TWI446965B - 用於製備鎳金屬之鎳組合物及鎳錯合物 - Google Patents

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Description

用於製備鎳金屬之鎳組合物及鎳錯合物
本發明係關於用於製造鎳金屬(Ni(0))組合物之鎳(II)組合物，且特定言之，係關於用以產生鎳金屬組合物之鹼式碳酸鎳(BNC)之製造方法。鎳金屬組合物可用以與含磷配位體產生零價鎳催化劑錯合物。
本申請案主張2009年12月18日申請之美國臨時申請案第61/287,757號；2010年9月7日申請之美國臨時申請案第61/380,445號；及2010年12月15日申請之PCT/US2010/060388之申請日之權利，該等各案以全文引用的方式特定併入本文中。
氫氰化催化劑系統，尤其與烯系不飽和化合物之氫氰化反應有關的氫氰化催化劑系統，在此項技術中已為人所知。舉例而言，商業上重要之耐綸(nylon)合成領域中已知適用於將1,3-丁二烯(BD)氫氰化以形成戊烯腈(PN)之系統及隨後將戊烯腈氫氰化以形成己二腈(ADN)之系統。
先前技術中已證明使用具有單齒亞磷酸酯配位體之過渡金屬錯合物將烯系不飽和化合物氫氰化。參見例如美國專利第3,496,215號；第3,631,191號；第3,655,723號及第3,766,237號，及Tolman等人，Advances in Catalysis ,1985 ,33 ,1。活化烯系不飽和化合物，諸如共軛型烯系不飽和化合物(例如BD及苯乙烯)及應變型烯系不飽和化合物(例如降冰片烯)，可在不使用路易斯酸(Lewis acid)促進劑的情況下進行氫氰化，而未活化烯系不飽和化合物(諸如1-辛烯及3-戊烯腈(3PN))之氫氰化需要使用路易斯酸促進劑。近來，已描述在路易斯酸促進劑存在下用零價鎳及雙齒亞磷酸酯配位體將單烯系不飽和化合物氫氰化之催化劑組合物及方法；例如描述於美國專利第5,512,696號；第5,723,641號及第6,171,996號中。
美國專利第3,903,120號描述Ni(MZ3 )4 及Ni(MZ3 )2 A型之零價鎳錯合物之製備，其中M為P、As或Sb；Z為R或OR，其中R為具有至多18個碳原子之烷基或芳基且可相同或不同，且至少一個Z為OR；A為具有2至20個碳原子之單烯烴化合物；Ni(MZ3 )2 A之指定MZ3 之R基團較佳經選擇使得配位體具有至少130°之錐角；其係由元素鎳與單齒MZ3 配位體在0℃至150℃範圍內之溫度下、在單齒MZ3 配位體之含鹵素衍生物作為催化劑存在下反應而製備。在有機腈溶劑中製備可獲得更快速反應。
美國專利第4,416,825號亦描述包括具有單齒有機磷化合物(配位體)之零價鎳錯合物的氫氰化催化劑之經改良之連續製備方法，其係藉由相對於單齒配位體之量控制反應溫度及在氯離子及有機腈(諸如己二腈)存在下進行反應來實現。
可利用多種方法製備具有含磷配位體的鎳催化劑錯合物。一種方法為使鎳雙(1,5-環辛二烯)[NI(COD)2 ]與亞磷酸酯配位體反應；然而，由於Ni(COD)2 之成本高，故此方法極不經濟。另一種方法包括在亞磷酸酯配位體存在下用鋅粉就地還原無水氯化鎳。為使此反應成功，鎳金屬必須以足以產生鎳錯合物之比率與含磷配位體反應。
美國專利第6,171,996號描述根據此項技術中熟知之技術製備或產生之包括雙齒亞磷酸酯配位體之零價鎳錯合物例如美國專利第3,496,217號；第3,631,191號；第3,846,461號；第3,847,959號；及第3,903,120號所述。舉例而言，二價鎳化合物可與還原劑組合充當反應中零價鎳之來源。適合二價鎳化合物據稱包括式NiY2 化合物，其中Y為鹵離子、羧酸根或乙醯基丙酮酸根。適合還原劑據稱包括金屬硼氫化物、金屬鋁氫化物、金屬烷、Zn、Fe、Al、Na或H2 。如美國專利第3,903,120號所述，元素鎳、較佳鎳粉當與鹵化催化劑組合時亦為零價鎳之適合來源。
與單齒含磷配位體相比，雙齒含磷配位體與以上參考文獻中所述之鎳金屬的反應一般會更緩慢。適合鎳金屬之一實例為羰基鎳在高溫下分解所產生之INCO 123型鎳金屬粉末(化學文摘服務社(Chemical Abstract Service)登記編號7440-02-0)。
許多鎳鹽可藉由在高溫下用氫氣還原而轉化成鎳金屬。潛在來源為氧化鎳、甲酸鎳、草酸鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳及鹼式碳酸鎳(BNC)。BNC製備已揭示於以下文獻中：R.M. Mallya等人，Journal of the Indian Institute of Science 1961，第43卷，第44-157頁及M.A. Rhamdhani等人，Metallurgical and Materials Transactions B 2008，第39B卷，第218-233頁及第234-245頁。
雙齒配位體可轉化成鎳催化劑，其具有優於包括單齒配位體之鎳催化劑之某些優點，尤其可作為烯烴氫氰化催化劑。令人遺憾的是，INCO 123型鎳金屬粉末與一些此等雙齒配位體反應性不足。因此，需要與雙齒磷配位體充分反應之鎳金屬粉末及製造該鎳金屬粉末之方法。
鹼式碳酸鎳(BNC)為可購得之廉價鎳來源。然而，來自不同礦山及化學品供應商之BNC樣品之評估顯示，可獲得之不同BNC材料可產生與含磷配位體反應性廣泛以形成鎳錯合物的鎳金屬。
