CN104011014A

CN104011014A - 用于制备腈的方法

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Publication number: CN104011014A
Application number: CN201280049490.3A
Authority: CN
Inventors: 苏迪尔·阿基; 怀亚特·E·艾伦; 马克·A·安斯乔姆; 查理·尼尔森·坎贝尔二世; 增·H·赵; 詹姆斯·E·麦金托什; 拉里·E·默贝; 布鲁斯·埃德温·默弗里; 马克·D·罗杰斯; 威廉·J·滕三世; 托马斯·E·沃斯; 迈克尔·W·文辛
Original assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Current assignee: Invista North America LLC
Priority date: 2011-10-07
Filing date: 2012-10-04
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2032-10-04
Also published as: EP2763960B1; JP2014530221A; US20140235887A1; CN104011014B; KR20140092318A; US9040735B2; EP2763960A1; WO2013052610A1; HK1199637A1

Abstract

本发明涉及一种用于氢氰化3-戊烯腈的方法。所述方法可以包括将3-戊烯腈和HCN进料至容纳有路易斯酸促进剂、镍和含磷配体的氢氰化反应区。在多个实施方案中，该方法可以还包括控制所述氢氰化反应区内的水浓度使得当再循环至少一部分的配体催化剂配合物时足以保持所述配体催化剂配合物的高活性。

Description

用于制备腈的方法

发明领域

本公开涉及一种用于制备腈的方法。更具体地，本公开涉及一种用于氢氰化戊烯腈制备己二腈的改进方法。

发明背景

在形成膜、纤维和模制制品中可以使用的尼龙聚酰胺的工业制备中，己二腈(ADN)是商业上重要的和多用途的中间体。ADN可以通过将1，3-丁二烯(BD)在包含多种含磷配体的过渡金属配合物的存在下氢氰化制备。例如，包含镍和单齿含磷配体的催化剂很好地记载在现有技术中；参见，例如，美国专利号3,496,215；3,631,191；3,655,723和3,766,237；和Tolman，C.A.、McKinney，R.J.、Seidel，W C.、Druliner，J.D.和Stevens，W.R.，Advances in Catalysis，1985，第33卷，第1-46页。还公开了烯键式不饱和化合物用包含镍和特定多齿亚磷酸酯配体的催化剂的氢氰化中的改进；例如，参见：美国专利号5,512,696；5,821,378；5,959,135；5,981,772；6,020,516；6,127,567；和6,812,352。

3-戊烯腈(3PN)可以通过如下所示的一系列反应形成。

根据本文所使用的缩写，BD是1，3-丁二烯，HC≡N是氰化氢，并且2M3BN是2-甲基-3-丁烯腈。增加来自BD氢氰化的3PN的化学产率的方法包括如美国专利号3,536,748中公开的，在NiL₄配合物的存在下2M3BN至3PN的催化异构化(上面的公式2)。BD氢氰化和2M3BN异构化的共产物可以包括4-戊烯腈(4PN)、2-戊烯腈(2PN)、2-甲基-2-丁烯腈(2M2BN)和2-甲基戊二腈(MGN)。

在包含多种含磷配体的过渡金属配合物的存在下，如下面的公式3和4中所示的，二腈如ADN、MGN和乙基丁二腈(ESN)可以通过3PN和2M3BN的氢氰化形成。公式4还显示，当2M3BN在可以从戊烯腈氢氰化反应区运送来的路易斯酸促进剂的存在下不合乎需要地异构化时，可以形成2M2BN。公式5显示当2M3BN不适宜地异构化时，可以形成2M2BN。

活化烯烃如共轭烯烃(例如，1，3-丁二烯)的氢氰化可以在不使用路易斯酸促进剂的情况下以有用的速率进行。然而，未活化烯烃如3PN的氢氰化需要至少一种路易斯酸促进剂以获得工业可用的用于直链腈如ADN的制备的速率和产率。例如，美国专利号3,496,217、4,874,884和5,688,986公开了路易斯酸促进剂用于非共轭烯键式不饱和化合物用包含含磷配体的镍催化剂的氢氰化的用途。

发明概述

本发明的多个实施方案提供一种用于氢氰化3-戊烯腈的方法。该方法包括：将3-戊烯腈和HCN进料至容纳有路易斯酸促进剂、镍和含磷配体的氢氰化反应区。该方法还包括将氢氰化反应区内的水浓度控制至在水的可检测水平与反应区内混合物的溶解度极限之间。

优选地，配体是具有结构II的化学结构的二齿含磷配体，

在结构II中，O-Q-O是选自由结构III、IV或V组成的组的联芳基化合物的二价物种，

在结构II-v中，R¹和R²是相同的或不同的、取代的或未取代的单价芳基。同样，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²的每一个独立地选自由以下各项组成的组：氢、烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、缩醛、芳氧羰基、烷氧羰基、芳基羰基、烷基羰基、唑、胺、酰胺、腈、巯基和卤素基团。该方法还可以包括加入水。可以将水在该方法中任意合适的点加入。例如，可以将水加入至氢氰化反应区。可以将水加入至氢氰化反应区以足以抑制二齿含磷配体形成比由反应器进料中的含磷配体形成的催化剂相对于戊烯腈氢氰化的催化活性低的配体一金属配合物的含磷物种的转化。该方法可以包括移除水。可以将水在方法中的任意合适的点移除。例如，可以将水从反应区流出物移除。可以将足够的水从氢氰化反应区的反应区流出物移除以抑制氢氰化反应区下游的处理中二齿含磷配体的水解。

所公开的方法包括控制反应区中的水的量。该方法适宜地连续操作以将催化剂配合物循环。因此，在一个实施方案中，该方法可以包括在反应区中在包含含磷配体和镍金属的催化剂配合物的存在下氢氰化3-戊烯腈，包括使3-戊烯腈、路易斯酸、HCN和受控的水的量流动至反应区；将包含氢氰化产物和催化剂配合物的反应器流出物从反应区取出；使反应器流出物与萃取溶剂接触，以回收催化剂配合物和从催化剂配合物中移除杂质；和将所回收的催化剂配合物中的至少一部分再循环至反应区。该方法可以包括控制反应区中的水浓度，以保持循环的催化剂总量中所需的催化剂组成。在一个实施方案中，控制再装入至反应区的催化剂配合物中的水的量，以降低催化剂配合物的失活。例如，控制再装入至反应区的催化剂配合物中的水的量，以将催化剂配合物的失活降低至与没有所述控制的方法比较小于约5％。所公开的方法中水的行为所依据的理论机制未被完全明白。

反应区中合适的水浓度的实例包括0.5ppm至反应混合物的饱和极限，例如0.5ppm至约和约2000ppm，或约1ppm和1000ppm，或约5ppm至约500ppm，或约10ppm至约350ppm，或约20ppm至约300ppm，或在约240ppm。优选地，水浓度为约100ppm至约300ppm。

在一个实施方案中，将水以足以抑制二齿含磷配体至形成比由反应器进料中的含磷配体形成的催化剂相对于戊烯腈氢氰化低的催化活性的金属-配体配合物的含磷物种的转化的量加入。该方法可以还包括将足够的水从氢氰化反应区的反应区流出物移除，以抑制二齿含磷配体在包括使用烃萃取溶剂从得自3-戊烯腈的二腈中对含磷配体的液液萃取的氢氰化反应区下游的处理中或在包括蒸馏的氢氰化反应区下游的处理中的水解。因此，当含磷配体是以上结构II的二齿配体时，将反应区中的水浓度控制为约5ppm至约500ppm，例如，10ppm至350ppm，优选约100ppm至300ppm。本发明的多个实施方案具有优于用于3-戊烯腈的氢氰化使用的其他方法的特定益处。有益地，通过当将催化剂循环通过催化剂回收方法时保持反应混合物中特别的水浓度，氢氰化催化剂总量比具有更高或更低浓度的水的其他方法保持其通过更大数目的再循环循环数的活性。这是令人惊讶的，因为通常理解的是水导致催化剂配合物的降解，因此通常教导的是应当将反应混合物中的水的浓度保持尽可能低，以最大化通过重复再循环循环的催化剂配合物的活性。因此，与现有技术的教导相反，本方法的多个实施方案有益地并且出乎意料地保持一定范围的水浓度，以足以抑制二齿含磷配体至形成比由反应器进料中的含磷配体形成的催化剂相对于戊烯腈氢氰化催化活性低的配体-金属配合物的含磷物种的转化。与现有技术的教导相反，本发明的方法的多个实施方案有益地并且出乎意料地保持反应区内的水浓度的范围，以足以在用下游液液萃取和催化剂配合物的循环的操作的情况下提高催化剂总量的活性。虽然不通过理论的叙述限制本发明，与该发现一致的一种可能解释是加入水抑制得自含磷配体或得自由配体形成的催化剂的一个或多个产物的形成，所述产物可以导致相对于戊烯腈氢氰化，与由反应器进料中的含磷配体形成的催化剂比较，降低从氢氰化反应区的反应区流出物循环的催化剂混合物的催化活性或降低从由氢氰化反应区的反应区流出物循环的含磷配体混合物形成的催化剂混合物的催化活性。与现有技术的教导相反，本发明的方法的多个实施方案有益地并且出乎意料地保持水浓度的范围以提高反应区内的催化活性。虽然不通过理论限定本发明，一种可能的解释可能是：水用于最小化含磷配体的歧化反应，同时也最小化含磷配体的水解，足以抑制得自含磷配体或得自由该配体形成的催化剂的一个或多个产物的形成，所述产物可以导致，相对于戊烯腈氢氰化，与由反应器进料中的含磷配体形成的催化剂比较，降低从氢氰化反应区的反应区流出物循环的催化剂混合物的催化活性或降低由从氢氰化反应区的反应区流出物循环的含磷配体混合物形成的催化剂混合物的催化活性。在一些实施方案中，可以之后将水从反应区流出物有益地移除，之后再循环配体或由配体形成的催化剂，以抑制在反应器区流出物的处理过程中配体或由配体形成的催化剂的水解产物的形成。本发明的多个实施方案提供比其他方法更有效的氢氰化3-戊烯腈的方法，所述方法包括进行有价值配体或得自配体的催化剂的更有效使用，包括将配体或由配体形成的催化剂的催化活性通过含有配体的催化剂配合物的成功的再循环保持在更高水平。

所公开的实施方案包括如本文描述的在路易斯酸、3-戊烯腈和HCN的存在下的3-戊烯腈氢氰化反应区中用于抑制DLS的降解方法，所述方法包括将水的浓度控制在足以抑制DLS至CLS、TLS和LHP(DLS、CLS、TLS和LHP如本文所定义)的降解的水平。

