CN103080119A - 用于制备镍金属的镍组合物和镍配合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于制备镍金属(Ni(0))组合物的镍(II)组合物，并且具体地，涉及制备用于产生镍金属组合物的碱式碳酸镍的方法。通过改变碳酸盐和碳酸氢盐与镍盐的摩尔比，该方法提供了产生出色的含有镍金属的固体的碱式碳酸镍，所述含有镍金属的固体非常合适于与含磷配体形成镍-配体配合物。所述含磷配体可以是单齿或二齿含磷配体。

Description

用于制备镍金属的镍组合物和镍配合物
相关申请
本申请要求2009年12月18日提交的美国临时申请号61/287,757、2010年9月7日提交的美国临时申请号61/380,445以及2010年12月15日提交的PCT/US2010/060388的提交日权益，其每一个具体地通过引用以其全部内容结合在此。
发明领域
本发明涉及用于在制备镍金属(Ni(0))组合物中使用的镍(II)组合物，并且具体地，涉及制备用于产生镍金属组合物所使用的碱式碳酸镍(BNC)的方法。可以使用镍金属组合物与含磷配体产生零价镍催化剂配合物。
技术背景
氢氰化催化剂体系，尤其是与烯键式不饱和化合物的氢氰化有关的氢氰化催化剂体系，是本领域中公知的。例如，可用于1，3-丁二烯(BD)的氢氰化以形成戊烯腈(PN)的体系和用于戊烯腈的随后的氢氰化以形成己二腈(ADN)的体系在商业上重要的尼龙合成领域中是已知的。
烯键式不饱和化合物使用具有单齿亚磷酸酯配体的过渡金属配合物的氢氰化记载在现有技术中。参见，例如，美国专利号3,496,215；3,631,191；3,655,723和3,766,237，以及Tolman等，Advances in Catalysis(催化进展)，1985，33，1。活化的烯键式不饱和化合物如共轭烯键式不饱和化合物(例如，BD和苯乙烯)以及变形的烯键式不饱和化合物(例如，降冰片烯)的氢氰化在不使用路易斯酸促进剂的情况下进行，而非活化的烯键式不饱和化合物如1-辛烯和3-戊烯腈(3PN)的氢氰化需要使用路易斯酸促进剂。最近，已经描述了用于单烯键式不饱和化合物使用零价镍和二齿亚磷酸酯配体在路易斯酸促进剂的存在下的氢氰化的催化剂组合物和方法；例如在美国专利号5,512,696；5,723,641和6,171,996中。
美国专利号3,903,120描述了类型Ni(MZ3)4和Ni(MZ3)2A的零价镍配合物的制备；其中M是P、As或Sb；Z是R或OR，其中R是具有高达18个碳原子的烷基或芳基自由基，并且可以是相同的或不同的，并且至少一个Z是OR；A是具有2至20个碳原子的单烯烃化合物；Ni(MZ3)2A的给定MZ3的R自由基优选以使得配体具有至少130°的锥角而选择；通过单质镍与单齿MZ3配体在0℃-150℃的范围内的温度在单齿MZ3配体的含卤素衍生物作为催化剂的存在下反应制备。更迅速的反应通过在有机腈溶剂中进行制备实现。
美国专利号4,416,825还描述了用于制备包含具有单齿有机磷化合物(配体)的零价镍配合物的氢氰化催化剂的改进的、连续的方法，所述方法通过相对于单齿配体的量控制反应的温度，并且在氯离子和有机腈如己二腈的存在下进行反应。
存在数种可以用于制备具有含磷配体的镍催化剂配合物的方法。一种方法是镍双(1，5-环辛二烯)[NI(COD)2]与亚磷酸酯配体之间的反应；然而，因为Ni(COD)2的高成本，该方法不是非常经济。另一种方法包括无水氯化镍在亚磷酸酯配体的存在下采用锌尘的原位还原。为了使得该反应成功，镍金属必须以足以产生镍配合物的速率与含磷配体反应。
美国专利号6,171,996描述了根据本领域中公知的技术制备或产生的包含二齿亚磷酸酯配体的零价镍配合物，如在，例如，美国专利号3,496,217；3,631,191；3,846,461；3,847,959和3,903,120中描述的。例如，二价镍化合物可以与还原剂组合，以充当反应中零价镍的来源。合适的二价镍化合物被描述为包括式NiY2的化合物，其中Y是卤化物、羧酸根或乙酰丙酮根。合适的还原剂被描述为包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、金属烷基化物、Zn、Fe、Al、Na或H2。单质镍，优选镍粉末，当与卤化的催化剂组合时，如美国专利号3,903,120中所描述的，也是零价镍的合适来源。
与单齿含磷配体比较，二齿含磷配体通常更缓慢地与上面的参考文件中描述的镍金属反应。合适的镍金属的一个实例是得自镍羰基化物在提高的温度的分解的INCO型123镍金属粉末(化学文摘登记号7440-02-0)。
很多镍盐可以通过用氢在提高的温度还原而转化为镍金属。潜在的来源是氧化镍、甲酸镍、草酸镍、氢氧化镍、碳酸镍和碱式碳酸镍(BNC)。BNC生产已经由R.M.Mallya等在Journal of the Indian Institute ofScience(印度科学院杂志)1961，第43卷，第44-157页中和M.A.Rhamdhani等在Metallurgical and Materials Transactions B(冶金和材料会刊)2008，第39B卷，第218-233和234-245页中公开。
发明概述
可以将二齿配体转化为镍催化剂，所述镍催化剂具有超过包含单齿配体的镍催化剂的镍催化剂的特定益处，尤其是作为烯烃氢氰化催化剂。不幸地，INCO型123镍金属粉末与这些二齿配体中的某些具有不足的反应性。因此，与二齿磷配体有足够反应性的镍金属粉末和制备所述镍金属粉末的方法是适宜的。
碱式碳酸镍(BNC)是廉价的、可商购的镍来源。然而，对来自不同的矿和化学品卖主的BNC样品的评价已经揭示，不同的可得BNC材料给出这样的镍金属，所述镍金属具有宽范围的与含磷配体用于形成镍配合物的反应性。