本文所揭示之本發明提供一種鹼式碳酸鎳，其可產生在形成鎳金屬錯合物時與單齒與雙齒含磷配位體皆具有高反應性之鎳金屬。因為亦已發現製造鹼式碳酸鎳之沈澱條件可影響所得鎳金屬之活性，故亦揭示製造鹼式碳酸鎳之方法。所得鎳金屬適用於形成供藉由氫氰化產生戊烯腈及二腈用之鎳金屬錯合物。
在一態樣中，揭示一種製造含鎳組合物之方法，該方法包括：(i)使沈澱劑溶液與鎳溶液接觸以形成反應混合物；及(ii)使鎳(II)組合物自該反應混合物沈澱出來；其中該鎳溶液包括鎳(II)離子及水，且該沈澱劑溶液係選自由以下組成之群：(a)碳酸氫根離子及水、(b)碳酸根離子及水、及(c)其混合物；且此外其中反應混合物中碳酸氫根離子與鎳離子之莫耳比為約0:1至約2:1，且反應混合物中碳酸根離子與鎳離子之該莫耳比為約0:1至約1.6:1。
在另一態樣中，將沈澱劑溶液添加(例如逐步添加)至鎳溶液中。
本發明之另一態樣為製造含磷配位體之鎳錯合物之方法，該方法包括使鎳金屬與含磷配位體反應，其中該鎳金屬藉由還原根據包括以下步驟之方法所形成之鎳(II)組合物而得到：(i)　在攪動下使溶解於水中之鎳(II)鹽與選自由碳酸氫鹽、碳酸鹽及其組合組成之群的沈澱劑接觸而形成包括水相及沈澱物的反應混合物，該沈澱物包括鎳(II)組合物；及(ii)　控制接觸率，使得水相之pH值介於約4.0與約7.5之間。
如此形成之鎳(II)組合物之碳與鎳之莫耳比可變化。在一些實施例中，鎳(II)組合物之碳與鎳之莫耳比介於約0與約0.5之間。
控制步驟可進一步包括控制添加至溶解於水中之鎳(II)鹽(例如鎳溶液類型)中之沈澱劑的量。添加至溶解於水中之鎳(II)鹽中之沈澱劑的量隨沈澱劑之組成而變。
在一些實施例中，沈澱劑包括碳酸氫鹽，例如碳酸氫鹽溶液。可控制包括碳酸氫鹽之沈澱劑之接觸率，使得第一莫耳比介於約0.0與約2.0之間，其中第一莫耳比為與溶解於水中之鎳(II)鹽所接觸之碳酸氫鹽之總莫耳數除以反應混合物中鎳(II)鹽之總莫耳數。舉例而言，溶解於水中之鎳(II)鹽與沈澱劑接觸結束時，第一莫耳比可介於約1.0與約1.9之間。
在一些實施例中，沈澱劑包括碳酸鹽，例如碳酸鹽溶液。可控制包括碳酸鹽之沈澱劑之接觸率，使得第二莫耳比介於約0.0與約1.6之間，其中第二莫耳比為與溶解於水中之鎳(II)鹽所接觸之碳酸鹽之總莫耳數除以反應混合物中鎳(II)鹽之總莫耳數。舉例而言，溶解於水中之鎳(II)鹽與沈澱劑接觸結束時，第二莫耳比可介於約0.8與約1.4之間。
在一些實施例中，接觸係在沈澱反應器內藉由將沈澱劑溶液饋入含有溶解於水中之鎳(II)鹽之沈澱反應器中、藉此形成反應混合物而進行。控制沈澱劑溶液向沈澱反應器中之饋入，例如：(a)　使得第一莫耳比介於約0.0與約2.0之間，其中第一莫耳比為碳酸氫鹽之總莫耳數除以填入沈澱反應器中之鎳(II)鹽之總莫耳數；或(b)　使得第二莫耳比介於約0.0與約1.6之間，其中第二莫耳比為與溶解於水中之鎳(II)鹽所接觸之碳酸鹽之總莫耳數除以填入沈澱反應器中之鎳(II)鹽之總莫耳數。
在本文所述之形成鎳(II)組合物之方法中，反應混合物溫度可維持於例如約25℃與約90℃之間。亦可將二氧化碳添加至溶解於水中之鎳(II)鹽中或添加至反應混合物中。
在一些實施例中，本文所述方法可包括消化藉由將溶解於水中之鎳(II)鹽與沈澱劑混合所形成之沈澱物。消化可藉由將含有沈澱物之反應混合物在例如約50℃與約90℃之間加熱例如約0.5小時至約24小時之時段來進行。
在一些實施例中，尤其當沈澱劑包括碳酸氫鹽時，可利用至少兩個選自由沈澱條件(1)、(2)及(3)組成之群的沈澱條件使鎳(II)組合物自反應混合物中沈澱：(1)反應混合物溫度介於約60℃與約80℃之間；(2)向反應混合物中添加二氧化碳；及(3)第一莫耳比介於約0.0與約1.6之間。在其他實施例中，利用條件(1)、(2)及(3)中之每一者。
在一些實施例中，尤其當沈澱劑包括碳酸氫鹽時，可利用至少兩個選自由沈澱條件(4)、(5)及(6)組成之群的沈澱條件使鎳(II)組合物自反應混合物中沈澱：(4)反應混合物溫度介於約60℃與約80℃之間；(5)向反應混合物中添加二氧化碳；及(6)第二莫耳比介於約0.0與約1.2之間。在其他實施例中，利用條件(4)、(5)及(6)。
形成沈澱物之後，該等方法可進一步包括自反應混合物分離所沈澱之鎳(II)組合物，之後進行至少一個選自由以下組成之群的加工步驟：(a)用水洗滌所沈澱之鎳(II)組合物；及(b)至少部分乾燥所沈澱之鎳(II)組合物。
舉例而言，來自加工步驟(a)之經洗滌之沈澱鎳(II)組合物之至少一部分、來自加工步驟(b)之至少部分乾燥之沈澱鎳(II)組合物之至少一部分或來自加工步驟(a)及(b)之經洗滌且至少部分經乾燥之沈澱鎳(II)組合物之至少一部分可經還原而形成鎳金屬。
在一些實施例中，與由鎳(II)組合物所形成之鎳金屬錯合之含磷配位體可為單齒亞磷酸酯、單齒亞膦酸二酯、單齒亞膦酸酯、單齒膦、雙齒亞磷酸酯、雙齒亞膦酸二酯、雙齒亞膦酸酯、雙齒膦、混合雙齒配位體或其任何組合；其中該混合雙齒配位體係選自由以下組成之群：亞磷酸酯-亞膦酸二酯、亞磷酸酯-亞膦酸酯、亞磷酸酯-膦、亞膦酸二酯-亞膦酸酯、亞膦酸二酯-膦、及亞膦酸酯-膦。在一些實施例中，含磷配位體為雙齒亞磷酸酯、雙齒亞膦酸二酯、雙齒亞膦酸酯、雙齒膦、混合雙齒配位體或該等成員之任何組合；當該等配位體用以製造鎳錯合物時，鎳金屬與含磷配位體之反應進一步包括路易斯酸。
本發明之另一態樣為一種製造含磷配位體之鎳錯合物之方法，其中使含磷配位體與鎳金屬反應以製造含磷配位體之鎳錯合物；該方法特徵在於鎳金屬係藉由還原鎳(II)組合物而產生且鎳(II)組合物在加熱時產生二氧化碳。鎳(II)組合物可藉由例如本文所述之任一種方法來製備。
 定義
