであり、参照により全ての目的において本明細書にその全体において援用される。

ヒドロキシカルボン酸は、化学物質の重要なグループであり、商業的に大量に製造され、幅広い用途を有するいくつかの構成要素を有する。ヒドロキシカルボン酸の重要な用途の中には、消費者製品用の生分解性プラスチックや、無毒で分解しやすい溶剤、洗浄剤、可塑剤などの、環境に優しい製品や方法に関するものがある。これらの化学物質を効率的かつ経済的に製造する新技術が出現することによって、これらの製品機会と相まって、ヒドロキシカルボン酸がグローバルで商業的に重要な比較的生産量の多い化学物質になる可能性がある。

グルカル酸はヒドロキシカルボン酸の一種であり、特に炭素数６の二塩基酸はプラットフォーム化学品として役立つ可能性を秘めている。グルカル酸は様々な用途で有用である。例えば、再生可能なナイロン－６，６用のアジピン酸の製造における用途において、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の製造における中間体として、２リットルボトルにおけるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の高性能な再生可能代替品として、いくつかの異なるクラスの工業繊維の機械的特性を向上させるポリマー添加剤、腐食防止剤、補強剤として有用である。

グルカル酸の製造のためのシステムであって、（ａ）グルクロノラクトン、二糖類原料、分解デンプン（cleaved starch）、二糖類、グルクロン酸、またはそれらの組合せからなる群から選択される第１投入物と、（ｂ）金属酸化触媒を含む第１触媒系と、（ｃ）第１生成物と、（ｄ）第２投入物と、（ｅ）酵素を含む第２触媒系と、（ｆ）乾燥ベースで約５０％～約９９％のグルカル酸を含む第２生成物とを備える。

グルカル酸の製造方法であって、（ａ）グルクロノラクトン、二糖類原料、分解デンプン、二糖、グルクロン酸、およびそれらの組合せからなる群から選択される第１投入物を提供する工程と、（ｂ）第１投入物を、貴金属酸化触媒を含む第１触媒系と接触させる工程と、（ｃ）工程（ｂ）における接触に基づいて第１生成物を製造する工程と、（ｄ）第２投入物を、酵素を含む第２触媒系と接触させる工程と、（ｅ）ステップ（ｄ）における接触に基づいて、乾燥ベースで約５０％～約９９％のグルカル酸を含む第２生成物を製造する工程とを備える。

様々な例示的態様の詳細な説明のため、添付の図面を参照する。

図１は、本開示の一側面による反応器（reactor）の構成の概略図である。 図２は、実施例１に由来する試料についての質量基準でのグルクロン／グルクロノラクトン供給物の全転化率のグラフである。 図３は、実施例１のプロセスの流れにおけるグルクロン／グルクロノラクトンとグルカル酸の乾燥重量パーセント含量のグラフである。 図４は、実施例１の試料について、運転時間と触媒暴露量とに基づく反応器触媒（reactor catalyst）の累積生産性のグラフである。 図５は、実施例１に記載の反応により生成された生成物の重量パーセントのグラフである。

グルカル酸の商業化が妨げられている主な理由として、経済的に可能な製造方法がないことがある。トウモロコシデンプンや硝酸酸化を利用するなどの現在の製造方法は選択性に乏しく、その結果、グルカル酸と他の多くの反応生成物の混合物が生じ、それらを分離しなければならない。発酵などの他のプロセスは、グルカル酸の生産に対して改善された選択性を示すが、そのようなプロセスはあまり経済的でない。グルカル酸製造のもう一つの一般的なアプローチとしては、金属触媒を用いたグルコン酸の酸化がある。この方法でグルカル酸を製造する際の主な障害は、ケト基や炭素開裂による副生成物の分散である。したがって、従来の製造プロセスに関連する課題を克服する高純度のヒドロキシカルボン酸（例えばグルカル酸）を製造する方法に対する要望が現在も存在している。従って、本明細書に記載の態様は、グルカル酸などの高純度ヒドロキシカルボン酸を製造することを目的としており、これは従来の高純度ヒドロキシカルボン酸を製造するためのアプローチの不足を解消する可能性がある。

