TWI468413B - 鎳磷配位體錯合物之製備 - Google Patents

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Description

鎳磷配位體錯合物之製備
本發明包括含有鎳及至少一種含磷配位體之鎳錯合物之製備，其係藉由使鎳金屬與至少一種含磷配位體反應來實現。
相關申請案之交叉參考
本申請案主張2009年12月18日申請之美國臨時申請案第61/287,757號；2010年9月7日申請之美國臨時申請案第61/380,445號；及2010年12月15日申請之PCT/US2010/060381之優先權申請日之權利，各文獻均以全文引用的方式併入本文中。
氫氰化催化劑系統，尤其與烯系不飽和化合物之氫氰化反應有關的氫氰化催化劑系統，在此項技術中已為人所知。舉例而言，商業上重要之耐綸(nylon)合成領域中已知適用於將丁二烯氫氰化以形成戊烯腈(PN)及將戊烯腈隨後氫氰化以形成己二腈(ADN)之系統。
先前技術中已證明使用具有單齒亞磷酸酯配位體之過渡金屬錯合物將烯系不飽和化合物氫氰化。參見例如美國專利第3,496,215號；第3,631,191號；第3,655,723號；及第3,766,237號，及Tolman等人,Advances in Catalysis ,1985 ,33 ,1。活化烯系不飽和化合物，諸如共軛型烯系不飽和化合物(例如1,3-丁二烯及苯乙烯)及應變型烯系不飽和化合物(例如降冰片烯)，可在不使用路易斯酸(Lewis acid)促進劑的情況下進行氫氰化，而未活化烯系不飽和化合物(諸如1-辛烯及3-戊烯腈(3PN))之氫氰化需要使用路易斯酸促進劑。近來，已描述在路易斯酸促進劑存在下用零價鎳及雙齒亞磷酸酯配位體將單烯系不飽和化合物氫氰化之催化劑組合物及方法；例如描述於美國專利第5,512,696號；第5,723,641號及第6,171,996號中。
美國專利第3,903,120號描述Ni(MZ3 )4 及Ni(MZ3 )2 A型之零價鎳錯合物之製備，其中M為P、As或Sb；Z為R或OR，其中R為具有至多18個碳原子之烷基或芳基且可相同或不同，且至少一個Z為OR；A為具有2至20個碳原子之單烯烴化合物；Ni(MZ3 )2 A之指定MZ3 之R基團較佳經選擇使配位體具有至少130°之錐角；其係由元素鎳與單齒MZ3 配位體在0℃至150℃範圍內之溫度下、在單齒MZ3 配位體之含鹵素衍生物作為催化劑存在下反應而製備。在有機腈溶劑中製備可獲得更快速反應。
美國專利第4,416,825號亦描述包括具有單齒有機磷化合物(配位體)之零價鎳錯合物的氫氰化催化劑之經改良之連續製備方法，其係藉由相對於單齒配位體之量控制反應溫度及在氯離子及有機腈(諸如己二腈)存在下進行反應來實現。
美國專利第6,171,996號描述可根據此項技術中熟知之技術製備或產生包括雙齒亞磷酸酯配位體之零價鎳錯合物，例如美國專利第3,496,217號；第3,631,191號；第3,846,461號；第3,847,959號；及第3,903,120號所述。舉例而言，二價鎳化合物可與還原劑組合充當反應中零價鎳之來源。適合二價鎳化合物據稱包括式NiY2 化合物，其中Y為鹵離子、羧酸根或乙醯基丙酮酸根。適合還原劑據稱包括金屬硼氫化物、金屬鋁氫化物、金屬烷、Zn、Fe、Al、Na或H2 。如美國專利第3,903,120號所述，元素鎳、較佳鎳粉當與鹵化催化劑組合時亦為零價鎳之適合來源。
在多個實施例中，本發明提供一種製備包括鎳及至少一種含磷配位體之鎳錯合物之方法，該方法包括以下步驟：
(a).　將鎳金屬及至少一種含磷配位體填入第一反應區中；
(b).　在步驟(a)之第一反應區內，使鎳金屬之至少一部分與至少一種含磷配位體反應形成包括含有鎳及至少一種含磷配位體之鎳錯合物的反應混合物；
其中步驟(a)中所填充之鎳金屬之至少一部分係藉由包括以下之其他步驟來製備：
(i).　提供包括鎳(II)之鎳組合物；及
(ii).還原步驟(i)之鎳組合物之至少一部分而形成鎳金屬。
本發明之各種實施例具有某些出乎意料之優勢。舉例而言，由本發明方法之一些實施例產生之BNC鎳可轉化為Ni(0)，其尤其適合於與含磷配位體形成錯合物之轉化。舉例而言，由本發明方法之一些實施例產生之Ni(0)可流動、可具有較低碳含量、較小粒度或較寬粒度分佈。在一些實施例中，製造BNC鎳之方法、製造Ni(0)之方法或兩種方法均比BNC或Ni(0)之市購高效，且可向BNC或Ni(0)提供比市購BNC或Ni(0)更優良之特性，包括例如新穎特性。在某些實施例中，鎳配位體錯合物可以高效及高產量合成，且可為高效氫氰化催化劑。在一些實施例中，鎳配位體錯合物尤其適合於催化戊烯腈之氫氰化反應而得到ADN。
在一些實施例中，至少一種含磷配位體可為雙齒含磷配位體或單齒含磷配位體。步驟(a)可視情況進一步包括向第一反應區中填充至少一種路易斯酸。步驟(a)可視情況進一步包括向第一反應區中填充至少一種戊烯腈溶劑。
在一實施例中，本發明提供一種製備包括鎳及至少一種雙齒含磷配位體之鎳錯合物之方法，該方法包括以下步驟：
(a).　向第一反應區中填充鎳金屬、至少一種雙齒含磷配位體、至少一種路易斯酸；及
(b).　在步驟(a)之第一反應區內，使鎳金屬之至少一部分與至少一種雙齒含磷配位體反應形成包括含有鎳及至少一種雙齒含磷配位體之鎳錯合物的反應混合物；
其中填充步驟(a)中鎳金屬之至少一部分係藉由包括以下之其他步驟來製備：
(i).　提供包括鎳(II)及至少一種選自由以下組成之群的陰離子之鎳組合物：碳酸根、碳酸氫根、草酸根、C1 至C6 羧酸根、氫氧根及氧離子；及
(ii).使步驟(i)所提供之鎳組合物之至少一部分還原而形成鎳金屬。
術語「雙齒」在此項技術中熟知且意謂配位體分子含有兩個磷原子，且配位體之兩個磷原子可鍵結至單一鎳原子而形成步驟(b)之鎳錯合物。
填入步驟(a)之第一反應區中之至少一種雙齒含磷配位體可為至少一種選自由以下組成之群的雙齒含磷配位體：雙齒亞磷酸酯、雙齒亞膦酸二酯、雙齒亞膦酸酯、雙齒膦及混合雙齒配位體；其中混合雙齒配位體係選自由以下組成之群：亞磷酸酯-亞膦酸二酯、亞磷酸酯-亞膦酸酯、亞磷酸酯-膦、亞膦酸二酯-亞膦酸酯、亞膦酸二酯-膦、及亞膦酸酯-膦。
填入步驟(a)之第一反應區中之至少一種雙齒含磷配位體可選自由以下組成之群的成員：式IIIa、式IIIb、式IIIc或該等成員之任何組合，
其中在式IIIa、式IIIb及式IIIc中，R1 為苯基，其未經取代或經一或多個C1 至C12 烷基、C1 至C12 烷氧基、或式A及式B之基團、或-(CH2 )n OY2 取代；或萘基，其未經取代或經一或多個C1 至C12 烷基、或C1 至C12 烷氧基、或式A及式B之基團、或-(CH2 )n OY2 取代；或5,6,7,8-四氫-1-萘基；
其中在式A及式B中，Y1 係獨立地選自H、C1 至C18 烷基、環烷基或芳基之群，Y2 係獨立地選自C1 至C18 烷基、環烷基或芳基之群，Y3 獨立地選自O或CH2 之群，且n=1至4；其中在式IIIa、式IIIb及式IIIc中，O-Z-O及O-Z1 -O係獨立地選自由結構式IV、V、VI、VII及VIII組成之群：
其中在式IV及式V中，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R3 及R9 係獨立地選自由H、C1 至C12 烷基、及C1 至C12 烷氧基組成之群；X為O、S或CH(R10 )；R10 為H或C1 至C12 烷基；
其中在式VI及式VII中，R20 及R30 係獨立地選自由以下組成之群：H、C1 至C12 烷基、及C1 至C12 烷氧基、及CO2 R13 ；R13 為C1 至C12 烷基或C6 至C10 芳基，其未經取代或經C1 至C4 烷基取代；W為O、S或CH(R14 )；R14 為H或C1 至C12 烷基；
及其中在式VIII中，R15 係選自由以下組成之群：H、C1 至C12 烷基、及C1 至C12 烷氧基、及CO2 R16 ；R16 為C1 至C12 烷基或C6 至C10 芳基，其未經取代或經C1 至C4 烷基取代。
第一種方法可進一步包括在步驟(a)中填充戊烯腈，其中戊烯腈係選自一或多個由以下組成之群的成員：2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈。在一實施例中，溶劑包括約10重量%與約100重量%之間之3-戊烯腈。
對於步驟(a)之第一反應區，第一種方法可進一步包括填充至少一種選自由以下組成之群的單齒含磷配位體：單齒亞磷酸酯、單齒亞膦酸二酯、單齒亞膦酸酯及單齒膦。
術語「單齒」在此項技術中熟知且意謂各配位體分子含有單一磷原子，且該單一磷原子可鍵結至單一鎳原子，其限制條件為該鎳原子可與一或多個單齒配位體錯合而形成步驟(b)之鎳錯合物。
填入步驟(a)之第一反應區中之至少一種路易斯酸可選自由無機或有機金屬化合物組成之群，該等無機或有機金屬化合物包括選自包括以下之群的元素：鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸、鑭、銪、鐿、鉭、釤及錫。
在一實施例中，至少一種路易斯酸係選自由以下組成之群：氯化鋅、氯化亞鐵、或氯化鋅與氯化亞鐵之組合。
該方法可進一步包括將第一莫耳比調整為0.5與2.5之間，其中該第一莫耳比定義為步驟(a)中所填充之至少一種路易斯酸之總莫耳數除以步驟(a)中所填充之至少一種雙齒含磷配位體之總莫耳數。
在一實施例中，本發明提供一種製備包括鎳及至少一種單齒含磷配位體之鎳錯合物之第二方法，該方法包括以下步驟：
(a).　將鎳金屬及至少一種單齒含磷配位體填入第一反應區中；
其中該至少一種單齒含磷配位體係選自由以下組成之群：單齒亞磷酸酯、單齒亞膦酸二酯、單齒亞膦酸酯及單齒膦；及
(b).　在步驟(a)之第一反應區內，使鎳金屬之至少一部分與至少一種單齒含磷配位體反應形成包括含有鎳及至少一種單齒含磷配位體之鎳錯合物的反應混合物；
其中填充步驟(a)中鎳金屬之至少一部分係藉由包括以下之其他步驟來製備：
(i).　提供包括鎳(II)及至少一種選自由以下組成之群的陰離子之鎳組合物：碳酸根、碳酸氫根、草酸根、C1 至C6 羧酸根、氫氧根及氧離子；及
(ii).使步驟(i)所提供之鎳組合物之至少一部分還原而形成鎳金屬。
C1 至C6 羧酸根之實例包括具有化學式HC(=O)O、H3 CC(=O)O、H5 C2 C(=O)O、H7 C3 C(=O)O、H9 C4 C(=O)O及H11 C5 C(=O)O之羧酸根。