本文中公开的本发明提供一种碱式碳酸镍，其可以产生在形成镍金属配合物中与单齿和二齿含磷配体两者有高反应性的镍金属。还公开的是制备碱式碳酸镍的方法，因为还发现用于制备碱式碳酸镍的沉淀条件可以影响所得到的镍金属的活性。所得到的镍金属用于镍金属配合物，所述镍金属配合物用于通过氢氰化产生戊烯腈和二腈。
在一个方面中，公开了一种制备含镍组合物的方法，所述方法包括：(i)使沉淀剂溶液与镍溶液接触以形成反应混合物；和(ii)从所述反应混合物沉淀镍(II)组合物；其中所述镍溶液包含镍(II)离子和水，并且所述沉淀剂溶液选自由以下各项组成的组：(a)碳酸氢根离子和水，(b)碳酸根离子和水，以及(c)它们的混合物；并且进一步地，其中反应混合物中碳酸氢根离子与镍离子的摩尔比在约0∶1至约2∶1之间，并且反应混合物中的碳酸根离子与镍离子的所述摩尔比在约0∶1至约1.6∶1之间。
在另一方面中，将沉淀剂溶液加入至镍溶液，例如，通过逐渐加入。
本发明的另一方面是一种制备含磷配体的镍配合物的方法，所述方法通过包括使镍金属与含磷配体反应的方法进行，其中所述镍金属通过将镍(II)组合物还原而提供，所述镍(II)组合物根据包括以下步骤的方法形成：
(i)在搅动的同时，使溶解在水中的镍(II)盐与选自由碳酸氢盐、碳酸盐和它们的组合组成的组中的沉淀剂接触，以形成反应混合物，所述反应混合物包含水相以及包含镍(II)组合物的沉淀物；和
(ii)控制接触速率以使得所述水相具有在约4.0至约7.5之间的pH。
如此形成的镍(II)组合物的碳与镍的摩尔比可以变化。在一些实施方案中，镍(II)组合物的碳与镍的摩尔比在约0至约0.5之间。
控制步骤可以还包括控制加入至溶解在水中的镍(II)盐(例如，镍溶液类型)中的沉淀剂的量。加入至溶解在水中的镍(II)盐中的沉淀剂的量随沉淀剂的组成而变化。
在一些实施方案中，沉淀剂包括碳酸氢盐，例如，碳酸氢盐溶液。可以控制包括碳酸氢盐的沉淀剂的接触速率以使得第一摩尔比在约0.0至约2.0之间，其中第一摩尔比为与溶解在水中的镍(II)盐接触的碳酸氢盐的总摩尔数除以反应混合物中镍(II)盐的总摩尔数。例如，在溶解在水中的镍(II)盐与沉淀剂接触结束时，第一摩尔比可以在约1.0至约1.9之间。
在一些实施方案中，沉淀剂包括碳酸盐，例如，碳酸盐溶液。可以控制包括碳酸盐的沉淀剂的接触速率，以使得第二摩尔比在约0.0至约1.6之间，其中第二摩尔比为与溶解在水中的镍(II)盐接触的碳酸盐的总摩尔数除以反应混合物中镍(II)盐的总摩尔数。例如，在溶解在水中的镍(II)盐与沉淀剂接触结束时，第二摩尔比可以在约0.8至约1.4之间。
在一些实施方案中，接触通过将沉淀剂溶液进料至含有溶解在水中的所述镍(II)盐的沉淀反应器中以从而形成所述反应混合物，从而在沉淀反应器内进行。控制沉淀剂溶液至沉淀反应器中的进料，例如：
(a)以使得第一摩尔比在约0.0至约2.0之间，其中所述第一摩尔比是碳酸氢盐的总摩尔数除以加入至所述沉淀反应器中的镍(II)盐的总摩尔数；或
(b)以使得第二摩尔比在约0.0至约1.6之间，其中所述第二摩尔比是与所述溶解在水中的镍(II)盐接触的碳酸盐的总摩尔数除以加入至所述沉淀反应器中的镍(II)盐的总摩尔数。
在本文描述的用于形成镍(II)组合物的方法的过程中，可以将反应混合物温度保持在，例如，约25℃至约90℃之间。也可以将二氧化碳加入至溶解在水中的镍(II)盐中或加入至反应混合物中。
在一些实施方案中，本文描述的方法可以包括煮解通过将溶解在水中的镍(II)盐与沉淀剂混合所形成的沉淀物。煮解可以通过将含有沉淀物的反应混合物，例如，在约50℃至约90℃之间加热例如约0.5小时至约24小时的时间而进行。
在一些实施方案中，尤其是当沉淀剂包含碳酸氢盐时，镍(II)组合物从反应混合物的沉淀可以在采用选自由沉淀条件(1)、(2)和(3)组成的组中的至少两个沉淀条件的同时进行：(1)在约60℃至约80℃之间的反应混合物温度；(2)将二氧化碳加入至反应混合物；和(3)在约0.0至约1.6之间的第一摩尔比。在进一步的实施方案中，采用条件(1)、(2)和(3)中的每一个。
在一些实施方案中，尤其是当沉淀剂包含碳酸盐时，镍(II)组合物从反应混合物的沉淀可以在采用选自由条件(4)、(5)和(6)组成的组的至少两个沉淀条件的同时进行：(4)在约60℃至约80℃之间的反应混合物温度；(5)将二氧化碳加入至反应混合物；和(6)在约0.0至约1.2之间的第二摩尔比。在进一步的实施方案中，采用条件(4)、(5)和(6)。
在形成沉淀物之后，该方法可以还包括将所沉淀的镍(II)组合物从反应混合物分离，随后进行选自由以下各项组成的组中的至少一个处理步骤：
(a)将所沉淀的镍(II)组合物用水洗涤；和
(b)至少部分地干燥所沉淀的镍(II)组合物。
例如，可以将来自处理步骤(a)的经洗涤的沉淀的镍(II)组合物的至少一部分，来自处理步骤(b)的至少部分干燥的沉淀的镍(II)组合物的至少一部分，或者来自处理步骤(a)和(b)的经洗涤并且至少部分干燥的沉淀的镍(II)组合物的至少一部分还原以形成镍金属。
在一些实施方案中，用于与由镍(II)组合物形成的镍金属配位的含磷配体可以是单齿亚磷酸酯、单齿亚膦酸酯、单齿次亚膦酸酯、单齿膦、二齿亚磷酸酯、二齿亚膦酸酯、二齿次亚膦酸酯、二齿膦、混合二齿配体，或它们的任意组合；其中混合二齿配体选自由以下各项组成的组：亚磷酸酯-亚膦酸酯、亚磷酸酯-次亚膦酸酯、亚磷酸酯-膦、亚膦酸酯-次亚膦酸酯、亚膦酸酯-膦和次亚膦酸酯-膦。在一些实施方案中，含磷配体是二齿亚磷酸酯、二齿亚膦酸酯、二齿次亚膦酸酯、二齿膦、混合二齿配体，或这样的成员的任何组合；当使用这种配体以制备镍配合物时，镍金属与含磷配体的反应还包括路易斯酸。
本发明的另一方面是用于制备含磷配体的镍配合物的方法，其中含磷配体与镍金属反应以制备含磷配体的镍配合物；其特征在于所述镍金属通过将镍(II)组合物还原而产生，并且当加热时所述镍(II)组合物产生二氧化碳。镍(II)组合物可以，例如，通过本文描述的任意方法制备。
详述
定义
单齿：每个配体分子包含单个磷原子，所述单个磷原子可以连接至镍原子以形成可以包含一个或多个单齿配体的镍配合物。
