BRPI0713249A2 - processo de hidrocianação para produzir adiponitrila - Google Patents

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BRPI0713249A2
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methyl
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pentenonitriles
pentenonitrile
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Thomas Foo
James Michael Garner
Ron Ozer
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Invista Tech Sarl
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds

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Abstract

PROCESSO DE HIDROCIANAçãO PARA PRODUZIR ADIPONITRILA. A invenção proporciona um processo de hidrocianação para a produção de adiponitrila e outras dinitrilas dotadas de seis átomos de carbono, o processo compreendendo: a) formar a mistura de reação na presença de pelo menos um ácido de Lewis, a referida mistura de reação compreendendo nitrilas etilenicamente insaturadas dotadas de cinco átomos de carbono, cianeto de hidrogênio, e uma composição precursora de catalisador, ao continuamente alimentar nitrilas etilenicamente insaturadas, cianeto de hidrogênio, e uma composição precursora de catalisador; b) controlar X e Z, onde X é a proporção molar de alimentação geral de 2-pentenonitrilas para todas as nitrilas insaturadas e Z é a proporção molar de alimentação geral de cianeto de hidrogênio para todas as nitrilas insaturadas, ao se selecionar um valor para X na faixa de cerca de 0,001 a cerca de 0,5, e um valor para Z na faixa de cerca de 0,5/1 a cerca de 0,99/1, de modo que o valor do quociente Q, onde Q=__________________________X_______________________ ______________ [(motes 3PN + 4PN na alimentação) / (moles todas as nitrilas insaturadas na alimentação)] - Z está na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 10, onde 3PN é 3-pentenonitrilas e 4PN é 4-pentenonitrila; e c) remover a mistura de produto de reação compreendendo adiponitrila; onde a proporção da concentração de 2-pentenonitrilas para a concentração de 3-pentenonitrilas na mistura de reação é de cerca de 0,2/1 a cerca de 10/1; onde a composição precursora de catalisador compreende um níquel de valência zero e pelo menos um ligante fosfito bidentado; e onde o ligante fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado por Fórmulas I e II como descrito aqui.

Description

"PROCESSO DE HIDROCIANAÇÃO PARA PRODUZIR ADIPONITRILA" Referência cruzada aos pedidos relacionados
O presente pedido se refere aos pedidos comumente cessionados depositados concomitantemente em 14 de Julho de 2006 com os números de pedidos 60/830.864, 60/830.869, 60/830.970, 60/830.865 e 60/830.986.
Campo da Invenção
O presente processo está direcionado para a hidrocianação de nitrilas etilenicamente insaturadas dotadas de cinco átomos de carbono para produzir adiponitrila (ADN) e outras dinitrilas. Mais particularmente, a presente invenção se refere a um processo para a hidrocianação de 3-pentenonitrilas (3PN) e/ou 4-pentenonitrila (4PN), e opcionalmente 2-pentenonitrilas (2PN), utilizando uma composição precursora de catalisador que compreende um níquel de valência zero e pelo menos um Iigante fosfito bidentado na presença de pelo menos um promotor de ácido de Lewis.
Antecedentes da Invenção
Sistemas catalisadores de hidrocianação, em particular pertencendo a hidrocianação de compostos etilenicamente insaturados, foram descritos. Por exemplo, sistemas úteis para a hidrocianação de 1,3-butadieno (BD) para formar isômeros pentenonitrila (PN) e na hidrocianação subseqüente de pentenonitrilas para formar adiponitrila (ADN) são conhecidos no campo da síntese de náilon comercialmente importante.
<formula>formula see original document page 2</formula>
A hidrocianação de compostos etilenicamente insaturados utilizando complexos de metal de transição com Iigantes de fosfito monodentado é mencionada na técnica anterior. Ver, por exemplo, Patentes US Nos. 3.496.215; 3.631.191; 3.655,723; e 3.766.237, e Tolman et. al, Advances in Catalysis, 1985, 33, 1. Aprimoramentos na hidrocianação catalisada a níquel de valência zero de compostos etilenicamente insaturados com a utilização de determinados Iigantes de fosfito monodentado são também descritos. Os referidos aprimoramentos são descritos, por exemplo, nas patentes US de Nos. 5.821.378; 5.981.772; 6.020.516; e 6.284.865.
A hidrocianação de compostos etilenicamente insaturados ativados, tal como com compostos etilenicamente insaturados conjugados (por exemplo, BD e estireno), e compostos etilenicamente insaturados sob tensão (por exemplo, norborneno) prosseguem em coeficientes úteis sem a utilização de um promotor de ácido de Lewis. Entretanto, a hidrocianação de compostos etilenicamente insaturados inativados, tal como 1-octeno e 3PN, requer a utilização de um promotor de ácido de Lewis para se obter coeficientes industrialmente úteis e rendimentos para a produção de nitrilas lineares, tais como n-octil cianeto e ADN, respectivamente.
A utilização de um promotor em uma reação de hidrocianação é descrita, por exemplo, na Patente US No. 3.496.217. A referida patente descreve um aprimoramento em hidrocianação utilizando um promotor selecionado a partir de um grande número de compostos de cátion de metal como promotores catalisadores de níquel com uma grande variedade de contraíons. A patente US No. 3.496.218 descreve um catalisador de hidrocianação de níquel promovido com diversos compostos contendo boro, incluindo trifenilboro e boroidretos de metal alcalino. A patente US No. 4.774.353 descreve um processo para a preparação de dinitrilas, incluindo ADN, a partir de nitrilas insaturadas, incluindo pentenonitrilas, na presença de um catalisador de níquel de valência zero e um promotor de triorganoestanho. Ademais, a patente US No. 4.874.884 descreve um processo para a produção de ADN pela hidrocianação catalisada a níquel de valência zero de pentenonitrilas na presença de uma combinação sinergística de promotores selecionados de acordo com as cinéticas de reação desejadas da síntese de ADN. Adicionalmente, a utilização de ácidos de Lewis para promover a hidrocianação de pentenonitrilas para produzir ADN utilizando catalisadores de níquel de valência zero com ligantes de fosfito monodentado é também descrita. Ver, por exemplo, as patentes US Nos. 5.512.696; 5.723.641; 5.959.135; 6.127.567; e 6.646.148.
É reportado na técnica anterior, concomitante com a hidrocianação de 3PN e 4PN para produzir ADN, alguma isomerização de 3PN em 2PN-cis-e-trans pode ocorrer. Entretanto, no processo de hidrocianação de 3PN e 4PN utilizando catalisadores de níquel derivados a partir de Iigantes de fosfito monodentado, tal como Ni[P(OC6H5)3]4, a patente US No. 3.564.040 determina que a presença de 2PN-cis ou -trans, mesmo em baixas concentrações, é prejudicial para a eficácia do catalisador e a produção de 2PN é indesejável uma vez que os mesmos constituem uma perda de rendimento assim como um veneno para o catalisador.
De modo a ir de encontro a este item, a patente US No. 3.564.040 descreve um método para manter a concentração estável de 2PN abaixo de 5 mole por cento com base nas nitrilas presentes na mistura de reação. Pelo fato de que 2PN-trans é difícil de separar da mistura de 3PN e 4PN por destilação em virtude da próxima volatilidade relativa dos mesmos, o método descrito envolve a isomerização catalítica de 2PN-trans em 2PN-cis seguido por destilação fracionária da mistura de isômeros de pentenonitrila para remover o isômero 2PN-cis mais volátil. Os sistemas catalisadores utilizados para isomerizar 2PN-trans em 2PN-cis são aqueles que também servem para hidrocianar pentenonitrilas em ADN, em particular, catalisadores de níquel derivados a partir de Iigantes de fosfito monodentado como descrito nas patentes US de Nos. 3.496.217 e 3.496.218.
Sistemas catalisadores alternativos para a isomerização de 2PN-trans em 2PN-cis são descritos nas patentes US de Nos. 3.852.325 e 3.852.327. A principal vantagem dos sistemas catalisadores descritos nas mesmas é evitar a notável migração de ligação dupla de carbono-carbono nos isômeros de pentenonitrila, o que permite a isomerização de 2PN-trans em 2PN-cis sem isomerização adicional substancial de 3PN em 2PN. Os catalisadores descritos na Patente US No. 3.852.325 são compostos de fórmula geral R3C-X, tal como trifenilmetil brometo, onde R é um radical arila dotado de cerca de 18 átomos de carbono e -X é do grupo que consiste em -H1 -Cl, -Br, -I, -SH, -B(CeH5)4, -PF6, -AsF6, -SbF6 e -BF4, enquanto os sistemas catalisadores descritos na Patente US No. 3.852.327 são composições de ácido de Lewis/base de Lewis, tal como combinações de cloreto de zinco com trifenilfosfina.