步驟(ii)之還原可用還原劑執行，還原劑包括含碳材料、氫氣、或含碳材料與氫氣之組合。溫度可在150℃至700℃之範圍內，且總壓力在0.01個大氣壓至100個大氣壓之範圍內。舉例而言，第一方法之步驟(ii)之還原可在200℃至600℃之溫度下用氫氣作為還原劑執行0.01小時至24小時之時段。舉例而言，步驟(ii)之還原可在0.8至5個大氣壓範圍內之總壓力下、在250℃至350℃之溫度下用相對於鎳組合物中鎳(II)之莫耳量莫耳過量之氫氣執行0.16小時至12小時之時段，以將大於90%之鎳組合物還原成鎳金屬。
含碳材料可為例如包括碳之材料，其中該材料可氧化。在一實施例中，含碳材料可選自由以下組成之群的成員：C1 至C9 烴、天然氣、一氧化碳、包括一氧化碳及氫氣之合成氣體、燃料油、煤或該等成員之任何組合。
第二方法可進一步包括向步驟(a)之第一反應區中填充至少一種包括磷-鹵鍵之鹵化催化劑，其選自由以下組成之群：PX3 、R17 PX2 、R18 OPX2 、[R19 ][R20 ]PX、[R21 ][R22 O]PX及[R23 O][R24 O]PX；其中R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 及R24 獨立地選自由C1 至C18 烴基組成之群，且各X為獨立地選自由氯、溴及碘組成之群的鹵離子。
當將至少一種鹵化催化劑填入步驟(a)之第一反應區中時，第二方法可進一步包括將第二莫耳比調整為5與1000之間，其中該第二莫耳比定義為步驟(a)中所填充之鹵化催化劑之總莫耳數除以步驟(a)中所填充之至少一種單齒含磷配位體之百萬總莫耳數。
在第二方法中，可將至少一種路易斯酸填入步驟(a)之第一反應區中，其中路易斯酸可選自由無機或有機金屬化合物組成之群，其中陽離子係選自包括以下之群：鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸、鑭、銪、鐿、鉭、釤及錫。
該方法可進一步包括在步驟(a)中填充有機腈，諸如戊烯腈，其係選自例如一或多個由以下組成之群的成員：2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、己二腈、2-甲基戊二腈及乙基丁二腈。
步驟(i)中所提供之鎳組合物可選自至少一種由以下組成之群的鎳組合物：鹼式碳酸鎳(II)；氫氧化鎳(II)；氧化鎳(II)；鹼式碳酸鎳(II)、氫氧化鎳(II)及氧化鎳(II)之水合錯合物；及鹼式碳酸鎳(II)、氫氧化鎳(II)及氧化鎳(II)之氨錯合物。鹼式碳酸鎳(II)之碳與鎳之莫耳比可等於或小於0.5，例如如鹼式碳酸鎳(II)樣品之元素分析所量測。舉例而言，碳與鎳之莫耳比為0.01至0.5，例如碳與鎳之莫耳比為0.2至0.5。
步驟(i)中所提供之鹼式碳酸鎳(II)可藉由使鹼式碳酸鎳(II)自至少一種選自由以下組成之群的水溶液中沈澱而產生：(1)包括鎳(II)、氨、碳酸銨及水之水溶液；(2)包括鎳(II)、碳酸根陰離子及水之水溶液；及(3)包括鎳(II)、碳酸氫根陰離子及水之水溶液。
步驟(i)中提供之鹼式碳酸鎳(II)可由包括鎳之礦石產生。在另一實施例中，第一或第二方法之步驟(i)中提供之鹼式碳酸鎳(II)可由包括鎳之礦石產生，且該鹼式碳酸鎳(II)可視情況包括至少一種選自由以下組成之群的元素：鋁、鈣、鈷、銅、鐵、鎂、錳、鈉、硫及鋅。
可將步驟(i)中提供之鎳組合物預加熱至150℃至700℃，之後進行步驟(ii)之還原。舉例而言，可將步驟(i)中提供之鎳組合物預加熱至200℃至600℃。加熱可在氧氣及/或如氮氣之惰性氣體及其他氣體(諸如二氧化碳及水蒸汽)存在下進行。加熱可進行0.01小時至24小時之時段，之後進行另一步驟(ii)之還原。
另一步驟(ii)之還原所產生的鎳金屬之表面積可在每公克鎳金屬約0.5至約30平方公尺之範圍內。
可將反應步驟(b)之反應混合物溫度調整為約0℃與約150℃之間。在一實例中，可將反應混合物溫度調整為約40℃與約100℃之間。
可在第二反應區中在路易斯酸促進劑存在下使步驟(b)之反應混合物中之鎳錯合物與3-戊烯腈及氰化氫接觸，產生己二腈。
亦可在第三反應區中使第一或第二方法之步驟(b)之反應混合物中的鎳錯合物與1,3-丁二烯及氰化氫接觸，產生3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其組合。
亦可在第四反應區中使第一或第二方法之步驟(b)之反應混合物中的鎳錯合物與2-甲基-3-丁烯腈接觸。
催化劑包括零價鎳及至少一種選自由以下組成之群的含磷(含P)配位體：亞磷酸酯、亞膦酸二酯、亞膦酸酯、膦、及混合型含P配位體或該等成員之組合。如本文所用，術語「混合型含P配位體」意謂含P配位體之混合物，包括至少兩種選自由以下組成之群的多齒含P配位體之組合：亞磷酸酯-亞膦酸二酯、亞磷酸酯-亞膦酸酯、亞磷酸酯-膦、亞膦酸二酯-亞膦酸酯、亞膦酸二酯-膦、及亞膦酸酯-膦。
催化劑可包括至少一種選自由以下組成之群的單齒含P配位體：亞磷酸酯、亞膦酸二酯、亞膦酸酯及膦或該等成員之組合，其限制條件為單齒含P配位體無損於本發明之有益態樣。單齒含P配位體可利用含P配位體之合成而以雜質形式存在，或單齒含P配位體可作為催化劑之單一或額外組分添加。單齒含P配位體可為含P配位體之混合物。
如本文所用，術語「催化劑」在其含義內包括催化劑前驅體組合物，表明位於一些點處之零價鎳結合至至少一種含P配位體，且另外在氫氰化反應期間很可能出現其他反應，諸如初始催化劑組合物與烯系不飽和化合物錯合。如本文所用，術語「催化劑」在其含義內亦包括再循環催化劑，亦即本發明製程中已使用之包括零價鎳及至少一種含P配位體之催化劑返回或可返回到該製程中且再次使用。
術語「烴基」在此項技術中熟知且表示已移除至少一個氫原子之烴分子。該等分子可含有單鍵、雙鍵或參鍵。
術語「芳基」在此項技術中熟知且表示已移除至少一個氫原子之芳族烴分子。適合芳基之實例包括例如含有6至10個碳原子之彼等芳基，其可未經取代或經單或多取代。適合取代基包括例如C1 至C4 烴基、或鹵素(諸如氟、氯或溴)、或鹵化烴基(諸如三氟甲基)、或芳基(諸如苯基)。
以化學方式鍵結至鎳而呈錯合物(包括零價鎳及未鍵結至該錯合物之游離含P配位體)形式之含P配位體可為單齒或多齒含P配位體，例如雙齒或三齒含P配位體。術語「雙齒」在此項技術中熟知且意謂單一配位體分子含有兩個磷原子，且配位體之兩個磷原子皆鍵結至單一金屬原子。術語「三齒」意謂單一配位體分子含有三個磷原子，且配位體上之所有三個磷原子均鍵結至單一金屬原子。含P配位體可為單一化合物或化合物之混合物。含P配位體可選自由以下組成之群：亞磷酸酯、亞膦酸二酯、亞膦酸酯、膦及混合型含P配位體或該等成員之組合。多齒含P配位體可由式I表示。
其中，X11 、X12 、X13 、X21 、X22 、X23 獨立地表示氧或單鍵；R11 、R12 獨立地表示相同或不同、單一或橋連有機基團；R21 、R22 獨立地表示相同或不同、單一或橋連有機基團；及Y表示橋連基團。
應瞭解式I可表示單一化合物或具有所示式之不同化合物之混合物。
在一實施例中，所有基團X11 、X12 、X13 、X21 、X22 、X23 均可表示氧。在此情況下，橋連基團Y連接至亞磷酸酯基。在此情況下，由式I表示多齒含P配位體為亞磷酸酯。
在另一實施例中，X11 及X12 各可表示氧且X13 表示單鍵；或X11 及X13 各可表示氧且X12 表示單鍵，使得由X11 、X12 及X13 圍繞之磷原子為亞膦酸二酯之中心原子。在此情況下，X21 、X22 及X23 各可表示氧，使得由X21 、X22 及X23 圍繞之磷原子可為亞磷酸酯之中心原子；或X21 及X22 各可表示氧且X23 表示單鍵；或X21 及X23 各可表示氧且X22 表示單鍵，使得由X21 、X22 及X23 圍繞之磷原子可為亞膦酸二酯之中心原子；或X23 可表示氧且X21 及X22 各表示單鍵；或X21 可表示氧且X22 及X23 各表示單鍵，使得由X21 、X22 及X23 圍繞之磷原子可為亞膦酸酯之中心原子；或X21 、X22 及X23 各可表示單鍵，使得由X21 、X22 及X23 圍繞之磷原子可為膦之中心原子。
當由X11 、X12 及X13 圍繞之磷原子為亞膦酸二酯之中心原子且由X21 、X22 及X23 圍繞之磷原子為亞磷酸酯之中心原子時，由式I表示之多齒配位體為亞磷酸酯-亞膦酸二酯且為混合型含P配位體之實例。當由X11 、X12 及X13 圍繞之磷原子為亞膦酸二酯之中心原子且由X21 、X22 及X23 圍繞之磷原子為亞膦酸二酯之中心原子時，由式I表示之多齒含P配位體為亞膦酸二酯。當由X11 、X12 及X13 圍繞之磷原子為亞膦酸二酯之中心原子且由X21 、X22 及X23 圍繞之磷原子為亞膦酸酯之中心原子時，由式I表示之多齒含P配位體為亞膦酸二酯-亞膦酸酯且為混合型含P配位體之實例。當由X11 、X12 及X13 圍繞之磷原子為亞膦酸二酯之中心原子且由X21 、X22 及X23 圍繞之磷原子為膦之中心原子時，由式I表示之多齒含P配位體為亞膦酸二酯-膦且為混合型含P配位體之實例。
在另一實施例中，X13 可表示氧且X11 及X12 各表示單鍵；或X11 可表示氧且X12 及X13 各表示單鍵，使得由X11 、X12 及X13 圍繞之磷原子為亞膦酸酯之中心原子。在此情況下，X21 、X22 及X23 各可表示氧，使得由X21 、X22 及X23 圍繞之磷原子可為亞磷酸酯之中心原子；或X23 可表示氧且X21 及X22 各表示單鍵；或X21 可表示氧且X22 及X23 各表示單鍵，使得由X21 、X22 及X23 圍繞之磷原子可為亞膦酸酯之中心原子；或X21 、X22 及X23 各可表示單鍵，使得由X21 、X22 及X23 圍繞之磷原子可為膦之中心原子。
當由X11 、X12 及X13 圍繞之磷原子為亞膦酸酯之中心原子且由X21 、X22 及X23 圍繞之磷原子為亞磷酸酯之中心原子時，由式I表示之多齒含P配位體為亞磷酸酯-亞膦酸酯且為混合型含P配位體之實例。當由X11 、X12 及X13 圍繞之磷原子為亞膦酸酯之中心原子且由X21 、X22 及X23 圍繞之磷原子為亞膦酸酯之中心原子時，由式I表示之多齒含P配位體為亞膦酸酯。當由X11 、X12 及X13 圍繞之磷原子為亞膦酸酯之中心原子且由X21 、X22 及X23 圍繞之磷原子為膦之中心原子時，由式I表示之多齒含P配位體為亞膦酸酯-膦且為混合型含P配位體之實例。