二齿：每个配体分子包含都可以连接至单个镍原子以形成镍配合物的两个磷原子。
亚磷酸酯：包含连接至三个氧原子的三价磷原子的有机磷化合物。
亚膦酸酯：包含连接至两个氧原子和一个碳原子的三价磷原子的有机磷化合物。
次亚膦酸酯：包含连接至一个氧原子和两个碳原子的三价磷原子的有机磷化合物。
膦：包含连接至三个碳原子的三价磷原子的有机磷化合物。
所公开的是包含镍的新镍(II)组合物，以及其制备方法。在一些实施方案中，镍(II)组合物包括碱式碳酸镍，也称为BNC。BNC，尤其是如本文所述制备的BNC，是在零价镍氢氰化催化剂的制备中用于还原和与配体配合的Ni(II)的合适的来源，并且在本文有时称为“BNC镍”。在一个实施例中，BNC可以被描述为化学式[Ni(CO3)x(OH)y]z(H2O)n，其中x＝z-(y/2)；y＝2z-2x；z＝1至100；并且n＝0至400。BNC可以被认为包含镍(II)离子、碳酸根离子、氢氧根离子和水分子。在一些实施方案中，BNC镍使用Ni(II)，例如，Ni(II)盐的来源合成。BNC镍可以使用本文公开的程序合成。某些形式的BNC镍，包括通过本文详细描述的一些程序产生的BNC镍，可以产生Ni(0)，其尤其非常合适于具有含磷配体的镍(0)配合物的形成。例如，由如本文所述制备的BNC产生的Ni(0)金属尤其非常合适用于形成本文公开的包含镍和至少一种含磷配体的镍配合物。例如，尤其非常合适形成这种镍配合物的Ni(0)给出镍配合物的更高产率。非常适于形成镍配合物的Ni(0)的特征包括，例如，低碳含量，大表面积，小粒径，小结晶尺寸(例如少于89nm)，以及任选地宽尺寸分布。Ni(0)可以具有，例如，约0.5平方米/克、2m2/g、4、6、10、20、30、40、约50m2/g的表面积，或它们之间的任意值。在一些实例中，具有大于大约2m2/g、5m2/g、10m2/g、20m2/g或大于约30m2/g的表面积的Ni(0)尤其非常合适与含磷配体形成镍配合物。具有包括，例如，低碳酸盐含量，小于大约1的NiCO3∶Ni(OH)2的摩尔比，具有至少约10∶1的Ni∶C的质量比，或它们的任意组合的特性的BNC镍可以产生具有低水平的碳杂质的Ni(0)，包括归因于碳酸盐杂质的碳杂质，并且因此产生非常适于镍-配体配合物形成的Ni(0)。煅烧或加热或具有包括低碳酸盐含量、小于大约1的NiCO3∶Ni(OH)2的摩尔比、具有至少约10∶1的Ni∶C的质量比，或它们的任意组合的特性的BNC镍更容易产生二氧化碳(CO2)，并且从而导致至NiO的更完全的转化，并且在NiO中有更少的碳杂质，包括碳酸盐杂质。通过产生具有更低碳含量，包括更低的碳酸盐含量的NiO，由其中NiO具有更少碳杂质的BNC产生改进的NiO产物。
因此，本文公开的是包含得自碱式碳酸镍的镍(II)组合物的镍金属的新含镍固体，以及其制备方法。BNC的镍(II)组合物可以通过下列方法制备：使沉淀剂溶液与镍溶液(例如，在沉淀反应器中)接触，以形成反应混合物；和(ii)使镍(II)组合物从反应混合物沉淀出来，其中所述镍溶液包含镍(II)离子和水，并且所述沉淀剂溶液选自由以下各项组成的组：(a)碳酸氢根离子和水，(b)碳酸根离子和水，以及(c)它们的混合物。
加入的沉淀剂量和沉淀剂加入的速率可以变化。例如，在所述进料结束时，反应混合物中碳酸氢根离子与镍离子的摩尔比可以在0.5∶1至2∶1的范围内，包括约0.5∶1至约1.6∶1，约0.5∶1至约1.2∶1，约1.0∶0至约1.9∶1，约1.2∶1至约1.9∶1，约0.8∶1至约1.4∶1，约1∶1至约1.8∶1，约1∶1至约1.6∶1，约1∶1至约1.4∶1，约0.8∶1至约1.4∶1，以及约0.8∶1至约1.2∶1。在所述进料结束时，反应混合物中碳酸根离子与镍离子的摩尔比可以在0.3∶1至1.6∶1的范围内，包括约0.5∶1至约1.4∶1，约1∶1至约1.2∶1，约0.8∶1至约1.4∶1，约1∶1至约1.6∶1，约1.0∶1至约1.6∶1，约1.0∶1至约1.4∶1，约0.8∶1至约1.4∶1，和约0.8∶1至约1.2∶1。碳酸氢盐和碳酸盐的共混物也可以在沉淀剂溶液中使用。如下面更详细地给出的，该摩尔比对所得到的镍金属与磷配体的有效反应具有令人惊讶的效果。
加入沉淀剂的速率可以变化。可以将沉淀剂连续地加入或进料至镍溶液(例如，水中的镍盐)中。在一些实施方案中，可以将沉淀剂间歇地加入或进料至镍溶液中。为避免引入过量的沉淀剂(例如，过量的碳酸氢盐或碳酸盐)，可以将沉淀剂逐渐地或间歇地以小量加入。
沉淀反应器可以是任何合适的容纳容器如槽或管。沉淀可以以分批或连续方式进行。此外，可以在镍(II)组合物的沉淀之前和/或过程中搅动反应混合物。例如，可以通过机械搅拌、泵送循环回路、流过静态混合物或超声进行搅动。在沉淀的过程中使用高剪切可以防止粒子聚集并且可以给出更小的所得到的BNC镍粒子。因此，在一些实施方案中，用高剪切搅动或搅拌将沉淀剂加入至镍溶液。反应器设计、搅拌设计，以及对搅拌施加高功率是可以产生在沉淀过程中反应混合物的高剪切搅拌的因素的实例。
镍(II)组合物可以在约0℃至约90℃的温度范围内沉淀，包括约20℃至约90℃，约20℃至约70℃，约20℃至约50℃，约50℃至约90℃，约60℃至约80℃，以及约65℃至约75℃。在一些实施方案中，在沉淀的过程中增加的温度可以降低所得到的BNC镍中碳酸根离子的比例。此外，可以在加入的二氧化碳的存在下由反应混合物沉淀镍(II)组合物。例如，可以将二氧化碳加入至沉淀反应器，加入至镍溶液，加入至沉淀剂溶液，或加入至反应混合物，以及它们的任意组合。而且，可以在约30分钟至约60分钟的期间内进料沉淀剂溶液，并且可以以半连续或连续方式进行。此外，可以将沉淀剂溶液以半连续或连续方式加入至沉淀反应器中的镍溶液中，例如，逐渐加入。在一些实施方案中，在沉淀的过程中使用更高的pH可以降低所得到的BNC镍沉淀物中碳酸根离子的比例。例如，可以使用约4、5、6、7、8或约9，或更大的pH值。在一个实例中，在沉淀的过程中pH从约4.9增加至约5.8。