單齒 ：各配位體分子包含單一磷原子，該單一磷原子可鍵結至鎳原子以形成可包括一或多個單齒配位體之鎳錯合物。
雙齒 ：各配位體分子包含兩個磷原子，該兩個磷原子可鍵結至單一鎳原子以形成鎳錯合物。
亞磷酸酯： 包括鍵結至三個氧原子之三價磷原子之有機磷化合物。
亞膦酸二酯： 包括鍵結至兩個氧原子及一個碳原子之三價磷原子之有機磷化合物。
亞膦酸酯： 包括鍵結至一個氧原子及兩個碳原子之三價磷原子之有機磷化合物。
膦： 包括鍵結至三個碳原子之三價磷原子之有機磷化合物。
揭示包括鎳之新穎鎳(II)組合物及其製造方法。在一些實施例中，鎳(II)組合物包括亦稱為BNC之鹼式碳酸鎳。BNC，尤其如本文所述製造之BNC，為零價鎳氫氰化催化劑製備中適用於還原及配位體錯合之Ni(II)來源，且在本文中有時稱為「BNC鎳」。在一實例中，可用化學式[Ni(CO3 )x (OH)y ]z (H2 O)n 描述BNC，其中x=z-(y/2)；y=2z-2x；z=1至100；且n=0至400。可認為BNC包括鎳(II)離子、碳酸根離子、氫氧根離子及水分子。在一些實施例中，BNC鎳係使用Ni(II)來源，例如Ni(II)鹽合成。BNC鎳可使用本文所揭示之程序合成。某些形式之BNC鎳(包括藉由本文所詳述之一些程序產生之BNC鎳)可產生尤其適合於與含磷配位體形成鎳(0)錯合物之Ni(0)。舉例而言，由如本文所述製造之BNC產生之Ni(0)金屬尤其適合於形成本文所揭示之包括鎳及至少一種含磷配位體之鎳錯合物。舉例而言，尤其適合於形成該鎳錯合物之Ni(0)可提高鎳錯合物產量。非常適合於形成鎳錯合物之Ni(0)之特徵包括例如低碳含量、大表面積、小粒度、小微晶尺寸(例如小於89 nm)及視情況存在之寬尺寸分佈。Ni(0)之表面積可為例如約0.5平方公尺/公克(m2 /g)、2 m2 /g、4 m2 /g、6 m2 /g、10 m2 /g、20 m2 /g、30 m2 /g、40 m2 /g、約50 m2 /g或其間之任何值。在一些實例中，表面積大於約2 m2 /g、5 m2 /g、10 m2 /g、20 m2 /g或大於約30 m2 /g之Ni(0)尤其適合於與含磷配位體形成鎳錯合物。具有包括例如低碳酸鹽含量、小於約1之NiCO3 :Ni(OH)2 莫耳比、至少約10:1之Ni:C質量比或其任何組合之特徵的BNC鎳可產生碳雜質(包括因碳酸鹽雜質而產生之碳雜質)含量低之Ni(0)，且因此產生非常適合於與鎳配位體形成錯合物之Ni(0)。鍛燒或加熱具有包括低碳酸鹽含量、小於約1之NiCO3 :Ni(OH)2 莫耳比、至少約10:1之Ni:C質量比或其任何組合之特徵的BNC鎳更容易產生二氧化碳(CO2 )，且因此可更完全地轉化成NiO，從而減少NiO中之碳雜質，包括碳酸鹽雜質。藉由產生具有較低碳含量(包括較低碳酸鹽含量)之NiO，可由BNC產生改良之NiO產物，其中NiO具有較少碳雜質。
因此，本文揭示包括衍生自鹼式碳酸鎳之鎳(II)組合物之鎳金屬的新穎含鎳固體及其製造方法。BNC之鎳(II)組合物可如下製備：使沈澱劑溶液與鎳溶液(例如在沈澱反應器中)接觸以形成反應混合物；及(ii)使鎳(II)組合物自反應混合物中沈澱，其中該鎳溶液包括鎳(II)離子及水且該沈澱劑溶液係選自由以下組成之群：(a)碳酸氫根離子及水、(b)碳酸根離子及水、及(c)其混合物。
沈澱劑添加量及沈澱劑添加速率可變化。舉例而言，該饋入結束時反應混合物中碳酸氫根離子與鎳離子之莫耳比可在0.5:1至2:1之範圍內，包括約0.5:1至約1.6:1、約0.5:1至約1.2:1、約1.0:0至約1.9:1、約1.2:1至約1.9:1、約0.8:1至約1.4:1、約1:1至約1.8:1、約1:1至約1.6:1、約1:1至約1.4:1、約0.8:1至約1.4:1及約0.8:1至約1.2:1。該饋入結束時反應混合物中碳酸根離子與鎳離子之莫耳比可在0.3:1至1.6:1之範圍內，包括約0.5:1至約1.4:1、約1:1至約1.2:1、約0.8:1至約1.4:1、約1:1至約1.6:1、約1.0:1至約1.6:1、約1.0:1至約1.4:1、約0.8:1至約1.4:1及約0.8:1至約1.2:1。在沈澱劑溶液中亦可使用碳酸氫鹽與碳酸鹽之摻合物。如下文更充分詳述，莫耳比對所得鎳金屬與磷配位體反應之有效性具有令人驚奇之影響。
沈澱劑添加速率可變化。可將沈澱劑連續添加或饋入鎳溶液(例如含於水中之鎳鹽)中。在一些實施例中，可將沈澱劑間歇地添加或饋入鎳溶液中。為避免引入過量沈澱劑(例如過量碳酸氫鹽或碳酸鹽)，可逐步地或間歇地少量添加沈澱劑。
沈澱反應器可為任何適合密封容器，諸如儲槽或管。沈澱可以分批或連續方式執行。此外，在鎳(II)組合物沈澱之前及/或期間可攪動反應混合物。舉例而言，攪動可藉由機械攪拌、泵抽式循環迴路或流經靜態混合物，或超音波進行。在沈澱期間使用高剪切可防止粒子聚結且可減小所得BNC鎳粒子。因此，在一些實施例中，在高剪切攪動或攪拌下將沈澱劑添加至鎳溶液中。反應器設計、攪拌設計及應用高攪拌功率為可在沈澱期間引起反應混合物高剪切攪拌之因素的實例。
鎳(II)組合物可在約0℃至約90℃之溫度範圍內沈澱，包括約20℃至約90℃、約20℃至約70℃、約20℃至約50℃、約50℃至約90℃、約60℃至約80℃及約65℃至約75℃。在一些實施例中，沈澱期間溫度增加可降低所得BNC鎳中碳酸根離子之比例。此外，鎳(II)組合物可在所添加之二氧化碳存在下自反應混合物中沈澱。舉例而言，可將二氧化碳添加至沈澱反應器中、添加至鎳溶液中、添加至沈澱劑溶液中或添加至反應混合物中及其任何組合。此外，可經約30分鐘至約60分鐘之時段饋入沈澱劑溶液，且可以半連續或連續方式進行。此外，可以半連續或連續方式，例如以逐步添加方式將沈澱劑溶液添加至沈澱反應器中之鎳溶液中。在一些實施例中，沈澱期間使用較高pH值可降低所得BNC鎳沈澱物中碳酸根離子之比例。舉例而言，可使用約4、5、6、7、8或約9或高於9之pH值。在一實例中，在沈澱期間，pH值由約4.9增至約5.8。