Um método diferente de remover o 2PN a partir das misturas de isômeros de pentenonitrila contendo 3PN e 4PN é descrito na Patente US No. 3.865.865. As 2PN e/ou 2-metil-2-butenonitrilas (2M2BN) podem ser seletivamente separadas a partir da mistura de isômeros de pentenonitrila contendo 3PN e 4PN ao colocar em contato a mistura de nitrilas com uma solução aquosa de um agente de tratamento que compreende íons de sulfito e bisulfito e amônia ou cátions de metal alcalino para produzir uma fase aquosa contendo o aduto bisulfito do 2PN e/ou 2M2BN e uma fase orgânica contendo o 3PN e 4PN, substancialmente livre de 2PN e 2M2BN. A fase orgânica recuperada pode proporcionar um material de alimentação de pentenonitrilas para hidrocianação adicional para produzir ADN com quantidades grandemente reduzidas do subproduto indesejado 2PN que é prejudicial para a eficácia do catalisador.
A patente US No. 6.127.567 descreve composições precursoras de catalisador de níquel derivadas a partir de ligantes de fosfito bidentado e processos para a hidrocianação de monocompostos etilenicamente insaturados que são mais rápidos, seletivos, eficientes, e estáveis do que os processos anteriores utilizando catalisadores de níquel derivados a partir de fosfitos monodentado. A patente US No. 5.688.986 descreve que pelo menos um membro desta classe de catalisadores é capaz de hidrocianação de olefinas conjugadas em nitrilas, por exemplo, 2PN. A presente invenção proporciona novos processos para a hidrocianação de pentenonitrilas para produzir dinitrilas, em particular ADN1 utilizando determinadas composições precursoras de catalisador descritas na Patente US No. 6.127.567. Os referidos processos podem superar o efeito prejudicial de 2PN na eficácia do catalisador e pode reduzir grandemente ou eliminar as perdas de rendimento para 2PN na reação de hidrocianação de pentenonitrila.
Sumário da Invenção
Em um primeiro aspecto, a presente invenção proporciona um processo de hidrocianação para produzir adiponitrila e outras dinitrilas dotadas de seis átomos de carbono, o processo compreendendo: a) formar a mistura de reação na presença de pelo menos um ácido de Lewis, a referida mistura de reação compreendendo nitrilas etilenicamente insaturadas dotadas de cinco átomos de carbono, cianeto de hidrogênio (HCN), e uma composição precursora de catalisador, ao continuamente alimentar as nitrilas insaturadas, o cianeto de hidrogênio, e a composição precursora de catalisador; b) controlar X e Z, onde X é a proporção molar de alimentação geral de 2-pentenonitrilas para todas as nitrilas insaturadas; e Z é a proporção molar de alimentação geral de cianeto de hidrogênio para todas as nitrilas insaturadas; ao se selecionar um valor para X na faixa de cerca de 0,001 a cerca de 0,5; e um valor para Z na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 0,99; de modo que o valor do quociente Q, onde
<formula>formula see original document page 6</formula>
está na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 10, onde 3PN é 3-pentenonitrilas e 4PN é 4-pentenonitrila; e c) remover a mistura de produto de reação que compreende adiponitrila; onde a proporção da concentração de 2- pentenonitrilas para a concentração de 3-pentenonitrilas na mistura de reação está na faixa de cerca de 0,2/1 a cerca de 10/1; onde a composição precursora de catalisador compreende um níquel de valência zero e pelo menos um ligante fosfito bidentado, onde o Iigante fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado por Fórmulas I e II1 nas quais todos os caracteres de referência similares são dotados do mesmo significado, exceto se explicitamente adicionalmente limitado:
Fórmula I
<formula>formula see original document page 7</formula>
Fórmula II
onde
cada R1 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em metila, etila, e hidrocarbila primária de 3 a 6 átomos de carbono;
cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrocarbila primária e secundária de 1 a 6 átomos de carbono; e
cada R11, R12, R13, R21, R22, e R23 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em H, arila, e uma hidrocarbila primária, secundária e terciária de 1 a 6 átomos de carbono.
Outro aspecto da presente invenção é o processo onde o valor selecionado para X está na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,25, e o valor selecionado de Z está na faixa de cerca de 0,70 a cerca de 0,99; e onde o valor de Q está na faixa de cerca de 1 a cerca de 5; e onde a proporção da concentração de 2-pentenonitrilas para a concentração de 3-pentenonitrilas na mistura de reação é de cerca de 1/1 a cerca de 5/1.
Outro aspecto da presente invenção é o processo onde a proporção molar de alimentação geral de 2-pentenonitrilas para todas as nitrilas insaturadas é controlada pela adição de 2-pentenonitrilas produzidas em um processo independente ou pela reciclagem direta das 2-pentenonitrilas a partir das misturas de produto de reação no processo.
Outro aspecto da presente invenção é o processo onde as 2- pentenonitrilas se originam a partir de um processo de hidrocianação de pentenonitrila.
Outro aspecto da presente invenção é o processo onde as 3- pentenonitrilas se originam a partir de um processo de hidrocianação de 1,3- butadieno.
Outro aspecto da presente invenção é o processo onde a composição precursora de catalisador adicionalmente compreende pelo menos um Iigante fosfito monodentado.
Outro aspecto da presente invenção é o processo onde a mistura de produto de reação com uma proporção molar de pentenonitrila para dinitrila de cerca de 0,01 a cerca de 2,5 é alimentada a um processo de extração de líquido-líquido.
Outro aspecto da presente invenção é o processo onde as 2- pentenonitrilas se originam a partir da destilação de um extrato, um rafinato, ou fases de extrato e rafinato de um processo de extração de líquido-líquido. Outro aspecto da presente invenção é o processo onde o pelo menos um Iigante fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo que consiste em:
o composto representado pela Fórmula I onde
cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila,
cada R11 = H1 cada R12 = H1 cada R13 = H,
cada R21 = H1 cada R22 = metila, e cada R23 = metila;
o composto representado pela Fórmula I onde
cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila,
cada R11 = H, cada R12 = metila, cada R13 = H1
cada R21 = H, cada R22 = metila, e cada R23 = metila;
o composto representado pela Fórmula I onde
cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila,
cada R11 = H, cada R12 = H, cada R13 = metila,
cada R21 = H, cada R22 = metila, e cada R23 = metila;
o composto representado pela Fórmula II onde
cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila,
cada R11 = H, cada R12 = H, e cada R13 = H;
o composto representado pela Fórmula II onde
cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila,
cada R11 = H, cada R12 = metila, e cada R13 = H;
o composto representado pela Fórmula II onde
cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila,
cada R11 = H, cada R12 = H, e cada R13 = metila;
o composto representado pela Fórmula I onde
cada R1 = metila, cada R2 = metila,
cada R11 = H, cada R12 = H, cada R13 = H,
cada R21 = H, cada R22 = metila, e cada R23 = metila; o composto representado pela Fórmula I onde
cada R1 = metila, cada R2 = metila,
cada R11 = H, cada R12 = metila, cada R13 = H,
cada R21 = H1 cada R22 = metila, e cada R23 = metila;
composto representado pela Fórmula I onde
cada R1 = metila, cada R2 = metila,
cada R11 = H, cada R12 = H, cada R13 = metila,
cada R21 = H, cada R22 = metila, e cada R23 = metila;
o composto representado pela Fórmula I onde
cada R1 = metila, cada R2 = metila,
cada R11 = H, cada R12 = H, cada R13 = H,
cada R21 = metila, cada R22 = metila, e cada R23 = metila;
o composto representado pela Fórmula I onde
cada R1 = metila, cada R2 = metila,
cada R11 = H, cada R12 = metila, cada R13 = H,
cada R21 = metila, cada R22 = metila, e cada R23 = metila;
o composto representado pela Fórmula I onde
cada R1 = metila, cada R2 = metila,
cada R11 = H, cada R12 = H, cada R13 = metila,
cada R21 = metila, cada R22 = metila, e cada R23 = metila;
o composto representado pela Fórmula II onde
cada R1 = metila, cada R2 = ciclopentila,
cada R11 = H, cada R12 = H, e cada R13 = H;
o composto representado pela Fórmula II onde
cada R1 = metila, cada R2 = ciclopentila,
cada R11 = H, cada R12 = metila, e cada R13 = H;
o composto representado pela Fórmula II onde
cada R1 = metila, cada R2 = ciclopentila, cada R11 = H1 cada R12 = H1 e cada R13 = metila;
o composto representado pela Fórmula I onde
cada R1 = etila, cada R2 = iso-propila,
cada R11 = H, cada R12 = H, cada R13 = H,
cada R21 = H, cada R22 = metila, e cada R23 = metila; e
o composto representado pela Fórmula I onde cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila,
cada R11 = H1 cada R12 = terc-butila, cada R13 = H cada R21 = H, cada R22 = metila, e cada R23 = metila.