在另一實施例中，X11 、X12 及X13 各可表示單鍵，使得由X11 、X12 及X13 圍繞之磷原子為膦之中心原子。在此情況下，X21 、X22 及X23 各可表示氧，使得由X21 、X22 及X23 圍繞之磷原子可為亞磷酸酯之中心原子；或X21 、X22 及X23 各可表示單鍵，使得由X21 、X22 及X23 圍繞之磷原子可為膦之中心原子。
當由X11 、X12 及X13 圍繞之磷原子為膦之中心原子且由X21 、X22 及X23 圍繞之磷原子為亞磷酸酯之中心原子時，由式I表示之多齒含P配位體為亞磷酸酯-膦且為混合型含P配位體之實例。當由X11 、X12 及X13 圍繞之磷原子為膦之中心原子且由X21 、X22 及X23 圍繞之磷原子為膦之中心原子時，由式I表示之多齒含P配位體為膦。
橋連基團Y可為經例如以下基團取代的芳基：C1 至C4 烴基；或鹵素，諸如氟、氯或溴；或鹵化烴基，諸如三氟甲基；或芳基，諸如苯基；或未經取代之芳基，例如在芳族系統中具有6至20個碳原子之彼等芳基，例如2,2'-聯苯、1,1'-聯-2-萘、鄰苯二酚或1,1'-二茂鐵基。
基團R11 及R12 可獨立地表示相同或不同有機基團。R11 及R12 可為芳基，例如含有6至10個碳原子之彼等芳基，其可未經取代或經例如以下基團單或多取代：C1 至C4 烴基；或鹵素，諸如氟、氯或溴；或鹵化烴基，諸如三氟甲基；或未經取代之芳基，諸如苯基及萘基；或經取代之芳基。
基團R21 及R22 可獨立地表示相同或不同有機基團。R21 及R22 可為芳基，例如含有6至10個碳原子之彼等芳基，其可未經取代或經例如以下基團單或多取代：C1 至C4 烴基；或鹵素，諸如氟、氯或溴；或鹵化烴基，諸如三氟甲基；或未經取代之芳基，諸如苯基及萘基；或經取代之芳基。
基團R11 及R12 可為單一基團或橋連基團。基團R21 及R22 亦可為單一或橋連基團。基團R11 、R12 、R21 及R22 可全部為單一基團，或兩個基團可為橋連基團且兩個基團為單一基團，或所有四個基團可以所述方式橋連。
含P配位體亦可為例如美國專利第6,284,865號；美國專利第6,924,345號或美國公開專利申請案第2003/135014號所揭示之聚合配位體組合物。製備該等聚合配位體組合物之方法在此項技術中熟知，且揭示於例如上文所引用之參考文獻中。
催化劑可包括至少一種選自由以下組成之群的單齒含P配位體：亞磷酸酯、亞膦酸二酯、亞膦酸酯及膦或該等成員之組合。使用多齒含P配位體時，單齒含P配位體可作為催化劑之額外組分添加，或其可利用含P配位體之合成、例如以雜質形式存在，或可使用單齒含P配位體而不使用多齒含P配位體。單齒含P配位體可由式II表示，
P(X1 R31 )(X2 R32 )(X3 R33 )式II
其中，X1 、X2 、X3 獨立地表示氧或單鍵，及R31 、R32 、R33 獨立地表示相同或不同、單一或橋連有機基團；應瞭解式II可表示單一化合物或具有所示式之不同化合物之混合物。
在一實施例中，所有基團X1 、X2 及X3 可表示氧，使得式II表示式P(OR31 )(OR32 )(OR33 )之亞磷酸酯，其中R31 、R32 及R33 具有本文所定義之含義。
若基團X1 、X2 及X3 中之一個基團表示單鍵且兩個基團表示氧，則式II表示式P(OR31 )(OR32 )(R33 )、P(R31 )(OR32 )(OR33 )或P(OR31 )(R32 )(OR33 )之亞膦酸二酯，其中R31 、R32 及R33 具有本文所定義之含義。
若基團X1 、X2 及X3 中之兩個基團表示單鍵且一個基團表示氧，則式II表示式P(OR31 )(R32 )(R33 )或P(R31 )(OR32 )(R33 )或P(R31 )(R32 )(OR33 )之亞膦酸酯，其中R31 、R32 及R33 具有本文所定義之含義。
基團X1 、X2 、X3 可獨立地表示氧或單鍵。若所有基團X1 、X2 及X3 均表示單鍵，則式II表示式P(R31 )(R32 )(R33 )之膦，其中R31 、R32 及R33 具有本文所定義之含義。
基團R31 、R32 及R33 可獨立地表示相同或不同有機基團，例如包括1至20個碳原子之烴基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基；芳基，諸如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基或2-萘基。R31 、R32 及R33 基團可彼此直接連接，意謂不僅僅經由中心磷原子連接。舉例而言，美國專利第5,543,536號內之式I單齒亞磷酸酯，及美國專利第6,242,633號內之式I單齒亞膦酸二酯。或者，R31 、R32 及R33 基團彼此可不直接連接。
舉例而言，R31 、R32 及R33 可選自由苯基、鄰甲苯基、間甲苯基及對甲苯基構成之群。作為另一實例，R31 、R32 及R33 中最多兩者可為苯基。或者，R31 、R32 及R33 中最多兩者可為鄰甲苯基。
式IIa化合物，
(鄰甲苯基-O-)w (間甲苯基-O-)x (對甲苯基-O-)y (苯基-O-)z P式IIa
可用作單齒含P配位體，其中w、x、y及z為整數，且以下條件適用：w+x+y+z=3且w、z2。
式IIa化合物之實例包括(對甲苯基-O-)(苯基-O-)2 P、(間甲苯基-O-)(苯基-O-)2 P、(鄰甲苯基-O-)(苯基-O-)2 P、(對甲苯基-O-)2 (苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)2 (苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)2 (苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(對甲苯基-O-)3 P、(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)2 P、(鄰甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)2 P、(間甲苯基-O-)2 (對甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)2 (對甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)3 P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)2 P、(鄰甲苯基-O-)2 (間甲苯基-O-)P或該等化合物之混合物。
含有(間甲苯基-O-)3 P、(間甲苯基-O-)2 (對甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)2 P及(對甲苯基-O-)3 P之混合物可例如藉由含有間甲酚與對甲酚之混合物與諸如三氯化磷之三鹵化磷反應、尤其以原油蒸餾加工中出現的2:1莫耳比反應而獲得。
單齒含P配位體之其他實例為美國專利第6,770,770號中所揭示之亞磷酸酯且本文中稱為式IIb之亞磷酸酯，
P(OR31 )x (OR32 )y (OR33 )z (OR34 )p 式IIb
其中，R31 為芳族基，其在相對於將磷原子連接至芳族系統之氧原子之鄰位具有C1 至C18 烷基取代基，或在相對於將磷原子連接至芳族系統之氧原子之鄰位具有芳族取代基，或在相對於將磷原子連接至芳族系統之氧原子之鄰位稠合有芳族系統；R32 為芳族基，其在相對於將磷原子連接至芳族系統之氧原子之間位具有C1 至C18 烷基取代基，或在相對於將磷原子連接至芳族系統之氧原子之間位具有芳族取代基，或在相對於將磷原子連接至芳族系統之氧原子之間位稠合有芳族系統，其中該芳族基在相對於將磷原子連接至芳族系統之氧原子之鄰位帶有一個氫原子；R33 為芳族基，其在相對於將磷原子連接至芳族系統之氧原子之對位具有C1 至C18 烷基取代基，或在相對於將磷原子連接至芳族系統之氧原子之對位具有芳族取代基，其中該芳族基在相對於將磷原子連接至芳族系統之氧原子之鄰位帶有一個氫原子；R34 為芳族基，其在相對於將磷原子連接至芳族系統之氧原子的鄰位、間位或對位具有除針對R31 、R32 及R33 所定義之彼等取代基外之取代基，其中該芳族基在相對於將磷原子連接至芳族系統之氧原子之鄰位帶有一個氫原子；x為1或2；及y、z及p彼此獨立地為0、1或2，其限制條件為x+y+z+p=3。
基團R31 之實例包括鄰甲苯基、鄰乙基苯基、鄰正丙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰正丁基苯基、鄰第二丁基苯基、鄰第三丁基苯基、(鄰苯基)苯基或1-萘基。
基團R32 之實例包括間甲苯基、間乙基苯基、間正丙基苯基、間異丙基苯基、間正丁基苯基、間第二丁基苯基、間第三丁基苯基、(間苯基)苯基或2-萘基。
基團R33 之實例包括對甲苯基、對乙基苯基、對正丙基苯基、對異丙基苯基、對正丁基苯基、對第二丁基苯基、對第三丁基苯基、或(對苯基)苯基。基團R34 可為例如苯基。
式IIb化合物中之下標x、y、z及p可具有以下可能性：
式IIb之亞磷酸酯之實例為p為零且R31 、R32 及R33 係獨立選自鄰異丙基苯基、間甲苯基及對甲苯基之彼等亞磷酸酯。
式IIb之亞磷酸酯之其他實例為R31 為鄰異丙基苯基，R32 為間甲苯基且R33 為對甲苯基且下標列於上表中之彼等亞磷酸酯；亦為R31 為鄰甲苯基，R32 為間甲苯基且R33 為對甲苯基且下標列於表中之彼等亞磷酸酯；亦為R31 為1-萘基，R32 為間甲苯基且R33 為對甲苯基且下標列於表中之彼等亞磷酸酯；亦為R31 為鄰甲苯基，R32 為2-萘基且R33 為甲苯基且下標列於表中之彼等亞磷酸酯；且最後為R31 為鄰異丙基苯基，R32 為2-萘基且R33 為對甲苯基且下標列於表中之彼等亞磷酸酯；及此等亞磷酸酯之混合物。
可如下獲得具有式IIb之亞磷酸酯：
a).　使三鹵化磷與選自包括R31 OH、R32 OH、R33 OH及R34 OH或其混合物之群的醇反應，獲得二鹵磷酸單酯，
b).　使前述二鹵磷酸單酯與選自包括R31 OH、R32 OH、R33 OH及R34 OH或其混合物之群的醇反應，獲得單鹵磷酸二酯，及
c).　使前述單鹵磷酸二酯與選自包括R31 OH、R32 OH、R33 OH及R34 OH或其混合物之群的醇反應，獲得具有式IIb之亞磷酸酯。
該反應可以三個各別步驟執行。亦可組合三個步驟中之兩者，例如組合a)與b)或b與c)。或者，所有步驟a)、b)及c)可彼此間組合。