所公开的实施方案还包括用于稳定化循环通过在路易斯酸、3-戊烯-腈和HCN的存在下的3-戊烯腈氢氰化反应区的二齿磷配体催化剂配合物的组成的方法，所述方法包括将水的浓度控制在足以稳定化所述组成的水平。因此，“控制”水的量可以包括在该方法中的多个点，例如，催化剂至反应区的再装入或再循环处加入和/或移除水的步骤。通过控制水含量，可以降低该特定方法中催化剂的失活，该特定方法即特定的反应速率、反应器、温度和其他参数。在以上方法中，催化剂的失活可以通过对于该特定方法确定催化剂配合物的歧化和水解失活百分数确定。之后可以控制再装入至反应区的催化剂配合物中水的量，以降低所确定的总百分数失活百分数。通过以这种方式控制水含量，可以将催化剂配合物的失活降低至小于约5％。与没有以上提到的水控制的方法比较，催化剂配合物的失活上的降低可以是小于约5％。换言之，可以确定或确定该特定方法中催化剂的歧化和水解失活百分数，在循环或装入中加入或移除水并且从而将如此确定或确定的总百分数降低，例如，降低至小于约5％。

附图简述

图1是包括氢氰化1，3-丁二烯、异构化2-甲基-3-戊烯腈和氢氰化3-戊烯腈的步骤的用于制备3-戊烯腈的联合方法的示意图。

图2是图1中所示的分离段1000或分离段2000的一个实例的示意图。

图3是图1中所示的己二腈提纯段3000的一个实例的示意图。

图4是图1中所示的分离段125的一个实例的示意图。

图5是图1中所示的分离段225的一个实例的示意图。

发明详述

现在将详细参考所公开的主题的特定权利要求，其实例在附图中示出。虽然将结合所列权利要求描述所公开的主题，应明白的是它们不意图将所公开的主题限定为那些权利要求。相反，所公开的主题意图覆盖在如通过权利要求定义的目前公开的主题的范围内可以包括的所有变更、修改和等价。

说明书中提及“一个实施方案”、“实施方案”、“示例实施方案”等是指所描述的实施方案可以包括特定的特征、结构或特性，但是每个实施方案可以不一定包括该特定的特征、结构或特性。此外，这种短语不一定涉及相同的实施方案。此外，当关于实施方案描述特定的特征、结构或特性时，所提出的是关于其他实施方案实现这种特征、结构或特性是在本领域技术人员的知识范围之内，而无论是否明确描述。

以范围形式表达的值应当以灵活方式解释以不仅包括作为范围的限制明确地叙述的数值，而且包括该范围内包括的全部单独的数值或子范围，如同明确地叙述每个数值和子范围一样。例如，“约0.1％至约5％”的浓度范围应当解释为不仅包括明确叙述的约0.1重量％至约5重量％的浓度，而且包括所指出的范围内的单独的浓度(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。

在本文中，除非另外指出，术语“一个”或“一种”用于包括一或多于一，并且术语“或”用于指代非限制性的“或”。此外，应明白的是本文采用的措词或术语，并且除非另外定义，仅用于说明的目的并且是非限制性的。段落标题的任何使用意在帮助文献的阅读并且不被理解为限定；与段落标题相关的信息可以在特定的段落之内或之外出现。此外，在本文献中引用的所有公开、专利和专利文献通过本文的引用以它们的全部结合，如同单独地通过引用结合一样。在该文献与如此通过引用结合的那些文献之间不一致使用的情况下，所结合的文献中的使用应当被认为是该文献的补充；对于不可协调的矛盾，以本文件中的使用为准。

在本文描述的制造方法中，各步骤可以以任意顺序进行而不脱离本发明的原理，除了当明确地叙述时间的或操作顺序。权利要求中对进行第一步骤，之后随后进行数个其他步骤的效果的叙述，应当解释为意指在任意其他步骤之前进行第一步骤，但是其他步骤可以以任意合适的次序进行，除非在其他步骤中进一步叙述次序。例如，叙述“步骤A、步骤B、步骤C、步骤D和步骤E”的权利要求要素应当解释为意指首先进行步骤A，最后进行步骤E，并且步骤B、C和D可以在步骤A与E之间以任意次序进行，并且该次序仍然落在所要求保护的方法的文字范围内。也可以重复一给定的步骤或一个子组的步骤，或者与其他步骤同时进行。在另一个实例中，陈述“步骤A、步骤B、步骤C、步骤D和步骤E”的权利要求要素可以解释为意指首先进行步骤A，之后进行步骤B，之后进行步骤C，之后进行步骤D，并且最后进行步骤E。

此外，所列出的步骤可以同时进行，除非清楚的权利要求语言叙述它们分开地进行。例如，进行X的所要求保护的步骤和进行Y的所要求保护的步骤可以在单个操作中同时进行，并且所得到的方法将落在所要求保护的方法的文字范围内。

定义

本文所使用的一些缩写和定义包括以下各项：ADN＝己二腈；BD＝1，3-丁二烯；c2PN＝顺式-2-戊烯腈；c3PN＝顺式-3-戊烯腈；C₈H₁₃C≡N＝化学式C₈H₁₃C≡N的二烯烃无环和单烯烃环状单腈化合物；C₈H₁₄(C≡N)₂＝化学式C₈H₁₄(C≡N)₂的单烯烃无环和脂族环状二腈化合物；除非具体地限定，二腈或二腈类＝ADN、MGN和ESN；ESN＝乙基丁二腈；HC≡N或HCN＝氰化氢(例如氢氰酸)；除非具体地限定，2M2BN＝2-甲基-2-丁烯腈，包括(E)-2M2BN和(Z)-2M2BN异构体两者；2M3BN＝2-甲基-3-丁烯腈；(E)-2M2BN＝(E)-2-甲基-2-丁烯腈；(Z)-2M2BN＝(Z)-2-甲基-2-丁烯腈；MGN＝2-甲基戊二腈；有机单腈＝包含单个腈基的有机化合物，例如，戊烯腈；有机二腈＝包含两个腈基的有机化合物，例如，ADN；除非具体地限定，戊烯腈或戊烯腈类＝4PN、3PN、2PN、2M3BN和2M2BN异构体；除非具体地限定，2PN＝2-戊烯腈，包括c2PN和t2PN异构体两者；除非具体地限定，3PN＝3-戊烯腈，包括c3PN和t3PN两者；4PN＝4-戊烯腈；ppm＝按重量量计的百万分率，除非另外说明；ppm＝按重量量计的百万分率；t2PN＝反式-2-戊烯腈；t3PN＝反式-3-戊烯腈；VN＝戊腈；DLS＝“d-phite”或二齿磷配体结构；CLS＝“c-phite”或具有桥连的酚配体结构的磷；TLS＝“t-phite”或亚磷酸三芳基酯配体结构；LHP＝配体水解产物。

如上所述的二齿磷配体(DLS)具有结构A的化学结构。

如上所述的具有桥连的酚配体的亚磷酸酯(CLS)具有如下作为结构B、C或D所示的化学结构。

如上所述的亚磷酸三芳基酯配体结构(TLS)具有如下作为结构E所示的化学结构。

如本文所使用的，化合物的沸点(BP)是指纯净形式的化合物在大气压沸腾的温度。列出的沸点是在至少一个来自化学文献的可靠来源中列出的化合物的沸点温度。

如本文所使用的，可互换地使用术语“蒸馏装置”和“蒸馏塔”，并且这两个术语都通常是指用于进行蒸馏步骤的设备。对于本公开而言，闪蒸器被认为是蒸馏塔。

除非上下文另外明确指出，单数形式″一个″、″一种″和″所述″可以包括复数的所指对象。

术语″约″可以允许值或范围上的一定程度的变化，例如，所述值或所述范围限制的10％之内，5％之内，或1％之内。当给出范围或连续值的列表时，除非另作说明，还公开了该范围内的任何值或所给出的连续值之间的任意值。

如本文所使用的术语“有机基团”是指但限定性地是指任意含碳官能团。例如，含氧基团如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氧代(羰基)基、包括羧酸、羧酸盐和羧酸酯在内的羧基；含硫基团如烷基和芳基硫化物基团；以及其他含杂原子基团。有机基团的非限制性实例包括OR′、OC(O)N(R′)₂、CN、CF₃、OCF₃、R′、C(O)、亚甲二氧基、亚乙二氧基、N(R′)₂、SR′、SOR′、SO₂R′、SO₂N(R′)₂、SO₃R′、C(O)R′、C(O)C(O)R′、C(O)CH₂C(O)R′、C(S)R′、C(O)OR′、OC(O)R′、C(O)N(R′)₂、OC(O)N(R′)₂、C(S)N(R′)₂、(CH₂)_0-2N(R′)C(O)R′、(CH₂)_0-2N(R′)N(R′)₂、N(R′)N(R′)C(O)R′、N(R′)N(R′)C(O)OR′、N(R′)N(R′)CON(R′)₂、N(R′)SO₂R′、N(R′)SO₂N(R′)₂、N(R′)C(O)OR′、N(R′)C(O)R′、N(R′)C(S)R′、N(R′)C(O)N(R′)₂、N(R′)C(S)N(R′)₂、N(COR′)COR′、N(OR′)R′、C(＝NH)N(R′)₂、C(O)N(OR′)R′或C(＝NOR′)R′，其中R’可以是氢(在包括其他碳原子的实例中)或基于碳的部分，并且其中基于碳的部分自身可以进一步被取代；例如，其中R’可以是氢(在包括其他碳原子的实例中)、烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基或杂芳基烷基，其中任意烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基或杂芳基烷基，或R’可以独立地被J单或多取代；或者其中连接至氮原子或相邻的氮原子的两个R’基团可以与一个或多个氮原子一起形成杂环基，其可以被J单或独立地多取代。有机基团的实例包括直链的和/或支链的基团如烷基，全部地或部分地卤素-取代的卤代烷基、烯基、炔基、芳族基、丙烯酸酯官能团和甲基丙烯酸酯官能团；以及其他有机官能团如醚基、氰酸酯基、酯基、羧酸盐基，以及被掩蔽的异氰基。有机基团的实例包括，但是不限于，烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，丙烯酸酯官能团如丙烯酰基氧基丙基和甲基丙烯酰基氧基丙基；烯基如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基如乙炔基和丙炔基；芳族基如苯基、甲苯基和二甲苯基；氰基烷基如氰基乙基和氰基丙基；卤化烃基如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基；烯基氧基聚(氧基亚烷基)基团如烯丙基氧基(聚氧亚乙基)、烯丙基氧基聚(氧亚丙基)和烯丙基氧基-聚(氧亚丙基)-共-聚(氧亚乙基)基团；烷氧基聚(氧基亚烷基)基团如丙基氧基(聚氧亚乙基)、丙基氧基聚(氧亚丙基)和丙基氧基-聚(氧亚丙基)-共-聚(氧亚乙基)基团；卤素取代的烷氧基聚(氧基亚烷基)基团如全氟丙基氧基(聚氧亚乙基)、全氟丙基氧基聚(氧亚丙基)和全氟丙基氧基-聚(氧亚丙基)-共-聚(氧亚乙基)基团；烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基；氨基烷基如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对-氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯基团；环氧烷基如3-缩水甘油氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基和5，6-环氧己基；酯官能团如乙酰氧基乙基和苯甲酰基氧基丙基；羟基官能团如2-羟乙基；掩蔽的异氰酸酯官能团如丙基-叔丁基氨基甲酸酯，以及丙基乙基氨基甲酸酯基；醛官能团如十一醛和丁缩基团；酸酐官能团如3-丙基琥珀酸酐和3-丙基马来酸酐基团；和羧酸的金属盐如3-羧基丙基和2-羧基乙基的锌、钠或钾盐。