本明細書において開示されるのは、高純度のヒドロキシカルボン酸（ＨＣＡ）の製造方法である。本開示は高純度グルカル酸の製造に言及するが、これは例示的なものであり、他の高純度のヒドロキシカルボン酸（例えばグリコール酸、乳酸など）の製造もまた企図され、本開示の範囲内であることを理解されたい。一側面として、ＨＣＡの製造は、反応器のシステムおよび関連する装置を用いて実施される。本明細書に開示されるこのような生産システムおよび方法は、本明細書において「高純度グルカル酸生産構成」またはＨＩＧＡＰとも呼ぶ場合もある。

一態様として、ＨＩＧＡＰは、第１生成物を生成するための第１触媒系への第１投入物と、第２生成物を生成するための第２触媒系への第２投入物とを有することを特徴とする。態様によっては、第１投入物、第２投入物、第１生成物、第２生成物、またはそれらの組み合わせが、分子または化合物の混合物を備える。１つ以上の態様において、第１生成物と第２投入物は同じである（例えば第１生成物は第２投入物として機能する）。別の態様として、第１生成物と第２投入物は異なる。一態様として、第１投入物は、グルクロノラクトン、二糖類原料、分解デンプン、二糖類、グルクロン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。第１触媒系は金属酸化触媒を含む。第１生成物は第１投入物の酸化型を含む。第２投入物は第１投入物の酸化型を含む。第２触媒は酵素を含む。第２生成物はグルカル酸、あるいは代わりに高純度グルカル酸を含む。

本開示のＨＩＧＡＰ１００および関連する方法の一態様の概略図を図１に示す。図１を参照すると、本開示の方法は、第１触媒系２０への第１投入物１０の導入を含む。第１投入物１０は、グルクロン酸、グルクロノラクトン、二糖類原料、分解デンプン、二糖（類）、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。一方、第１触媒は金属酸化触媒を含む。第１触媒系２０への第１投入物１０の導入は、第１投入物１０と第１触媒系２０との間で反応できるように、第１投入物１０と第１触媒系２０に適合する任意の条件下で実施することができる。第１投入物１０と第１触媒系２０との反応により、第１生成物３０が得られる。一以上の態様として、第１生成物３０は第１投入物１０の酸化型である。図１に描かれているように、第１投入物１０の酸化型は、第２投入物３０として第２触媒系４０に導入される。図１に示すように、第２触媒系４０は酵素触媒を含む。第２触媒系４０への第２投入物３０の導入は、第２投入物３０と第２触媒系４０との間で反応を可能にするように、第２投入物３０と第２触媒系４０とに適合する任意の条件下で実施することができ、その結果、第２生成物５０（例えばグルカル酸）が得られる。次に、ＨＩＧＡＰ１００の各構成要素をより詳細に説明する。

一態様として、第１投入物１０は、グルクロン酸とグルクロノラクトンの混合物、二糖類原料、分解デンプン、二糖（類）、グルクロン酸、キレート剤、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む。

一態様として、第１投入物１０は、グルクロン酸、グルクロノラクトン、またはそれらの組み合わせである。エステル内結合（すなわち、グルクロノラクトンのラクトン）は、反応Ｉに描かれるように、遊離酸形態に自発的に加水分解し、グルクロノラクトンとグルクロン酸との間に平衡が確立される。

ＨＩＧＡＰ１００への第１投入物１０として使用するのに適したグルクロン酸とグルクロノラクトンの混合物は、任意の適切な供給源から得ることができ、および／または任意の適切な方法（methodology）を使用して調製することができる。

一態様として、第１投入物１０は二糖（類）原料を含む。ここで、二糖（類）とは、２つの単糖（類）がグリコシド結合によって結合されたときに形成される糖を指す。一以上の態様において、二糖類原料は、スクロース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、イソマルツロース、トレハロース、トレハルロース、またはそれらの組み合わせを含む。一態様として、二糖類原料は、スクロース、ラクトース、マルトース、またはそれらの組み合わせを含む。別の態様として、二糖類原料は、乾燥ベースで、二糖類原料の総重量に基づいて、約２０重量％以上の二糖（類）、あるいは約４０重量％以上の二糖（類）、あるいは約２０重量％～約５０重量％の二糖（類）を含む。投入物（例えば供給原料）として機能する任意の組成物は、本明細書に開示される化合物および方法と適合性のある他の化合物を含んでもよいことが企図される。