在使沉淀剂溶液接触镍溶液之后也可以通过在约50℃至约90℃之间加热反应混合物约0.25小时至约24小时的期间而煮解反应混合物。其他合适的温度范围包括约60℃至约80℃和约65℃至约75℃。在该条件下，更长的煮解时间可以在所得到的沉淀物中产生更大的BNC镍粒子。其他合适的时间期间可以在约0.5小时至约20小时的范围内，包括约0.5小时至约14小时，约1小时至约12小时，约1小时至约8小时。在一些实施方案中，将反应混合物在约50℃至约90℃之间加热约0.25小时至约2或3或4小时的期间。
所公开的镍(II)组合物方法可以还包括，在沉淀步骤之后，将沉淀的镍(II)组合物用水洗涤；和将沉淀的镍(II)组合物至少部分地干燥。例如，将来自反应混合物的沉淀的镍(II)组合物通过过滤或倾析从反应混合物分离，将所得到的沉淀的镍(II)组合物用水通过过滤或倾析洗涤，并且将所得到的沉淀的镍(II)组合物通过在约60℃至约100℃之间蒸发水而进行干燥。干燥可以在环境压力或在真空下，以及在惰性气体如氮的存在下进行。在一些实施方案中，增加的干燥时间可以导致所得到的BNC镍中，或由BNC镍产生的氧化镍中碳酸根离子的增加的比例。
包含镍(II)离子和水的镍溶液可以通过将镍(II)盐溶解在水中制备。镍盐可以是在水中可溶的任意盐，例如NiCl2、NiSO4和Ni(NO3)2。
在一些实施方案中，使用沉淀剂以产生BNC(含镍)沉淀物。沉淀剂包括具有钠、钾或铵的抗衡离子的碳酸氢根和/或碳酸根离子。包含碳酸氢根离子的沉淀剂溶液可以通过将碳酸氢盐，例如，NaHCO3和NH4HCO3，溶解在水中制备。备选地，或另外地，沉淀剂可以通过将CO2和碱金属氢氧化物或氨通过已知方法溶解在水中原位制备。类似地，包含碳酸根离子的沉淀剂溶液可以通过将碳酸盐，例如Na2CO3溶解制备，或者它可以通过将CO2和碱金属氢氧化物通过已知方法溶解在水中原位制备。可以选择镍盐的阴离子和碳酸氢盐或碳酸盐的阳离子，以使得由沉淀产生包含来自反应混合物的阳离子和阴离子两者的盐(例如NaCl)，其在反应混合物的水中可溶。这种选择提供用于将所述盐产物从沉淀的镍(II)组合物分离的方法。
还公开的是制备包含镍金属的含镍固体的方法。该方法包括：(i)提供上面公开的镍(II)组合物；和(ii)将步骤(i)的镍(II)组合物的至少一部分用还原剂还原以形成包含镍金属的含镍固体，其中所述含镍固体适合于有效地与二齿含磷配体反应，以形成含磷配体的镍配合物。含镍固体具有比通过其他方法制备的含镍固体更大的与含磷配体的反应性，所述通过其他方法制备的含镍固体例如为INCO型123镍金属粉末、氧化镍、甲酸镍、草酸镍、氢氧化镍、碳酸镍。高反应性部分地归因于上面公开的BNC方法，以及还原方法。还原剂可以是氢、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氨、硫化氢，仅给出合适的还原剂的数种非限制性实例。
如之前所述的，碳酸氢根或碳酸根离子进料相对于所加入的镍(II)离子的量极大地影响所得到的含镍固体与用于制备镍配合物的含磷配体的反应性。因为镍的高成本，将使得BNC-型镍(II)组合物的生产者加入过量的沉淀剂溶液，以便经济可行地回收尽可能多的镍。然而，令人惊讶地发现使用过量的沉淀剂产生对于磷-配体配合物反应低反应性的镍金属。因此，在一些实施方案中，相对于镍的量不过量加入沉淀剂。当使用降低水平的沉淀剂时，产生高反应性的镍，并且推测允许更多的镍(II)离子保持溶解在所得到的反应混合物的水中。
还发现使用碳酸氢根离子制备的沉淀的镍(II)组合物比使用碳酸根离子制成的沉淀的镍(II)组合物快得多地过滤和洗涤。而且，使用碳酸氢根离子制备的经过滤的沉淀的镍(II)组合物以小收缩率干燥至软的粉末。因为这些原因，使用碳酸氢根离子制备含镍固体对于下游处理和经干燥的沉淀的镍(II)组合物的处理提供更适宜的性质。
镍(II)组合物用还原剂还原以形成含有镍金属的固体可以在约150℃至约700℃，包括约300℃至约500℃，以及约350℃至约450℃的范围内的温度进行。另一方面，还原温度为约350℃至约1500℃，包括约350℃至约450℃。还原压力可以在约0.01大气压至约100大气压的范围内。还原可以使用化学计量比过量的还原剂如氢进行至少约30分钟的期间，即使相对于每摩尔的所要还原的镍(II)组合物为一摩尔的氢是用于完成还原所需的理论和化学计算量。例如，使用2∶1摩尔比的氢与镍组合物的氧化镍中的镍原子的摩尔数比，还原期间可以在约1至约2小时之间。
所公开的含镍固体可以与含磷配体反应以制备含磷配体的镍配合物。这种配合物可用作用于以下反应的至少一个的催化剂前体：(1)1，3-丁二烯与氰化氢反应以产生2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈；(2)使2-甲基-3-丁烯腈反应以产生3-戊烯腈；(3)使3-戊烯腈与氰化氢在路易斯酸的存在下反应以产生己二腈；和(4)使2-戊烯腈与氰化氢在路易斯酸的存在下反应以产生3-戊烯腈、4-戊烯腈和己二腈。
含磷配体可以是单齿亚磷酸酯、单齿亚膦酸酯、单齿次亚膦酸酯、单齿膦、二齿亚磷酸酯、二齿亚膦酸酯、二齿次亚膦酸酯或二齿膦，以及这些成员的任何组合。此外，含磷配体可以是单齿亚磷酸酯，以形成单齿亚磷酸酯的镍配合物，之后可以将单齿亚磷酸酯的镍配合物与二齿含磷配体组合。类似，含磷配体可以是还包含单齿亚磷酸酯的二齿亚磷酸酯。
当含磷配体是二齿亚磷酸酯时，二齿亚磷酸酯可以选自由式Ia、式Ib、式Ic组成的组的成员，或这些成员的任何组合：
Figure BDA00002884150700111
其中在式Ia、Ib和Ic中，
R1是未取代的苯基或被一个或多个C1至C12烷基、C1至C12烷氧基，或式A和B的基团，或-(CH2)nOY2取代的苯基；或未取代的萘基或被一个或多个C1至C12烷基或C1至C12烷氧基，或式A和B的基团，或-(CH2)nOY2取代的萘基；或5，6，7，8-四氢-1-萘基；