Outro aspecto da presente invenção é o processo onde o promotor de ácido de Lewis compreende pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste em cloreto de zinco, cloreto de ferro (II), cloreto de manganês (II), e misturas dos mesmos.
Outro aspecto da presente invenção é o processo onde a temperatura da mistura de reação é mantida de cerca de 20°C a cerca de 90°C.
Outro aspecto da presente invenção é o processo onde a temperatura da mistura de reação é mantida de cerca de 35 0C a cerca de 70°C.
Outro aspecto da invenção é o processo onde pelo menos um Iigante fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo que consiste em:
o composto representado pela Fórmula I onde
cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila,
cada R11 = H, cada R12 = H, cada R13 = H,
cada R21 = H, cada R22 = metila, e cada R23 = metila;
o composto representado pela Fórmula I onde
cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila,
cada R11 = H, cada R12 = metila, cada R13 = H,
cada R21 = H, cada R22 = metila, e cada R23 = metila; e o composto representado pela Fórmula II onde cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila, cada R11 = H1 cada R12 = H, e cada R13 = H.
Ao utilizar as composições precursoras de catalisador acima, foi agora observado que, em uma reação de hidrocianação de nitrilas etilenicamente insaturadas dotadas de cinco átomos de carbono para produzir ADN e outras dinitrilas dotadas de seis átomos de carbono, as perdas de rendimento em virtude da produção concomitante de 2PN a partir de 3PN podem ser reduzidas ou eliminadas através do controle da proporção da concentração de 2PN para a concentração de 3PN, na mistura de reação, de cerca de 0,2/1 a cerca de 10/1.
O controle da proporção da concentração de 2PN para a concentração de 3PN na mistura de reação pode ser alcançado tanto ao controlar "X", a proporção molar de alimentação geral de 2PN para todas as nitrilas insaturadas, como ao controlar "Z", a proporção molar de alimentação geral de HCN para todas as nitrilas insaturadas. XeZ podem ser controlados ao se selecionar um valor para X na faixa de cerca de 0,001 a cerca de 0,5 e ao se selecionar um valor para Z na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 0,99, de modo que o valor do quociente Q, onde
Q =_X_
[(moles 3PN + 4PN na alimentação) / (moles todas as nitrilas insaturadas na alimentação)] - Z está na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 10, onde 3PN é 3-pentenonitrilas e 4PN é 4-pentenonitrila. Quando a proporção da concentração de 2PN para a concentração de 3PN na mistura de reação for controlada de cerca de 1/1 a cerca de 5/1, por exemplo, XeZ podem ser controlados ao se selecionar um valor para X na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,25 e ao se selecionar um valor para Z na faixa de cerca de 0,70 a cerca de 0,99, de modo que o valor do quociente Q está na faixa de cerca de 1 a cerca de 5. Os referidos novos processos de hidrocianação de pentenonitrila para produzir ADN podem superar as limitações da arte anterior de manter as concentrações estáveis de 2PN abaixo de 5 moles por cento (com base nas nitrilas presentes na mistura de reação) ao empregar composições precursoras de catalisador acima, as quais se espera sejam mais rápidas, seletivas, eficientes, e estáveis do que os catalisadores anteriores derivados a partir de ligantes de fosfito monodentado utilizado na hidrocianação de monocompostos etilenicamente insaturados. Vantajosamente, um único sistema catalisador de níquel de valência zero e muito menos equipamento de processo pode ser utilizado para a conversão de 2PN em produtos valiosos 3PN, 4PN, e ADN. O processo da presente invenção permite também o controle da proporção molar de alimentação geral de 2PN para todas as nitrilas insaturadas pela reciclagem direta do 2PN a partir da mistura de produto de reação no processo ou pela adição de 2PN produzido em um processo independente. As vantagens potenciais do referido processo podem incluir a eliminação de investimento para uma coluna de destilação de 2PN-cis (ver coluna 8 no desenho para a patente US No. 3.564.040 onde a corrente 9 da coluna 5 é alimentada diretamente para o reator de hidrocianação de pentenonitrila 2) e dos custos variáveis e fixos associados para a referida coluna de operação.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção proporciona um processo para a hidrocianação de nitrilas etilenicamente insaturadas dotadas de cinco átomos de carbono para produzir ADN e outras dinitrilas dotadas de seis átomos de carbono. ADN é de part icular interesse ρ elo fato de que a me sma é um intermediário comercialmente importante e versátil na produção industrial de poliamidas de náilon úteis na formação de filmes, fibras e artigos moldados.
Como utilizado aqui, o termo "nitrilas etilenicamente insaturadas dotadas de cinco átomos de carbono" significa pentenonitrilas e metilbutenonitrilas. Como utilizado aqui, o termo "nitrilas insaturadas" também significa pentenonitrilas e metilbutenonitrilas.
Como utilizado aqui, os termos "2PN", "2-pentenonitrila", e "2- pentenonitrilas" incluem tanto cis-2-pentenonitrila (2PN-cis) e trans-2-pentenonitrila (2PN-trans), a não ser que especificado o contrário. De modo similar, os termos "3PN", "3-pentenonitrila," e "3-pentenonitrilas" incluem tanto cis-3-pentenonitrila (3PN-cis) como trans-3-pentenonitrila (3PN-trans), a não ser que especificado o contrário. O termo "4PN" se refere a 4-pentenonitrila.
As nitrilas etilenicamente insaturadas dotadas de cinco átomos de carbono podem ser preparadas pela reação de cianeto de hidrogênio (HCN) com 1,3-butadieno (BD). Utilizando complexos de metal de transição com CH2=CHCH=CH2 + HCN ->
1,3-butadieno
CH3CH=CHCH2CN + CH2=CHCH(CH3)CN (3)
trans- e eis- 2-Metil-3-
3-Pentenonitrila Butenonitrila
fosfitos monodentados (por exemplo, patentes US Nos. 3.496.215; 3.631.191; 3.655.723; e 3.766.237) e catalisadores de níquel de valência zero com ligantes de fosfito monodentado (por exemplo, patentes US Nos. 5.821.378; 5.981.772; 6.020.516; e 6.284.865), o produto de pentenonitrila linear predominante formado pela hidrocianação de BD é 3PN-trans. Como descrito na arte anterior, o produto de hidrocianação BD ramificado, 2-metil-3- butenonitrila (2M3BN), pode ser isomerizado para predominantemente 3PN- trans utilizando as mesmas composições catalisadoras empregadas para a hidrocianação de BD. Ver, por exemplo, patentes US Nos. 3.536.748 e 3.676.481. O produto 3PN-trans predominante a partir da hidrocianação de BD e da isomerização de 2M3BN pode também conter quantidades menores de 4PN, 3PN-cis, 2PN, e isômeros 2M2BN. <formula>formula see original document page 15</formula>
O 2PN útil na presente invenção pode ser produzido em maiores quantidades durante a hidrocianação de 3PN e/ou 4PN para formar ADN1 dentre outras dinitrilas, a partir da isomerização concomitante de 3PN em 2PN, como descrito na arte anterior. A separação de uma corrente de isômero 2PN-cis enriquecida pela destilação fracionária de misturas de isômeros de pentenonitrila, como descrito na arte, pode proporcionar uma fonte de 2PN isolada a ser utilizado com a presente invenção. Ver, por exemplo, patentes US Nos. 3.852.327 e 3.564.040. Alternativamente, o 2PN-cis não precisa ser isolado a partir das misturas de isômeros de pentenonitrila. Por exemplo, misturas de 2PN que compreendem 2PN, 3PN, e 4PN podem ser separadas por destilação a vácuo a partir do produto de reação de hidrocianação de pentenonitrila que compreende pentenonitrilas não reagidas, ADN1 e outras dinitrilas de seis carbonos, catalisador, e promotor, por métodos conhecidos na arte. A mistura de 2PN, como uma corrente lateral de coluna de destilação ou produzida elevada, pode então ser reciclada diretamente no processo de hidrocianação de pentenonitrila. Alternativamente, um processo de reação de hidrocianação da presente invenção pode ser operado em uma conversão suficientemente alta de pentenonitrilas para permitir que o produto de reação de hidrocianação de pentenonitrila, que compreende pentenonitrilas não reagidas, ADN, e outras dinitrilas de seis carbonos, catalisador, e promotor, seja alimentado diretamente aos processos de extração líquido-líquido como descrito, por exemplo, na patente US No. 6.936.171, onde a proporção molar de pentenonitrila para dinitrila é de cerca de 0,01 a cerca de 2,5. Misturas de 2PN que compreendem 2PN, 3PN, e 4PN, recuperadas, por exemplo, por destilação de um extrato, um rafinato, ou fases de extrato e rafinato dos referidos processos de extração líquido-líquido podem também ser recicladas para o processo de hidrocianação de pentenonitrila da presente invenção.