如本文所使用的术语“取代的”是指如本文定义的有机基团或这样的分子，其中至其中含有的氢原子的一个或多个键由至非氢原子的一个或多个键替换。如本文所使用的术语“官能团”或“取代基”是指可以是或取代到分子上或到有机基团上的基团。取代基或官能团的实例包括，但是不限于，卤素(例如，F、Cl、Br和I)；有氧原子的基团如羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氧代(羰基)基，包括羧酸、羧酸盐和羧酸酯在内的羧基；有硫原子的基团如硫醇基、烷基和芳基硫化物基、亚砜基、砜基、磺酰基和亚磺酰胺基；有氮原子的基团如胺、羟基胺、腈、硝基、N-氧化物、酰肼、叠氮和烯胺；以及有其他杂原子的多种其他基团。可以连接至取代的碳(或其他)原子的取代基J的非限制性实例包括F、Cl、Br、I、OR′、OC(O)N(R′)₂、CN、NO、NO₂、ONO₂、叠氮基、CF₃、OCF₃、R′、O(氧代)、S(硫代)、C(O)、S(O)、亚甲二氧基、亚乙二氧基、N(R′)₂、SR′、SOR′、SO₂R′、SO₂N(R′)₂、SO₃R′、C(O)R′、C(O)C(O)R′、C(O)CH₂C(O)R′、C(S)R′、C(O)OR′、OC(O)R′、C(O)N(R′)₂、OC(O)N(R′)₂、C(S)N(R′)₂、(CH₂)_0-2N(R′)C(O)R′、(CH₂)_0-2N(R′)N(R′)₂、N(R′)N(R′)C(O)R′、N(R′)N(R′)C(O)OR′、N(R′)N(R′)CON(R′)₂、N(R′)SO₂R′、N(R′)SO₂N(R′)₂、N(R′)C(O)OR′、N(R′)C(O)R′、N(R′)C(S)R′、N(R′)C(O)N(R′)₂、N(R′)C(S)N(R′)₂、N(COR′)COR′、N(OR′)R′、C(＝NH)N(R′)₂、C(O)N(OR′)R′，或C(＝NOR′)R′，其中R’可以是氢或基于碳的部分，并且其中基于碳的部分自身可以进一步被取代；例如，其中R’可以是氢、烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基、或杂芳基烷基，其中任意烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基、或杂芳基烷基或R’可以独立地被J单或多取代；或其中连接至氮原子或相邻的氮原子的两个R’基团可以与一个或多个氮原子一起形成可以是被J单或独立地多取代的杂环基。

如本文所使用的术语“烷基”是指具有1至约20个碳原子的，并且典型地1至12个碳的或者，在一些实施方案中，1至8个碳原子的直链和支链的烷基和环烷基。直链烷基的实例包括具有1至8个碳原子的那些如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包括，但是不限于，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2，2-二甲基丙基。如本文所使用的，术语“烷基”包括正烷基、异烷基和反异烷基以及其他的支链形式的烷基。代表性取代的烷基可以被本文列出的任意基团如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫基、烷氧基和卤素基团取代一次或多次。

如本文所使用的术语“烯基”是指如本文定义的直链和支链和环状烷基，不同之处在于在两个碳原子之间存在至少一个双键。因此，烯基具有2至约20个碳原子，并且典型地2至12个碳，或者在一些实施方案中，2至8个碳原子。实例包括但是不限于，乙烯基、-CH＝CH(CH₃)、-CH＝C(CH₃)₂、-C(CH₃)＝CH₂、-C(CH₃)＝CH(CH₃)、-C(CH₂CH₃)＝CH₂、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基等。

如本文所使用的术语“炔基”是指直链的和支链的链烷基，不同之处在于在两个碳原子之间存在至少一个三键。因此，炔基具有2至约20个碳原子，并且典型地2至12个碳，或者在一些实施方案中，2至8个碳原子。实例包括但是不限于-C≡CH、-C≡C(CH₃)、-C≡C(CH₂CH₃)、-CH₂C≡CH、-CH₂C≡C(CH₃)和-CH₂C≡C(CH₂CH₃)等。

如本文所使用的术语“酰基”是指含有羰基部分的基团，其中该基团经由羰基碳原子连接。羰基碳原子还连接至另一个碳原子，其可以是烷基、芳基、芳烷基环烷基、环烷基烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基、杂芳基烷基等的一部分。在其中羰基碳原子连接至氢的一种特殊情况下，该基团是“甲酰基”基团，即一种酰基，因为该术语在本文定义。酰基可以包括0至约12-20个连接至羰基的另外的碳原子。在本文的含义内，酰基可以包括双键或三键。丙烯酰基是酰基的一个实例。在本文的含义范围内，酰基还可以包括杂原子。烟酰基(吡啶基-3-羰基)基团是本文的含义内的酰基的一个实例。其他实例包括乙酰基、苯甲酰基、苯基乙酰基、吡啶基乙酰基、肉桂酰基和丙烯酰基等。当含有连接至羰基碳原子的碳原子的基团含有卤素时，将该基团称为“卤代酰基”基团。一个实例是三氟乙酰基。

如本文所使用的术语“环烷基”是指环状烷基如，但是不限于，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。在一些实施方案中，环烷基可以具有3至约8-12个环成员，而在其他实施方案中，环碳原子的数目在3至4，5，6，或7的范围内。环烷基还包括多环环烷基如，但是不限于，降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基、异莰烯基和蒈烯基，以及稠合环如但是不限于，萘烷基等。环烷基还包括被如本文定义的直链的或支链的烷基取代的环。代表性的取代的环烷基可以是单-取代的或多于一次取代的，如但是不限于，2，2-、2，3-、2，4-2，5-或2，6-二取代的环己基或单-、二-或三取代的降冰片基或环庚基，其可以被如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫代、烷氧基和卤素基团取代。术语″环烯基″单独地或组合地是指环状烯基。

如本文所使用的术语“芳基”是指在环中不含有杂原子的环状芳族烃。因此芳基包括，但是不限于，苯基、甘菊环基、庚搭烯基、联苯基、茚达基(indacenyl)、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、并四苯基、基、亚联苯基、蒽基和萘基。在一些实施方案中，芳基在基团的环部分中含有约6至约14个碳。如本文定义的，芳基可以是未被取代的或被取代的。代表性的取代的芳基可以是单-取代的或多于一次取代的，如，但是不限于，2-、3-、4-、5-或6-取代的苯基或2-8取代的萘基，其可以碳或非碳基团被如本文列出的那些取代。

如本文所使用的术语“杂芳基”是指含有5以上环成员的芳族环状化合物，在所述的环成员中，一个或多个成员是杂原子如，但是不限于，N、O和S；例如，杂芳基环可以具有5至约8-12个环成员。杂芳基是各种拥有芳香性电子结构的杂环基。标记为C₂-杂芳基的杂芳基可以是具有两个碳原子和三个杂原子的5元环，具有两个碳原子和四个杂原子的6元环并且以此类推。类似地，C₄-杂芳基可以是具有一个杂原子的5元环，具有两个杂原子的6元环，并且如此类推。碳原子的数目加上杂原子的数目合计等于环原子的总数。杂芳基包括，但是不限于，基团如吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、唑基、异唑基、噻唑基、吡啶基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、氮杂吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、氮杂苯并咪唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、咪唑并吡啶基、异唑并吡啶基、硫杂萘基、嘌呤基、黄嘌呤基、腺嘌呤基、鸟嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、四氢喹啉基、喹啉基和喹唑啉基。杂芳基可以是未取代的，也可以被如本文讨论的基团取代。代表性的取代的杂芳基可以被基团如本文列出的那些取代一次或多次。

如本文所使用的术语“烷氧基″是指连接至烷基的氧原子，所述烷基包括如本文定义的环烷基。直链的烷氧基的实例包括但是不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。支链的烷氧基的实例包括但是不限于异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等。环状烷氧基的实例包括但是不限于环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。烷氧基可以包括连接至氧原子的1至约12-20个碳原子，并且还可以包括双键或三键，并且可以还包括杂原子。例如，烯丙基氧基是本文的含义范围内的烷氧基。甲氧基乙氧基也是本文含义范围内的烷氧基，如文中的亚甲二氧基，其中该结构的两个相邻的原子被随之取代。

如本文所使用的术语“胺”是指伯、仲和叔胺，其具有如式N(基团)₃，其中每个基团可以独立地是H或非H，如烷基、芳基等。胺包括但是不限于R-NH₂，例如，烷基胺、芳基胺、烷基芳基胺；R₂NH，其中每个R独立地选择，如二烷基胺、二芳基胺、芳烷基胺、杂环基胺等；和R₃N，其中每个R独立地选择，如三烷基胺、二烷基芳基胺、烷基二芳基胺、三芳基胺等。如本文所使用的术语″胺″还包括铵离子。

如本文所使用的术语″氨基”是指形式-NH₂、-NHR、-NR₂、-NR₃ ⁺的取代基，其中每个R独立地选择，以及每个的质子化形式，除了不能被质子化的-NR₃ ⁺之外。因此，可以将任何被氨基取代的化合物视作胺。本文的含义内的″氨基″可以是伯、仲、叔或季氨基。″烷基氨基″基团包括单烷基氨基、二烷基氨基和三烷基氨基。

除非另外陈述，如本文通过它们自身或作为另一个取代基的一部分使用的术语“卤代”或“卤素”或″卤化物″意指氟、氯、溴或碘原子，优选氟、氯或溴。

如本文所使用的术语“卤代烷基”基团包括单卤代烷基；多卤代烷基，其中所有卤原子可以是相同的或不同的；以及全卤代烷基，其中全部氢原子被卤素原子如氟取代。卤代烷基的实例包括三氟甲基、1，1-二氯乙基、1，2-二氯乙基、1，3-二溴-3，3-二氟丙基、全氟丁基，等。