Figure BDA00002884150700121
其中在式A和B中，
Y1独立地选自H、C1至C18烷基、环烷基或芳基的组，Y2独立地选自C1至C18烷基、环烷基或芳基的组，Y3独立地选自O或CH2的组，并且n＝1至4；
其中在式Ia、Ib和Ic中，
O-Z-O和O-Z1-O独立地选自由结构式II、III、IV、V和VI组成的组：
Figure BDA00002884150700122
其中在式II和III中，
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自由以下各项组成的组：H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；X是O、S或CH(R10)；
R10是H或C1至C12烷基；
Figure BDA00002884150700123
其中在式IV和V中，
R20和R30独立地选自由以下各项组成的组：H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基，以及CO2R13；
R13是未取代的C1至C12烷基或C6至C10芳基或被C1至C4烷基取代的C1至C12烷基或C6至C10芳基；
W是O、S或CH(R14)；
R14是H或C1至C12烷基；
并且其中在式VI中，
R15选自由以下各项组成的组：H、C1至C12烷基，以及C1至C12烷氧基和CO2R16；R16是未取代的C1至C12烷基或C6至C10芳基或被C1至C4烷基取代的C1至C12烷基或C6至C10芳基。
当含磷配体是二齿亚磷酸酯时，二齿亚磷酸酯可以选自由式VII和VIII组成的组，
其中，
R41和R45独立地选自由C1至C5烃基组成的组，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48的每一个独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组；
或者
其中含磷配体是选自由式VII和VIII组成的组的二齿亚磷酸酯，其中，
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或C1至C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组；
其中含磷配体是选自由式VII和VIII组成的组的二齿亚磷酸酯，其中，
R41、R44和R45是甲基；
R42、R46、R47和R48是H；并且
R43是C1至C4烃基；
或者
R41是异丙基；
R42是H；
R43是C1至C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基或乙基；
R46和R48是H或甲基；并且
R47是H、甲基或叔-丁基；
其中含磷配体是选自由式VII和VIII组成的组的二齿亚磷酸酯，其中，
R41是异丙基或环戊基；
R45是甲基或异丙基；并且
R46、R47和R48是H；
并且其中含磷配体是选自由式VII和VIII组成的组的二齿亚磷酸酯，其中，R41是异丙基；R42、R46和R48是H；并且R43、R44、R45和R47是甲基。
此外，当含磷配体是二齿亚磷酸酯时，二齿亚磷酸酯可以选自由式IX和式X组成的组：
Figure BDA00002884150700151
其中R17是异丙基，R18是氢，并且R19是甲基；
Figure BDA00002884150700152
其中R17是甲基，R18是甲基，并且R19是氢。
另外的二齿配体、配体配合物，以及其制备方法公开在美国专利号6,171,996中，其通过引用以其全部内容结合在此。
在包括含镍固体与单齿含磷配体的反应的任意在前方法中，含镍固体与单齿含磷配体的反应还可以包含至少一种卤化催化剂，所述卤化催化剂包含选自由以下各项组成的组的磷-卤化物键：PX3、R17PX2、R18OPX2、[R19][R20]PX、[R21][R22O]PX和[R23O][R24O]PX；其中R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24独立地选自由C1至C18烃基自由基组成的组，并且每个X是独立地选自由氯化物、溴化物和碘化物组成的组的卤化物。
二齿含磷配体还可以包含至少一种路易斯酸促进剂。路易斯酸可以选自由包含选自以下各项的元素的无机或有机金属化合物组成的组：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼、镧、铕、镱、钽、钐和锡。例如，所述至少一种路易斯酸选自由以下各项组成的组：氯化锌、氯化亚铁，或氯化锌和氯化亚铁的组合。
含镍固体与含磷配体之间的反应还可以包含有机腈，如戊烯腈。例如，有机腈可以是选自由以下各项组成的组的一个或多个成员：2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、己二腈、2-甲基戊二腈和乙基丁二腈。
由单齿和二齿配体与本发明的含镍固体的反应制备镍配合物或镍配合物可以如在美国临时申请号61/287,757和以下实施例中所描述的进行。例如，将还包含路易斯酸如ZnCl2(每摩尔二齿含磷配体0.5至2.5摩尔路易斯酸)的二齿含磷配体在戊烯腈溶剂中的5重量％溶液与本发明的含镍固体(例如，4.0重量％含镍固体)接触。在60℃至80℃之间的温度给出可接受的反应速率。可以使用充分的搅动以使含镍固体悬浮在该反应混合物中。
实施例
缩写的定义：
ADN＝己二腈；Aryl＝包含6至18个碳原子的未取代的或取代的芳基自由基；BD＝1，3-丁二烯；hrs＝小时；BNC＝碱式碳酸镍；2M3BN＝2-甲基-3-丁烯腈；MGN＝2-甲基戊二腈；除非特别限定，戊烯腈或戊烯腈类＝4PN、3PN、2PN、2M3BN和2M2BN同分异构体；除非特别限定，2PN＝包括c2PN和t2PN同分异构体两者的2-戊烯腈；除非特别限定，3PN＝包括c3PN和t3PN两者的3-戊烯腈；4PN＝4-戊烯腈；ppm＝百万分之一重量份；wt％＝重量％。