Um processo de hidrocianação para produzir ADN e outras dinitrilas dotadas de seis átomos de carbono é realizado na presença de pelo menos um ácido de Lewis e utilizando uma composição precursora de catalisador que compreende um níquel de valência zero e pelo menos um ligante fosfito bidentado, onde o Iigante fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado por Fórmulas I e II, nas quais todos os caracteres de referência similares são dotados do mesmo significado, exceto se explicitamente adicionalmente limitado:
Fórmula I
<formula>formula see original document page 16</formula>
Fórmula II
<formula>formula see original document page 16</formula> onde
cada R1 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em metila, etila, e hidrocarbila primária de 3 a 6 átomos de carbono;
cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrocarbila primária e secundária de 1 a 6 átomos de carbono; e cada R111 R121 R131 R211 R221 e R23 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em H, arila, e a hidrocarbila primária, secundária e terciária de 1 a 6 átomos de carbono.
Será observado que Fórmula I e Fórmula II são representações bidimensionais de moléculas tridimensionais e que a rotação sobre as ligações químicas pode ocorrer nas moléculas para proporcionar configurações diferentes daquelas mostradas. Por exemplo, a rotação sobre uma ligação carbono-carbono entre as posições 2- e 2'- dos grupos de ligação bifenil e octaidrobinaftil de Fórmula I e Fórmula II, respectivamente, pode trazer os dois átomos de fósforo de cada Fórmula em proximidade entre si e pode permitir que o Iigante fosfito se ligue a um único átomo de níquel em um modo bidentado. O termo "bidentado" é bem conhecido na arte e significa que ambos os átomos de fósforo do Iigante são ligados a um único átomo de níquel.
O termo "hidrocarbila" é bem conhecido na arte e designa uma molécula de hidrocarboneto a partir da qual pelo menos um átomo de hidrogênio foi removido. As referidas moléculas podem conter ligações simples, duplas, ou triplas.
O termo "arila" é bem conhecido na arte e designa uma molécula de hidrocarboneto aromática a partir da qual pelo menos um átomo de hidrogênio foi removido.
Exemplos de grupos arila adequados incluem aqueles contendo 6 a 10 átomos de carbono, os quais podem ser insubstituídos, substituídos uma ou múltiplas vezes. Substituintes adequados incluem, por exemplo, hidrocarbila C1-C4, ou halogênio tal como flúor, cloro ou bromo, ou hidrocarbila halogenada tal como trifluorometila, ou arila tal como fenila.
Cada composição precursora de catalisador útil na presente invenção pode ser considerada uma composição "precursora" no sentido de que o níquel de valência zero em algum ponto se torna ligado ao Iigante fosfito bidentado, e ainda em todas as probabilidades, reações adicionais ocorrem durante hidrocianação, tal como, por exemplo, complexando a composição catalisadora inicial em uma composição etilenicamente insaturada.
Como utilizado aqui, o termo "composição precursora de catalisador" inclui também dentro de seu significado catalisador reciclado, ou seja, uma composição precursora de catalisador que compreende um níquel de valência zero e pelo menos um Iigante fosfito bidentado o qual, tendo sido utilizado no processo da invenção, é retornado ou pode ser retornado ao processo e utilizado de novo.
A composição precursora de catalisador pode adicionalmente compreender pelo menos um Iigante fosfito monodentado, desde que o Iigante fosfito monodentado não se desvie dos aspectos benéficos da invenção. O Iigante fosfito monodentado pode estar presente como uma impureza a partir da síntese do Iigante fosfito bidentado, ou o Iigante fosfito monodentado pode ser adicionado como um componente adicional da composição precursora de catalisador.
A composição precursora de catalisador pode adicionalmente compreender pelo menos um promotor de ácido de Lewis.
O ligante fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado por Fórmulas I e II, nas quais todos os caracteres de referência similares são dotados do mesmo significado, exceto se explicitamente adicionalmente limitado: Fórmula I
<formula>formula see original document page 19</formula>
onde
cada R1 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em metila, etila, e hidrocarbila primária de 3 a 6 átomos de carbono;
cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrocarbila primária e secundária de 1 a 6 átomos de carbono; e
cada R11, R12, R13, R21, R22, e R23 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em H, arila, e a hidrocarbila primária, secundária e terciária de 1 a 6 átomos de carbono. Ligantes úteis nas composições precursoras de catalisador da presente invenção são em geral descritos nas patentes US de Nos. 6.171.996 e 5.512.696 e são ilustrados acima pela Fórmula I e Fórmula II, como acima definidas. Em um Iigante de fórmula I preferido (Ligante "A" nos Exemplos da invenção), cada R1 é metila, cada R2 é isopropila, cada R11, R121 R13 e R21 é hidrogênio, e cada R22 e R23 é metila. Em um segundo ligante preferido de Fórmula I (Ligante "B" nos Exemplos), cada R1 é metila, cada R2 é isopropila, cada R111 R13 e R21 é hidrogênio, e cada R12, R22 e R23 é metila. Em um Iigante preferido de Fórmula II (Ligante "C" nos Exemplos), cada R1 é metila, cada R2 é isopropila, e cada R11, R12 e R13 é hidrogênio.
A síntese de Iigantes úteis nas composições precursoras de catalisador empregadas na presente invenção é descrita na Patente US No. 6.171.996, a qual está aqui incorporada por referência. Para o Ligante "A", por exemplo, a reação de dois equivalentes de o-cresol com tricloreto de fósforo proporciona o fosfoclorideto correspondente. A reação de fosfoclorideto com 3,3'-di-iso-propil-5,5',6,6'-tetra-metil-2,2'-bifenol na presença de trietilamina proporciona Ligante "A". O ligante fosfito bidentado bruto pode ser trabalhado pelo processo descrito na Patente US No. 6.069.267, a qual está aqui incorporada por referência. Como descrito na mesma, a mistura de produto de ligante fosfito bidentado pode tipicamente conter o produto desejado em cerca de 70% a cerca de 90% de seletividade, com outros subprodutos de fosfito tais como fosfitos monodentados constituindo o equilíbrio da mistura de produto. O ligante fosfito bidentado em si ou as referidas misturas de ligante de fosfito bidentado/monodentado são adequadas para uso com a presente invenção.
As composições precursoras de catalisador empregadas para o referido processo devem idealmente ser substancialmente livres de monóxido de carbono, oxigênio, e água e podem ser realizadas ou preparadas in situ de acordo com técnicas bem conhecidas na arte, e como descritas na Patente US No. 6.171.996. A composição precursora de catalisador pode ser formada por contato do ligante fosfito bidentado com um composto de níquel de valência zero tendo os Iigantes facilmente deslocados pelos Iigantes organofosfito, tais como Ni(COD)2, NitP(O-O-C6H4CH3)3Is, e Ni[P(0-o-C6H4CH3)3]2(C2H4), todos os quais são bem conhecido na arte, onde 1,5-ciclooctadieno (COD), tris(orto- tolil)fosfito [P(O-O-C6H4CH3)3], e etileno (C2H4) são os Iigantes facilmente deslocados. Níquel elemental, preferivelmente pó de níquel, quando combinado com um catalisador halogenado, como descrito na Patente US No. 3.903.120, é também uma fonte adequada de níquel de valência zero. Alternativamente, compostos de níquel divalente ρ odem s er combinados com u m agente de redução, na presença de Iigantes organofosfito, para servir como uma fonte de níquel de valência zero útil na presente invenção. Compostos de níquel divalente adequados incluem compostos de fórmula NiY2 onde Y é haleto, carboxilato ou acetilacetonato. Agentes de redução adequados incluem boroidretos de metal, hidretos de metal alumínio, alquilas de metal, Zn, Fe, Al, Na, ou H2. Ver, por exemplo, patente US No. 6.893.996. Na composição precursora de catalisador, o Iigante fosfito bidentado pode estar presente em excesso o qual pode ser teoricamente coordenado ao níquel em um determinado momento. A natureza das composições precursoras de catalisador é de modo que catalisadores eficazes possam ser formados em qualquer proporção molar de Iigante para níquel, mas a faixa preferida de proporção molar de Iigante para níquel é de cerca de 1/1 a cerca de 4/1.