亦可在使沈澱劑溶液與鎳溶液接觸之後，藉由將反應混合物在約50℃與約90℃之間加熱約0.25小時至約24小時之時段來消化反應混合物。其他適合溫度範圍包括約60℃至約80℃及約65℃至約75℃。在一定條件下，延長消化時間可增大所得沈澱物中之BNC鎳粒子。其他適合時段可在約0.5小時至約20小時之範圍內，包括約0.5小時至約14小時、約1小時至約12小時、約1小時至約8小時。在一些實施例中，反應混合物在約50℃與約90℃之間加熱約0.25小時至約2或3或4小時之時段。
所揭示之鎳(II)組合物方法可進一步包括，在沈澱步驟之後，用水洗滌沈澱之鎳(II)組合物；及至少部分乾燥該沈澱之鎳(II)組合物。舉例而言，藉由過濾或傾析自反應混合物分離來自反應混合物之沈澱鎳(II)組合物，藉由過濾或傾析用水洗滌所得沈澱鎳(II)組合物，且藉由在60℃與100℃之間將水蒸發來乾燥所得沈澱鎳(II)組合物。乾燥可在周圍壓力或真空下且在諸如氮氣之惰性氣體存在下執行。在一些實施例中，延長乾燥時間可使所得BNC鎳中或由BNC鎳產生之氧化鎳中的碳酸根離子比例增加。
包括鎳(II)離子及水之鎳溶液可藉由將鎳(II)鹽溶解於水中來製備。鎳鹽可為可溶於水中之任何鹽，例如NiCl2 、NiSO4 及Ni(NO3 )2 。
在一些實施例中，使用沈澱劑產生BNC(含鎳)沈澱物。沈澱劑包括碳酸氫根及/或碳酸根離子及鈉、鉀或銨相對離子。包括碳酸氫根離子之沈澱劑溶液可藉由將碳酸氫鹽(例如NaHCO3 及NH4 HCO3 )溶解於水中來製備。或者或另外，可藉由已知方法將CO2 及鹼金屬氫氧化物或氨鹼金屬溶解於水中就地製備沈澱劑。同樣，包括碳酸根離子之沈澱劑溶液可藉由溶解例如Na2 CO3 之碳酸鹽來製備，或可藉由已知方法將CO2 及鹼金屬氫氧化物溶解於水中就地製備。鎳鹽之陰離子及碳酸氫鹽或碳酸鹽之陽離子可經選擇使得沈澱所產生之包括來自反應混合物之陽離子與陰離子之鹽(例如NaCl)可溶於反應混合物之水中。該選擇提供一種自沈澱之鎳(II)組合物分離該鹽產物之方法。
亦揭示一種製造包括鎳金屬之含鎳固體之方法。該方法包括：(i)提供上文所揭示之鎳(II)組合物；及(ii)用還原劑還原步驟(i)之鎳(II)組合物之至少一部分以形成包括鎳金屬之含鎳固體，其中該含鎳固體適合於與雙齒含磷配位體有效反應而形成含磷配位體之鎳錯合物。與藉由其他方法製造之含鎳固體(諸如INCO 123型鎳金屬粉末、氧化鎳、甲酸鎳、草酸鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳)相比，該含鎳固體與含磷配位體之反應性更高。高反應性部分歸因於上文所揭示之BNC製程以及還原製程。還原劑可為氫氣、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氨、硫化氫(僅列出適合還原劑之幾個非限制性實例)。
如先前所述，饋入之碳酸氫根或碳酸根離子相對於所填充之鎳(II)離子之量大大地影響所得含鎳固體與含磷配位體製造鎳錯合物之反應性。因為鎳成本高，所以導致BNC型鎳(II)組合物生產者添加過量沈澱劑溶液，以便在經濟上儘可能多地回收鎳。然而，已經令人驚奇地發現，使用過量沈澱劑會產生就磷配位體錯合物反應而言具有低反應性之鎳金屬。因此，在一些實施例中，沈澱劑之添加量相對於鎳之量而言不過量。使用低含量之沈澱劑時產生高反應性鎳，且據推測，容許更多鎳(II)離子保持溶解於所得反應混合物之水中。
亦已發現，與使用碳酸根離子製造之沈澱鎳(II)組合物相比，使用碳酸氫根離子製造之沈澱鎳(II)組合物過濾及洗滌更快。此外，使用碳酸氫根離子製造之經過濾之沈澱鎳(II)組合物乾燥成收縮率小之軟粉末。為此，使用碳酸氫根離子產生含鎳固體為乾燥之沈澱鎳(II)組合物之下游加工及處理提供其他合乎需要之特性。
用還原劑還原鎳(II)組合物以形成含鎳金屬固體可在約150℃至約700℃範圍內之溫度下執行，包括約300℃至約500℃及約350℃至約450℃。在另一態樣中，還原溫度為約350℃至約1500℃，包括約350℃至約450℃。還原壓力可在約0.01個大氣壓至約100個大氣壓之範圍內。可使用化學計量過量之還原劑(諸如氫氣)還原至少約30分鐘之時段，儘管每莫耳鎳(II)組合物1莫耳氫氣為完全還原所需之化學計量理論量。舉例而言，使用氫氣與鎳組合物之氧化鎳中鎳原子之莫耳數之2:1莫耳比，還原時段可為約1小時至約2小時。
所揭示之含鎳固體可與含磷配位體反應而製得含磷配位體之鎳錯合物。該等錯合物適用作至少一種以下反應中的催化劑前驅體：(1) 1,3-丁二烯與氰化氫反應產生2-甲基-3-丁烯腈及3-戊烯腈；(2) 2-甲基-3-丁烯腈反應產生3-戊烯腈；(3)在路易斯酸存在下3-戊烯腈與氰化氫反應產生己二腈；及(4)在路易斯酸存在下2-戊烯腈與氰化氫反應產生3-戊烯腈、4-戊烯腈及己二腈。
含磷配位體可為單齒亞磷酸酯、單齒亞膦酸二酯、單齒亞膦酸酯、單齒膦、雙齒亞磷酸酯、雙齒亞膦酸二酯、雙齒亞膦酸酯或雙齒膦、及此等成員之任何組合。此外，含磷配位體可為單齒亞磷酸酯以形成單齒亞磷酸酯之鎳錯合物，接著單齒亞磷酸酯之鎳錯合物可與雙齒含磷配位體組合。同樣地，含磷配位體可為雙齒亞磷酸酯，其進一步包括單齒亞磷酸酯。