一態様として、第１投入物１０は分解デンプンを含む。デンプン（またはamylum）は、グリコシド結合によって結合された多数のグルコース単位からなる高分子炭水化物である。ＨＩＧＡＰ１００の第１投入物１０として使用するのに適した分解デンプンは、任意の適切な方法を用いて調製することができる。例えば、第１投入物１０は、分解生成物の形成に適した条件下でデンプンを切断酵素と接触させることによって調製された分解デンプンであってもよい。本開示における使用に適した切断酵素の非限定的な例としては、α－アミラーゼ、グルコアミラーゼ、β－グルクロニダーゼ、β－グルコシダーゼ、およびインベルターゼを含む。

一態様として、第１投入物１０は二糖（類）を含む。本開示における使用に適した二糖は、スクロース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、イソマルツロース、トレハロース、トレハルロース、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。このような態様において、二糖類は、乾燥ベースで、約７５％より大きい、あるいは約８５％より大きい、あるいは約９５％より大きい、あるいは約７５％～約８５％の単一の二糖類を含む。例えば、第１投入物１０は、乾燥ベースで、スクロースを約８５％より多く有する材料、またはマルトースを約９０％より多く有する材料を含む場合がある。

一態様として、第１投入物１０はグルクロン酸組成物を含む。このような態様において、グルクロン酸は、乾燥ベースで組成物の総重量に基づいて、約５０重量％を超える量、あるいは約７５重量％を超える量、あるいは約９０重量％を超える量、あるいは約５０重量％～約９０重量％の量で組成物中に存在してもよい。

一態様として、第１投入物１０はキレート剤（chelant）を含む。ここで、キレート剤とは、多座（多重結合）リガンドと単一の中心原子（例えば金属）との間に２つ以上の別個の配位結合を形成する任意の分子を指す。一態様として、キレート剤は天然に存在する分子、または単糖類や多糖類などの天然に存在する分子から誘導される。

一態様として、キレート剤は、アルドン酸、ウロン酸、アルダル酸、またはそれらの組み合わせ、および対カチオンを含む。対カチオンは、アルカリ金属（Ｉ族）、アルカリ土類金属（ＩＩ族）、またはそれらの組み合わせを含み得る。特定の態様において、対カチオンは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、セシウム、またはそれらの組み合わせである。別の態様として、対カチオンはアルミニウム、シリカ、チタン、またはホウ素を含む。一態様として、キレート剤は、グルコース酸化生成物、グルコン酸酸化生成物、グルコン酸塩、またはそれらの組み合わせを含む。あるいは、キレート剤は、緩衝グルコース酸化生成物、緩衝グルコン酸酸化生成物、またはそれらの組み合わせを含む。態様によっては、キレート剤は、ｎ－ケト酸、Ｃ_２－Ｃ_６二酸、またはそれらの組み合わせを含むマイナー成分種をさらに含む。

一態様として、ＨＩＧＡＰ１００の第１触媒系２０は、金属触媒、遷移金属触媒、貴金属触媒、金属酸化触媒、またはそれらの組み合わせを含む。一態様として、金属触媒は金属酸化触媒である。他の態様では、金属酸化触媒は担持金属触媒である。そのような態様において、担体は、炭素、シリカ、アルミナ、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ゼオライト、またはそれらの組み合わせを含む。担体は、担体の総重量に基づいて、約１．０重量％未満、あるいは約０．１重量％未満、あるいは約０．０１重量％未満のＳｉＯ_２バインダを含むことができる。

本開示での使用に適した担持材は、主にメソポーラスまたはマクロポーラスであり、実質的にミクロ細孔を含まない。例えば、担持体は、約２０％未満のミクロ細孔を含み得る。一態様として、担持体は多孔性ナノ粒子担持体である。本明細書で使用される場合、「ミクロ細孔」という用語は、窒素吸着法および水銀圧入法によって測定され、ＩＵＰＡＣによって定義される直径＜２ｎｍの細孔を指す。本明細書では、「メソ細孔」という用語は、窒素吸着法および水銀圧入法によって測定され、ＩＵＰＡＣによって定義されるように、直径が約２ｎｍ～約５０ｎｍの細孔を指す。本明細書で使用される場合、用語「マクロ細孔」は、窒素吸着法および水銀圧入法によって測定され、ＩＵＰＡＣによって定義されるように、５０ｎｍより大きい直径を有する細孔を指す。