選自包括R31 OH、R32 OH、R33 OH及R34 OH或其混合物之群的醇之適合參數及量可容易藉由進行幾個簡單初步實驗來測定。公開專利申請案WO2004/050588描述選擇性合成具有式IIb之有機亞磷酸酯之方法。
適合三鹵化磷大體上為較佳將Cl、Br、I，尤其Cl用作鹵離子之所有三鹵化磷以及其混合物。亦可使用經相同或不同鹵素取代之不同膦的混合物作為三鹵化磷，例如PCl3 。關於式IIb之亞磷酸酯製備期間之反應條件及關於處理之更多細節揭示於美國專利第6,770,770號中。
式IIb之亞磷酸酯亦可以不同亞磷酸酯之混合物形式作為配位體使用。該混合物可例如在式IIb之亞磷酸酯之製備中形成。
在本發明方法之一實施例中，催化劑之含P配位體及/或游離含P配位體係選自至少一種選自由以下組成之群的多齒含P配位體：亞磷酸酯、亞膦酸二酯、亞膦酸酯、膦及混合型含P配位體或該等成員之組合；及至少一種選自以下之單齒含P配位體：亞磷酸三甲苯酯及式IIb之亞磷酸酯，其中R31 、R32 及R33 獨立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基及對甲苯基，R34 為苯基，x為1或2，且y、z及p獨立地為0、1或2，其限制條件為x+y+z+p=3；及其混合物。
多齒含P配位體之實例包括以下：
1)美國專利第5,723,641號所揭示之式I、式II、式III、式IV及式V之化合物；
2)美國專利第5,512,696號中所揭示之式I、式II、式III、式IV、式V、式VI及式VII之化合物，例如其中實例1至實例31中所用之化合物；
3)美國專利第5,821,378號中所揭示之式I、式II、式III、式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII、式XIII、式XIV及式XV之化合物，例如其中實例1至實例73中所用之化合物；
4)美國專利第5,512,695號中所揭示之式I、式II、式III、式IV、式V及式VI之化合物，例如其中實例1至實例6中所用之化合物；
5)美國專利第5,981,772號中所揭示之式I、式II、式III、式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII、式XIII及式XIV之化合物，例如其中實例1至實例66中所用之化合物；
6)美國專利第6,127,567號中所揭示之化合物，例如其中實例1至實例29中所用之化合物；
7)美國專利第6,020,516號中所揭示之式I、式II、式III、式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX及式X之化合物，例如其中實例1至實例33中所用之化合物；
8)美國專利第5,959,135號中所揭示之化合物，例如其中實例1至實例13中所用之化合物；
9)美國專利第5,847,191號中所揭示之式I、式II及式III之化合物；
10)　美國專利第5,523,453號中所揭示之化合物，例如其中式1、式2、式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20及式21之化合物；
11)　美國專利第5,693,843號中所揭示之化合物，例如式I、式II、式III、式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII及式XIII之化合物，例如其中實例1至實例20中所用之化合物；
12)　美國專利第6,893,996號中所揭示之式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII、式XIII、式XIV、式XV、式XVI、式XVII、式XVIII、式XIX、式XX、式XXI、式XXII、式XXIII、式XXIV、式XXV及式XXVI之化合物；
13)　公開專利申請案WO 01/14392中所揭示之化合物，例如其中式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII、式XIII、式XIV、式XV、式XVI、式XVII、式XXI、式XXII及式XXIII所示之化合物；
14)　美國專利第6,242,633號中所揭示之螯合化合物，例如式If、式Ig及式Ih之化合物；
15)　美國專利第6,521,778號中所揭示之化合物，例如式I、式Ia、式Ib及式Ic之化合物，例如稱為配位體I及配位體II之化合物；
16)　公開PCT專利申請案WO 02/13964中所揭示之化合物，例如式Ia、式Ib、式Ic、式Id、式Ie、式If、式Ig、式Ih、式Ii、式Ij及式Ik之化合物，例如稱為配位體1、配位體2、配位體3、配位體4、配位體5及配位體6之化合物；
17)　德國專利申請案DE 100 460 25中所揭示之化合物；
18)　美國專利第7,022,866號中所揭示之螯合化合物，例如式1及式2之化合物，例如稱為配位體1及配位體2之化合物；
19)　美國公開專利申請案第2005/0090677號中所揭示之化合物，例如式1、式1a、式1b、式1c、式1d、式1e、式1f、式1g、式1h、式1i、式1j、式1k、式1l、式1m、式1n、式1o、式2及式3之化合物；
20)　美國專利第7,067,685號中所揭示之化合物，例如式1及式2之化合物，例如稱為配位體1、配位體2、配位體3、配位體4、配位體5及配位體6之化合物；
21)　美國公開專利申請案第2007/0060766號中所揭示之化合物，例如式1、式1a、式1b、式1c、式1d、式1e、式1f、式1g、式1h、式1i、式1j、式1k、式1l、式1m、式1n、式1o、式2、式3、式4、式5及式6之化合物，例如稱為配位體1、配位體、配位體3及配位體4之化合物；
22)　美國專利第6,169,198號中所揭示之螯合化合物，例如式I化合物；
23)　美國專利第6,660,877號中所揭示之化合物，例如式I、式II及式III之化合物，例如其中實例1至實例27中所用之化合物；
24)　美國專利第6,197,992號中所揭示之化合物，例如配位體A及配位體B之化合物；
25)　美國專利第6,242,633號中所揭示之化合物，例如式I、式Ia、式Ib、式Ic、式Id、式Ie、式If、式Ig及式Ih之化合物；
26)　美國專利第6,812,352號中所揭示之化合物，例如式I化合物；及
27)　美國專利第6,380,421號中所揭示之化合物，例如實例1、實例2及實例3之化合物。
28)　Laura Bini等人,J. Am. Chem. Soc . 2007,129 ,12622-12623中之結構5之雙齒膦。
此等參考文獻亦揭示製備式I之多齒配位體之方法。
與鎳組合形成高活性催化劑以便使1,3-丁二烯或3-戊烯腈氫氰化及使2-甲基-3-丁烯腈異構化產生3-戊烯腈之配位體之其他實例為以下結構式之雙齒亞磷酸酯配位體：
其中在式IIIa、式IIIb及式IIIc中，R1 為苯基，其未經取代或經一或多個C1 至C12 烷基、C1 至C12 烷氧基、或式A及式B之基團、或-(CH2 )n OY2 取代；或萘基，其未經取代或經一或多個C1 至C12 烷基、或C1 至C12 烷氧基、或式A及式B之基團、或-(CH2 )n OY2 取代；或5,6,7,8-四氫-1-萘基；
其中Y1 係獨立地選自H、C1 至C18 烷基、環烷基或芳基之群，Y2 係獨立地選自C1 至C18 烷基、環烷基或芳基以下之群，Y3 係獨立地選自O或CH2 之群，且n=1至4；且O-Z-O及O-Z1 -O係獨立地選自由結構式IV、V、VI、VII及VIII組成之群：
且其中R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 係獨立地選自由H、C1 至C12 烷基、及C1 至C12 烷氧基組成之群；X為O、S或CH(R10 )；R10 為H或C1 至C12 烷基；
且其中R20 及R30 係獨立地選自由H、C1 至C12 烷基、及C1 至C12 烷氧基及CO2 R13 組成之群；R13 為C1 至C12 烷基或C6 至C10 芳基，其未經取代或經C1 至C4 烷基取代；W為O、S或CH(R14 )；R14 為H或C1 至C12 烷基；
且其中，R15 係選自由H、C1 至C12 烷基、及C1 至C12 烷氧基及CO2 R16 組成之群；R16 為C1 至C12 烷基或C6 至C10 芳基，其未經取代或經C1 至C4 烷基取代。
在結構式IIIa、IIIb、IIIc及IV至VIII中，C1 至C12 烷基及C1 至C12 烷氧基可為直鏈或分支鏈基團。
應瞭解結構式IIIa、IIIb及IIIc可表示單一化合物或具有所示式之不同化合物之混合物。
適用於本發明方法之雙齒亞磷酸酯配位體之實例包括具有式IX至式XXXII之彼等配位體，各式如下文所示，其中R17 係選自由甲基、乙基或異丙基組成之群，且R18 及R19 獨立地選自H或甲基：
適用於本發明方法之雙齒亞磷酸酯配位體之其他實例包括選自由式XXXIII及式XXXIV表示之群成員之配位體，其中除非進一步明確限制，否則所有相同參考字元具有相同含義：
其中，R41 及R45 係獨立地選自由以下組成之群：C1 至C5 烴基，且R42 、R43 、R44 、R46 、R47 及R48 各獨立地選自由H及C1 至C4 烴基組成之群。
舉例而言，雙齒亞磷酸酯配位體可選自由式XXXIII及式XXXIV表示之群成員，其中R41 為甲基、乙基、異丙基或環戊基；R42 為H或甲基；R43 為H或C1 至C4 烴基；R44 為H或甲基；R45 為甲基、乙基或異丙基；及R46 、R47 及R48 係獨立地選自由H及C1 至C4 烴基組成之群。
作為其他實例，雙齒亞磷酸酯配位體可選自由式XXXIII表示之群成員，其中R41 、R44 及R45 為甲基；R42 、R46 、R47 及R48 為H；及R43 為C1 至C4 烴基；或R41 為異丙基；R42 為H；R43 為C1 至C4 烴基；R44 為H或甲基；R45 為甲基或乙基；R46 及R48 為H或甲基；及R47 為H、甲基或第三甲基；或雙齒亞磷酸酯配位體可選自由式XXXIV表示之群成員，其中R41 為異丙基或環戊基；R45 為甲基或異丙基；及R46 、R47 及R48 為H。
作為另一實例，雙齒亞磷酸酯配位體可由式XXXIII表示，其中R41 為異丙基；R42 、R46 及R48 為H；及R43 、R44 、R45 及R47 為甲基。