當含磷配位體為雙齒亞磷酸酯時，雙齒亞磷酸酯可選自由以下組成之群的成員：式Ia、式Ib、式Ic或此等成員之任何組合：
其中在式Ia、式Ib及式Ic中，R1 為苯基，其未經取代或經一或多個C1 至C12 烷基、C1 至C12 烷氧基、或式A及式B之基團、或-(CH2 )n OY2 取代；或萘基，其未經取代或經一或多個C1 至C12 烷基、或C1 至C12 烷氧基、或式A及式B之基團、或-(CH2 )n OY2 取代；或5,6,7,8-四氫-1-萘基；
其中在式A及式B中，Y1 係獨立地選自H、C1 至C18 烷基、環烷基或芳基之群，Y2 係獨立地選自C1 至C18 烷基、環烷劑或芳基之群，Y3 係獨立地選自O或CH2 之群，且n=1至4；其中在式Ia、式Ib及式Ic中，O-Z-O及O-Z1 -O係獨立地選自由結構式II、III、IV、V及VI組成之群：
其中在式II及式III中，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R3 及R9 係獨立地選自由H、C1 至C12 烷基及C1 至C12 烷氧基組成之群；X為O、S或CH(R10 )；R10 為H或C1 至C12 烷基；
其中在式IV及式V中，R20 及R30 係獨立地選自由H、C1 至C12 烷基、及C1 至C12 烷氧基、及CO2 R13 組成之群；R13 為C1 至C12 烷基或C6 至C10 芳基，其未經取代或經C1 至C4 烷基取代；W為O、S或CH(R14 )；R14 為H或C1 至C12 烷基；
且其中在式VI中，R15 係選自由H、C1 至C12 烷基、及C1 至C12 烷氧基、及CO2 R16 組成之群：；R16 為C1 至C12 烷基或C6 至C10 芳基，其未經取代或經C1 至C4 烷基取代。
當含磷配位體為雙齒亞磷酸酯時，該雙齒亞磷酸酯可選自由式VII及式VIII組成之群，
其中，R41 及R45 係獨立地選自由C1 至C5 烴基組成之群，且R42 、R43 、R44 、R46 、R47 及R48 各獨立地選自由H及C1 至C4 烴基組成之群；或其中該含磷配位體為選自由式VII及式VIII組成之群的雙齒亞磷酸酯，其中，R41 為甲基、乙基、異丙基或環戊基；R42 為H或甲基；R43 為H或C1 至C4 烴基；R44 為H或甲基；R45 為甲基、乙基或異丙基；及R46 、R47 及R48 係獨立地選自由H及C1 至C4 烴基組成之群；其中該含磷配位體為選自由式VII及式VIII組成之群的雙齒亞磷酸酯，其中，R41 、R44 及R45 為甲基；R42 、R46 、R47 及R48 為H；及R43 為C1 至C4 烴基；或R41 為異丙基；R42 為H；R43 為C1 至C4 烴基；R44 為H或甲基；R45 為甲基或乙基；R46 及R48 為H或甲基；及R47 為H、甲基或第三丁基；其中該含磷配位體為選自由式VII及式VIII組成之群的雙齒亞磷酸酯，其中，R41 為異丙基或環戊基；R45 為甲基或異丙基；及R46 、R47 及R48 為H；且其中該含磷配位體為選自由式VII及式VIII組成之群的雙齒亞磷酸酯，其中R41 為異丙基；R42 、R46 及R48 為H；且R43 、R44 、R45 及R47 為甲基。
此外，當含磷配位體為雙齒亞磷酸酯時，該雙齒亞磷酸酯可選自由以下組成之群：
式IX
其中R17 為異丙基，R18 為氫，且R19 為甲基；及式X
其中R17 為甲基，R18 為甲基且R19 為氫。
美國專利第6,171,996號揭示其他雙齒配位體、配位體錯合物及其製造方法，其以全文引用的方式併入本文中。
在包括使含鎳固體與單齒含磷配位體反應之任何前述方法中，含鎳固體與單齒含磷配位體之反應可進一步包括至少一種包括磷-鹵鍵之鹵化催化劑，其選自由以下組成之群：PX3 、R17 PX2 、R18 OPX2 、[R19 ][R20 ]PX、[R21 ][R22 O]PX及[R23 O][R24 O]PX；其中R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 及R24 係獨立地選自由C1 至C18 烴基組成之群，且各X為獨立選自由氯、溴及碘組成之群的鹵離子。
雙齒含有磷配位體可進一步包括至少一種路易斯酸促進劑。路易斯酸可選自由無機或有機金屬化合物組成之群，該等無機或有機金屬化合物包括選自包括以下之群的元素：鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸、鑭、銪、鐿、鉭、釤及錫。舉例而言，至少一種路易斯酸係選自自由以下組成之群：氯化鋅、氯化亞鐵、或氯化鋅與氯化亞鐵之組合。
含鎳固體與含磷配位體之間的反應可進一步包括有機腈，諸如戊烯腈。舉例而言，有機腈可選自一或多個由以下組成之群的成員：2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、己二腈、2-甲基戊二腈及乙基丁二腈。
可如美國臨時申請案第61/287,757號及以下實例所述，由單齒及雙齒配位體與本發明之含鎳固體之反應製造鎳錯合物或鎳錯合物。舉例而言，使進一步包括如ZnCl2 之路易斯酸之5 wt%之雙齒含磷配位體於戊烯腈溶劑中之溶液(每莫耳雙齒含磷配位體0.5至2.5莫耳路易斯酸)與本發明之含鎳固體(例如4.0 wt%含鎳固體)接觸。60℃與80℃之間之溫度得到可接受之反應速率。可使用充分攪動以使含鎳固體懸浮於此反應混合物中。
實例 縮寫之定義：