如本文所使用的术语“单价”是指经由单键连接至取代的分子的取代基。当取代基是单价的时，如例如F或Cl时，它连接至由单键取代的原子。

如本文所使用的术语“烃”是指包括碳和氢原子的官能团或分子。该术语也可以是指官能团或分子，其通常包括碳和氢原子两者，但是其中全部氢原子被其他官能团取代。

如本文所使用的术语“溶剂”是指可以溶解固体、液体或气体的液体。溶剂的非限制性实例是有机化合物、水、醇、离子液体和超临界流体。

如本文所使用的术语″独立地选自″是指所提及的基团是相同的、不同的或它们的混合物，除非上下文清楚地另外指出。因此，在该定义下，短于″X¹、X²和X³独立地选自惰性气体″将包括以下情形：其中，例如，X¹、X²和X³全是相同的，其中X¹、X²和X³全是不同的，其中X¹和X²相同但X³不同的，以及其他类似的排列。

如本文所使用的术语“配体”是指可以连接至中心金属原子(例如，Ni)以形成配位化合物的离子或分子。

在一些实例中，3PN可以是商购的，也可以通过使1，3-丁二烯(BD)和氰化氢(HC≡N)在反应区中在足够的反应条件下反应以产生包括3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的反应产物从而制备。可以将2M3BN在第二反应区中在第二催化剂的存在下在足够的异构化条件下同分异构化以产生包括3PN的反应产物。可以将3PN从第一反应区和第二反应区两者的流出物回收。

概要

本文描述涉及用于制备腈的方法的多个实施方案，所述腈包括例如ADN和MGN。在一个实施方案中，3PN是进料。镍和某些二齿亚磷酸酯配体的配合物，在路易斯酸促进剂的存在下，可以催化3PN与HCN的反应以制备ADN。为了在3-戊烯腈的氢氰化中最有效地使用催化剂，催化剂的循环是适宜的。然而，将催化剂再循环可以导致催化活性上的损失。同时，催化剂可以形成降解产物。这些降解副产物与反应副产物一起可以与催化剂一起积累在催化剂循环回路中。这通过降低所需的镍-配体配合物的量，以及增加可以对于氢氰化反应的效率是惰性的或主动有害的降解产物的量两者，降低循环催化剂的整体催化活性。因此，存在限制镍-配体催化剂配合物的降解的需要，尤其是例如在连续操作中。

所公开的方法可以包括：将3-戊烯腈和HCN连续进料至容纳有路易斯酸促进剂、镍和含磷配体的氢氰化反应区中。在多个实施方案中，该方法可以还包括：控制氢氰化反应区内的水浓度，以通过连续的再循环循环足以保持配体或催化剂的高活性。在多个实施方案中，该方法还可以包括：将氢氰化反应区内的水浓度控制至在约0.5ppm至反应混合物的饱和极限之间，例如0.5ppm至约和约2000ppm，或约1ppm和1000ppm，或约5ppm至约500ppm，或约10ppm至约350ppm，或约20ppm至约300ppm，或在约240ppm，可以有助于抑制循环的催化剂或得自循环的配体的催化剂的催化活性的下降。优选地，该方法将氢氰化反应区内的水浓度控制到约100ppm至约300ppm。在一些实施方案中，加入水以提供大于2000ppm水的反应器浓度可以引发配体降解。因此，在一些实施方案中，接近该范围的水浓度可以受益于小心注意和紧密的过程控制。过程中的水浓度可以使用本领域技术人员已知的方式测量。例如，水浓度对于经由共沸蒸馏与样品一起引入的水可以通过卡尔·费歇尔(Karl Fischer)滴定测定。

将水加入至氢氰化反应区是违反常规的，因为通常教导的是水使含磷配体水解或以其他方式导致或参与不希望的副产物的形成。不完全明白催化剂降解的机制，也不完全明白水在抑制该降解中的作用。

含磷配体

所公开的方法和/或产物中使用的催化剂包括镍和至少一种含磷(含P)配体，如亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯、膦和混合含P配体。在一些实施方案中，催化剂可以包括一种类型的含磷配体。在其他实施方案中，催化剂可以包括多种类型的含磷配体。

含P配体化学结合至镍，以形成配体-镍催化剂配合物。含P配体可以是单齿或多齿的，例如，二齿或三齿的。术语“二齿的”是本领域中公知的并且意指配体的两个磷原子都可以连接至单个金属原子。术语“三齿的”意指配体上的三个磷原子可以连接至单个金属原子。术语“二齿的”和“三齿的”在本领域中也被称为螯合配体。

如本文所使用的术语“混合含P配体”意指包含选自由以下各项组成的组的至少一个组合的含P配体：亚磷酸酯-亚膦酸酯、亚磷酸酯-次亚膦酸酯、亚磷酸酯-膦、亚膦酸酯-次亚膦酸酯、亚膦酸酯-膦和次亚膦酸酯-膦。

在一些实施方案中，合适的磷含有配体包括具有式(II)的化合物。式(II)具有化学结构

其中在式(II)中，R¹和R²是相同的或不同的、取代的或未取代的单价芳基；R¹和R²彼此桥连或彼此未桥连；X独立地选自由以下各项组成的组：氢、烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、缩醛、芳氧羰基、烷氧羰基、芳基羰基、烷基羰基、亚磷酸基联芳基、亚磷酸基联杂芳基、羟基联芳基、羟基联杂芳基、唑、胺、酰胺、腈、巯基和卤素基团。

在其中X＝亚磷酸基联芳基的实施方案中，在一些实例中X可以具有选择以下结构中的一个的化学结构：

R¹和R²是相同的或不同的、取代的或未取代的单价芳基；R¹和R²彼此桥连或彼此未桥连；并且R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²的每一个独立地选自由以下各项组成的组：氢、烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、缩醛、芳氧羰基、烷氧羰基、芳基羰基、烷基羰基、唑、胺、酰胺、腈、巯基和卤素基团。

在一些实施方案中，用于所述催化剂的合适的含磷配体可以选自由式(III)-(XI)的化合物组成的组，包括它们的组合。式(III)具有以下结构：

其中，

X¹¹、X¹²、X¹³、X²¹、X²²和X²³独立地表示氧或单(直接)键；

R¹¹和R¹²独立地表示相同的或不同的，单独的或桥连的有机自由基；

R²¹和R²²独立地表示相同的或不同的，单独的或桥连的有机自由基；并且

Y表示桥连基团。

在特别的实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22和X23可以各自是氧。在这种情况下，桥连基团Y连接至亚磷酸酯基团。在另一个实施方案中，X11和X12可以各自是氧并且X13是单键，或者X11和X13各自是氧并且X12是单键，以使得由X11、X12和X13环绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可以各自是氧，或者X21和X22可以各自是氧并且X23是单键，或者X21和X23可以各自是氧并且X22是单键，或者X23可以是氧并且X21和X22各自是单键，或者X21可以是氧并且X22和X23各自是单键，或者X21、X22和X23可以各自是单键，以使得由X21、X22和X23环绕的磷原子可以是亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯或膦的中心原子，例如，亚膦酸酯的中心原子。在另一个优选的实施方案中，X13可以是氧并且X11和X12各自是单键，或者X11可以是氧并且X12和X13各自是单键，以使得由X11、X12和X13环绕的磷原子是次亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可以各自是氧，或者X23可以是氧并且X21和X22各自是单键，或者X21可以是氧并且X22和X23各自是单键，或者X21、X22和X23可以各自是单键，以使得由X21、X22和X23环绕的磷原子可以是亚磷酸酯、次亚膦酸酯或膦的中心原子，例如次亚膦酸酯的中心原子。在另一个实施方案中，X11、X12和X13可以各自是单键，以使得由X11、X12和X13环绕的磷原子是膦的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可以各自是氧，或者X21、X22和X23可以各自是单键，以使得由X21、X22和X23环绕的磷原子可以是亚磷酸酯或膦的中心原子，例如膦的中心原子。桥连基团Y特别是被以下各项取代的亚芳基，例如：C₁-C₄-烷基；卤素，如氟、氯、溴；卤代烷基，如三氟甲基；芳基，如苯基；或未被取代的，如在芳族体系中具有6至20个碳原子的基团，特别是焦儿茶酚、双(苯酚)、双(萘酚)或其他双-芳基体系。R¹¹和R¹²自由基可以各自独立地是相同的或不同的有机自由基。有益的R¹¹和R¹²自由基可以是芳基自由基，例如具有6至10个碳原子的那些，其可以是未取代的或单或多取代的，尤其是被以下各项单或多取代：C₁-C₄-烷基，卤素，如氟、氯、溴，卤代烷基，如三氟甲基，芳基，如苯基，或是未取代的芳基。R²¹和R²²自由基可以各自独立地是相同的或不同的有机自由基。有益的R²¹和R²²自由基可以是芳基自由基，特别是具有6至10个碳原子的那些，其可以是未取代的或单或多取代的，尤其是被以下各项单或多取代的：C₁-C₄-烷基，卤素，如氟、氯、溴，卤化的烷基，如三氟甲基，芳基，如苯基，或未取代的芳基。R¹¹和R¹²自由基可以各自是分开的或桥连的。R²¹和R²²自由基也可以各自是分开的或桥连的。R¹¹、R¹²、R²¹和R²²自由基可以各自是分开的，其中两个可以是桥连的并且另两个是分开的，或者所有四个可以是桥连的。

在一些实施方案中，式(III)可以包括结构II的二齿含磷配体，即二亚磷酸酯配体结构(DLS)，

其中在结构II中，O-Q-O是选自由结构III、IV或V组成的组的联芳基化合物的二价物种，

其中在结构II-V中，R¹和R²是相同的或不同的、取代的或未取代的单价芳基；并且R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²的每一个独立地选自由以下各项组成的组：氢、烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、缩醛、芳氧羰基、烷氧羰基、芳基羰基、烷基羰基、唑、胺、酰胺、腈、巯基和卤素基团。

合适的配体也可以具有式(IV)的结构，

P(X¹R¹)(X²R²)(X³R³)

式(IV)

其中，

X¹、X²和X³独立地表示氧或单直接键；并且

R¹、R²和R³各自独立地为相同的或不同的有机自由基。

在一些实例中，R¹、R²和R³各自独立地为烷基自由基，例如具有1至10个碳原子的，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基或烃基，例如具有1至20个碳原子的，如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。R¹、R²和R³基团可以直接连接在一起，例如不单独地经由中心磷原子。在一些实例中，R¹、R²和R³基团不直接连接在一起。在一个实施方案中，R¹、R²和R³基团是选自由以下各项组成的组的自由基：苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基。在一个特别的实施方案中，R¹、R²和R³基团中的最多两个是苯基。在另一个特别的实施方案中，R¹、R²和R³基团中的最多两个是邻甲苯基。

在一些实例中，可以使用的特别的化合物是下面的式(IVa)的那些：

(邻甲苯基-O-)_w(间甲苯基-O-)_x(对甲苯基-O-)_y(苯基-O-)_zP

式(IVa)