一態様として、担持体は、約１０ｎｍ～約１００ｎｍの範囲の平均細孔直径および約２０ｍ^２ｇ^－１より大きく約３００ｍ^２ｇ^－１より小さい表面積を有するメソポーラス炭素押出成形物を含む。本開示における使用に適した担持体は、任意の適切な形状を有していてもよい。例えば担持体は、０．８～３ｍｍのトリローブ（trilobes）、クアドラローブ（quadralobes）、またはペレット押出物に成形され得る。このような形状の担持体によって、固定トリクルベッド反応器を使用して、連続流下で最終酸化工程を実施することができる。

１つまたは複数の態様として、金属は、１つまたは複数の貴金属、あるいは８族金属（例えばＲｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ）、３ｄ遷移金属、早期遷移金属、またはそれらの組み合わせを含む。一態様として、金属酸化触媒は金、Ａｕを含む。

本開示の金属酸化触媒は、本開示の投入物を効果的に酸化して酸化生成物を生成することができ、この酸化生成物は、グルカル酸やその誘導体などの化合物を生成するためにさらに処理され得る。一態様として、白金および金を含む金属酸化触媒は、不均一系の固相触媒である。このような態様において、好適な触媒担体としては、これらに限定されるものではないが、炭素、表面処理されたアルミナ（不動態化アルミナまたはコーティングされたアルミナなど）、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、モンモリロナイト、およびそれらの修飾物、混合物、または組み合わせを含む。触媒担体は、担体の外表面に白金と金とが優先析出するように処理され、シェル型触媒を形成することができる。金属酸化触媒として機能する白金と金とを含有する触媒は、任意の適切な方法によって製造することができる。例えば、白金と金とを含有する触媒は、初期含浸法（incipient wetness）、イオン交換、および析出沈殿法などの析出手順を使用して製造することができる。一態様として、第一生成物３０は、第二触媒系４０への第二投入物として使用される酸化生成物である。

一態様として、ＨＩＧＡＰ１００の第２触媒系４０は酵素を含む。概して、グルカル酸を含む組成物を生成するための第１生成物の変換を触媒することができる任意の酵素を採用することができる。第２触媒系４０において使用するのに適した酵素の例としては、これらに限定されないが、（ｉ）グルコースオキシダーゼ（ＥＣ１．１．３．４）、カタラーゼ（ＥＣ１．１１）などの酸化還元酵素並びにそれらの組み合わせ、（ｉｉ）α－アミラーゼ（ＥＣ３．２．１．１）、グルコアミラーゼ（ＥＣ３．２．１．２）、β－グルクロニダーゼ（ＥＣ３．２．１．３１）、β－グルコシダーゼインベターゼ（ＥＣ３．２．１．２１）などの加水分解酵素並びにそれらの組み合わせ、（ｉｉｉ）キシロースイソメラーゼ（ＥＣ５．３．１．５）などのイソメラーゼ、および（ｉｖ）それらの組み合わせを含む。

一態様として、第１生成物３０（すなわち第１投入物の酸化型）は、一旦、適切な条件下で第２触媒系４０と接触させると、グルカル酸を含む第２生成物５０を生成する。第２生成物５０中に存在するグルカル酸は、乾燥ベースで、約５０％以上、あるいは約７５％以上、あるいは約９０％以上、あるいは約９５％以上、あるいは約５０％～約９９％の量で存在し得る。

一態様として、本明細書に開示されるＨＩＧＡＰシステムは、白金および金を含有する触媒を使用して、二糖類をカルボン酸二糖（carboxylic disaccharide）またはジカルボン酸二糖（dicarboxylic disaccharide）のいずれかに酸化し、第１生成物を生成する。第１生成物はその後、酵素を使用するかまたは金属酸化分解によって加水分解される。カルボン酸二糖類を形成する場合、１モルのグルクロノラクトンと１モルのフルクトース、グルコース、およびまたはグルコン酸が得られる。他の生成物をグルコン酸に変換する酵素カスケードを用いると、理想的には１モルのグルクロノラクトンと１モルのグルコン酸が得られる。別の一態様として、第１触媒系、第二触媒系、あるいは第１触媒系と第二触媒系の両方を用いて二糖類を部分的に酸化する。このような態様では、二糖類を部分酸化すると、グルカル酸とグルコン酸の混合物が生じる。

一態様として、ＨＩＧＡＰの第二触媒系で利用される酵素は、投入物（例えばグルコース）に対する高い絶対特異性（absolute specificity）によって特徴づけられていてもよいが、そうでなくてもよい。