ADN =己二腈；芳基 =未經取代或經取代之包括6至18個碳原子之芳基；BD =1,3-丁二烯；hrs =小時；BNC =鹼式碳酸鎳；2M3BN =2-甲基-3-丁烯腈；MGN =2-甲基戊二腈；戊烯腈 =除非特定限制，否則為4PN、3PN、2PN、2M3BN及2M2BN異構體；2PN =除非特定限制，否則為2-戊烯腈，包括c2PN與t2PN；3PN =除非特定限制，否則為3-戊烯腈，包括c3PN與t3PN；4PN =4-戊烯腈；ppm =以重量計之百萬分率；wt% =重量%。
可由以下非限制性實例進一步瞭解所揭示BNC組合物、含鎳固體、含磷鎳金屬錯合物及其製造方法之各種態樣。在以下段落中，所有參考文獻均以引用的方式併入本文中。
雙齒含磷配位體
實例1至實例13使用雙齒亞磷酸酯配位體，配位體A。配位體A可藉由此項技術中已知之任何適合合成方法來製備。舉例而言，3,3'-二異丙基-5,5',6,6'-四甲基-2,2'-聯苯酚可藉由美國公開專利申請案第2003/0100802號中所揭示之程序來製備，其中4-甲基瑞香草酚可在氯化羥銅-TMEDA錯合物(TMEDA為N,N,N',N'-四甲基乙二胺)及空氣存在下經歷氧化偶合得到經取代之聯苯酚。2,4-二甲苯酚之氯化次膦酸酯[(CH3 )2 C6 H3 O]2 PCl可藉由例如美國公開專利申請案第2004/0106815號中所揭示之程序來製備。為選擇性地形成此氯化次膦酸酯，可在溫度控制條件下以控制方式將無水三乙胺及2,4-二甲苯酚分別且同時添加至溶解於適當溶劑中之PCl3 中。可根據例如美國專利第6,069,267號中所揭示之方法執行此氯化次膦酸酯與3,3'-二異丙基-5,5',6,6'-四甲基-2,2'-聯苯酚之反應而形成所需配位體A，該文獻以引用的方式併入本文中。氯化次膦酸酯可在有機鹼存在下與3,3'-二異丙基-5,5',6,6'-四甲基-2,2'-聯苯酚反應形成配位體A，其可根據在此項技術中熟知之技術分離，例如亦如美國專利第6,069,267號中所述來分離。配位體A為式I化合物之實例，且下述含於3PN溶劑中之配位體A溶液不含有美國專利第3,903,120號之任何鹵化催化劑。
實例16使用不同單齒亞磷酸酯之混合物及自間甲酚/對甲酚/苯酚混合物與PCl3 之反應所產生的配位體B。配位體B為式II化合物之實例。
[m-(CH3 )C6 H4 O]x [p-(CH3 )C6 H4 O]y (C6 H5 O)zP
配位體B
其中x+y+z=3。
實例1
將1莫耳濃度之NiCl2 水溶液(250 mL，0.25莫耳NiCl2 )填入1公升燒杯中，接著以磁力攪拌此溶液，同時加熱至70℃。在維持此溫度的同時，將包括碳酸氫根離子之沈澱劑溶液(溶解於400 mL水中之25.2 gm NaHCO3 ，0.30莫耳NaHCO3 )以10 mL/min之速率連續饋入燒杯中，同時添加CO2 氣體以100 mL/min之速率鼓泡通過反應混合物。在沈澱劑溶液添加結束時，所饋入之碳酸氫根離子之總莫耳數/所填充鎳離子之莫耳數為1.2:1。此添加產生可自反應混合物中沈澱的固態產物：包括鎳之BNC組合物。在添加所有沈澱劑溶液之後，接著終止二氧化碳氣體流向反應混合物，且接著在70℃下使所得反應混合物漿料消化2小時。在此消化期結束時，接著使用燒結玻璃過濾器過濾此漿料，且用200 mL水置換洗滌固體濾餅。接著在80℃下於真空烘箱中乾燥固體濾餅隔夜，同時用氮氣吹掃真空烘箱。
接著將15公克乾燥固體濾餅置放於反應管內，在位於實驗室通風櫥中之電爐內加熱。接著將流向反應管之氫氣流設定為0.2公升/分鐘(約一個大氣壓)，其中來自反應管之任何氫氣尾氣流過鼓泡器。接著使管式爐之溫度以10℃/min之速率增至400℃之最終溫度，且接著在400℃下維持一小時，此後在氫氣流下使反應管冷卻。在反應管溫度降至50℃以下之後，流向反應管之流切換為氮氣以淨化反應管之氫氣。接著關閉反應管上之閥門以防止包括鎳金屬之所得含鎳固體曝露於空氣，且將整個反應管移至充氮之乾燥箱中且將含鎳固體倒入瓶中。此含鎳固體含有如所觀測對磁體有吸引力之鎳金屬。將此等含鎳固體曝露於空氣可降低隨後反應之速率及/或使含鎳固體在空氣中燃燒形成氧化鎳。
在此充氮乾燥箱中亦藉由將3.2 gm此含鎳固體、80 gm 5 wt%配位體A於3PN中之溶液及0.50 gm無水ZnCl2 置放於含有磁性攪拌棒之反應瓶中製備鎳錯合物。含鎳固體不溶於此反應混合物中。在磁力攪拌下，接著快速加熱反應混合物至80℃，且在30分鐘之後自此反應混合物中抽取過濾之樣品，且根據紫外-可見光或LC分析發現含有1460 ppm鎳(呈溶解於3PN中之配位體A之鎳錯合物形式)。舉例而言，使用校準之吸收方法、根據380奈米波長下之吸收量偵測可溶性二價鎳錯合物(配位體A)Ni(η3 -C4 H7 )C≡N-ZnCl2 。針對總可溶性鎳之LC分析校準此吸收方法。
實例2至實例5
在實例2至實例5中重複實例1之一般程序，例外為碳酸氫根離子之饋入總莫耳數/鎳離子之填充莫耳數為1.6:1至2.0:1不等，此係藉由調整溶解於400 mL水中之NaHCO3 之量以製備沈澱劑溶液來達成。表1中提供所得含鎳固體與配位體A溶液及ZnCl2 反應之結果。
表1.第一莫耳比(碳酸氫根離子之饋入莫耳數/鎳離子之填充莫耳數)對所得含鎳固體與配位體A及ZnCl2 反應產生配位體A之鎳錯合物之影響
實例1至實例5說明，當碳酸氫根離子之饋入量相對於所填充之鎳離子增加時，所得含鎳固體與含磷配位體形成可溶性鎳錯合物之反應性降低。亦即，當此第一莫耳比(碳酸氫根離子之饋入莫耳數/鎳離子之填充莫耳數)為0.0:1至2.0:1時，形成更大量之鎳錯合物。