應意識到式IX至式XXXIV為三維分子之二維表示且在分子中可圍繞化學鍵旋轉，得到不同於所示彼等組態之組態。舉例而言，在式IX至式XXXIV之聯苯、八氫聯萘及/或聯萘橋連基團中圍繞2位置與2'位置之間之碳碳鍵旋轉分別可使各式中之兩個磷原子彼此更加接近，且可使亞磷酸酯配位體以雙齒方式結合至鎳。術語「雙齒」在此項技術中熟知且意謂配位體之兩個磷原子皆鍵結至單一鎳原子。
適用於本發明之含P配位體可藉由此項技術中已知之任何適合合成方法來製備。舉例而言，多齒含P配位體一般可以類似於美國專利第6,171,996號及第5,512,696號中所述之方法合成，該等文獻皆以引用的方式併入本文中。舉例而言，兩當量鄰位取代苯酚與三氯化磷之反應得到相應氯化次膦酸酯。在三乙胺存在下氯化次膦酸酯與所需未經取代或經取代之聯苯酚、八氫聯萘酚或聯萘酚反應得到雙齒亞磷酸酯配位體。粗雙齒亞磷酸酯配位體可藉由美國專利第6,069,267號及第6,844,249號中所述之方法處理，該等文獻以引用的方式併入本文中。如其中所揭示，雙齒亞磷酸酯配位體產物混合物通常可含有選擇性為約70%至約90%之所需產物及其他亞磷酸酯副產物，諸如構成產物混合物之剩餘部分之單齒亞磷酸酯。
多齒含P配位體本身、多齒含P配位體與至少一種單齒含P配位體之混合物、或至少一種單齒含P配位體本身適用於本發明。
BNC鎳
在本發明方法之一些實施例中，步驟(ii)之鎳組合物之Ni(II)來源為鹼式碳酸鎳，亦稱為BNC鎳。在一實例中，BNC可用化學式[Ni(CO3 )x (OH)y ]z (H2 O)n 描述，其中x=z-(y/2)；y=2z-2x；z=1至100；且n=0至400。可認為BNC包括鎳(II)離子、碳酸根離子、氫氧根離子及水分子。在一實例中，BNC鎳經由商業來源獲得。在另一實例中，BNC鎳使用其他Ni(II)來源合成。BNC鎳可使用本文所揭示之程序合成。某些形式之BNC鎳，包括由一些本文詳述程序所產生之BNC鎳，可產生Ni(0)，其尤其適合於與含磷配位體形成鎳(0)錯合物且尤其可適合於形成本文所揭示之包括鎳及至少一種含磷配位體之鎳錯合物之方法。尤其適合於形成包括鎳及至少一種含磷配位體之鎳錯合物之Ni(0)包括得到較高鎳錯合物形成速率之Ni(0)。非常適合於形成包括鎳及至少一種含磷配位體之鎳錯合物的Ni(0)之特徵包括例如低碳含量、大表面積、小微晶尺寸(例如小於89 nm)及視情況存在之寬尺寸分佈。Ni(0)之表面積可為例如約0.5平方公尺/公克(m2 /g)、2 m2 /g、4 m2 /g、6 m2 /g、10 m2 /g、20 m2 /g、30 m2 /g、40 m2 /g、約50 m2 /g或其間之任何值。在一些實例中，表面積大於約2 m2 /g、5 m2 /g、10 m2 /g、20 m2 /g或大於約30 m2 /g之Ni(0)尤其適合於與含磷配位體形成鎳錯合物。具有包括例如低碳酸鹽含量、小於約1之 NiCO3 :Ni(OH)2 莫耳比、至少約10:1之Ni:C質量比或其任何組合之特徵的BNC鎳可產生碳雜質(包括因碳酸鹽雜質而產生之碳雜質)含量低之Ni(0)，且因此產生非常適合於與鎳配位體形成錯合物之Ni(0)。鍛燒或加熱具有包括低碳酸鹽含量、小於約1之NiCO3 :Ni(OH)2 莫耳比、至少約10:1之Ni:C質量比或其任何組合之特徵的BNC鎳更容易產生CO2 ，且因此可更完全地轉化成NiO，從而減少NiO中的碳雜質，包括碳酸鹽雜質。藉由產生具有較低碳含量(包括較低碳酸鹽含量)之NiO，可減少Ni(0)產物中之碳雜質。
揭示包括衍生自鹼式碳酸鎳之鎳組合物之鎳金屬的新穎含鎳固體及其製造方法。鎳組合物可如下製備：在沈澱反應器中使沈澱劑溶液與鎳溶液接觸以形成反應混合物；及(ii)使該鎳組合物自該反應混合物沈澱出來，其中該鎳溶液包括鎳(II)離子及水且該沈澱劑溶液選自由以下組成之群：(a)碳酸氫根離子及水、(b)碳酸根離子及水及(c)其混合物。該饋入結束時反應混合物中碳酸氫根離子與鎳離子之莫耳比可在0.5:1至2:1之範圍內，包括約0.5:1至約1.6:1、約0.5:1至約1.2:1、約1:1至約1.9:1、約1.2:1至約1.9:1、約0.8:1至約1.4:1、約1:1至約1.8:1、約1.0:1至約1.6:1、約1:1至約1.4:1、約0.8:1至約1.4:1及約0.8:1至約1.2:1。該饋入結束時反應混合物中碳酸根離子與鎳離子之莫耳比可在0.3:1至1.6:1之範圍內，包括約0.5:1至約1.4:1、約1:1至約1.2:1、約0.8:1至約1.4:1、約1.0:1至約1.6:1、約1.0:1至約1.6:1、約1.0:1至約1.4:1、約0.8:1至約1.4:1及約0.8:1至約1.2:1。在沈澱劑溶液中亦可使用碳酸氫鹽與碳酸鹽之摻合物。如下文更充分詳述，莫耳比對所得鎳金屬與磷配位體反應之有效性具有令人驚奇之影響。
沈澱反應器可為任何適合密封容器，諸如儲槽或管。沈澱可以分批或連續方式執行。此外，在鎳組合物沈澱之前及/或期間可攪動反應混合物。舉例而言，攪動可藉由機械攪拌、泵抽式循環迴路或流經靜態混合器進行。在沈澱期間使用高剪切可防止粒子聚結且可使所得BNC鎳粒子較小。反應器設計、攪拌設計及應用高攪拌功率為可在沈澱期間引起反應混合物高剪切攪拌之因素的實例。鎳組合物可在約0℃至約90℃之溫度範圍內沈澱，包括約20℃至約90℃、約20℃至約70℃、約20℃至約50℃、約50℃至約90℃、約60℃至約80℃及約65℃至約75℃。在一些實施例中，沈澱期間溫度增加可降低所得BNC鎳中碳酸根離子之比例。此外，鎳組合物可在添加之二氧化碳存在下自反應混合物中沈澱。舉例而言，可將二氧化碳添加至沈澱反應器中、添加至鎳溶液中、添加至沈澱劑溶液中或添加至反應混合物中及其任何組合。此外，可經約30分鐘至約60分鐘之時段將沈澱劑溶液饋入沈澱反應器中，且以半連續或連續方式進行。此外，可以半連續或連續方式，例如以逐漸添加方式將沈澱劑溶液添加至沈澱反應器中之鎳溶液中。在一些實施例中，沈澱期間使用較高pH值可降低所得BNC鎳沈澱物中碳酸根離子之比例。舉例而言，可使用約4、5、6或約7之pH值。在一實例中，在沈澱期間，pH值由約4.9增至約5.8。
亦可在沈澱劑溶液與鎳溶液接觸之後，藉由將反應混合物在約50℃與約90℃之間加熱約0.25小時至約24小時之時段來消化反應混合物。其他適合溫度範圍包括約60℃至約80℃及約65℃至約75℃。其他適合時段可在約1小時至約24小時之範圍內，包括約4小時至約20小時、約6小時至約16小時、約1小時至約6小時及約1小時至約2小時。在一些實施例中，延長消化時間可增大所得沈澱物中之BNC鎳粒子。
所揭示之鎳組合物方法可進一步包括：在沈澱步驟之後，用水洗滌沈澱之鎳組合物；及部分乾燥該沈澱之鎳組合物。舉例而言，藉由過濾或傾析自反應混合物分離來自反應混合物之沈澱鎳組合物，藉由過濾或傾析用水洗滌所得沈澱鎳組合物，且藉由在60℃與100℃之間將水蒸發來乾燥所得沈澱鎳組合物。乾燥可在周圍壓力或真空下且在諸如氮氣之惰性氣體存在下執行。
包括鎳(II)離子及水之鎳溶液可藉由將鎳(II)鹽溶解於水中來製備。鎳鹽可為可溶於水中之任何鹽，例如NiCl2 、NiSO4 及Ni(NO3 )2 。包括碳酸氫根離子之沈澱劑溶液可藉由將例如NaHCO3 及NH4 HCO3 之碳酸氫鹽溶解於水中來製備或藉由已知方法將CO2 及鹼金屬氫氧化物或氨鹼金屬溶解於水中就地製備。同樣，包括碳酸根離子之沈澱劑溶液可藉由溶解例如Na2 CO3 之碳酸鹽來製備或藉由已知方法將CO2 及鹼金屬氫氧化物溶解於水中就地製備。鎳鹽之陰離子及碳酸氫鹽或碳酸鹽之陽離子可經選擇使得沈澱所產生之包括來自反應混合物之陽離子與陰離子之鹽(例如NaCl)可溶於反應混合物之水中。該選擇提供一種自沈澱之鎳組合物分離該鹽產物之方法。
亦揭示一種製造包括鎳金屬之含鎳固體之方法。該方法包括：(i)提供上文所揭示之鎳組合物；及(ii)用還原劑還原步驟(i)之鎳組合物之至少一部分以形成包括鎳金屬之含鎳固體，其中該含鎳固體適合於與雙齒含磷配位體有效反應而形成含磷配位體之鎳錯合物。與藉由其他方法製造之含鎳固體，諸如INCO 123型鎳金屬粉末或由氧化鎳、甲酸鎳、草酸鎳、氫氧化鎳及碳酸鎳製造之各種其他Ni(0)組合物相比，該含鎳固體與含磷配位體之反應性更高。咸信高反應性部分歸因於上文所揭示之BNC製程以及還原製程。還原劑可為氫氣、一氧化碳、甲烷、氨(僅列出適合還原劑之幾個非限制性實例)。
如先前所述，碳酸氫根或碳酸根離子之饋入量相對於所填充之鎳(II)離子大大地影響所得含鎳固體與含磷配位體製造鎳錯合物之反應性。因為鎳成本高，所以導致BNC型鎳組合物生產者添加過量沈澱劑溶液，以便在經濟上儘可能多地回收鎳。然而，已令人驚奇地發現，使用過量沈澱劑會產生就磷配位體錯合物反應而言具有低反應性之鎳金屬。使用低含量之沈澱劑時產生高反應性鎳，且據推測，容許更多鎳(II)離子仍溶解於所得反應混合物之水中。
亦已發現，與使用碳酸根離子製造之沈澱鎳組合物相比，使用碳酸氫根離子製造之沈澱鎳組合物過濾及洗滌更快。此外，使用碳酸氫根離子製造之經過濾之沈澱鎳組合物乾燥成收縮率小之軟粉末。為此，使用碳酸氫根離子產生含鎳固體為乾燥之沈澱鎳組合物之下游加工及處理提供其他合乎需要之特性。
用還原劑還原鎳組合物以形成含鎳固體可在約200℃至約650℃範圍內之溫度下執行，包括約250℃至約450℃及約275℃至約325℃。還原壓力可在約0.01個大氣壓至約100個大氣壓之範圍內。可使用化學計量過量之還原劑(諸如氫氣)還原至少約30分鐘之時段，儘管每莫耳鎳組合物1莫耳氫氣為還原所需之化學計量理論量。舉例而言，使用2:1莫耳比之氫氣及鎳組合物，還原時段可為約1小時至約2小時。
所揭示之含鎳固體可與含磷配位體反應而產生含磷配位體之鎳錯合物。該等錯合物適用作至少一種以下反應中的催化劑前驅體：(1) 1,3-丁二烯與氰化氫反應產生2-甲基-3-丁烯腈及3-戊烯腈；(2) 2-甲基-3-丁烯腈反應產生3-戊烯腈；(3)在路易斯酸存在下3-戊烯腈與氰化氫反應產生己二腈；及(4)在路易斯酸存在下2-戊烯腈與氰化氫反應產生3-戊烯腈、4-戊烯腈及己二腈。
縮寫之定義：