別の態様として、ＨＩＧＡＰの金属酸化触媒は、塩基性種（basic species）（例えば水酸化ナトリウム）の添加によって反応速度が加速されてもよい。

一態様として、第１投入物はフルクトースであり、第１触媒はキシロースイソメラーゼを含む。このような態様において、最終生成物はグルコースを含む。別の態様として、第１投入物はグルコースであり、第１触媒はグルコースオキシダーゼとカタラーゼの組み合わせであり、最終生成物はグルカル酸を含む。別の一態様として、第１投入物はジカルボン酸二糖類であり、最終生成物は少なくとも１モルのグルクロノラクトンまたは２－ケトグルコニック酸と５－ケトマンノン酸またはグルコン酸の組合せを含む。このような態様において、最終生成物は乾燥ベースで約７５％のグルカル酸を含む。

一態様として、ＨＩＧＡＰ系の反応生成物は、グルカル酸の従来の製造方法を用いた場合に観察されるものとは異なる。例えば、本明細書に開示される反応は、生成されるＣＯ_２の量を増加させながら、生成される２－ケトグルコン酸の量を減らすことができる。

実施例
概して態様について説明してきたが、以下の実施例は、本開示の特定の態様として、その実施および利点を示すために与えられるものである。なお、実施例は説明のために与えられるものであり、いかなる方法によっても本明細書または特許請求の範囲を限定することを意図するものでないことを理解されたい。

実施例１
ヒドロキシカルボン酸製造のＨＩＧＡＰ法を、パイロット反応器実験を用いて調べた。具体的には、所有する炭素触媒上に白金および金を含有する金属を、単一のパイロット反応器容器に装填した。この実験の主な供給原料として、水に対して１５重量％のグルクロノラクトンを調製した。反応器のサイズと触媒の充填量を考慮し、実験は、バッチ材料で行われるリサイクルパスを有するセミバッチプロセスとして構成した。このマルチパス運転は、複数の反応器を直列に並べた大規模生産を模倣することを意図した。液体原料は空気と共に供給され、合計８回の反応器パスで約１１０℃から約１４０℃の範囲の温度に加熱された。試験した反応器条件では、グルクロノラクトンは加水分解してグルクロン酸になる。図２は、質量ベースでのグルクロン酸／グルクロノラクトン供給物の総転化率を示す。湿重量パーセントの測定値は、高速液体クロマトグラフィー質量分析（ＨＰＬＣ－ＭＳ）定量法で収集した。ＨＰＬＣ－ＭＳの測定値は、図３および図４の測定値を含む、その他のさまざまな性能および組成測定の計算に使用された。図３は、プロセスの流れにおける、グルクロン／グルクロノラクトンとグルカル酸の乾燥重量パーセント含量を追跡したものである。図４は、運転時間と触媒露出に基づく反応器触媒の累積生産性を追跡し、一方で図５は、重量パーセント基準の生成物分布を描いている。

付加的な開示
本開示の以下の列挙した態様は、非限定的な例として提供される。

グルカル酸製造のためのシステムである第１側面であって、（ａ）グルクロノラクトン、二糖類原料、分解デンプン、二糖類、グルクロン酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される第１投入物と、（ｂ）金属酸化触媒を含む第１触媒系と、（ｃ）第１生成物と、（ｄ）第２投入物と、（ｅ）酵素を含む第２触媒系と、（ｆ）乾燥ベースで約５０％～約９９％のグルカル酸を含む第２生成物とを備える。

第１側面のシステムの第２側面であって、第２生成物が乾燥ベースで約７５％以上のグルカル酸を含む。

第１～第２側面に記載のシステムの第３側面であって、第１金属酸化触媒が遷移金属を含む。

第１～第３側面に記載のいずれかのシステムの第４側面であって、第１金属酸化触媒が１または複数の貴金属を含むシステム。

第１～第４側面に記載のいずれかのシステムの第５側面であって、第１金属酸化触媒が金を含むシステム。

第１～第５側面に記載のいずれかのシステムの第６側面であって、第１投入物が、スクロース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、イソマルツロース、トレハロース、トレハルロース、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される二糖類を含むシステム。

第１～第５側面に記載のいずれかのシステムの第７側面であって、第１投入物が二糖類を含み、第１生産物がカルボン酸二糖類、ジカルボン酸二糖類、またはそれらの組み合わせを含むシステム。