可以考虑到以下非限制性实施例进一步理解所公开的BNC组合物、含镍固体、含磷镍金属配合物，及其制备方法的不同方面。在以下段落中，所有参考文件通过引用结合在此。
二齿含磷配体
实施例1至13使用二齿亚磷酸酯配体，配体A。配体A可以通过本领域中公知的任何合适的合成方式制备。例如，3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚可以通过美国公布的专利申请号2003/0100802中公开的程序制备，其中4-甲基百里酚可以在氯氢氧化铜-TMEDA配合物(TMEDA是N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)和空气的存在下氧化偶联为取代的联苯酚。2，4-二甲苯酚的亚磷酰氯[(CH3)2C6H3O]2PCl可以例如通过美国已公开专利申请号2004/0106815中公开的程序制备。为选择性形成该亚磷酰氯，可以分别地并且协同地以可控方式将无水三乙胺和2，4-二甲苯酚在温度可控的条件下加入至溶解在合适的溶剂中的PCl3。该亚磷酰氯与3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚形成所需配体A的反应可以，例如，根据通过引用结合在此的美国专利号6,069,267中公开的方法进行。亚磷酰氯可以在有机碱的存在下与3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚反应以形成配体A，其可以根据本领域中公知的例如同样描述在美国专利号6,069,267中的技术分离。配体A是式I的化合物的实例，并且下面的3PN溶剂中的配体A溶液不含有任何美国专利号3,903，120的卤化催化剂。
Figure BDA00002884150700171
配体A
实施例16使用不同的单齿亚磷酸酯的混合物，以及配体B，其得自m-甲酚/p-甲酚/苯酚混合物与PCl3的反应。配体B是式II的化合物的实例。
[m-(CH3)C6H4O]x[p-(CH3)C6H4O]y(C6H5O)zP
配体B
其中x+y+z＝3。
实施例1
将水中的一摩尔NiCl2溶液(250mL，0.25摩尔NiCl2)加入至1升烧杯，之后将该溶液电磁搅拌并加热至70℃。在保持该温度的同时，将包含碳酸氢根离子(溶解在400mL水中的25.2gm的NaHCO3，0.30摩尔NaHCO3)的沉淀剂溶液以10mL/分钟的速率连续地进料至烧杯中，同时将另外的CO2气以100mL/分钟的速率喷入反应混合物。在沉淀剂溶液加入结束时，进料的碳酸氢根离子的总摩尔数/所加入的镍离子的摩尔数为1.2∶1。该加入使得固体产物，包含镍的BNC组合物，由反应混合物沉淀出来。在将所有的沉淀剂溶液加入之后，之后终止二氧化碳气至反应混合物的流动，并且之后允许将所得到的反应混合物浆液在70℃煮解2小时。在该煮解期间结束时，之后将该浆液使用烧结玻璃过滤器过滤，并且将固体滤饼用200mL水置换洗涤。之后将固体滤饼在真空烘箱中在80℃干燥过夜，同时将氮吹扫通过真空烘箱。
之后将十五克的干燥的固体滤饼放置在可以在位于实验室通风橱中的电炉内加热的反应管内。之后将至反应管的氢气流设定在0.2升/分钟(大约一个大气压)并有来自反应管的任何氢排出气流过喷口。之后将管式炉的温度以10℃/分钟的速率增加至400℃的最终温度，并且之后在400℃保持一小时，其后允许反应管在氢流下冷却。在反应管温度降低至低于50℃之后，将至反应管的流转换为氮气，以吹扫来自反应管的氢。之后将反应管上的阀关闭，以防止所得到的包含镍金属的含镍固体暴露至空气，并且将整个反应管转移至充满氮的干燥箱，并且含镍固体耗尽至瓶中。该含镍固体含有镍金属，因为观察到它被吸引至磁体。将这些含镍固体暴露至空气可以减小用于之后的反应的速率和/或导致含镍固体在空气中燃烧以形成氧化镍。
通过将3.2gm的该含镍固体、80gm的3PN中的5重量％配体A溶液以及0.50gm的无水ZnCl2放置在含有磁力搅拌棒的瓶式反应器中，也在该充满氮的干燥箱中制备镍配合物。含镍固体在该反应混合物中不可溶。在进行磁力搅拌的情况下，之后将反应混合物迅速地加热至80℃，并且在30分钟之后将过滤的样品从该反应混合物取出，并且根据UV-可见或LC分析发现含有作为溶解在3PN中的配体A的镍配合物的1460ppm镍。例如，使用标定的吸收方法，所述标定的吸收方法通过在380纳米的波长处的吸收量检测可溶二价镍配合物(配体A)Ni(η3-C4H7)C≡N-ZnCl2。将该吸收方法关于LC分析标定用于总可溶镍。
实施例2至5
在实施例2至5中重复实施例1的一般步骤，除了通过调节溶解在400mL水中的NaHCO3的量，进料的碳酸氢根离子的总摩尔数/所加入的镍离子的摩尔数在1.6∶1至2.0∶1之间变化，以制备沉淀剂溶液。来自所得到的含镍固体与配体A溶液和ZnCl2的反应的结果提供在表1中。
表1.第一摩尔比、进料的碳酸氢根离子的摩尔数/加入的镍离子的摩尔数对所得到的含镍固体与配体A和ZnCl2反应以产生配体A的镍配合物的效果。
Figure BDA00002884150700191
*作为溶解在3PN中的配体A的镍配合物。
实施例1至5示例，相对于所加入的镍离子，进料的碳酸氢根离子的量增加，存在所得到的含镍固体与含磷配体形成可溶镍配合物的反应性上的下降。换言之，当该第一摩尔比，所进料的碳酸氢根离子摩尔数/所加入的镍离子摩尔数为0.0∶1至2.0∶1时，形成更大量的镍配合物。
实施例6
除了在将碳酸氢钠溶液进料至含有镍离子的1升烧杯的过程中不存在CO2气通过反应混合物鼓泡以外，重复实施例2。如表2中所示，当固体产物在加入CO2气的存在下沉淀时，由所得到的含镍固体与配体A溶液和ZnCl2的反应形成更大量的镍配合物。