其中w、x、V、z各自是自然数并且满足以下条件：w+x+y+z＝3并且z＝小于或等于2。

这些化合物(IVa)的实例可以包括(邻甲苯基-O-)₃P、(对甲苯基-O-)(苯基-O-)₂P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)₂P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)₂P、(对甲苯基-O-)₂(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)₂(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)₂(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)₃P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)₂P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)₂P、(间甲苯基-O-)₂(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)₂(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)₃P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)₂P、(邻甲苯基-O-)₂(间甲苯基-O-)P，或者这些化合物的混合物。

在本发明的方法中可以使用的二齿亚磷酸酯配体的实例是具有如下所示的式(V)的配体：

在本发明的方法中可使用的二齿亚磷酸酯配体的另外的实例包括具有如下所示的式(VI)至(IX)的那些，其中对于每个式，R¹⁷选自由甲基、乙基或异丙基组成的组，并且R¹⁸和R¹⁹独立地选自H或甲基：

在本发明的方法中可以使用的二齿亚磷酸酯配体的另外的实例可以包括选自由式(X)和(XI)表示的组的成员的配体，其中所有相同的引用标记具有相同的含义，除非进一步明确限定：

其中，R⁴¹和R⁴⁵独立地选自由以下各项组成的组：C₁至C₅烃基，并且R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁶、R⁴⁷和R⁴⁸的每一个独立地选自由H和C₁至C₄烃基组成的组。如本文所使用的，“烃基”特别是烷基或环烷基。

在一些实例中，二齿亚磷酸酯配体可以是选自由式(X)和式(XI)表示的组的成员，其中

R⁴¹是甲基、乙基、异丙基或环戊基；

R⁴²是H或甲基；

R⁴³是H或C₁至C₄烃基；

R⁴⁴是H或甲基；

R⁴⁵是甲基、乙基或异丙基；并且

R⁴⁶、R⁴⁷和R⁴⁸独立地选自由H和C₁至C₄烃基组成的组。

作为另外的实例，二齿亚磷酸酯配体可以是选自由式(X)表示的组的成员，其中

R⁴¹、R⁴⁴和R⁴⁵是甲基；

R⁴²、R⁴⁶、R⁴⁷和R⁴⁸是H；并且

R⁴³是C₁至C₄烃基；

或者

R⁴¹是异丙基；

R⁴²是H；

R⁴³是C₁至C₄烃基；

R⁴⁴是H或甲基；

R⁴⁵是甲基或乙基；

R⁴⁶和R⁴⁸是H或甲基；并且

R⁴⁷是H、甲基或叔丁基；

或者，二齿亚磷酸酯配体可以是选自由式XI表示的组的成员，其中

R⁴¹是异丙基或环戊基；

R⁴⁵是甲基或异丙基；并且

R⁴⁶、R⁴⁷和R⁴⁸是H。

作为再另一个实例，二齿亚磷酸酯配体可以由式X表示，其中R⁴¹是异丙基；R⁴²、R⁴⁶和R⁴⁸是H；并且R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵和R⁴⁷是甲基。

将明白的是本文给出的化学结构是三维分子的两维表示，并且绕化学键的旋转可以出现在分子中以给出与所示的那些不同的构型。例如，绕式(V)至(XI)的联苯基、八氢联萘基和或联萘基桥连基团的2-和2’位置之间的碳-碳键的旋转可以分别使得每个式的两个磷原子彼此更紧密地接近并且可以允许亚磷酸酯配体以二齿方式连接至镍。此外，光活性部分如例如仲丁基用于R⁴¹的使用可以产生光活性催化剂。在一些实例中，不对称或光活性催化剂的使用可以产生有规立构催化剂活性。

路易斯酸促进剂

在多个实施方案中，氢氰化3-戊烯腈制备己二腈的方法可以例如在引用促进反应的促进剂的存在下发生，例如以允许反应进行或增加反应的反应速率。促进剂可以是路易斯酸，如无机化合物，有机金属化合物，或它们的组合，其中路易斯酸的阳离子选自由以下各项组成的组：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼、镧、铒、镱、钐、钽和锡。例如，路易斯酸促进剂可以是氯化锌或三苯基硼。

镍催化剂配合物的制备

镍金属与至少一种游离含磷配体的反应教导在，例如，通过引用结合在此的美国专利号3,903,120、4,385,007、4,416,825；美国专利申请公布号20040176622，以及PCT专利申请公布号1995011077中。

包含至少一种含磷配体的催化剂组合物可以是基本上没有以下并且保持与以下分离：例如，一氧化碳、氧和水中的至少一个。这些催化剂组合物可以根据本领域中公知的技术原位进行或制备。例如，催化剂组合物可以通过使单齿或二齿亚磷酸酯配体与具有由有机亚磷酸酯配体容易地置换或替换的配体的镍化合物，如全部是本领域中已知的Ni(COD)₂、Ni[P(O-o-C₆H₄CH₃)₃]₃和Ni[P(O-o-C₆H₄CH₃)₃]₂(C₂H₄)接触，从而形成，其中1，5-环辛二烯(COD)、三(邻甲苯基)亚磷酸酯[P(O-o-C₆H₄CH₃)₃]和乙烯(C₂H₄)可以是容易地置换的配体的实例，其中小写“o”表示邻位。元素镍，例如镍粉，当例如美国专利号3,903,120中描述的与卤化催化剂组合时，也可以是镍的合适来源。

在一些实例中，可以将二价镍化合物与还原剂组合以在反应中作为镍来源。在一些实例中，可以将二价镍化合物与还原剂在单齿或二齿亚磷酸酯配体的存在下组合以形成镍，其之后可以形成镍-配体配合物。合适的二价镍化合物的实例可以包括式NiZ₂的化合物，其中Z是卤化物、羧酸盐或乙酰丙酮化物。合适的还原剂的实例可以包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、金属烷基化物、Li、Na、K、Zn、Fe或H₂和本领域已知的电化学方式。参见，例如，通过引用被结合在此的美国专利号6,893,996。在一些实例中，在催化剂组合物中，二齿亚磷酸酯配体可以其理论上可以在给定时间配位至混合物中存在的镍的量过量存在。

用于制备催化剂的合适的方法的一些实例描述在WO2011/075494、WO2011/075496和WO2012/033556中。

在一些实例中，可以将催化剂组合物溶解在与氢氰化反应混合物非反应性并且可混溶的溶剂中。合适的溶剂的实例可以包括，例如，具有1至10个碳原子的脂族和芳族烃，以及腈溶剂如乙腈。在一些实例中，可以使用3PN、同分异构的戊烯腈的混合物、同分异构的甲基丁烯腈的混合物、同分异构的戊烯腈和同分异构的甲基丁烯腈的混合物或来自之前的反应活动的反应产物来溶解催化剂组合物。

参考图1，进行用于己二腈的制备的一种代表性方法的更详细描述，该图提供这种方法的简化示意图。图1显示第一反应区(Z1)，其中使包含1，3-丁二烯和氰化氢的混合物在统称为第一催化剂体系的例如包含Ni和第一含磷配体的第一催化剂的存在下接触，以产生基本上包含3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的反应产物。

如图1中所示，将1，3-丁二烯反应物通过管线100进料至第一反应区(Z1)中，将氰化氢反应物通过管线120进料至第一反应区(Z1)中，并且将催化剂通过管线140进料至第一反应区(Z1)中。将反应产物流通过管线122从第一反应区(Z1)取出。管线122中的反应产物流包含产物、副产物、未反应的反应物和催化剂，其流过第一反应区(Z1)。将反应产物流122引入至分离段125中，以和其他物质一起获得浓缩催化剂流140和包含2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的产物流200。分离段125可以包括一个或多个蒸馏塔。分离段125的一个实例在图4中给出。也可以将未反应的氰化氢和1，3-丁二烯在分离段125中与反应产物和催化剂分离。可以将未反应的1，3-丁二烯通过在图1中未显示的管线再循环至第一反应区(Z1)。也可以将包含3-戊烯腈(3PN)的流通过在图1中未显示的管线从分离段125取出。可以将在分离段125中从反应产物分离的催化剂的至少一部分通过管线140再循环至第一反应区(Z1)。

在第一反应区(Z1)中的反应之后，2M3BN在第二反应区(Z2)中的基本异构化在异构化催化剂的存在下进行，以产生基本上包含3PN的反应产物。异构化催化剂在本文也称为第二催化剂。异构化催化剂可以是与引入至第一反应区(Z1)中的催化剂相同的。任选地，异构化催化剂可以是与引入至第一反应区(Z1)中的催化剂不同的。

如图1中所示，将包含2M3BN的进料通过管线200引入至第二反应区(Z2)中。将催化剂通过管线240引入至第二反应区(Z2)中。来自第二反应区(Z2)的流出物流222包含催化剂和3PN产物。该流出物流222送入分离段225，以和其他物质一起获得3PN产物流300和浓缩催化剂流240。分离段225可以包括一个或多个蒸馏装置。图5显示这种分离段225的一个实例。

催化剂再循环系统在图1中示出，用于将催化剂提供至第一反应区(Z1)和第二反应区(Z2)。这些催化剂再循环系统还包括用于在再循环之前提纯催化剂的至少一部分的系统。

在用于将催化剂提供至第一反应区(Z1)的催化剂再循环系统中，将管线140中的浓缩催化剂流的一部分转移至催化剂清洗流126中。

清洗流126中的催化剂是包含杂质如反应副产物和催化剂降解副产物的溶液的形式。将清洗流126中的催化剂进料至液/液萃取区150，以至少部分地提纯或再生催化剂。将催化剂提纯或再生，因为将至少一些副产物从催化剂溶液中移除。

将非极性溶剂如烷烃通过管线130进料至液/液萃取区150中。将与所述非极性溶剂不混溶的极性溶剂也通过管线500进料至液/液萃取区150中。

在一个实施方案中，将催化剂清洗流126和管线500中的极性溶剂混合，之后将组合流装料至萃取区150。虽然图1示意性地显示分别加入至萃取区150的清洗流126和再循环流500，但是应明白的是优选将催化剂清洗流126和管线500中的极性溶剂在将组合流装料至萃取区150之前混合。

在萃取区150中，形成包含非极性溶剂和催化剂的非极性相和包含极性溶剂以及例如反应副产物和催化剂降解产物的极性相(例如，萃余液)。将非极性相从萃取区150经由管线134取出至蒸馏装置155。将极性相从萃取区150经由管线510取出至分离段1000。

分离段1000的一个实例更详细地描述在图2中。分离段1000可以包括，共同地，提供将特定反应副产物和特定催化剂降解产物从极性溶剂中移除的一系列塔(K1、K2、K3和K4)。K4的塔底提供极性溶剂，其经由管线500返回至萃取区150。