實例6
重複實例2，例外為在向含有鎳離子之1公升燒杯中饋入碳酸氫鈉溶液期間不使CO2 氣體鼓泡通過反應混合物。如表2中所示，當在所添加之CO2 氣體存在下固體產物沈澱時，所得含鎳固體與配位體A溶液及ZnCl2 反應形成更大量之鎳錯合物。
表2.在固體產物沈澱期間所添加CO2 氣體的存在對所得含鎳固體與配位體A及ZnCl2 反應產生配位體A之鎳錯合物之影響
實例7及實例8
重複實例2，例外為加熱之NiCl2 溶液、沈澱劑溶液連續饋入1公升燒杯期間之反應混合物、消化期之溫度對於實例7為50℃且對於實例8為90℃。與實例2(參見表3)相比，當固體產物在70℃而非50℃或90℃下沈澱時，所得含鎳固體與配位體A溶液及ZnCl2 反應形成更大量之鎳錯合物。表3.沈澱溫度對所得含鎳固體與配位體A及ZnCl2 反應產生配位體A之鎳錯合物之影響
實例9
重複實例2，例外為用NiSO4 取代NiCl2 。亦即，在70℃下向1莫耳濃度NiSO4 水溶液(250 mL，0.25莫耳NiSO4 )中連續饋入實例2之沈澱劑溶液。與自NiCl2 沈澱之固體產物類似，當固體產物自NiSO4 溶液中沈澱時，所得含鎳固體與配位體A溶液及ZnCl2 反應，30分鐘之後形成相等量之鎳錯合物(1465 ppm鎳)。
實例10
將1莫耳濃度NiSO4 水溶液(250 mL，0.25莫耳NiSO4 )填入1公升燒杯中，接著以磁力攪拌此溶液，同時加熱至70℃。在維持此溫度的同時，將包括碳酸根離子之沈澱劑溶液(溶解於400 mL水中之21.2 gm Na2 CO3 ，0.20莫耳Na2 CO3 )以10 mL/min之速率連續饋入燒杯中，但無CO2 氣體鼓泡通入反應混合物中。在沈澱劑溶液添加結束時，碳酸根離子之饋入總莫耳數/鎳離子之填充莫耳數為0.8。此添加亦促使固體產物自反應混合物中沈澱。在添加所有沈澱劑溶液之後，接著使所得反應混合物漿料在70℃下消化2小時。在此消化期結束時，接著使用燒結玻璃過濾器過濾此漿料，且用200 mL水置換洗滌固體濾餅。接著在80℃下於真空烘箱中乾燥固體濾餅，同時用氮氣吹掃真空烘箱隔夜。
如實例1所述，在高溫下用氫氣流還原15公克乾燥固體濾餅。亦如實例1所述製備鎳錯合物。30分鐘之後，自反應瓶之反應混合物中抽取經過濾之樣品且根據紫外-可見光或LC分析發現含有1420 ppm鎳(呈溶解於3PN中之配位體A之鎳錯合物形式)。
實例11至實例1 3
在實例11至實例13中重複實例10之一般程序。不同之處在於碳酸根離子之饋入總莫耳數/鎳離子之填充莫耳數為1.0:1至1.6:1不等，此係藉由調整溶解於400 mL水中之Na2 CO3 的量以製備沈澱劑溶液來達成。表4中提供所得含鎳固體與配位體A溶液及ZnCl2 反應之結果。
表4.第二莫耳比(碳酸根離子之饋入莫耳數/鎳離子之填充莫耳數)對所得含鎳固體與配位體A及ZnCl2 反應產生配位體A之鎳錯合物之影響
實例10至實例13說明當碳酸根離子之饋入量相對於所填充之鎳離子增加時，所得含鎳固體與含磷配位體形成可溶性鎳錯合物之反應性可降低。亦即，當此第二莫耳比(碳酸根離子之饋入莫耳數/鎳離子之填充莫耳數)介於0.0與1.6之間時，形成更大量之鎳錯合物。
實例14
重複實例5，例外為針對1公升燒杯中之固體沈澱反應顛倒添加次序。亦即，將1莫耳濃度NiCl2 溶液添加至沈澱劑溶液中以使固體產物沈澱。在消化、過濾、置換洗滌、乾燥、在400℃下在反應管中用氫氣還原、隨後使所得含鎳固體與含於3PN中之配位體A溶液及ZnCl2 反應之後，發現自反應混合物抽取之經過濾樣品含有0 ppm鎳(呈溶解於3PN中之配位體A之鎳錯合物形式)。
實例15
在恆定沈澱溫度下，乾燥固體濾餅之重量亦隨碳酸氫根(實例1至9，表5)或碳酸根離子(實例10至13，表6)之饋入總莫耳數/鎳離子之填充莫耳數而變。
表5.第一莫耳比(碳酸氫根離子之饋入莫耳數/鎳離子之填充莫耳數)對乾燥固體濾餅之重量及所得含鎳固體與配位體A及ZnCl2 反應產生配位體A之鎳錯合物的影響
表6.第二莫耳比(碳酸根離子之饋入莫耳數/鎳離子之填充莫耳數)對乾燥固體濾餅之重量及所得含鎳固體與配位體A及ZnCl2 反應產生配位體A之鎳錯合物的影響
此外，一般觀測到，與使用碳酸氫根離子相比，當使用碳酸根離子使固體產物沈澱時，過濾沈澱固體產物及置換洗滌固體濾餅所需之時間更長，如實例1至實例14所述。舉例而言，在相等過濾條件下，用碳酸根離子沈澱之實例11之固體產物的過濾時間為14分鐘且置換洗滌時間為40分鐘。但對於用碳酸氫根離子沈澱之固體產物，過濾時間與置換洗滌時間可均各小於1分鐘。
實例16
在諸如ZnCl2 之路易斯酸不存在下，實例1至實例13之含鎳固體與含於3PN溶劑中之單齒亞磷酸酯配位體B反應形成包括零價鎳及配位體B的鎳錯合物。
實例17
自實例1至實例12之鎳錯合物中至少部分地分離ZnCl2 ，接著使配位體A之鎳錯合物在反應區中與BD及HC≡N接觸。催化劑形成，從而產生3PN、2M3BN或其組合。相同鎳錯合物亦與2M3BN反應產生3PN。
使實例16之配位體B之鎳錯合物在反應區中與HC≡N及BD接觸。催化劑形成，從而產生3PN、2M3BN或其組合。相同鎳錯合物亦與2M3BN反應產生3PN。
在如ZnCl2 之路易斯酸促進劑存在下，使來自實例1至實例12之反應瓶之配位體A之可溶性鎳錯合物在反應區中與HC≡N及3PN接觸。催化劑形成，從而使大於90%之3PN轉化成包括ADN、MGN及ESN之二腈，其中ADN分佈為95%至96%。如氣相層析(GC)所測定，ADN分佈等於100%×wt% DN/(wt% ADN+wt% MGN+wt% ESN)。