ADN =己二腈；芳基 =未經取代或經取代之包括6至18個碳原子之芳基；BD =1,3-丁二烯；C 4 H 7 C≡N =選自4PN、3PN、2PN、2M3BN及2M2BN異構體或該等成員之任何組合之戊烯腈；hrs =小時；c2PN =順-2-戊烯腈；c3PN =順-3-戊烯腈；二腈 =除非特定限制，否則為ADN、MGN及ESN；ESN =乙基丁二腈；2M2BN =除非特定限制，否則為2-甲基-2-丁烯腈，包括(E)-2M2BN與(Z)-2M2BN異構體；2M3BN =2-甲基-3-丁烯腈；(E)-2M2BN =(E)-2-甲基-2-丁烯腈；(Z)-2M2BN =(Z)-2-甲基-2-丁烯腈；MGN =2-甲基戊二腈；戊烯腈 =除非特定限制，否則為4PN、3PN、2PN、2M3BN及2M2BN異構體；2PN =除非特定限制，否則為2-戊烯腈，包括c2PN與t2PN；3PN =除非特定限制，否則為3-戊烯腈，包括c3PN與t3PN；4PN =4-戊烯腈；ppm =除非另有說明，否則為以重量計之百萬分率；t2PN =反-2-戊烯腈；t3PN =反-3-戊烯腈；VN =戊腈；wt% =重量%。
實例 鎳之來源
購自Vale Inco Limited,Toronto,Ontario,Canada之Vale Inco 123型鎳金屬粉末(化學文摘服務社(Chemical Abstract Service)登記編號7440-02-0)係由羰基鎳Ni(CO)4 熱分解而產生，且據稱具有3.5至4.5 μm之粒度，如費氏亞篩粒度測量儀(Fisher sub-sieve sizer)所量測，及約0.4 m2 /g之典型比表面積。此鎳粉末不溶於實例之戊烯腈溶劑中。
鹼式碳酸鎳(II)(BNC)之樣品由此材料之美國經銷商MetChem Corporation供應。根據供應商，所提供之鹼式碳酸鎳(II)係藉由使鹼式碳酸鎳(II)自包括鎳(II)、氨、碳酸銨及水之水溶液中沈澱來產生。根據供應商，鹼式碳酸鎳(II)係由包括鎳之礦石產生，且鹼式碳酸鎳(II)可視情況進一步包括至少一種選自由鋁、鈣、鈷、銅、鐵、鎂、錳、鈉、硫及鋅組成之群的元素。一種樣品具有表1中所示之化學分析。
適合鹼式碳酸鎳亦可藉由使鹼式碳酸鎳(II)自包括鎳(II)、碳酸根陰離子及水之水溶液中沈澱來產生。適合鹼式碳酸鎳亦可藉由使鹼式碳酸鎳(II)自包括鎳(II)、碳酸氫根陰離子及水之水溶液中沈澱來產生。
因而，BNC為包括鎳(II)及至少一種選自由碳酸根及氫氧根組成之群之陰離子的鎳組合物。但在乾燥、熱處理及高溫還原期間，BNC可部分或完全分解而失去水、CO2 或水與CO2 ，產生包括鎳(II)及至少一種選自由碳酸根、碳酸氫根、氫氧根及氧離子組成之群之陰離子的鎳組合物。
本發明之適合鎳組合物亦可選自由以下組成之群：鹼式碳酸鎳(II)；氫氧化鎳(II)；氧化鎳(II)；鹼式碳酸鎳(II)、氫氧化鎳(II)及氧化鎳(II)之水合錯合物；及鹼式碳酸鎳(II)、氫氧化鎳(II)及氧化鎳(II)之氨錯合物。
單齒含磷配位體
實例1及實例6使用自間甲酚/對甲酚/苯酚混合物與PCl3 反應所產生的單齒亞磷酸酯TTP。TTP為式II化合物之實例。
[m-(CH3 )C6 H4 O]x [p-(CH3 )C6 H4 O]y (C6 H5 O)Z PTTP
其中x+y+z=3。
此系列實驗使用來自ADN製造裝置之再循環配位體作為TTP來源，該ADN製造裝置包括以下反應步驟：(1)使BD氫氰化產生3PN及2M3BN、(2)使2M3BN異構化產生3PN及(3)使3PN氫氰化產生ADN，其中上述三個反應步驟共用包括零價鎳及單齒TTP配位體之催化劑。用3PN稀釋此再循環配位體得到稱為「再循環TTP溶液」之物質，其包括80 wt% TTP、1.16 wt%呈(TTP)4 Ni錯合物形式之零價鎳[Ni(0)]、戊腈與戊烯腈(包括2PN、3PN、4PN、2M3BN及2M2BN異構體)之混合物、及二腈(包括ADN、MGN及ESN)。
在所有實例1至實例6中，將所列舉之反應物添加至存於乾燥箱中之100 mL玻璃反應器中，以限制與氧氣接觸，接著在實驗室通風櫥中、在90℃下、在磁力攪拌(1000 rpm)反應混合物下、在氮氣氛圍下進行各反應。以所述時間間隔自反應器抽取過濾之液體樣品且分析可溶性Ni(0)含量。
實例1 (比較實例)
為避免與空氣接觸，在乾燥氮氣氛圍下操作之真空氛圍乾燥箱內，用反應物填充裝備有磁性攪拌棒之反應瓶。向此瓶中添加100 gm再循環TTP溶液及5.0 gm Vale Inco 123型鎳金屬粉末。密封反應瓶，自乾燥箱移出且移至實驗室通風櫥中，將其置於磁性攪拌板上。接著將反應瓶內之反應混合物快速加熱至80℃。來自反應混合物之經過濾液體樣品以不同時間間隔自反應器瓶子移出，且在表2之實例1欄中提供使用液相層析(LC)所量測之抽取樣品之可溶性Ni(0)含量。
TTP與鎳粉之間未觀測到形成TTP之可溶性Ni(0)錯合物(例如(TTP)4 Ni)的反應係歸因於再循環TTP溶液中不存在鹵化催化劑。
根據美國專利第3,903,120號及第4,416,825號，適用於此反應以形成配位體之鎳錯合物之鹵化催化劑包括式(R'O)x R"y PX之化合物，其中R'及R"為具有至多18個碳原子之可相同或不同之烷基或芳基，x及z為1至2，y為0或1，且x、y且z之總和等於3且其中X為選自由氯、溴及碘組成之群的鹵離子。該等化合物據稱可由具有至少兩個ROP鍵聯(R為具有至多18個碳原子之烷基或芳基，O為氧原子，P為磷原子)之適當配位體與作為引發劑之適合鹵離子來源(諸如磷、砷或銻之鹵化物或經烷基取代之鹵化物，諸如CH3 PCl2 、CH3 AsCl2 或CH3 SbCl2 ；適當金屬鹵化物；元素鹵素，諸如氯、溴或碘；或相應鹵化氫或亞硫醯鹵)反應而就地製備。適用於此目的之金屬鹵化物包括Cr、Ni、Ti、Cu、Co、Fe、Hg、Sn、Li、K、Ca、Ba、Sc、Ce、V、Mn、Be、Ru、Rh、Pd、Zn、Cd、AI、Th、Zr及Hf之鹵化物。鹵化物可為氯化物、溴化物或碘化物。尤其適合之鹵離子來源包括PX3 、TiX4 、ZrX4 、HfX4 及HX，其中X為氯、溴或碘。可使用兩種或兩種以上引發劑或鹵化催化劑之混合物進行反應以形成鎳錯合物。
實例2 (比較實例)
此實例與實例1一致，例外為亦向乾燥箱中之100 mL玻璃反應器中填入20微升PCl3 (245 ppm Cl)，且在表2之實例2欄中提供所量測之抽取樣品之可溶性Ni(0)含量。與實例1相比，實例2顯示將PCl3 引入反應混合物中時Vale Inco 123型鎳金屬粉末與單齒TTP配位體反應。
實例3
將25公克MetChem BNC填入玻璃還原管中，接著在400℃下使氫氣以0.5公升/分鐘及1個大氣壓流過此材料16小時。使用溫度控制管式爐為還原管之外壁提供熱量且用熱電偶量測內部溫度。密封該還原管，置於乾燥箱中，且接著將還原管內之粉狀含鎳固體轉移至瓶中。固體具有磁性，表明還原產生鎳金屬。類似於Vale Inco 123型鎳金屬粉末，BNC還原所產生之鎳金屬不溶於實例之戊烯腈溶劑中。
鎳金屬之所量測表面積為每公克鎳金屬0.5至2.5平方公尺。對於其他BNC樣品，所量測之鎳金屬表面積高達每公克鎳金屬30平方公尺。在一些情況下，因為鎳金屬之表面積增加，所以鎳金屬與含磷配位體之反應性可更高。
重複鎳金屬之製備，其進一步包括在150℃至700℃下，例如在200℃至600℃之溫度下預加熱BNC鎳組合物0.01至24小時之時段，產生預加熱材料，之後在400℃下使氫氣以0.5公升/分鐘及1個大氣壓流過預加熱材料16小時。舉例而言，在200℃至600℃之溫度下使空氣或氮氣流過BNC鎳組合物，接著在250℃至350℃下使氫氣以0.5公升/分鐘及1個大氣壓流過此預加熱材料0.16至12小時。
在乾燥箱中用100 gm再循環TTP溶液及5.0 gm鎳金屬填充100 mL玻璃反應器且表2之實例3欄中提供所量測之抽取樣品之可溶性Ni(0)含量。因此，此實例與實例1相同，例外為鎳金屬來源不同。與實例1相比，此實例顯示在美國專利第3,903,120號及第4,416,825號之鹵化催化劑不存在於反應混合物中之情況下，BNC還原所產生之鎳金屬與單齒TTP配位體反應。
實例4
此實例與實例3相同，例外為亦向乾燥箱中之100 mL玻璃反應器中填入20微升PCl3 (245 ppm Cl)，且在表2之實例4欄中提供所量測之抽取樣品之可溶性Ni(0)含量。
類似於Vale Inco 123型鎳金屬粉末(實例2)，此實例顯示PCl3 添加亦加快由BNC還原所產生之鎳金屬與單齒TTP配位體之間的反應。
但與實例2相比，此實例顯示當將相同量之PCl3 填入反應混合物中時，BNC還原所產生之鎳金屬與單齒TTP配位體反應更快。
重複實例4以形成TTP之鎳錯合物，其進一步包括向100 mL玻璃反應器中填充至少一種包括磷-鹵鍵之鹵化催化劑，其選自由R17 PCl2 、R18 OPCl2 、[R19 ][R20 ]PCl、[R21 ][R22 O]PCl及[R23 O][R24 O]PCl組成之群；其中R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 及R24 獨立地選自由C1 至C18 烴基組成之群。
重複實例4形成TTP之鎳錯合物，其進一步包括將第二莫耳比調整為5與1000之間。該調整包括向100 mL玻璃反應器中填充每百萬總莫耳數之至少一種單齒含磷配位體5至1000總莫耳之至少一種包括磷-鹵鍵之鹵化催化劑。
實例5 (比較實例)
重複實例1，例外為亦向乾燥箱中之反應器中填入0.047 gm氯化鋅(ZnCl2 )，之後在實驗室通風櫥中加熱至90℃。此ZnCl2 填充相當於反應器中之245 ppm Cl，與實例2中PCl3 填充所提供之Cl濃度相同。在此實例中，在24小時反應期間未觀測到可溶性Ni(0)濃度增加。此實例遵循美國專利第3,903,120號，但在此情況下未發生反應。咸信此差異之原因為美國專利第3,903,120號之ZnCl2 實驗中所用之TTP配位體亦含有式(R'O)x R"y PX之有機氯化物(organochlorodite)，其為(而非所添加之金屬鹵化物鹽(ZnCl2 )為)形成鎳錯合物之反應之鹵化催化劑。
實例6 (本發明所提供之方法之實施例)
重複實例3，例外為亦向乾燥箱中之反應器中填入0.047 gm ZnCl2 (245 ppm Cl)，之後在實驗室通風櫥中加熱至90℃。下表2中顯示反應器內含物之Ni(0)濃度(重量百分比)隨時間而變：
在ZnCl2 存在下，實例5及實例6之結果顯示與Vale Inco 123型鎳金屬粉末相比，還原BNC所產生之鎳金屬之反應性更高。
實例1至實例6表明與Ni(CO)4 熱分解所產生之Vale Inco 123型鎳金屬粉末相比，來自BNC之鎳金屬與單齒TTP配位體之反應性更高。
雙齒含磷配位體