将非极性溶剂在蒸馏装置155中蒸馏回收并经由管线130返回至萃取区150。萃取区150、管线134、蒸馏装置155和管线130共同地形成用于将非极性溶剂再循环至萃取区150中的回收回路。萃取区150、管线510、分离段1000和管线500共同地形成用于将极性溶剂再循环至萃取区150中的回收回路。可以将另外的非极性溶剂和极性溶剂通过在图1中未显示的管线引入至萃取区150中。可以加入该另外的溶剂用于起始和用于补充在液/液萃取步骤的过程中损失的溶剂。

来自蒸馏塔155的塔底产物包括部分地提纯的催化剂。在将至少一些催化剂降解产物和/或反应副产物从含有催化剂的溶液分离的意义上，将该催化剂部分地提纯或再生。该部分地提纯的催化剂可以通过管线156从蒸馏塔155中取出并且在任何点引入用于再循环至第一反应区(Z1)中。在图1中，可以将部分地提纯的催化剂通过管线156从蒸馏塔155中取出并转移至管线146中，用于引入至催化剂再循环管线140中，用于再循环至第一反应区(Z1)中。图1显示流146在取出流126的下游引入，但是可以将该流任选地在取出流126的上游引入。流146也可以任选地加入与第一反应区(Z1)所结合的任何含催化剂流。任选地，可以将管线156中部分地提纯的催化剂流的至少一部分再循环至第二反应区(Z2)中。在图1中，可以将管线156中的部分地提纯的催化剂流转移至管线246中用于引入至催化剂再循环管线240中，用于再循环至第二反应区(Z2)中。然而，应明白的是未显示在图1中的其他路线可以用于将部分地提纯的第一催化剂引导至第二反应区(Z2)中。

可以对随后返回至第一反应区(Z1)的或者任选地，返回至第二反应区(Z2)的第一催化剂的部分地提纯的流提供另外的Ni和/或另外的含磷配体。在图1中，另外的Ni和/或另外的含磷配体可以经由管线145提供。也如图1中所示，可以对随后进料至第二反应区(Z2)的第一催化剂的部分地提纯的流经由管线245提供另外的Ni和/或含磷配体。然而，应明白的是，可以将补充催化剂经由图1中未显示的不同的路线加入。例如，可以将补充催化剂流145装料至第一反应区催化剂回路的其他的段或者，例如，直接装料至第一反应区(Z1)。

在图1中所示的一个特定的实施方案中，第二反应区(Z2)设置有用于将催化剂提供至第二反应区(Z2)的第二催化剂回收系统。在该第二催化剂再循环系统中，将管线240中的浓缩催化剂流的一部分转移至催化剂清洗流226中。将该催化剂清洗流226进料至液/液萃取区250中。将非极性溶剂如烷烃通过管线230进料至液/液萃取区250中。也将与所述非极性溶剂不混溶的极性溶剂通过管线700进料至液/液萃取区250中。可以按需要将来自图1中未显示的来源的二腈加入至萃取区250以完成所需的相分离和萃取。

在一个实施方案中，将催化剂清洗流226和管线700中的极性溶剂在将组合流装料至萃取区250之前混合。虽然图1示意性地显示将清洗流226和再循环流700分别加入至萃取区250，应明白的是优选将催化剂清洗流226和管线700中的极性溶剂在将组合流装料至萃取区250之前混合。

在一个实施方案中，可以使用来自第三反应区(Z3)的精制的二腈产物流的一部分作为至萃取区250的进料。例如，可以将侧流(未显示)从管线500取出并引入至萃取区250中。在萃取区250中，形成包含非极性溶剂和催化剂的非极性相和包含例如极性溶剂、反应副产物和特定催化剂降解产物的极性相(例如，萃余液)。将非极性相从萃取区250经由管线234取出至蒸馏装置255。将极性相从萃取区250经由管线710取出至分离段2000。在图2中更详细地描述分离段2000。

分离段2000包括，共同地，提供特定反应副产物与催化剂降解产物的分离的一系列塔(K1、K2、K3和K4)。K4的塔底提供极性溶剂，所述极性溶剂经由管线700返回至萃取区250。可以按用于相分离的需要将另外的极性溶剂以己二腈的形式从在第三反应区(Z3)中制备的己二腈通过图1中未显示的管线提供。

将非极性溶剂在蒸馏装置255中蒸馏回收，并且使其经由管线230返回至萃取区250。萃取区250、管线234、蒸馏塔255和管线230，共同地，形成用于将非极性溶剂再循环至萃取区250中的回收回路。萃取区250、管线710、分离段2000和管线700，共同地，形成用于将极性溶剂再循环至萃取区250中的回收回路。

来自蒸馏塔255的塔底产物包括部分地提纯的催化剂。在将至少一些催化剂降解产物和/或反应副产物从含有催化剂的溶液中分离的意义上，将该催化剂部分地提纯或再生。该部分地提纯的催化剂可以通过管线248从蒸馏装置255中取出用于引入至催化剂再循环管线240中，用于再循环至第二反应区(Z2)中。任选地，可以将侧流从管线248取出至管线247中，并且可以使用该侧流作为至第一反应区(Z1)的催化剂进料，例如，通过将侧流从管线247引入至管线146或管线140中。可以对随后进料至第二反应区(Z2)的催化剂的任何部分地提纯的流例如经由管线245提供另外的Ni和/或含磷配体。虽然未显示在图1中，管线245可以任选地直接进料至管线246或管线248中，而不是管线240。引入补充催化剂的其他的方式是本领域中已知的并且可以使用。

虽然未显示在图1中，可以的是第一反应区(Z1)和第二反应区(Z2)共享单个催化剂回收系统。当第一和第二含磷配体相同时共享的催化剂回收系统可以是希望的。在这种共享系统中，可以去除或关闭以下特征：管线226、230、234、247、248、700和710；萃取区250；蒸馏装置255；以及分离段2000。代替经由管线226取出清洗流，可以将清洗流经由管线227取出并引入至管线126中或直接引入至萃取区150中。在这种共享催化剂回收系统中，根据图1中所示的构造，进入第二反应区(Z2)的任何部分提纯的催化剂流将通过管线246和240。

将管线300中的3PN产物引入至第三反应区(Z3)中，在此3PN与HCN反应。也可以将来自分离段125的3PN通过图1中未显示的一条或多条管线引入至第三反应区(Z3)中。将HCN反应物进料通过管线220引入至第三反应区(Z3)中。

可以将水通过任意与用于充分混合、安全操作和良好的过程控制的良好的工程实践相一致的合适的输入管线(未显示)进料至第三反应区(Z3)。用于注入水的工具包括计量泵和控制阀。可以将水适宜地直接装入至管线300中的3PN产物中用于引入至第三反应区(Z3)中。

将包含例如Ni和第三含磷配体的第三催化剂，其共同地称为第三催化剂体系，以及路易斯酸促进剂通过管线340引入至第三反应区(Z3)中。3PN和HCN在第三反应区(Z3)中的反应制备含有己二腈的反应产物。反应产物流通过管线400从第三反应区(Z3)中取出。反应产物流包含例如，己二腈、催化剂、促进剂和未反应的反应物。反应产物流可以任选地通过分离段(在图1中未显示)以移除未反应的反应物，之后将催化剂与己二腈产物分离。

将来自管线400中的产物流的催化剂和己二腈产物送入液/液萃取区370中。将非极性溶剂如烷烃通过管线330进料至液/液萃取区370中。引入至液/液萃取区370中的非极性溶剂可以具有与引入至液/液萃取区150中的非极性溶剂相同或不同的组成。一同地，来自管线330的非极性溶剂和来自管线400的己二腈产物包含不混溶组分的萃取剂体系。在萃取区370中，形成包含非极性溶剂和催化剂的非极性相和包含己二腈、促进剂和催化剂降解产物的极性相(例如，萃余液)。

将非极性相从萃取区370经由管线334取出至蒸馏装置375。将包含己二腈的极性相从萃取区370经由管线600取出至己二腈提纯段3000。己二腈提纯段3000在图3中更详细地描述。

己二腈提纯段3000可以包括，共同地，提供杂质如反应副产物和催化剂降解产物的分离的一系列塔(K’1、K’2、K’3和K’4)。K’4的塔底提供提纯的己二腈产物，将其在管线660中回收。提纯的己二腈产物的一部分可以任选地返回至萃取区150或萃取区250(通过图1中未显示的管线)，以有利于这些萃取区中的相分离。

将非极性溶剂在蒸馏装置375中蒸馏回收并经由管线330返回至萃取区370。萃取区370、管线334、蒸馏装置375和管线330共同地形成用于将非极性溶剂再循环至萃取区370中的回收回路。来自蒸馏塔375的塔底产物包含部分地提纯的催化剂。该部分地提纯的催化剂可以通过管线340从蒸馏塔375中取出，用于将催化剂再循环至第三反应区(Z3)中。可以对随后返回至第三反应区(Z3)中的在管线340中的第三催化剂的部分地提纯的流与促进剂一起提供补充量的另外的Ni和/或第三含磷配体。在图1中，可以将补充量的另外的Ni和/或第三含磷配体和/或促进剂经由管线345加入。然而，应认识到的是，存在引入补充催化剂和促进剂的其他方式。例如，可以将再循环催化剂流340的全部或一部分装料至催化剂反应器以增加其镍含量，并且可以将来自催化剂反应器的流出物在合适的点引入。

图2的概述

图2显示蒸馏序列，其可以作为图1中所示的分离段1000或分离段2000使用。在图2中，管线515表示图1的管线510或管线710。管线515将萃余液流从萃取区150或萃取区250输送至如图1中所示的分离段1000或分离段2000中。首先将管线515中的萃余液流送入至蒸馏塔K1中，其中将萃取溶剂与萃余液流的更高沸点组分分离。具体地，将萃取溶剂如环己烷从蒸馏塔K1通过管线525取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K1通过管线520取出。

之后将管线520中的溶剂贫化流送入至蒸馏塔K2中，其中将戊烯腈与萃余液流中残留的更高沸点组分分离。具体地，将所存在的戊烯腈如3PN和任何2M3BN从蒸馏塔K2通过管线550取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K2通过管线530取出。

之后将管线530中的戊烯腈贫化流送入至蒸馏塔K3中，其中将二腈与萃余液流中残留的更高沸点组分分离。具体地，将二腈如ADN和MGN从蒸馏塔K3通过管线535取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K3通过管线540取出。管线540中的这些更高沸点组分可以包括，例如，催化剂降解产物。

之后将管线535中的二腈富集流送入至蒸馏塔K4中，其中将己二腈与低沸点二腈如MGN分离。具体地，将MGN从蒸馏塔K4通过管线420取出。管线420中含有MGN的流还可以包括C8H13C≡N化合物和酚类化合物。将己二腈富集流从蒸馏塔K4通过管线560取出。在图2中，管线560表示图1的管线500或管线700。如图1中所示，将管线500中的己二腈富集流再循环至液/液萃取区150，并且将管线700中的己二腈富集流再循环至液/液萃取区250。