第１～第５側面に記載のいずれかのシステムの第８側面であって、第１投入物がグルクロン酸、グルクロノラクトン、またはそれらの組み合わせを含むシステム。

第１～第８側面に記載のいずれかのシステムの第９側面であって、第１生成物が第１投入物の酸化型を含むシステム。

第１～第９側面に記載のいずれかのシステムの第１０側面であって、第１生成物と第２投入物とが同じであるシステム。

第１～第１０側面に記載のいずれかのシステムの第１１側面であって第２触媒系がα-アミラーゼ、グルコアミラーゼ、β-グルクロニダーゼ、β-グルコシダーゼ、およびインベルターゼ、グルコースオキシダーゼ、カタラーゼ、キシロースイソメラーゼ、またはそれらの組み合わせを含むシステム。

グルカル酸の製造方法である第１２側面であって、この方法は（ａ）グルクロノラクトン、二糖類原料、分解デンプン、二糖類、グルクロン酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される第１投入物を提供するステップと、（ｂ）第１投入物を、貴金属酸化触媒を含む第１触媒系と接触させるステップと、（ｃ）ステップ（ｂ）における接触に基づいて第１生成物を生成するステップと、（ｄ）第２投入物を、酵素を含む第２触媒系と接触させるステップと、（ｅ）ステップ（ｄ）における接触に基づいて、乾燥ベースで、約５０％～約９９％のグルカル酸を含む第２生成物を生成するステップとを備える。

第１２側面に記載の方法の第１３側面は、第２生成物が乾燥ベースで約７５％以上のグルカル酸を含む。

第１２～１３側面のいずれかの方法の第１４側面であって、第１金属酸化触媒が、金、白金、またはそれらの組み合わせを含む。

第１２～１４側面のいずれかの方法の第１５側面であって、第１投入物が、スクロース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、イソマルツロース、トレハロース、トレハルロース、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される二糖類を含む。

第１２～１５側面のいずれかの方法の第１６側面であって、第１投入物が二糖類を含み、第１生産物がカルボン酸二糖類、ジカルボン酸二糖類、またはそれらの組み合わせを含む。

第１２～１６側面のいずれかの方法の第１７側面であって、第１投入物がグルクロン酸、グルクロノラクトン、またはそれらの組み合わせを含む。

第１２～１７側面のいずれかの方法の第１８側面であって、第１生成物が第１投入物の酸化型を含む。

第１２～１８側面のいずれかの方法の第１９側面であって、第１生成物と第２投入物とが同じである。

第１２～１９側面のいずれかの方法の第２０側面であって、第２触媒系がα-アミラーゼ、グルコアミラーゼ、β-グルクロニダーゼ、β-グルコシダーゼ、およびインベルターゼ、グルコースオキシダーゼ、カタラーゼ、キシロースイソメラーゼ、またはそれらの組み合わせを含む。

主題について示し説明してきたが、その修正は、主題の主旨および教示から逸脱することなく、当業者によってなされ得る。本明細書で説明した態様は例示的なものに過ぎず、限定されることを意図するものではない。本明細書に開示された主題の多くの変形および修正が可能であり、それらは開示された主題の範囲内にある。数値範囲または制限が明示的に記載されている場合、そのような表現の範囲または制限は、明示的に記載された範囲内または制限内に入る同様の規模の断続的な範囲または制限を含むと理解されるべきである（例えば、約１から約１０までには、２、３、４などが含まれ、０．１０より大きいものには、０．１１、０．１２、０．１３などが含まれる）。請求項の任意の要素に関する「必要に応じて」という用語の使用は、対象要素が必須であること、または代替的に必須でないことを意味することを意図している。いずれの選択肢も請求の範囲内に含まれることが意図されている。備える、含む、有する等の広義の用語の使用は、～からなる、主に～からなる、実質的に～からなる等の狭義の用語の裏付けを提供するものと理解されるべきである。さらに、記載項目のリストに続く「それらの組み合わせ」、「その組合せ」、および「その任意の組合せ」という表現は、リスト中の記載項目の２以上の任意の組合せを意味する。