表2.在固体产物的沉淀过程中加入CO2气的存在对所得到的含镍固体与配体A和ZnCl2反应以产生配体A的镍配合物的效果。
*作为溶解在3PN中的配体A的镍配合物。
实施例7和8
除了加热NiCl2溶液、在沉淀剂溶液至1升烧杯的连续进料过程中的反应混合物以及煮解期间的温度对于实施例7为50℃并且对于实施例8为90℃以外，重复实施例2。与实施例2比较(参见表3)，当固体产物在70℃而不是50℃或90℃沉淀时，由所得到的含镍固体与配体A溶液和ZnCl2的反应形成更大量的镍配合物。
表3.沉淀温度对所得到的含镍固体与配体A和ZnCl2反应以产生配体A的镍配合物的效果。
实施例 加热NiCl2溶液 反应混合物 煮解期间 Ppm Ni*
2 70℃ 70℃ 70℃ 1390
7 50℃ 50℃ 50℃ 845
8 90℃ 90℃ 90℃ 850
*根据分析作为溶解在3PN中的配体A的镍配合物。
实施例9
除了用NiSO4代替NiCl2之外，重复实施例2。换言之，将实施例2的沉淀剂溶液连续地进料至70℃的水中的1摩尔NiSO4溶液(250mL，0.25摩尔NiSO4)。类似于从NiCl2沉淀的固体产物，从所得到的含镍固体与配体A溶液和ZnCl2反应30分钟之后当固体产物从NiSO4溶液沉淀时形成等价量的镍配合物(1465ppm镍)。
实施例10
将水中的1摩尔NiSO4溶液(250mL，0.25摩尔NiSO4)加入至1升烧杯，之后将该溶液电磁搅拌并加热至70℃。在保持该温度的同时，将包含碳酸根离子(溶解在400mL水中的21.2gm的Na2CO3，0.20摩尔Na2CO3)的沉淀剂溶液以10mL/分钟的速率连续地进料至烧杯中，但不将CO2气喷射至反应混合物中。在沉淀剂溶液加入结束时，进料的碳酸根离子的总摩尔数/所加入的镍离子的摩尔数为0.8。该加入还导致固体产物从反应混合物沉淀。在加入所有的沉淀剂溶液之后，允许将所得到的反应混合物浆液在70℃煮解2小时。在该煮解期间结束时，随之将该浆液使用烧结玻璃过滤器过滤，并且将固体滤饼用200mL水置换洗涤。之后将固体滤饼在真空烘箱中在80℃干燥，同时将氮通过真空烘箱吹扫过夜。
如实施例1中描述的将十五克的干燥的固体滤饼用氢流在提高的温度还原。也如实施例1中描述的制备镍配合物。在30分钟之后将所过滤的样品从在瓶式反应器中的反应混合物取出，并且根据UV-可见或LC分析发现，作为溶解在3PN中的配体A的镍配合物，其含有1420ppm镍。
实施例11至13
在实施例11至13中，重复实施例10的一般程序。不同是通过调节溶解在400mL水中的Na2CO3的量，进料的碳酸根离子的总摩尔数/所加入的镍离子的摩尔数从1.0∶1变化至1.6∶1，以制备沉淀剂溶液。来自所得到的含镍固体与配体A溶液和ZnCl2的反应的结果提供在表4中。
表4.第二摩尔比、进料的碳酸盐离子进料的摩尔数/加入的镍离子的摩尔数对所得到的含镍固体与配体A和ZnCl2反应以产生配体A的镍配合物的效果。
Figure BDA00002884150700221
*作为溶解在3PN中的配体A的镍配合物。
实施例10至13示例，当进料的碳酸根离子的量相对于加入的镍离子增加时，所得到的含镍固体与含磷配体形成可溶镍配合物的反应性可以下降。换言之，当该第二摩尔比，即进料的碳酸根离子的摩尔数/所加入的镍离子的摩尔数为0.0至1.6时，形成更大量的镍配合物。
实施例14
除了对于1升烧杯中的固体沉淀反应颠倒加入的次序之外，重复实施例5。换言之，将1摩尔NiCl2溶液加入至沉淀剂溶液，以沉淀固体产物。在煮解、过滤、置换洗涤、干燥之后，在反应器管中用氢气在400℃还原，之后使所得到的含镍固体与配体A溶液在3PN和ZnCl2中反应，发现从反应混合物取出的过滤的样品作为溶解在3PN中的配体A的镍配合物含有0ppm镍。
实施例15
在恒定的沉淀温度，干燥的固体滤饼的重量也是进料的碳酸氢根(实施例1至9，表5)或碳酸根离子(实施例10至13，表6)的总摩尔数/加入的镍离子的摩尔数的函数。
表5.第一摩尔比、进料的碳酸氢盐离子的摩尔数/加入的镍离子的摩尔数对干燥的固体滤饼的重量和所得到的含镍固体与配体A和ZnCl2反应以产生配体A的镍配合物的效果。
Figure BDA00002884150700231
表6.第二摩尔比、进料的碳酸盐离子的摩尔数/加入的镍离子的摩尔数对干燥的固体滤饼的重量和所得到的含镍固体与配体A和ZnCl2反应以产生配体A的镍配合物的效果。
*作为溶解在3PN中的配体A的镍配合物。
同样，通常观察到，如实施例1至14中所述，当使用碳酸根离子沉淀固体产物时，与使用碳酸氢根离子比较，用于沉淀固体产物的过滤和固体滤饼的置换洗涤所需的时间更大。例如在等价的过滤条件，对于用碳酸根离子进行沉淀的实施例11的固体产物，过滤时间为14分钟并且置换洗涤时间为40分钟。但对于用碳酸氢根离子沉淀的固体产物，过滤时间和置换洗涤时间都可以为各自少于1分钟。
实施例16
在不存在路易斯酸如ZnCl2的情况下，使实施例1至13的含镍固体与3PN溶剂中的单齿亚磷酸酯配体B反应，以形成包含零价镍和配体B的镍配合物。
实施例17
将ZnCl2至少部分地从实施例1至12的镍配合物分离，之后使配体A的镍配合物与BD和HC≡N在反应区中接触。催化剂形成以产生3PN、2M3BN，或它们的组合。相同的镍配合物也与2M3BN反应以产生3PN。
使实施例16的配体B的镍配合物与HC≡N和BD在反应区中接触。催化剂形成以产生3PN、2M3BN，或它们的组合。相同的镍配合物也与2M3BN反应以产生3PN。
在路易斯酸促进剂如ZnCl2的存在下，使来自实施例1至12的瓶式反应器的配体A的可溶镍配合物与HC≡N和3PN在反应区中接触。催化剂形成，将大于90％的3PN转化为包括ADN、MGN和ESN的二腈，具有95-96％的ADN分布。ADN分布等于100％*重量％ADN/(重量％ADN+重量％MGN+重量％ESN)，如通过气相色谱法(GC)所测定的。