图3的概述

图3显示蒸馏序列，其可以作为图1中所示的己二腈提纯段3000使用。管线600将萃余液流从萃取区370输送至蒸馏塔K’1中，其中将萃取溶剂与萃余液流的更高沸点组分分离。具体地，将萃取溶剂如环己烷从蒸馏塔K’1通过管线625取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K’1通过管线620取出。

之后将管线620中的溶剂贫化流送入至蒸馏塔K’2中，其中将戊烯腈与萃余液流中残留的更高沸点组分分离。具体地，将所存在的戊烯腈如3PN和任何2M3BN从蒸馏塔K’2通过管线650取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K’2通过管线630取出。

任选地将包含3PN、C2Pn、(E)2M2BN、(Z)2M2BN和VN的流650进料至另外的分离体系(未显示)，之后将回收的3PN直接地，或在从装置375回收的催化剂流的产物中作为稀释剂间接地再循环至反应区Z3。将(E)2M2BN、(Z)2M2BN、C2PN和VN的一部分移除以控制它们的积累。在流625和650中含有来自反应区Z3的未反应的水。可以包括从这些流的水移除作为该分离体系的一部分。

之后将管线630中的戊烯腈贫化流送至蒸馏塔K’3中，其中将二腈与萃余液流中残留的更高沸点组分分离。具体地，将二腈如ADN和MGN，从蒸馏塔K’3通过管线635取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K’3通过管线640取出。管线640中的这些更高沸点组分可以包括，例如，催化剂降解产物。

之后将管线635中的二腈富集流送至蒸馏塔K’4中，其中将己二腈与低沸点二腈如MGN分离。具体地，将MGN从蒸馏塔K’4通过管线650取出，并且将提纯的己二腈流从蒸馏塔K’4通过管线660取出。

图4的概述

图4是蒸馏序列的实例的示意图，其可以用作图1中所示的分离段125。将包含3PN、2M3BN、至少一种催化剂和BD的流122转移至用于蒸馏的装置810中。在该装置中，将流122蒸馏以获得BD富集流812和包含3PN、2M3BN和至少一种催化剂的BD贫化流813。可以将BD富集流812再循环至第一反应区(Z1)。

之后将包含3PN、2M3BN和至少一种催化剂的BD贫化流813转移至用于进一步蒸馏的另一个装置820。在该装置中，将流813蒸馏以获得富集BD的顶部产物流824、包含3PN和2M3BN的流825以及富集至少一种催化剂的底部产物流140。也可以将富集BD的流824再循环至第一反应区(Z1)。如果将过量的二腈引入至装置820中，则催化剂可能热降解，引起镍和配体解离并导致镍在高温表面如交换器管和再沸器壁表面上析出，或者备选地，引起镍固体例如在塔底中的沉淀。

将包含3PN和2M3BN的流825至少部分地转移至另一个蒸馏装置830。在该装置中，将流825的蒸馏物蒸馏以获得2M3BN富集流200和包含3PN的2M3BN贫化流838。如由Decio Heringer Coutinho在博士学位论文的“尼龙中间体精制(Nylon Intermediates Refining)”节，在达拉斯的德克萨斯大学(University of Texas at Dallas)，2001年12月描述的，可以在蒸馏装置的顶部区域获得流200，同时可以在蒸馏装置的底部区域获得流838。

图4示例用于蒸馏来自第一反应区(Z1)的流出物的一个蒸馏系统。然而，应明白的是，设计和操作其他的蒸馏系统以获得相同的或基本上相同的结果在本领域技术人员的能力范围之内。例如，依赖于催化剂的热稳定性，可能可以的是将蒸馏装置810和蒸馏装置820组合为单个蒸馏装置，其中将BN富集流作为顶部取出物取出，将PN富集流作为侧部取出物取出，并且将催化剂富集流作为底部取出物取出。

图5的概述

图5是蒸馏序列的一个实例的示意图，其可以用作图1中所示的分离段225。将在第二反应区中获得的流222中的异构化反应流出物蒸馏以回收催化剂和产物。在图5中未显示的蒸馏步骤中，可以将低沸点物首先从流222移除。低沸点物是在比戊烯腈低的温度沸腾的化合物。低沸点物的实例包括，丁烷、丁二烯和环己烷。将流222中在与戊烯腈相同的温度或更高的温度沸腾的化合物引入至蒸馏装置940中。包含3PN、2M3BN和(Z)-2M2BN的戊烯腈富集流942可以从蒸馏装置940获得。流942还可以包含选自4PN、(E)-2M2BN或它们的组合的其他的戊烯腈，以及任选地具有经验式C8H12的二聚的BD化合物，如VCH和乙叉环己烯异构体。可以获得富集至少一种催化剂的戊烯腈贫化流240作为底部产物。

美国专利号3,852,329描述了用于“减少至不合需要的产物如2-甲基-2-丁烯腈的损失”的方法。流942的蒸馏的目的是从3PN和2M3BN反应产物混合物中清洗出更低沸点(Z)-2M2BN异构体的至少一部分。

将包含3PN、2M3BN和(Z)-2M2BN的流942在蒸馏装置950中蒸馏。作为富集(Z)-2M2BN的顶部产物产物获得流954。作为底部产物获得包含3PN和2M3BN并且在(Z)-2M2BN上贫化的流955。(Z)-2M2BN的“富集”和“贫化”相对于它在流942的浓度。

流954还可以包含选自包括以下各项的组的其他的戊烯腈：2M3BN、(E)-2M2BN和任选地具有经验式C8H12的二聚的BD化合物，如VCH和乙叉环己烯异构体。流955还可以包含选自包括以下各项的组的其他的戊烯腈：4PN、2PN和(E)-2M2BN。

在一个实施方案中，蒸馏以使得二聚的BD化合物在流954中富集并且在流955中贫化的方式操作，两者都相对于流942中二聚的BD化合物的浓度。在另一个实施方案中，二聚的BD化合物通过所述化合物与2M3BN的共沸在流954中富集。在另一个实施方案中，相对于流954的总质量，流954包含大于1重量％，例如大于5重量％，例如大于10重量％的2M3BN。

可以将包含3PN和2M3BN的流955至少部分地转移至蒸馏装置960。在该装置中，发生流955的蒸馏以获得包含3PN的2M3BN富集流967和2M3BN贫化流300。如由Decio Heringer Coutinho在博士学位论文的“尼龙中间精制(Nylon Intermediates Refining)”节，在达拉斯的德克萨斯大学(University of Texas at Dallas)，2001年12月描述的，可以在蒸馏装置的顶部区域获得流967，同时可以在蒸馏装置的底部区域获得流300。

图5示例用于蒸馏来自第二反应区(Z2)的流出物的一个蒸馏系统。然而，应明白的是，设计和操作其他的蒸馏系统以获得相同的或基本上相同的结果在本领域技术人员的能力范围之内。例如，可以将移除低沸点物的蒸馏步骤插入至该系统中，如上所述。也可以共享用于蒸馏来自第一反应区的流出物的设备。例如，可以将通过蒸馏来自第二反应区(Z2)的流出物而获得的包含3PN和2M3BN的流送入蒸馏装置，如以来自第一反应区(Z1)的流出物形式的蒸馏中使用的蒸馏装置830，以获得3PN富集流和2M3BN富集流。

实施例

本发明的实施方案不通过如本文给出的任何操作理论限定。

新鲜的配体根据如下中公开的方法制备：WO2011/075494、WO2011/075496和WO2012/033556。新鲜的配体溶液是在环己烷中的混合物，其中主要成分(不包含溶剂)是DLS，但也包含TLS、CLS，以及包括DLS、TLS或CLS的水解产物，以及得自DLS、TLS、CLS的其他产物，或用于DLS合成的原材料。在表1中给出新鲜的配体溶液的实例组成。

如WO2011/075494、WO2011/075496和WO2012/033556中描述的由碱式碳酸镍制备活性Ni金属。

使用集成实验单元研究可用于戊烯腈至己二腈的氢氰化的催化剂配合物的稳定性。该单元包括数个单元操作，包括氢氰化反应器、催化剂回收系统，以及催化剂制备反应和精制系统。将该单元连续操作数周以理解连续开工期限(time on stream)对催化剂配合物的稳定性的影响(例如，重复的再循环循环数的影响)。

将氰化氢、催化剂配合物溶液、氯化锌、水和戊烯腈进料至氢氰化反应器，在此发生戊烯腈至二腈的氢氰化。该反应在约55℃进行。在氢氰化反应过程中，一部分的镍转化为氰化镍并且发生DLS的降解。反应器流出物包括氢氰化反应产物己二腈、催化剂、配体、未反应的戊烯腈、配体降解产物和氰化镍。

在催化剂回收系统中将催化剂和配体从反应器产物中回收。催化剂回收系统包括三级混合沉降器和环己烷，以从反应器流出物回收催化剂和配体。将补充新鲜配体也加入至混合沉降器。将新鲜配体作为在环己烷中的溶液以与该过程中DLS的消耗相等的速率加入至该过程。除了二齿亚磷酸酯配体之外，新鲜配体溶液还包括配体合成副产物如CLS和TLS和它们的降解产物，其组成在表1中给出。用于这些化合物的分配系数在表2中给出。分配系数如下给出的所定义。

如表2中所示，这些产物中的一些具有高萃取系数；高萃取系数可以允许萃取效率上的增加。低萃取系数可以允许不希望的反应副产物从循环回路的清除。如表2中所示，配体副产物CLS、TLS和DLS-LHP具有相对高的萃取系数并且因此从方法中未有效地移除并积累在循环回路中。

在反应器中的戊烯腈的氢氰化的过程中，观察到配体DLS的降解。用于DLS消耗的主要路径的实例在公式6和7中给出：

DLS-＞CLS+TLS (6)

DLS+H2O-＞DLS-LHP+2，4-二甲苯醚 (7)

DLS+O2-＞DLS氧化物-＞DLS二氧化物(8)。

虽然不通过理论的叙述限制本发明，公式8不被认为是DLS降解的主要路径，因为氢氰化反应在无空气条件下进行。根据公式6至CLS和TLS的百分比DLS歧化由如公式9给出的DLS/(DLS+TLS+CLS)的摩尔比估计。

根据公式7至DLS-LHP的百分比DLS水解如公式10中所给出地估计

跨越反应器的DLS上的整体改变由公式11估计

在三个不同的水浓度进行实验并且结果在表3中给出。如表中所示，用非常少的水(约20ppm)，DLS归因于至CLS和TLS的歧化(公式6)的百分比改变大于归因于水解(公式7)观察到的DLS上的改变。归因于至CLS和TLS的歧化的DLS改变的量通过将水加入在反应器而降低。