O processo de hidrocianação de pentenonitrila realizado na presente invenção pode ser realizado na presença de pelo menos um promotor de ácido de Lewis que afeta tanto a atividade como a seletividade do sistema catalisador. O promotor pode ser um composto inorgânico ou organometálico no qual o cátion é selecionado a partir de escândio, titânio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, cobre, zinco, boro, alumínio, ítrio, zircônio, nióbio, molibdênio, cádmio, rênio, lantânio, érbio, itérbio, samário, tântalo, e estanho, como descrito na arte anterior. Exemplos incluem, mas não são limitados a, BPh3, ZnCl2, Col2> SnCl2, PhAICl2, Ph3Sn(O3SC6H5CH3) e Cu(O3SCF3)2. Promotores preferidos incluem cloreto de zinco ZnCl2, cloreto de ferro (II) FeCl2, e cloreto de manganês (II) MnCI2, e misturas dos mesmos. A patente US No. 4.874.884 descreve como combinações sinergísticas de promotores podem ser escolhidas para aumentar a atividade catalítica do sistema catalisador. A proporção molar de promotor para níquel presente na reação pode, por exemplo, estar na faixa de cerca de 0,1/1 a cerca de 10/1, por exemplo, na faixa de cerca de 0,5/1 a cerca de 1,2/1.
A composição precursora de catalisador pode ser dissolvida em um solvente que é não reativo com relação a, e miscível com, a mistura de reação de hidrocianação.
Solventes adequados incluem, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos com 1 a 10 átomos de carbono, e solventes de nitrila tal como acetonitrila. Alternativamente, 3PN, uma mistura de pentenonitrilas isoméricas, uma mistura de metilbutenonitrilas isoméricas, uma mistura de pentenonitrilas isoméricas e metilbutenonitrilas isoméricas, ou um produto de reação a partir de uma campanha de reação anterior, podem ser utilizados para dissolver a composição precursora de catalisador.
Para se maximizar os coeficientes de hidrocianação de pentenonitrila enquanto se minimiza o consumo de catalisador através da oxidação ativa de níquel por HCN, uma reação de hidrocianação da presente invenção deve ser realizada em sistemas reatores que proporcionam eficiente transferência de massa de pentenonitrilas, HCN, e catalisador e eficiente remoção do calor da reação. Os referidos sistemas reatores são conhecidos na arte. A reação de hidrocianação da presente invenção pode, em pelo menos uma realização, ser praticada eficientemente em um reator de tanque de agitação contínua no qual o produto do reator é bem retro-misturado com a mistura de reação. No referido sistema reator, as cinéticas de uma reação de hidrocianação podem ser esperadas serem principalmente governadas pela composição de produto de reator. Em uma outra realização adequada, uma reação de hidrocianação da presente invenção pode ser praticada no sistema reator descrito na Patente US No. 4.382.038. No referido sistema reator, a zona de reação principal compreende uma pluralidade de estágios em série com o produto a partir de um estágio continuamente direcionado ao estágio subseqüente e o HCN adicionado a cada estágio. O efluente a partir da zona de reação principal, que compreende catalisador de níquel de valência zero, pentenonitrilas não reagidas, HCN não reagido, e os produtos de dinitrila é então enviado a uma zona de reação secundária onde a sua temperatura pode ser controlada e onde nenhum HCN é adicionado ao efluente.
A reação de hidrocianação contínua pode, por exemplo, ser conduzida entre cerca de 20 °C a cerca de 90 °C, por exemplo, na faixa de cerca de 35 °C a cerca de 70 °C.
Embora a pressão atmosférica seja satisfatória para realizar a presente invenção, pressões mais altas e mais baixas podem ser utilizadas. Com relação a isto, pressões de cerca de 0,5 a cerca de 10 atmosferas (cerca de 50,7 a cerca de 1013 kPa), por exemplo, podem ser utilizadas. Pressões mais altas, de cerca de 20,000 kPa ou mais, podem ser utilizadas, se desejado, mas qualquer benefício que pode ser obtido pelas mesmas pode não ser justificado em vista do maior custo das referidas operações.
HCN, substancialmente livre de monóxido de carbono, oxigênio, amônia, e água pode ser introduzido na reação como um vapor, líquido, ou misturas dos mesmos. Como uma alternativa, uma cianoidrina pode ser utilizada como a fonte de HCN. Ver, por exemplo, patente US No. 3.655.723.
A proporção molar de alimentação geral de HCN para níquel de valência zero pode, por exemplo, estar na faixa de cerca de 100/1 a cerca de 3000/1, por exemplo, na faixa de cerca de 300/1 a cerca de 2000/1. Na partida do reator, o frasco de reação pode ser parcialmente carregado, por exemplo, seja com uma solução de uma composição precursora de catalisador em substrato de pentenonitrilas ou o produto de reator a partir de uma campanha de reação anterior, seguido da iniciação de todas as alimentações do reator. A remoção continua do produto de reator pode iniciar ao se estabelecer os níveis de fluido desejados dentro do frasco de reação. As pentenonitrilas não reagidas, ADN e outros produtos de reação de dinitrila carbono e componentes da composição precursora de catalisador podem ser recuperadas por técnicas convencionais conhecidos na arte, tal como, por exemplo, por extração de líquido-líquido como descrito na Patente US No. 6.936.171, e por destilação.
Pelo menos uma vantagem potencial da utilização das composições precursoras de catalisador descritas acima para a hidrocianação de nitrilas etilenicamente insaturadas com perdas de rendimento reduzidas a partir da isomerização concomitante de 3PN em 2PN pode ser realizada quando a proporção da concentração de 2PN para a concentração de 3PN na mistura de reação é mantida de cerca de 0,2/1 a cerca de 10/1. O controle da proporção da concentração de 2PN para a concentração de 3PN na mistura de reação na referida faixa pode ser estabelecida ao se controlar X, a proporção molar de alimentação geral de 2PN para todas as nitrilas insaturadas, ao se selecionar um valor para X na faixa de cerca de 0,001 a cerca de 0,5, e controlar Z, a proporção molar de alimentação geral de HCN para todas as nitrilas insaturadas, ao se selecionar um valor para Z na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 0,99, de modo que o valor do quociente Q, onde
<formula>formula see original document page 24</formula>
está na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 10, onde 3PN é 3-pentenonitrilas e 4PN é 4-pentenonitrila. De modo similar, perdas de rendimento reduzidas a partir da isomerização concomitante de 3PN em 2PN podem ser realizadas quando uma proporção da concentração de 2PN para a concentração de 3PN na mistura de reação é mantida de cerca de 1/1 a cerca de 5/1. O controle da referida faixa pode ser estabelecido ao se controlar X e Z ao se selecionar um valor para X na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,25, e ao se selecionar um valor para Z na faixa de cerca de 0,70 a cerca de 0,99, de modo que Q está na faixa de cerca de 1 a cerca de 5.
Embora não limitado a qualquer método particular, o estabelecimento de uma proporção molar de alimentação geral de 2PN para todas as nitrilas insaturadas pode ser realizado por pelo menos dois diferentes métodos e/ou combinações dos mesmos. Por exemplo, a proporção molar de alimentação geral de 2PN para todas as nitrilas insaturadas pode ser controlada pela adição de 2PN produzido em um processo independente ou pela reciclagem direta do 2PN a partir da mistura de produto de reação no processo. O primeiro método envolve obter 2PN produzido por um diferente processo ou preparado em uma instalação de fabricação separada. A proporção molar de alimentação desejada pode então ser alcançada ao se misturar o 2PN assim obtido com o outro substrato de isômeros de pentenonitrila em proporções apropriadas. Alternativamente, o 2PN pode se originar a partir de um processo de hidrocianação de pentenonitrila. Por exemplo, o 2PN no produto de reator da presente invenção pode ser fisicamente separado, junto com as outras nitrilas insaturadas não reagidas, a partir do produto de dinitrila e catalisador, por exemplo, por destilação a vácuo. O 2PN recuperado pode ser reciclado e misturado com os outros substratos de isômeros de pentenonitrila nas proporções apropriadas para constituir uma alimentação para a reação da presente invenção com as proporções molares desejadas. O 2PN pode ser substancialmente livre de outras nitrilas, ou o 2PN pode estar presente em uma corrente de processo a qual compreende nitrilas adicionais.