在如ZnCl2 之路易斯酸促進劑存在下，使來自實例1至實例12之反應瓶之配位體A之可溶性鎳錯合物在反應區中與HC≡N及2PN接觸。催化劑形成，從而使2PN之一部分轉化成3PN、4PN及ADN。
在如ZnCl2 、三苯基硼或如美國專利第4,749,801號所揭示之化學式[Ni(C4 H7 C≡N)6 ][(C6 H5 )3 BC≡NB(C6 H5 )3 ]2 化合物之路易斯酸促進劑存在下，使實例16之鎳錯合物在反應區中與HC≡N及3PN接觸。催化劑形成，從而使3PN轉化成包括ADN、MGN及ESN之二腈，其中ADN為主要二腈產物。
本發明已參考所揭示鎳(II)組合物、鹼式碳酸鎳及其製造方法之各種態樣描述如上。在閱讀及理解上述實施方式時，顯然可進行潤飾及變更。希望本發明包括所有該等潤飾及變更，只要其在申請專利範圍之範疇內。

Claims (19)

  1. 一種製造含磷配位體之鎳錯合物之方法，其包含：使鎳金屬與含磷配位體反應，其中該鎳金屬係藉由還原根據包含以下步驟之方法所形成之鎳(II)組合物而得到：(i)在攪動下使鎳(II)鹽溶解於水中所形成之鎳溶液與沈澱劑溶液接觸，其中該沈澱劑溶液係選自由：(a)碳酸氫根離子及水、(b)碳酸根離子及水、及(c)其混合物所組成之群，而形成包含水相及沈澱物之反應混合物，該沈澱物包含該鎳(II)組合物，其中該沈澱劑溶液以半連續或連續方式添加至沈澱反應器內之鎳溶液中；及(ii)控制接觸率，使得該水相之pH值介於約4.0與約7.5之間。
  2. 如請求項1之方法，其中控制進一步包含控制添加至鎳溶液中之該沈澱劑溶液之量。
  3. 如請求項1之方法，其中該沈澱劑溶液包含碳酸氫根離子，且其中控制該接觸率，以使得第一莫耳比介於約0.5與約2.0之間，其中該第一莫耳比為所接觸之碳酸氫根離子之總莫耳數除以該反應混合物中鎳(II)鹽之總莫耳數。
  4. 如請求項1之方法，其中該沈澱劑溶液包含碳酸根離子，且其中控制該接觸率，以使得第二莫耳比介於約0.5與約1.6之間，其中該第二莫耳比為與溶解於水中之該鎳(II)鹽接觸之碳酸根離子的總莫耳數除以該反應混合物 中鎳(II)鹽之總莫耳數。
  5. 如請求項1之方法，其中該沈澱劑溶液之該饋入係經控制：(a).以使得第一莫耳比介於約0.5與約2.0之間，其中該第一莫耳比為碳酸氫根離子之總莫耳數除以填入該沈澱反應器中之鎳(II)鹽之總莫耳數；或(b).以使得第二莫耳比介於約0.5與約1.6之間，其中該第二莫耳比為與溶解於水中之該鎳(II)鹽所接觸之碳酸根離子之總莫耳數除以填入該沈澱反應器中之鎳(II)鹽之總莫耳數。
  6. 如請求項1之方法，其進一步包含維持反應混合物溫度介於約25℃與約90℃之間。
  7. 如請求項1之方法，其進一步包含將二氧化碳添加至溶解於水中之該鎳(II)鹽或該反應混合物中。
  8. 如請求項1之方法，其進一步包含藉由將該反應混合物在約50℃與約90℃之間加熱約0.5小時至約24小時之時段來消化該沈澱物。
  9. 如請求項3之方法，其進一步包含利用至少兩個選自由沈澱條件(1)、(2)及(3)組成之群的沈澱條件使該鎳(II)組合物自該反應混合物沈澱出來：(1)反應混合物溫度介於約60℃與約80℃之間；(2)向該反應混合物中添加二氧化碳；及(3)第一莫耳比介於約0.5與約1.6之間。
  10. 如請求項4之方法，其進一步包含利用至少兩個選自由 條件(4)、(5)及(6)組成之群的沈澱條件使該鎳(II)組合物自該反應混合物沈澱出來：(4)反應混合物溫度介於約60℃與約80℃之間；(5)向該反應混合物中添加二氧化碳；及(6)第二莫耳比介於約0.5與約1.2之間。
  11. 如請求項9之方法，其中利用條件(1)、(2)及(3)。
  12. 如請求項10之方法，其中利用條件(4)、(5)及(6)。
  13. 如請求項3之方法，其中在該接觸結束時，該第一莫耳比介於約1.0與約1.9之間。
  14. 如請求項4之方法，其中在該接觸結束時，該第二莫耳比介於約0.8與約1.4之間。
  15. 如請求項1之方法，其進一步包含自該反應混合物分離該沈澱之鎳(II)組合物，之後進行至少一個選自由以下組成之群的加工步驟：(a)用水洗滌該沈澱之鎳(II)組合物；及(b)至少部分地乾燥該沈澱之鎳(II)組合物。
  16. 如請求項15之方法，其中來自加工步驟(a)之該經洗滌之沈澱鎳(II)組合物之至少一部分、來自加工步驟(b)之該至少部分經乾燥之沈澱鎳(II)組合物之至少一部分、或來自加工步驟(a)及(b)之該經洗滌且至少部分經乾燥之沈澱鎳(II)組合物之至少一部分經還原而形成該鎳金屬。
  17. 如請求項1之方法，其中該鎳(II)組合物之碳與鎳之莫耳比介於約0與約0.5之間。
  18. 如請求項1之方法，其中該含磷配位體為單齒亞磷酸 酯、單齒亞膦酸二酯、單齒亞膦酸酯、單齒膦、雙齒亞磷酸酯、雙齒亞膦酸二酯、雙齒亞膦酸酯、雙齒膦、混合雙齒配位體或其任何組合；其中該混合雙齒配位體係選自由以下組成之群：亞膦酸酯-亞膦酸二酯、亞磷酸酯-亞膦酸酯、亞磷酸酯-膦、亞膦酸二酯-亞膦酸酯、亞膦酸二酯-膦、及亞膦酸酯-膦。
  19. 如請求項18之方法，其中該含磷配位體為雙齒亞磷酸酯、雙齒亞膦酸二酯、雙齒亞膦酸酯、雙齒膦、混合雙齒配位體或該等成員之任何組合；且該鎳金屬與該含磷配位體之反應進一步包含添加路易斯酸(Lewis acid)。
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