在循环回路中CLS和TLS的浓度增加，因为这些化合物在根据公式6的氢氰化反应中也形成。在其中至CLS和TLS的二齿亚磷酸酯降解速率高的条件下，再循环回路中配体总品质降低(DLS/(DLS+CLS+TLS)。当至CLS和TLS的DLS歧化速率为约7.3时，再循环配体品质上的改变作为循环催化剂周转的函数在表4中给出。如表4中所示，循环配体品质随着再循环的循环次数(例如，随着连续开工期限)降低。这可以归因于TLS和CLS在氢氰化反应器中以大于可以将它们从体系通过萃取清除的速率的产生。循环回路中的惰性物积累可以对方法稳定性具有影响。

水对再循环配体品质的影响也在表4中给出。通过使得氢氰化反应器中的水浓度为约240ppm，将再循环配体品质稳定化。如表3中所示，水的加入降低至CLS和TLS的DLS歧化百分数。在水的存在下，DLS的总消耗得到改善。通过将水浓度增加至约240ppm，归因于至CLS和TLS的歧化的DLS降解从约7.3％降低至约0.66％。在相同的条件下，归因于水解的DLS降解从约0.16％增加至约2.2％。根据公式6估计的DLS上的总改变也在表3中给出。将水浓度从约20ppm增加至约240ppm将DLS上的总百分比改变从约7.3％降低至约1.97％。

虽然具体地描述了本发明的实施方案，但是应明白的是本发明可以是其他的并且不同的实施方案，并且对于本领域技术人员而言，多种其他修改将是显见的并且容易做出，而不脱离本发明的精神和范围。因此，不希望的是权利要求的范围限于本文给出的实施例和说明，而是权利要求应被解释为包含本公开中存在的可授予专利的所有新颖性的特征，包括对于本发明所属领域技术人员将认为是等价的全部特征。

其他实施方案

本发明提供以下示例实施方案，其序号不应解释为指出重要性的水平。

实施方案1提供一种用于在反应区中在催化剂配合物的存在下氢氰化3-戊烯腈的方法，所述催化剂配合物包含含磷配体和镍金属，所述方法包括：使3-戊烯腈、路易斯酸、HCN和受控量的水流动至反应区；从反应区取出包含氢氰化产物和催化剂配合物的反应器流出物；将反应器流出物与萃取溶剂接触以回收催化剂配合物并从催化剂配合物中移除杂质；和将至少一部分所回收的催化剂配合物再循环至反应区。

实施方案2提供实施方案1所述的方法，其中含磷配体具有结构I的化学结构，

其中在结构I中，R¹和R²是相同的或不同的、取代的或未取代的单价芳基；R¹和R²彼此桥连或彼此未桥连；X独立地选自由以下各项组成的组：氢、烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、缩醛、芳氧羰基、烷氧羰基、芳基羰基、烷基羰基、亚磷酸基联芳基、亚磷酸基联杂芳基、羟基联芳基、羟基联杂芳基、唑、胺、酰胺、腈、巯基和卤素基团。

实施方案3提供实施方案1-2中任一项所述的方法，其中含磷配体是具有通过含磷主链键连接的芳族端的二齿含磷配体。

实施方案4提供实施方案1-3中任一项所述的方法，其中含磷配体是结构II的二齿含磷配体，

其中在结构II中，O-Q-O是选自由结构III、IV或V组成的组的联芳基化合物的二价物种：

实施方案5提供实施方案1-4中任一项所述的方法，其中含磷配体是结构VI的二齿含磷配体，

其中R¹和R²是相同的或不同的、取代的或未取代的单价芳基；R³、R⁴、R⁵、R⁶的每一个独立地选自由氢和C_1-10烷基组成的组。

实施方案6提供实施方案1-5中任一项所述的方法，其中含磷配体是结构VII的二齿含磷配体，

实施方案7提供实施方案1-6中任一项所述的方法，其中路易斯酸促进剂包括三苯基硼或氯化锌。

实施方案8提供实施方案1-7中任一项所述的方法，所述方法包括将氢氰化反应区内的水浓度控制为0.5ppm至反应混合物的饱和极限，例如0.5ppm至约和约2000ppm，或约1ppm和1000ppm，或约5ppm至约500ppm，或约10ppm至约350ppm，或约20ppm至约300ppm，或在约240ppm。

实施方案9提供实施方案1-8中任一项所述的方法，所述方法包括将氢氰化反应区内的水浓度控制为约200ppm至约350ppm之间。

实施方案10提供实施方案1-9中任一项所述的方法，所述方法包括将水从氢氰化反应区的反应区流出物移除。

实施方案11提供实施方案10所述的方法，其中移除水的步骤还包括将水从反应区流出物充分移除以抑制氢氰化反应区下游的处理中含磷配体的水解。

实施方案12提供实施方案11所述的方法，其中氢氰化反应区下游的处理包括使用烃萃取溶剂从得自3-戊烯腈的二腈中对含磷配体的液液萃取。

实施方案13提供实施方案1-12中任一项所述的方法，其中氢氰化反应区下游的处理包括蒸馏。

实施方案14提供实施方案1-13中任一项所述的方法，其中控制水浓度包括：将水加入至氢氰化反应区，以将反应区内的水浓度保持为足以抑制含磷配体至形成比由反应器进料中含磷配体形成的催化剂相对于戊烯腈氢氰化的催化活性低的配体-金属配合物的含磷物种的转化。

实施方案15提供实施方案1-14中任一项所述的方法，其中控制水浓度包括：将水加入至氢氰化反应区，以将反应区内的水浓度保持为足以抑制得自含磷配体或得自由配体形成的催化剂的一种或多种产物的形成，所述产物导致，与由含磷配体形成的催化剂比较，相对于戊烯腈氢氰化，从氢氰化反应区的反应区流出物循环的催化剂混合物的降低的催化活性或由从氢氰化反应区的反应区流出物循环的含磷配体混合物形成的催化剂混合物的降低的催化活性。

实施方案16提供一种用于氢氰化3-戊烯腈的方法，所述方法包括：将3-戊烯腈和HCN进料至容纳有路易斯酸促进剂、镍和具有结构II的二齿含磷配体的氢氰化反应区，

其中在结构II-V中，R¹和R²是相同的或不同的、取代的或未取代的单价芳基；并且R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²的每一个独立地选自由以下各项组成的组：氢、烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、缩醛、芳氧羰基、烷氧羰基、芳基羰基、烷基羰基、唑、胺、酰胺、腈、巯基和卤素基团；将水加入至氢氰化反应区，以将反应区内的水浓度保持为足以抑制二齿含磷配体至形成与由含磷配体形成的催化剂比较相对于戊烯腈氢氰化较低催化活性的配体-金属配合物的含磷物种的转化；和将足够的水从氢氰化反应区的反应区流出物移除以抑制在氢氰化反应区下游的处理中二齿含磷配体的水解。

实施方案17提供实施方案16所述的方法，所述方法包括控制氢氰化反应区内的水浓度为约100ppm至约400ppm之间。

实施方案18提供实施方案16-17中任一项所述的方法，所述方法还包括将氢氰化反应区内的水浓度控制为约200ppm至约350ppm之间。

实施方案19提供实施方案16-18中任一项所述的方法，其中氢氰化反应区下游的处理包括使用烃萃取溶剂从得自3-戊烯腈的二腈中对二齿含磷配体的液液萃取。

实施方案20提供实施方案16-19中任一项所述的方法，其中氢氰化反应区下游的处理包括蒸馏。

实施方案21提供一种用于氢氰化3-戊烯腈的方法，所述方法包括：将3-戊烯腈和HCN进料至容纳有路易斯酸促进剂、镍和具有结构VII的二齿含磷配体的氢氰化反应区，

将水加入至氢氰化反应区，以将反应区内的水浓度保持为约100ppm和约400ppm之间，这足以抑制二齿含磷配体至形成与由含磷配体形成的催化剂比较相对于戊烯腈氢氰化较低催化活性的配体-金属配合物的含磷物种的转化；和将足够的水从氢氰化反应区的反应区流出物移除，以抑制二齿含磷配体在包括使用烃萃取溶剂从得自3-戊烯腈的二腈中对含磷配体的液液萃取的氢氰化反应区下游的处理中，或在包括蒸馏的氢氰化反应区的下游的处理中的水解。

实施方案22提供一实施方案1-21中任一个或任意组合所述的装置或方法，其任选地配置以使得所述的所有要素或选项可用于使用或从其选择。

Claims

1.一种用于在反应区中在催化剂配合物的存在下氢氰化3-戊烯腈的方法，所述催化剂配合物包含含磷配体和镍金属，所述方法包括：

a.将所述催化剂配合物、3-戊烯腈、路易斯酸和HCN装入至所述反应区；

b.将包含氢氰化产物和催化剂配合物的反应器流出物从所述反应区取出；

c.使所述反应器流出物与萃取溶剂接触，以回收催化剂配合物和从所述催化剂配合物中移除杂质；以及

d.将所回收的催化剂配合物中的至少一部分再装入至所述反应区，

e.对于该特定方法确定所述催化剂配合物的歧化和水解失活百分数，和

f.控制在步骤d.中再装入至所述反应区的所述催化剂配合物中水的量，以降低在步骤e中确定的总百分数失活百分数。

2.权利要求1所述的方法，其中通过加入水进行步骤f.中的水的量的所述控制。

3.权利要求1所述的方法，其中通过移除水进行步骤f.中的水的量的所述控制。

4.一种用于在反应区中在催化剂配合物的存在下氢氰化3-戊烯腈的方法，所述催化剂配合物包含含磷配体和镍金属，所述方法包括：

c.使所述反应器流出物与萃取溶剂接触，以回收催化剂配合物并从所述催化剂配合物中移除杂质；以及

其中控制步骤d.中再装入至所述反应区的所述催化剂配合物中水的量，以将所述催化剂配合物的失活与没有所述控制的方法比较降低至小于约5％。

5.权利要求4所述的方法，其中通过加入水控制水的量。

6.权利要求4所述的方法，其中通过移除水控制水的量。

7.权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述含磷配体是结构I的含磷配体，

8.权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述含磷配体是具有通过含磷主链键连接的芳族端的二齿含磷配体。

9.权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述含磷配体是结构II的二齿含磷配体，

10.权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述含磷配体是结构VI的二齿含磷配体，

11.权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述含磷配体是结构VII的二齿含磷配体，

12.权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述路易斯酸包含氯化锌或三苯基硼。

13.权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述氢氰化反应区下游的处理包括：使用烃萃取溶剂从得自3-戊烯腈的二腈中对含磷配体的液液萃取。

14.权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述氢氰化反应区下游的处理包括蒸馏。

15.权利要求1至14中任一项所述的方法，其中控制水的量，使得所述反应区中水的浓度为约100ppm至约300ppm。