As realizações que se encontram inseridas no âmbito da presente invenção podem ser adicionalmente entendidas em vista dos exemplos não Iimitantes a seguir.
Exemplos
Ligante "A" do Exemplo 1 pode ser preparado por qualquer meio sintético adequado conhecido na arte. Por exemplo, 3,3-diidopropila-5,5'6,6'- tetrametil-2,2'-bifenol pode ser preparado pelo procedimento descrito no pedido de patente US publicado No. 2003/0100802, o qual está aqui incorporado por referência, no qual 4-metiltimol pode sofrer acoplamento oxidativo para o bifenol substituído na presença de um complexo de cobre cloroidróxido-TMEDA (TMEDA é N,N,N\N'-tetrametiletilenodiamina) e ar.
O fosfoclorideto de o-cresol, (C7H7O)2PCI, pode ser preparado por exemplo, pelo procedimento descrito no pedido de patente US publicado No. 2004/0106815, o qual está aqui incorporado por referência. Para seletivamente formar o referido fosfoclorideto, trietilamina anídrica e o-cresol podem ser adicionados separadamente e concomitantemente de modo controlado ao PCI3 dissolvido em um solvente apropriado sob condições de temperatura controlada.
A reação do referido fosfoclorideto com a S.S-diisopropila-5,5',6,6'- tetrametil-2,2'-bifenol para formar o Ligante "A" desejado pode ser realizada, por exemplo, de acordo com o método descrito na Patente US No. 6.069.267, a qual se encontra aqui incorporada por referência. O fosfoclorideto pode ser reagido com 3,3'-diisopropila-5,5,,6,6,-tetrametil-2,2,-bifenol na presença de uma base orgânica para formar Ligante "A", o qual pode ser isolado de acordo com técnicas bem conhecidas na arte, como também descrito na Patente US No. 6.069.267. As impurezas de fosfito monodentado no Ligante "A" preparado pelo referido método serão dotadas das estruturas a seguir.
<formula>formula see original document page 26</formula>
Da mesma forma, Ligante "B" pode ser preparado a partir de 3,3'- diisopropila-5,5,,6,6,-tetrametil-2,2,-bifenol e o fosfoclorideto de 2,4-xilenol, ((C8H9O)2PCl. As impurezas no fosfito monodentado no Ligante "B" preparado pelo referido método serão dotadas das estruturas a seguir.
Da mesma forma, Ligante "C" pode ser preparado a partir de 3,3'- diisopropila-5,5,,6,6,,7,7,18,8,-octaidro-2,2,-binaftol1 preparado pelo método descrito no pedido de patente US No. 2003/0100803, e o fosfoclorideto de o- cresol, (C7H7O)2PCI. As impurezas no fosfito monodentado no Ligante "C" preparado pelo referido método serão dotadas das estruturas a seguir.
<formula>formula see original document page 27</formula>
Nos exemplos a seguir, a não ser que determinado o contrário, todas as operações foram realizadas sob uma atmosfera de nitrogênio utilizando uma caixa seca ou técnicas de Schlenk padrão. Exemplos do processo de hidrocianação contínuo da invenção foram realizados em um reator de tanque de agitação contínua de vidro de 18-mL de um único estágio (CSTR), a configuração geral do qual foi descrita nas patentes US de Nos. 4.371.474, 4.705.881, e 4.874.884, as descrições totais das quais se encontram aqui incorporadas por referência. O reator consistiu de um frasco de vidro de fundo arredondado de defletor ondulado, revestido para permitir o controle da temperatura da mistura de reação com fluxo de fluido a partir de um banho de temperatura de fluido de aquecimento, controlado, externo. Todos os reagentes foram introduzidos em um frasco de reação por meio de bombas de seringa, através de braços laterais equipados com septo de borracha. O reator foi equipado com um braço de sobrefluxo através do qual um produto de reação fluiu por gravidade para dentro de um receptor de produto. A agitação e a mistura da mistura de reação foram proporcionadas por agitação magnética. Uma pequena purga de nitrogênio foi constantemente aplicada ao espaço de vapor do reator para manter uma atmosfera inerte.
O 3PN-trans (95 % em peso) e 2PN-cis (98 % em peso) utilizados nas experiências de hidrocianação descritas abaixo, se originaram a partir da instalação ADN comercial que hidrociana BD e pentenonitrilas. 3PN-trans e 2PN-cis produzidos a partir de uma BD e processo de hidrocianação de pentenonitrila pode também ser obtido comercialmente da Sigma-Aldrich Chemical Company. Cada pentenonitrila foi destilada sob uma atmosfera de nitrogênio e então armazenada em uma caixa seca preenchida de nitrogênio.
O HCN não inibido anídrico alimentado ao reator foi enviado como uma solução de pentenonitrila (PN) (40% de HCN em peso). A composição de PN's utilizada para produzir as soluções de alimentação foi determinada pela composição de alimentação de PN desejada ao reator. A quantidade de metilbutenonitrilas nas soluções de alimentação de pentenonitrila foi insignificante. A composição precursora de catalisador de Iigante Ni foi sintetizada pela reação de Ni(COD)2 com um relativo excesso do Iigante fosfito bidentado correspondente (aproximadamente 1,2 a 1,4 equivalentes molares/níquel) em solvente tolueno a temperaturas ambiente, como geralmente descrito na Patente US No. 6.120.700. Após a remoção do solvente tolueno e dos materiais voláteis a vácuo, uma quantidade correspondente de promotor de ácido de Lewis anídrico foi adicionada ao resíduo sólido da composição precursora de catalisador de ligante-Ni, e toda a mistura foi dissolvida em uma mistura de pentenonitrilas correspondente. A solução de pentenonitrila correspondente que compreende a composição precursora de catalisador e o promotor foi assim alimentada ao reator como descrito abaixo.
Na partida, a frasco de reação foi carregado com cerca de 9 mL de solução de pentenonitrila que compreende a composição precursora de catalisador e o promotor.
A reação de hidrocianação contínua foi então iniciada ao se ligar a alimentação tanto da solução de pentenonitrila que compreende a composição precursora como o promotor e a solução HCN. Amostras periódicas do produto de reator fluindo para o receptor foram analisadas por análise cromatográfica a gás (GC) para determinar composições de produto de nitrila utilizadas no cálculo das conversões do reator e rendimentos.
Definições:
PN's = todos os isômeros de pentenonitrila de fórmula empírica
C5H7N, incluindo todos os isômeros metilbutenonitrila de fórmula empírica C5H7N
2PN = eis- e trans-2-pentenonitrilas
3PN = eis- e trans-3-pentenonitrilas
4PN = 4-pentenonitrila
DN's = todos os isômeros d initrila d e f órmula empírica CeHeN2 (inclui ADN1 MGN e ESN)
ADN = adiponitrila
MGN = 2-metilglutaronitrila
ESN = etilsuccinonitrila
g / hr = gramas / hora
conversão = moles reagidos / moles alimentados
rendimento = moles produzidos / moles (3PN + 4PN) reagidos
mol% DN's = fração molar DN's / (PN's + DN's) no produto de reator
mol% de alimentação de 2PN = fração molar 2PN / (PN's + DN's) na alimentação do reator
mol% de produto 2PN = fração molar 2PN / (PN's + DN's) no produto de reator
mol% de produto 3PN = fração molar 3PN / (PN's + DN's) no produto de reator
linearidade = moles ADN / moles (ADN + MGN + ESN) produzidos
Exemplo 1
O processo de hidrocianação contínuo da invenção foi demonstrado utilizando Ligante "A", mostrado abaixo, e FeCb como o promotor de ácido de Lewis.
<formula>formula see original document page 30</formula>
Ligante "A"
Coeficiente de reação alvo = 1.6 χ 10"4 moles HCN / litro - segundo
Temperatura = 50 °C
Mol% alimentação de 2PN = 12.8%.