在路易斯酸促进剂如ZnCl2的存在下，使来自实施例1至12的瓶式反应器的配体A的可溶镍配合物与HC≡N和2PN在反应区中接触。催化剂形成，将2PN的一部分转化为3PN、4PN和ADN。
在路易斯酸促进剂如ZnCl2、三苯基硼或如美国专利号4,749,801中公开的化学式[Ni(C4H7C≡N)6][(C6H5)3BC≡NB(C6H5)3]2的化合物的存在下，实施例16的镍配合物与HC≡N和3PN在反应区中接触。催化剂形成，将3PN转化为包括ADN、MGN和ESN的二腈，其中ADN是主要二腈产物。
上面参考所公开的镍(II)组合物、碱式碳酸镍以及其制备方法的多个方面描述了本发明。在阅读和理解之前的详述后，明显的修改和变更将可以由其他人想到。意图是本发明被解释为在它们在权利要求的范围内的情况下，包括所有的这种修改和变更。

Claims (20)

1.一种制备含磷配体的镍配合物的方法，所述方法包括使镍金属与含磷配体反应，其中所述镍金属通过将镍(II)组合物还原而提供，所述镍(II)组合物根据包括以下步骤的方法形成：
(i)在搅动的同时，使溶解在水中的镍(II)盐与选自由碳酸氢盐、碳酸盐和它们的组合组成的组中的沉淀剂接触，以形成反应混合物，所述反应混合物包含水相以及包含镍(II)组合物的沉淀物；和
(ii)控制接触速率以使得所述水相具有在约4.0至约7.5之间的pH。
2.权利要求1所述的方法，其中控制还包括控制加入至所述溶解在水中的镍(II)盐中的所述沉淀剂的量。
3.权利要求1所述的方法，其中所述沉淀剂包含碳酸氢盐并且其中控制所述接触速率以使得第一摩尔比在约0.5至约2.0之间，其中所述第一摩尔比是所接触的碳酸氢盐的总摩尔数除以所述反应混合物中的镍(II)盐的总摩尔数。
4.权利要求1所述的方法，其中所述沉淀剂包含碳酸盐并且其中控制所述接触速率以使得第二摩尔比在约0.5至约1.6之间，其中所述第二摩尔比是与所述溶解在水中的镍(II)盐接触的碳酸盐的总摩尔数除以所述反应混合物中的镍(II)盐的总摩尔数。
5.权利要求1所述的方法，其中所述接触通过将沉淀剂溶液进料至含有所述溶解在水中的镍(II)盐的沉淀反应器中以形成所述反应混合物，从而在沉淀反应器内进行，
其中控制所述沉淀剂溶液的进料：
(a).以使得第一摩尔比在约0.5至约2.0之间，其中所述第一摩尔比是碳酸氢盐的总摩尔数除以加入至所述沉淀反应器中的镍(II)盐的总摩尔数；或
(b).以使得第二摩尔比在约0.5至约1.6之间，其中所述第二摩尔比是与所述溶解在水中的镍(II)盐接触的碳酸盐的总摩尔数除以加入至所述沉淀反应器中的镍(II)盐的总摩尔数。
6.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将反应混合物温度保持在约25℃至约90℃之间。
7.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将二氧化碳加入至所述溶解在水中的镍(II)盐或所述反应混合物中。
8.权利要求1所述的方法，所述方法还包括通过将所述反应混合物在约50℃至约90℃之间加热约0.5小时至约24小时的时间而煮解所述沉淀物。
9.权利要求3所述的方法，所述方法还包括采用选自由沉淀条件(1)、(2)和(3)组成的组中的至少两个沉淀条件使所述镍(II)组合物从所述反应混合物沉淀出来：
(1)在约60℃至约80℃之间的反应混合物温度；
(2)将二氧化碳加入至所述反应混合物；和
(3)在约0.5至约1.6之间的第一摩尔比。
10.权利要求4所述的方法，所述方法还包括采用选自由条件(4)、(5)和(6)组成的组中的至少两个沉淀条件使所述镍(II)组合物从所述反应混合物沉淀出来：
(4)在约60℃至约80℃之间的反应混合物温度；
(5)将二氧化碳加入至所述反应混合物；和
(6)在约0.5至约1.2之间的第二摩尔比。
11.权利要求9所述的方法，其中采用条件(1)、(2)和(3)。
12.权利要求10所述的方法，其中采用条件(4)、(5)和(6)。
13.权利要求3所述的方法，其中在所述接触结束时，所述第一摩尔比在约1.0至约1.9之间。
14.权利要求4所述的方法，其中在所述接触结束时，所述第二摩尔比在约0.8至约1.4之间。
15.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将沉淀的镍(II)组合物从所述反应混合物分离，随后进行选自由以下各项组成的组中的至少一个处理步骤：
(a)将所述沉淀的镍(II)组合物用水洗涤；和
(b)至少部分地干燥所述沉淀的镍(II)组合物。
16.权利要求15所述的方法，其中将来自处理步骤(a)的经洗涤的沉淀的镍(II)组合物的至少一部分，来自处理步骤(b)的至少部分干燥的沉淀的镍(II)组合物的至少一部分，或者来自处理步骤(a)和(b)的经洗涤并且至少部分干燥的沉淀的镍(II)组合物的至少一部分还原以形成所述镍金属。
17.权利要求1所述的方法，其中所述镍(II)组合物的碳与镍的摩尔比在约0至约0.5之间。
18.权利要求1所述的方法，其中所述含磷配体是单齿亚磷酸酯、单齿亚膦酸酯、单齿次亚膦酸酯、单齿膦、二齿亚磷酸酯、二齿亚膦酸酯、二齿次亚膦酸酯、二齿膦、混合二齿配体，或它们的任意组合；
其中所述混合二齿配体选自由以下各项组成的组：亚磷酸酯-亚膦酸酯、亚磷酸酯-次亚膦酸酯、亚磷酸酯-膦、亚膦酸酯-次亚膦酸酯、亚膦酸酯-膦和次亚膦酸酯-膦。
19.权利要求18所述的方法，其中所述含磷配体是二齿亚磷酸酯、二齿亚膦酸酯、二齿次亚膦酸酯、二齿膦、混合二齿配体，或这样的成员的任何组合；并且使所述镍金属与所述含磷配体反应还包括路易斯酸的加入。
20.一种用于制备含磷配体的镍配合物的方法，其中含磷配体与镍金属反应以制备所述含磷配体的镍配合物；其特征在于所述镍金属通过将镍(II)组合物还原而产生，并且当加热时所述镍(II)组合物产生二氧化碳。
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