實例7至實例12及實例14至實例16使用雙齒亞磷酸酯配位體，即配位體A。配位體A可藉由此項技術中已知之任何適合合成方法來製備。舉例而言，3,3'-二異丙基-5,5',6,6'-四甲基-2,2'-聯苯酚可藉由美國公開專利申請案第2003/0100802號中所揭示之程序來製備，其中4-甲基瑞香草酚可在氯化羥銅-TMEDA錯合物(TMEDA為N,N,N',N'-四甲基乙二胺)及空氣存在下經歷氧化偶合得到經取代之聯苯酚。2,4-二甲苯酚之氯化次膦酸酯[(CH3 )2 C6 H3 O]2 PCl可藉由例如美國公開專利申請案第2004/0106815號中所揭示之程序來製備。為選擇性地形成此氯化次膦酸酯，可在溫度控制條件下以控制方式將無水三乙胺及2,4-二甲苯酚分別且同時添加至溶解於適當溶劑中之PCl3 中。可根據例如美國專利第6,069,267號中所揭示之方法執行此氯化次膦酸酯與3,3'-二異丙基-5,5',6,6'-四甲基-2,2'-聯苯酚之反應以形成所需配位體A。氯化次膦酸酯可在有機鹼存在下與3,3'-二異丙基-5,5',6,6'-四甲基-2,2'-聯苯酚反應形成配位體A，其可根據此項技術中熟知之技術分離，例如亦如美國專利第6,069,267號中所述來分離。配位體A為式I化合物之實例，且下述含於3PN溶劑中之配位體A溶液不含有美國專利第3,903,120號之任何鹵化催化劑。
實例7 (比較實例)
為避免與空氣接觸，在乾燥氮氣氛圍下操作之真空氛圍乾燥箱內，用反應物填充裝備有磁性攪拌棒之反應瓶。向此等瓶中添加80 gm 10重量%含於3PN溶劑中之配位體A溶液、3.2 gm Vale Inco 123型鎳金屬粉末及1.0 gm無水ZnCl2 。密封反應瓶，自乾燥箱移出且移至實驗室通風櫥中，將其置於磁性攪拌板上。接著將反應瓶內之反應混合物加熱至80℃。每隔1小時自反應器瓶移出反應混合物之經過濾液體樣品，在24小時之後獲取最後樣品。使用LC量測24小時樣品中可溶性鎳之量，且未偵測到可溶性鎳。此結果表明反應產生小於約20至50 ppm之呈配位體A之可溶性鎳錯合物形式之可溶性鎳。
實例8 (比較實例)
重複實例7，例外為用80 gm 5重量%含於3PN溶劑中之配位體A溶液、3.2 gm Vale Inco 123型鎳金屬粉末、0.5 gm ZnCl2 及15微升PCl3 填充反應瓶。使用校準吸收方法、根據380奈米波長下的吸收量偵測二價鎳錯合物(配位體A)Ni(η3 -C4 H7 )C≡N-ZnCl2 。針對總可溶性鎳之LC分析校準此吸收方法。以下資料表明72小時反應期內速率僅為每小時約11 ppm可溶性鎳。
實例9
類似於實例3中所述，用氫氣還原MetChem BNC產生包括鎳金屬之含鎳固體，例外為將50 gm BNC填入玻璃還原管中，接著在400℃下使氫氣以0.5公升/分鐘流過此材料4小時。
鎳金屬之所量測表面積為每公克鎳金屬0.5至2.5平方公尺。
重複鎳金屬之製備，其進一步包括在150℃至400℃下預加熱BNC鎳組合物以產生預加熱材料，之後在400℃下使氫氣以0.5公升/分鐘及1個大氣壓流過預加熱材料16小時。舉例而言，在150℃至400℃下藉由使氮氣流過BNC鎳組合物而使氮氣流過BNC鎳組合物一段時間，接著在400℃下使氫氣以0.5公升/分鐘及1個大氣壓流過此預加熱材料16小時。
執行與實例7中所述類似之兩個實驗。在兩個各別實驗中，用80 gm 5重量%含於3PN溶劑中之配位體A溶液、3.2 gm此實例之鎳金屬及0.5 gm無水ZnCl2 填充各反應瓶。接著加熱反應瓶內之反應混合物至80℃之後，類似於實例7中所述，隨時間抽取經過濾之液體樣品。針對各樣品之可溶性鎳含量藉由LC分析樣品得到以下結果。
在ZnCl2 存在下使由BNC還原所產生之鎳金屬與配位體A反應形成配位體A之可溶性鎳錯合物，包括二價鎳錯合物(配位體A)Ni(η3 -C4 H7 )C≡N-ZnCl2 。LC分析亦顯示在此反應過程中無配位體A降解。
即使不填充PCl3 ，使用BNC之鎳金屬所獲得之每小時1040 ppm總可溶性鎳之初始反應速率為實例8中之使用Vale Inco 123型鎳金屬粉末所獲得之速率的約100倍。
重複配位體A溶液與實例9之鎳金屬之反應以形成配位體A之鎳錯合物，同時將超音波能量施加至反應混合物。
實例10
此實例與實例9相同，例外為在反應開始時亦向反應瓶中填入15微升PCl3 。
與實例9相比，此等資料顯示形成可溶性鎳錯合物之初始反應速率略快，但向反應混合物中添加PCl3 在24小時期間未增加總可溶性鎳濃度。
實例11 (比較實例)
此實例與實例9相同，例外為不向反應器中填充ZnCl2 。24小時後自反應混合物獲取之經過濾液體樣品之LC分析顯示，僅存在23 ppm總可溶性鎳。此實例表明即使使用本發明之反應性鎳，路易斯酸(如ZnCl2 )亦會提供較高總可溶性鎳含量。
重複實例9以形成配位體A之鎳錯合物，其中至少一種路易斯酸可選自由無機或有機金屬化合物組成之群，其中陽離子係選自包括以下之群：鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸、鑭、銪、鐿、鉭、釤及錫。舉例而言，使用FeCl2 或ZnCl2 與FeCl2 之組合來重複實例9。
重複實例9以形成配位體A之鎳錯合物，其進一步包括將第一莫耳比調整為0.5與2.5之間。調整包括向反應瓶中填充每總莫耳之至少一種雙齒含磷配位體0.5與2.5總莫耳之間之至少一種路易斯酸。
重複實例4以形成TTP之鎳錯合物，其進一步包括將第二莫耳比調整為5與1000之間。該調整包括向100 mL玻璃反應器中填充每百萬莫耳之至少一種單齒含磷配位體5與1000莫耳之間之包括磷-鹵鍵之鹵化催化劑。
實例12 (本發明提供之方法之實施例)
重複實例9，其中含於3PN溶劑中之配位體A溶液進一步包括下式之單齒亞磷酸酯配位體。
包括配位體A、配位體B及配位體C之含於3PN溶劑中之此配位體A溶液不含美國專利第3,903,120號之任何鹵化催化劑。配位體B及配位體C之濃度各介於含於3PN溶劑中之配位體A溶液之0.01重量%與3重量%之間。來自BNC之鎳金屬之反應效能與實例9中形成包括(配位體A)Ni(η3 -C4 H7 )C≡N-ZnCl2 之鎳錯合物的實驗相同。
實例13
為形成其他單齒含磷配位體之鎳錯合物，重複實例3、實例4及實例6，其中用式II之配位體置換再循環TTP溶液之TTP配位體。
P(X1 R31 )(X2 R32 )(X3 R33 )式II
其中，X1 、X2 、X3 獨立地表示氧或單鍵，及R31 、R32 、R33 獨立地表示相同或不同、單一或橋連有機基團。
式II之至少一種單齒含磷配位體係選自由以下組成之群：單齒亞磷酸酯、單齒亞膦酸二酯、單齒亞膦酸酯及單齒膦。
為形成其他雙齒含磷配位體之鎳錯合物，重複實例9、實例10及實例12，其中用式I之配位體置換配位體A。
其中，X11 、X12 、X13 、X21 、X22 、X23 獨立地表示氧或單鍵；R11 、R12 獨立地表示相同或不同、單一或橋連有機基團；R21 、R22 獨立地表示相同或不同、單一或橋連有機基團；及Y表示橋連基團。
式I之至少一種雙齒含磷配位體係選自由以下組成之群：雙齒亞磷酸酯、雙齒亞膦酸二酯、雙齒亞膦酸酯、雙齒膦及混合雙齒配位體；其中混合雙齒配位體係選自由以下組成之群：亞磷酸酯-亞膦酸二酯、亞磷酸酯-亞膦酸酯、亞磷酸酯-膦、亞膦酸二酯-亞膦酸酯、亞膦酸二酯-膦及亞膦酸酯-膦。
至少一種雙齒含磷配位體係選自由以下組成之群：式IIIa、式IIIb、式IIIc或該等成員之任何組合，
其中在式IIIa、式IIIb及式IIIc中，R1 為苯基，其未經取代或經一或多個C1 至C12 烷基、C1 至C12 烷氧基、或式A及式B之基團、或-(CH2 )n OY2 取代；或萘基，其未經取代或經一或多個C1 至C12 烷基、或C1 至C12 烷氧基、或式A及式B之基團、或-(CH2 )n OY2 取代；或5,6,7,8-四氫-1-萘基；
其中在式A及式B中，Y1 係獨立地選自H、C1 至C18 烷基、環烷基或芳基之群，Y2 係獨立地選自C1 至C18 烷基、環烷基或芳基之群，Y3 係獨立地選自O或CH2 之群，且n=1至4；其中在式IIIa、式IIIb及式IIIc中，O-Z-O及O-Z1 -O係獨立地選自由以下組成之群：結構式IV、V、VI、VII及VIII：
其中在式IV及式V中，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 係獨立地選自由H、C1 至C12 烷基及C1 至C12 烷氧基組成之群；X為O、S或CH(R10 )；R10 為H或C1 至C12 烷基；
其中在式VI及式VII中，R20 及R30 係獨立地選自由H、C1 至C12 烷基及C1 至C12 烷氧基及CO2 R13 組成之群；R13 為C1 至C12 烷基或C6 至C10 芳基，其未經取代或經C1 至C4 烷基取代；W為O、S或CH(R14 )；R14 為H或C1 至C12 烷基；
及其中在式VIII中，R15 係選自由H、C1 至C12 烷基、及C1 至C12 烷氧基及CO2 R16 組成之群；R16 為C1 至C12 烷基或C6 至C10 芳基，其未經取代或經C1 至C4 烷基取代。
為分別形成單齒及雙齒含磷配位體之鎳錯合物，使用由鎳組合物還原所產生之鎳金屬重複實例4及實例9，該等鎳組合物包括鎳(II)及至少一種選自由草酸根、C1 至C6 羧酸根、氫氧根及氧離子組成之群的陰離子。
實例14
在300℃下使用0.2公升/分鐘之氫氣流速用氫氣將購自J. T. Baker化學公司之黑色氧化鎳(II)(編號2792)還原16小時。在還原之後，所得含鎳固體為黑色且具有磁性，表明存在鎳金屬。
在氮氣氛圍下，用80 gm 5重量%含於3PN溶劑中之配位體A溶液、3.2 gm此實例之鎳金屬及0.5 gm無水ZnCl2 填充反應瓶。在加熱反應瓶內之反應混合物至80℃之後，隨時間抽取經過濾之液體樣品且分析可溶性鎳濃度，且獲得以下結果。
實例15
在300℃下使用0.2公升/分鐘之氫氣流速用氫氣將購自J. T. Baker化學公司之氫氧化鎳(II)還原16小時。在還原之後，所得含鎳固體為黑色且具有磁性，表明存在鎳金屬。
在氮氣氛圍下，用80 gm 5重量%含於3PN溶劑中之配位體A溶液、3.2 gm此實例之鎳金屬及0.5 gm無水ZnCl2 填充反應瓶。在加熱反應瓶內之反應混合物至80℃之後，隨時間抽取經過濾之液體樣品且分析可溶性鎳濃度，且獲得以下結果。
實例16
在300℃下使用0.2公升/分鐘之氫氣流速用氫氣將購自J. T. Baker化學公司之具有所述化學式NiCO3 及46.9%之所量測鎳含量的碳酸鎳(II)(編號2764)還原16小時。在還原之後，所得含鎳固體為黑色且具有磁性，表明存在鎳金屬。