したがって、保護の範囲は、上記の説明によって限定されるものではなく、後に続く特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は、特許請求の範囲の主題のすべての均等物を含む。各々の請求項は、本開示の一態様として明細書に援用される。したがって、特許請求の範囲は、さらなる説明であり、本発明の態様に対する付加的なものである。本明細書における参考文献の議論は、それが現在開示されている主題の先行技術であることを認めるものではなく、特に、本願の優先日以降の公開日を有する可能性のあるあらゆる参考文献に対して認めるものではない。本明細書において引用される全ての特許、特許出願、および刊行物の開示は、それらが本明細書において規定されるものを補足する例示的、手順的、または他の詳細を提供する限りにおいて、参照により本明細書に援用される。

Claims (20)

1. グルカル酸製造のためのシステムであって、
   （ａ）グルクロノラクトン、二糖類原料、分解デンプン、二糖類、グルクロン酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される第１投入物と、
   （ｂ）金属酸化触媒を含む第１触媒系と、
   （ｃ）第１生成物と、
   （ｄ）第２投入物と、
   （ｅ）酵素を含む第２触媒系と、
   （ｆ）乾燥ベースで約５０％～約９９％のグルカル酸を含む第２生成物と、
   を備えるシステム。
2. 請求項１に記載のシステムであって、第２生成物が乾燥ベースで約７５％以上のグルカル酸を含むシステム。
3. 請求項１に記載のシステムであって、第１金属酸化触媒が遷移金属を含むシステム。
4. 請求項１に記載のシステムであって、第１金属酸化触媒が１または複数の貴金属を含むシステム。
5. 請求項１に記載のシステムであって、第１金属酸化触媒が金を含むシステム。
6. 請求項１に記載のシステムであって、第１投入物が、スクロース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、イソマルツロース、トレハロース、トレハルロース、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される二糖類を含むシステム。
7. 請求項１に記載のシステムであって、第１投入物が二糖類を含み、第１生産物がカルボン酸二糖類、ジカルボン酸二糖類、またはそれらの組み合わせを含むシステム。
8. 請求項１に記載のシステムであって、第１投入物がグルクロン酸、グルクロノラクトン、またはそれらの組み合わせを含むシステム。
9. 請求項１に記載のシステムであって、第１生成物が第１投入物の酸化型を含むシステム。
10. 請求項１に記載のシステムであって、第１生成物と第２投入物とが同じであるシステム。
11. 請求項１に記載のシステムであって、第２触媒系がα-アミラーゼ、グルコアミラーゼ、β-グルクロニダーゼ、β-グルコシダーゼ、およびインベルターゼ、グルコースオキシダーゼ、カタラーゼ、キシロースイソメラーゼ、またはそれらの組み合わせを含むシステム。
12. グルカル酸の製造方法であって、
    （ａ）グルクロノラクトン、二糖類原料、分解デンプン、二糖類、グルクロン酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される第１投入物を提供するステップと、
    （ｂ）第１投入物を、貴金属酸化触媒を含む第１触媒系と接触させるステップと、
    （ｃ）ステップ（ｂ）における接触に基づいて第１生成物を生成するステップと、
    （ｄ）第２投入物を、酵素を含む第２触媒系と接触させるステップと、
    （ｅ）ステップ（ｄ）における接触に基づいて、乾燥ベースで、約５０％～約９９％のグルカル酸を含む第２生成物を生成するステップとを備える方法。
13. 請求項１２に記載の方法であって、第２生成物が乾燥ベースで約７５％以上のグルカル酸を含む方法。
14. 請求項１２に記載の方法であって、第１金属酸化触媒が、金、白金、またはそれらの組み合わせを含む方法。
15. 請求項１２に記載の方法であって、第１投入物が、スクロース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、イソマルツロース、トレハロース、トレハルロース、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される二糖類を含む方法。
16. 請求項１２に記載の方法であって、第１投入物が二糖類を含み、第１生産物がカルボン酸二糖類、ジカルボン酸二糖類、またはそれらの組み合わせを含む方法。
17. 請求項１２に記載の方法であって、第１投入物がグルクロン酸、グルクロノラクトン、またはそれらの組み合わせを含む方法。
18. 請求項１２に記載の方法であって、第１生成物が第１投入物の酸化型を含む方法。
19. 請求項１２に記載の方法であって、第１生成物と第２投入物とが同じである方法。
20. 請求項１２に記載の方法であって、第２触媒系がα-アミラーゼ、グルコアミラーゼ、β-グルクロニダーゼ、β-グルコシダーゼ、およびインベルターゼ、グルコースオキシダーゼ、カタラーゼ、キシロースイソメラーゼ、またはそれらの組み合わせを含む方法。

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