Os coeficientes de alimentação alvo dos componentes de reação foram como a seguir.
<table>table see original document page 30</column></row><table> Observações: aHCN excluindo solvente PN. Mistura de Ligante "A" e fosfitos monodentados correspondentes como descrito acima.
A proporção molar de alimentação geral de 2PN para todas as nitrilas insaturadas foi cerca de 0,13 e a proporção molar de alimentação geral de HCN para todas as nitrilas insaturadas foi cerca de 0,75.
As análises GC médias de amostras de produto de reator obtidas de 92 a 100 horas a partir do início de fluxo contínuo indicaram os resultados estáveis a seguir.
<table>table see original document page 31</column></row><table>
A proporção da concentração de 2PN para a concentração de 3PN na mistura de reação foi cerca de 1,2.
Exemplo 2
O processo de hidrocianação contínuo da invenção foi demonstrado utilizando Ligante "A" e ZnCI2 como o promotor de ácido de Lewis.
Coeficiente de reação alvo = 1,6 χ 10^4 moles HCN / litro - segundo
Temperatura = 50 °C
mol% alimentação 2PN = 20,6%
Os coeficientes de alimentação alvo dos componentes de reação foram como a seguir. <table>table see original document page 32</column></row><table>
Observações: aHCN excluindo solvente PN. bMistura de Ligante "A" e fosfitos monodentados correspondentes como descrito acima.
A proporção molar de alimentação geral de 2PN para todas as nitrilas insaturadas foi cerca de 0,21 e a proporção molar de alimentação geral de HCN para todas as nitrilas insaturadas foi cerca de 0,70.
As análises GC médias de amostras de produto de reator obtidas
de 49 a 53 horas a partir do início de fluxo contínuo indicaram os resultados estáveis a seguir.
<table>table see original document page 32</column></row><table>
A proporção da concentração de 2PN para a concentração de 3PN na mistura de reação foi cerca de 2.8.
Exemplo Comparativo A
O a seguir é um exemplo Comparativo de uma reação de hidrocianação contínua utilizando Ligante "A" e ZnCI2 como o promotor sem a adição de 2PN à alimentação do reator. Coeficiente de reação alvo = 2,3 χ 10^4 moles HCN / litro - segundo
Temperatura = 50 °C
Mol% alimentação 2PN = 0.1 %°
Os coeficientes de alimentação alvo dos componentes de reação foram como a seguir.
<table>table see original document page 33</column></row><table>
Observações: aHCN excluindo solvente PN. bMistura de Ligante "A" e fosfitos monodentados correspondentes como descrito acima. C2PN impureza η o material de alimentação 3PN.
A proporção molar de alimentação geral de 2PN para todas as nitrilas insaturadas foi cerca de 0,001 e a proporção molar de alimentação geral de HCN para todas as nitrilas insaturadas foi cerca de 0,70.
As análises GC médias de amostras de produto de reator obtidas de 46 a 54 horas a partir do início de fluxo contínuo indicaram os resultados estáveis a seguir.
<table>table see original document page 33</column></row><table> A proporção da concentração de 2PN para a concentração de 3PN na mistura de reação foi cerca de 0,08.
Exemplo 3
O processo de hidrocianação contínuo da invenção foi demonstrado utilizando Ligante "B", mostrado abaixo, e FeCl2 como o promotor de ácido de Lewis.
<formula>formula see original document page 34</formula>
Ligante "B"
Coeficiente de reação alvo = 1.6 χ 10"4 moles HCN / litro - segundo
Temperatura = 50 °C
Mol% alimentação 2PN = 15.4%
Os coeficientes de alimentação alvo dos componentes de reação foram como a seguir.
<table>table see original document page 34</column></row><table>
Observações: aHCN excluindo solvente PN. bMistura de Ligante "B" e fosfitos monodentados correspondentes como descrito acima.
A proporção molar de alimentação geral de 2PN para todas as nitrilas insaturadas foi cerca de 0,15 e a proporção molar de alimentação geral de HCN para todas as nitrilas insaturadas foi cerca de 0,80.
As análises GC médias de amostras de produto de reator obtidas de 69 a 78 horas a partir do início de fluxo contínuo indicaram os resultados estáveis a seguir.
<table>table see original document page 35</column></row><table>
A proporção da concentração de 2PN para a concentração de 3PN na mistura de reação foi cerca de 2.4.
Exemplo 4
O processo de hidrocianação contínuo da invenção foi demonstrado utilizando Ligante "B" e ZnCb como o promotor de ácido de Lewis.
Coeficiente de reação alvo = 1,6 χ 10"4 moles HCN / litro - segundo
Temperatura = 50 ° C
Mol% alimentação 2PN = 14,9%
Os coeficientes de alimentação alvo dos componentes de reação
foram como a seguir.
<table>table see original document page 35</column></row><table> Observações: aHCN excluindo solvente PN. bMistura de Ligante "B" e fosfitos monodentados correspondentes como descrito acima.
A proporção molar de alimentação geral de 2PN para todas as nitrilas insaturadas foi cerca de 0,15 e a proporção molar de alimentação geral de HCN para todas as nitrilas insaturadas foi cerca de 0,77.
As análises GC médias de amostras de produto de reator obtidas de 66 a 73 horas a partir do início de fluxo contínuo indicaram os resultados estáveis a seguir.
<table>table see original document page 36</column></row><table>
A proporção da concentração de 2PN para a concentração de 3PN na mistura de reação foi cerca de 2,0.
Exemplo Comparativo B
O a seguir é um exemplo Comparativo de uma reação de hidrocianação contínua utilizando Ligante "B" e ZnCl2 como o promotor sem a adição de 2PN à alimentação do reator.
Coeficiente de reação alvo = 2,3 χ 10~4 moles HCN / litro - segundo
Temperatura = 50 °C
mol% alimentação 2PN = 0,3%c
Os coeficientes de alimentação alvo dos componentes de reação foram como a seguir. <table>table see original document page 37</column></row><table>
Observações: aHCN excluindo solvente PN. bMistura de Ligante "B" e fosfitos monodentados correspondentes como descrito acima.
A proporção molar de alimentação geral de 2PN para todas as nitrilas insaturadas foi cerca de 0,003 e a proporção molar de alimentação geral de HCN para todas as nitrilas insaturadas foi cerca de 0,70.
As análises GC médias de amostras de produto de reator obtidas de 45 a 48 horas a partir do início de fluxo contínuo indicaram os resultados estáveis a seguir.
<table>table see original document page 37</column></row><table>%
A proporção da concentração de 2PN para a concentração de 3PN na mistura de reação foi cerca de 0,08.
Exemplo 5
O processo de hidrocianação contínuo da invenção foi demonstrado utilizando Ligante "C," mostrado abaixo, e ZnCI2 como o promotor de ácido de Lewis.
Coeficiente de reação alvo = 1,6 χ 10"4 moles HCN / litro - segundo
Temperatura = 50°C
Mol% alimentação 2PN = 20,4%
Os coeficientes de alimentação alvo dos componentes de reação foram como a seguir.
<table>table see original document page 38</column></row><table>
Observações: aHCN excluindo solvente PN. bMistura de Ligante "B" e fosfitos monodentados correspondentes como descrito acima.
A proporção molar de alimentação geral de 2PN para todas as nitrilas insaturadas foi cerca de 0,20 e a proporção molar de alimentação geral de HCN para todas as nitrilas insaturadas foi cerca de 0,73.
As análises GC médias de amostras de produto de reator obtidas de 71 a 79 horas a partir do início de fluxo contínuo indicaram os resultados estáveis a seguir. <table>table see original document page 39</column></row><table>
A proporção da concentração de 2PN para a concentração de 3PN na mistura de reação foi cerca de 2.7.
Exemplo Comparativo C
O a seguir é um exemplo Comparativo de uma reação de hidrocianação contínua utilizando Ligante "C" e ZnCb como o promotor sem a adição de 2PN à alimentação do reator.
Coeficiente de reação alvo = 2,3 χ 10^4 moles HCN / litro - segundo
Temperatura = 50 °C
Mol% alimentação 2PN = 0.4%°
Os coeficientes de alimentação alvo dos componentes de reação foram como a seguir.
<table>table see original document page 39</column></row><table>
Observações: aHCN excluindo solvente PN. bMistura de Ligante "Β" e fosfitos monodentados correspondentes como descrito acima.