在氮氣氛圍下，用80 gm 5重量%含於3PN溶劑中之配位體A溶液、3.2 gm此實例之鎳金屬及0.5 gm無水ZnCl2 填充反應瓶。在加熱反應瓶內之反應混合物至80℃之後，隨時間抽取經過濾之液體樣品且分析可溶性鎳濃度，且獲得以下結果。
實例17 (用鎳錯合物進行3PN氫氰化)
在如ZnCl2 、三苯基硼或如美國專利第4,749,801號所揭示之化學式[Ni(C4 H7 C≡N)6 ][(C6 H5 )3 BC≡NB(C6 H5 )3 ]2 之化合物之路易斯酸促進劑存在下，使實例3、實例4或實例6反應器所產生之TTP之可溶性鎳錯合物在反應區中與HC≡N及3PN接觸。催化劑形成，從而使3PN轉化成包括ADN、MGN及ESN之二腈，其中ADN為主要二腈產物。
在如ZnCl2 、三苯基硼或如美國專利第4,749,801號所揭示之化學式[Ni(C4 H7 C≡N)6 ][(C6 H5 )3 BC≡NB(C6 H5 )3 ]2 之化合物之路易斯酸促進劑存在下，使實例13反應器所產生之式II之單齒含磷化合物之可溶性鎳錯合物在反應區中與HC≡N及3PN接觸。催化劑形成，從而使3PN轉化成包括ADN、MGN及ESN之二腈。
在如ZnCl2 之路易斯酸促進劑存在下，使實例9、實例10、實例12、實例14、實例15或實例16反應瓶所產生之可溶性鎳錯合物在反應區中與HC≡N及3PN接觸。催化劑形成，從而使大於90%之3PN轉化成包括ADN、MGN及ESN之二腈，其中ADN分佈為95%至96%。如氣相層析(GC)所測定，ADN分佈等於100%×wt% ADN/(wt% ADN+wt% MGN+wt% ESN)。
式(配位體A)Ni(η3 -C4 H7 )C≡N-ZnCl2 之二價鎳錯合物可與式(配位體A)Ni(η3 -C4 H7 C≡N)之二價鎳錯合物及式(配位體A)Ni(η2 -C4 H7 C≡N)之零價鎳錯合物處於平衡狀態。
在如ZnCl2 之路易斯酸促進劑存在下，使實例13之反應瓶所產生之式I之雙齒含磷化合物之可溶性鎳錯合物在反應區中與HC≡N及3PN接觸。催化劑形成，從而使3PN轉化成包括ADN、MGN及ESN之二腈。
實例18 (用鎳錯合物進行BD氫氰化)
使實例3、實例4、實例6、實例9、實例10、實例12、實例13、實例14、實例15或實例16反應器之反應混合物中的鎳錯合物在反應區中與1,3-丁二烯及氰化氫接觸。催化劑形成，從而產生3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其組合。
實例19 (用鎳錯合物進行2M3BN異構化)
使實例3、實例4、實例6、實例9、實例10、實例12、實例13、實例14、實例15或實例16反應器之反應混合物中的鎳錯合物在反應區中與2-甲基-3-丁烯腈接觸。催化劑形成，從而使2-甲基-3-丁烯腈之至少一部分轉化成3-戊烯腈。

Claims (21)

  1. 一種製備鎳錯合物之方法，該鎳錯合物包含鎳及至少一種雙齒含磷配位體，該方法包含以下步驟：(a).將鎳金屬及至少一種雙齒含磷配位體填入第一反應區中；及(b).在步驟(a)之該第一反應區內，使該鎳金屬之至少一部分與該至少一種雙齒含磷配位體反應而形成包括含有鎳及該至少一種雙齒含磷配位體之該鎳錯合物的反應混合物；其中步驟(a)中所填充之該鎳金屬之至少一部分係藉由包含以下之其他步驟來製備：(i).提供鎳組合物，其包含鎳(II)及至少一種選自由以下組成之群的陰離子：碳酸根、草酸根、C1 至C6 羧酸根、氫氧根及氧離子；及(ii).還原步驟(i)之該鎳組合物之至少一部分以形成該鎳金屬，其中步驟(ii)之該鎳組合物藉由包含以下之方法來製備：a.在沈澱反應器中使沈澱劑溶液與鎳溶液接觸形成反應混合物；及b.使該鎳組合物自該反應混合物沈澱出來；其中該鎳溶液包含鎳(II)離子及水且該沈澱劑溶液係選自由以下組成之群：(i)碳酸氫根離子及水、(ii)碳酸根離子及水、及(iii)其混合物；且此外其中該反應混合物中碳酸氫根離子與鎳離子之莫耳比為0.5：1至2：1，且該反 應混合物中碳酸根離子與鎳離子之莫耳比為0.5：1至1.6：1。
  2. 如請求項1之方法，進一步包含在步驟(a)中向該第一反應區中填充至少一種路易斯酸(Lewis acid)。
  3. 如請求項2之方法，其中該至少一種路易斯酸係選自由以下組成之群：無機化合物、有機金屬化合物及包含選自由以下組成之群的元素之化合物：鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸、鑭、銪、鐿、鉭、釤及錫。
  4. 如請求項1之方法，進一步包含在步驟(a)中向該第一反應區中填充包含戊烯腈之溶劑。
  5. 如請求項4之方法，其中該溶劑包含一或多個由以下組成之群的成員：2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈及2-甲基-2-丁烯腈。
  6. 如請求項1之方法，其中該步驟(ii)之鎳組合物包含鹼式碳酸鎳或至少一種選自由以下組成之群的陰離子：碳酸根、草酸根、C1 至C6 羧酸根、氫氧根及氧離子。
  7. 如請求項1之方法，其中步驟(ii)之該鎳組合物係選自由以下組成之群：鹼式碳酸鎳(II)；氫氧化鎳(II)；氧化鎳(II)；鹼式碳酸鎳(II)、氫氧化鎳(II)及氧化鎳(II)之水合錯合物；及鹼式碳酸鎳(II)、氫氧化鎳(II)及氧化鎳(II)之氨錯合物。
  8. 如請求項1之方法，其中該鎳組合物包含自至少一種選自由以下組成之群的水溶液中沈澱所產生之鹼式碳酸鎳 (II)：(1)包含鎳(II)、氨、碳酸銨及水之水溶液；(2)包含鎳(II)、碳酸根陰離子及水之水溶液；及(3)包含鎳(II)、碳酸氫根陰離子及水之水溶液。
  9. 如請求項1之方法，其中該鎳組合物包含由包含鎳之礦石所產生之鹼式碳酸鎳(II)；且該鹼式碳酸鎳(II)視情況包含至少一種選自由以下組成之群的元素：鋁、鈣、鈷、銅、鐵、鎂、錳、鈉、硫及鋅。
  10. 如請求項1之方法，其中該雙齒含磷配位體係選自由以下組成之群：雙齒亞磷酸酯、雙齒亞膦酸二酯、雙齒亞膦酸酯、雙齒膦及混合雙齒配位體；其中該混合雙齒配位體係選自由以下組成之群：亞磷酸酯-亞膦酸二酯、亞磷酸酯-亞膦酸酯、亞磷酸酯-膦、亞膦酸二酯-亞膦酸酯、亞膦酸二酯-膦、及亞膦酸酯-膦。
  11. 如請求項1之方法，其中該雙齒含磷配位體係選自由以下組成之群：式IIIa、式IIIb、式IIIc或其組合， 其中在式IIIa、式IIIb及式IIIc中，R1 為苯基，其未經取代或經一或多個C1 至C12 烷基、C1 至C12 烷氧基、或式A及式B之基團、或-(CH2 )n OY2 取 代；或萘基，其未經取代或經一或多個C1 至C12 烷基、或C1 至C12 烷氧基、或式A及式B之基團、或-(CH2 )n OY2 取代；或5,6,7,8-四氫-1-萘基； 其中在式A及式B中，Y1 係獨立地選自H、C1 至C18 烷基、環烷基或芳基之群，Y2 係獨立地選自C1 至C18 烷基、環烷基或芳基之群，Y3 係獨立地選自O或CH2 之群，且n=1至4；其中在式IIIa、式IIIb及式IIIc中，O-Z-O及O-Z1 -O係獨立地選自由結構式IV、V、VI、VII及VIII組成之群： 其中在式IV及式V中，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 係獨立地選自由H、C1 至C12 烷基、及C1 至C12 烷氧基組成之群；X為O、S或CH(R10 )；R10 為H或C1 至C12 烷基； 其中在式VI及式VII中，R20 及R30 係獨立地選自由H、C1 至C12 烷基、及C1 至C12 烷氧基、及CO2 R13 組成之群；R13 為C1 至C12 烷基或C6 至C10 芳基，其未經取代或經C1 至C4 烷基取代；W為O、S或CH(R14 )；R14 為H或C1 至C12 烷基； 及其中在式VIII中，R15 係選自由H、C1 至C12 烷基、及C1 至C12 烷氧基及CO2 R16 組成之群；R16 為C1 至C12 烷基或C6 至C10 芳基，其未經取代或經C1 至C4 烷基取代。
  12. 如請求項1之方法，其進一步包含在步驟(a)中填充至少一種選自由以下組成之群的單齒含磷配位體：單齒亞磷酸酯、單齒亞膦酸二酯、單齒亞膦酸酯及單齒膦。
  13. 如請求項2之方法，其進一步包含將第一莫耳比調整為約0.5與約2.5之間，其中該第一莫耳比定義為步驟(a)中所填充之該至少一種路易斯酸之總莫耳數除以步驟(a)中所填充之該至少一種雙齒含磷配位體之總莫耳數。
  14. 如請求項1之方法，進一步包含在步驟(a)中向該第一反應區中填充至少一種包含磷-鹵鍵之鹵化催化劑，其選自由以下組成之群：PCl3 、R17 PCl2 、R18 OPCl2 、[R19 ][R20 ]PCl、[R21 ][R22 O]PCl及[R23 O][R24 O]PCl；其中R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 及R24 係獨立地選自由C1 至C18 烴基組成之群。
  15. 如請求項1之方法，進一步包含將步驟(b)之該反應混合物之溫度調整為約0℃與約150℃之間。
  16. 如請求項1之方法，進一步包含將該鎳組合物預加熱至150℃至700℃，之後進行另一步驟(ii)之還原。
  17. 如請求項1之方法，其中該鎳金屬之表面積為每公克鎳金屬0.5至30平方公尺。
  18. 如請求項1之方法，進一步包含在第二反應區中在路易斯酸促進劑存在下使來自步驟(b)之該反應混合物之該鎳錯合物與3-戊烯腈及氰化氫接觸而產生己二腈。
  19. 如請求項1之方法，進一步包含在第三反應區中使來自步驟(b)之該反應混合物之該鎳錯合物與1,3-丁二烯及氰化氫接觸而產生3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、或3-戊烯腈與2-甲基-3-丁烯腈之組合。
  20. 如請求項1之方法，進一步包含在第四反應區中使來自 步驟(b)之該反應混合物之該鎳錯合物之至少一部分與2-甲基-3-丁烯腈接觸而產生3-戊烯腈。
  21. 如請求項1之方法，其中另一步驟(ii)之該還原係在150℃至700℃範圍內之溫度及0.01個大氣壓至100個大氣壓範圍內之總壓力下用還原劑執行，該還原劑包含含碳材料、氫氣、或含碳材料與氫氣之組合。
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