A proporção molar de alimentação geral de 2PN para todas as nitrilas insaturadas foi cerca de 0,004 e a proporção molar de alimentação geral de HCN para todas as nitrilas insaturadas foi cerca de 0,70.
As análises GC médias de amostras de produto de reator obtidas de 48 a 53 horas a partir do início de fluxo contínuo indicaram os resultados estáveis a seguir.
<table>table see original document page 40</column></row><table>
A proporção da concentração de 2PN para a concentração de 3PN
na mistura de reação foi cerca de 0,08.
Embora realizações particulares da presente invenção tenham sido descritas na descrição anterior, será entendido por aqueles versados na arte que a invenção é capaz de numerosas modificações, substituições e reorganizações sem se desviar do espírito ou atributos essenciais da invenção. Referência deve ser feita às reivindicações anexas, em vez da especificação anterior, como uma indicação do âmbito da invenção.

Claims (13)

1. PROCESSO DE HIDROCIANAÇÃO PARA PRODUZIR ADIPONITRILA, e outras dinitrilas dotadas de seis átomos de carbono, o processo compreendendo: a) formar a mistura de reação na presença de pelo menos um ácido de Lewis, a referida mistura de reação compreendendo nitrilas etilenicamente insaturadas dotadas de cinco átomos de carbono, cianeto de hidrogênio, e uma composição precursora de catalisador, ao continuamente alimentar as nitrilas etilenicamente insaturadas, o cianeto de hidrogênio, e a composição precursora de catalisador; b) controlar X e Z, onde X é a proporção molar de alimentação geral de 2-pentenonitrilas para todas as nitrilas insaturadas; e Z é a proporção molar de alimentação geral de cianeto de hidrogênio para todas as nitrilas insaturadas; ao selecionar um valor para X na faixa de cerca de 0,001 a cerca de 0,5; e um valor para Z na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 0,99; de modo que o valor do quociente Q, onde [(moles 3PN + 4PN na alimentação)/(moles todas as nitrilas insaturadas na alimentação)] - Z está na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 10, onde 3PN é 3- pentenonitrilas e 4PN é 4-pentenonitrila; e c) remover a mistura de produto de reação que compreende adiponitrila; onde a proporção da concentração de 2-pentenonitrilas para a concentração de 3-pentenonitrilas na mistura de reação está na faixa de cerca de 0,2/1 para cerca de 10/1; onde a composição precursora de catalisador compreende um níquel de valência zero e pelo menos um Iigante fosfito bidentado; e onde o ligante fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo representado por Fórmulas I e II, nas quais todos os caracteres de referência similares são dotados do mesmo significado, exceto se explicitamente adicionalmente limitado: Fórmula I <formula>formula see original document page 42</formula> Fórmula II <formula>formula see original document page 42</formula> Onde cada R1 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em metila, etila, e hidrocarbila primária de 3 a 6 átomos de carbono; cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrocarbila primária e secundária de 1 a 6 átomos de carbono; e cada R11, R12, R13, R21, R22, e R23 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em H, arila, e a hidrocarbila primária, secundária e terciária de 1 a 6 átomos de carbono.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, onde o valor selecionado para X está na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,25 e o valor selecionado para Z está na faixa de cerca de 0,70 a cerca de 0,99; e onde o valor de Q está na faixa de cerca de 1 a cerca de 5; e onde a proporção da concentração de 2-pentenonitrilas para a concentração de 3-pentenonitrilas na mistura de reação está na faixa de cerca de 1/1 a cerca de 5/1.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, onde pelo menos um Iigante fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo que consiste em: o composto representado pela Fórmula I onde cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila, cada R11 = H, cada R12 = H, cada R13 = H, cada R21 = H, cada R22 = metila, e cada R23 = metila; o composto representado pela Fórmula I onde cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila, cada R11 = H, cada R12 = metila, cada R13 = H, cada R21 = H, cada R22 - metila, e cada R23 = metila; o composto representado pela Fórmula I onde cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila, cada R11 = H, cada R12 = H, cada R13 = metila, cada R21 = H, cada R22 = metila, e cada R23 = metila; o composto representado pela Fórmula Il onde cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila, cada R11 = H, cada R12 = H, e cada R13 = H; o composto representado pela Fórmula Il onde cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila, cada R11 = H, cada R12 = metila, e cada R13 = H; o composto representado pela Fórmula II onde cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila, cada R11 = H1 cada R12 = H1 e cada R13 = metila; o composto representado pela Fórmula I onde cada R1 = metila, cada R2 = metila, cada R11 = H, cada R12 = H, cada R13 = H, cada R21 = H, cada R22 = metila, e cada R23 = metila; o composto representado pela Fórmula I onde cada R1 = metila, cada R2 = metila, cada R11 = H, cada R12 = metila, cada R13 = H, cada R21 = H1 cada R22 = metila, e cada R23 = metila; o composto representado pela Fórmula I onde cada R1 = metila, cada R2 = metila, cada R11 = H, cada R12 = H, cada R13 = metila, cada R21 = H, cada R22 = metila, e cada R23 = metila; o composto representado pela Fórmula I onde cada R1 = metila, cada R2 = metila, cada R11 = H, cada R12 = H, cada R13 = H, cada R21 = metila, cada R22 = metila, e cada R23 = metila; o composto representado pela Fórmula I onde cada R1 = metila, cada R2 = metila, cada R11 = H, cada R12 = metila, cada R13 = H, cada R21 = metila, cada R22 = metila, e cada R23 = metila; o composto representado pela Fórmula I onde cada R1 = metila, cada R2 = metila, cada R11 = H, cada R12 = H, cada R13 = metila, cada R21 = metila, cada R22 = metila, e cada R23 = metila; o composto representado pela Fórmula II onde cada R1 = metila, cada R2 = ciclopentila, cada R11 = H, cada R12 = H, e cada R13 = H; o composto representado pela Fórmula II onde cada R1 = metila, cada R2 = ciclopentila, cada R11 = H, cada R12 = metila, e cada R13 = H; o composto representado pela Fórmula II onde cada R1 = metila, cada R2 = ciclopentila, cada R11 = H, cada R12 = H, e cada R13 = metila; o composto representado pela Fórmula I onde cada R1 = etila, cada R2 = iso-propila, cada R11 = H, cada R12 = H, cada R13 = H, cada R21 = H1 cada R22 = metila, e cada R23 = metila; e o composto representado pela Fórmula I onde cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila, cada R11 = H, cada R12 = terc-butila, cada R13 = H cada R21 = H, cada R22 = metila, e cada R23 = metila.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, onde pelo menos um Iigante fosfito bidentado é selecionado a partir de um membro do grupo que consiste em: o composto representado pela Fórmula I onde cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila, cada R11 = H, cada R12 = H, cada R13 = H, cada R21 = H, cada R22 = metila, e cada R23 = metila; o composto representado pela Fórmula I onde cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila, cada R11 = H, cada R12 = metila, cada R13 = H, cada R21 = Η, cada R22 - metila, e cada R23 = metila; e o composto representado pela Fórmula Il onde cada R1 = metila, cada R2 = iso-propila, cada R11 = H, cada R12 = H, e cada R13 = H.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, onde a proporção molar de alimentação geral de 2-pentenonitrilas para todas as nitrilas insaturadas é controlada pela adição de 2-pentenonitrilas produzidas em um processo independente ou pela reciclagem direta das 2-pentenonitrilas a partir da mistura de produto de reação no processo.
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, onde o promotor de ácido de Lewis compreende pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste em cloreto de zinco, cloreto de ferro (II), cloreto de manganês (II), e misturas dos mesmos.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, onde a temperatura da mistura de reação é mantida de cerca de 20 0C a cerca de 90 °C.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, onde a temperatura da mistura de reação é mantida de cerca de 35 0C a cerca de 70 °C.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, onde as 2- pentenonitrilas se originam a partir de um processo de hidrocianação de pentenonitrila.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, onde as 3- pentenonitrilas se originam a partir de um processo de hidrocianação de 1,3- butadieno.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, onde a composição precursora de catalisador adicionalmente compreende pelo menos um Iigante fosfito monodentado.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, onde a mistura de produto de reação com uma proporção molar de pentenonitrila para dinitrila d e cerca de 0,01 a cerca de 2 ,5 é alimentada a um processo de extração líquido-líquido.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, onde as 2- pentenonitrilas se originam a partir de destilação de um extrato, um rafinato, ou fases de extrato e rafinato de um processo de extração de líquido-líquido.
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