CN113416152A - 线性c5单烯腈与氰化氢反应制取己二腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过线性C5单烯腈与氰化氢在Ni(0)‑磷配合物催化剂存在下的直接氢氰化反应制取己二腈的方法。反应所需催化剂为Ni(0)与磷配体形成的配合物催化剂，其中磷配体是新型双齿亚磷酸酯配体或双齿与单齿的亚磷酸酯组成的混合配体。反应器采用联续搅拌釜式或环流反应器模式，C5单烯腈与氰化氢可以高选择性加成反应生成己二腈，本发明也包括了从上述氢氰化反应混合物中分离得到目标产物己二腈，分离催化剂、未反应的原料并循环回反应器的连续生产工艺过程。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体而言是通过线性戊烯腈的氢氰化反应制取己二腈，它是生产尼龙66和聚氨酯行业六亚甲基二异氰酸酯的重要中间体。
背景技术
己二腈是生产尼龙66和聚氨酯行业六亚甲基二异氰酸酯的重要中间体，工业上主流的己二腈生产工艺是由1，3-丁二烯和氰化氢通过氢氰化反应制备。该技术在上世纪60年代由美国杜邦公司开发成功，氢氰化生成己二腈需要丁二烯和氰化氢的两步加成反应进行，首先由一分子丁二烯和一分子氰化氢的加成反应生成C5单烯腈，其中包括线性的3-戊烯腈、4-戊烯腈和少量支链的2-甲基-3-丁烯腈等异构体，之后再进行第二步氢氰化反应，由线性戊烯腈与氢氰化反应生成己二腈，为了获取更多的目的产物己二腈，减少副产物支链二腈的生成，第一步反应生成的2-甲基-3-丁烯腈可以通过进行中间的异构化反应转化成线性戊烯腈，再进行第二步氢氰化反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种在零价镍-磷配合物催化剂存在下通过线性戊烯腈与氰化氢进行反应制备己二腈的方法。
所述的催化剂中的含磷配体是多齿亚磷酸酯配体或多齿和单齿亚磷酸酯的混合配体。其中的单齿磷配体具有结构P（X1R1）(X2R2)（X3R3）。其中R1、R2、R3为苯基或侧链有取代基的苯基。R1、R2、R3如果为取代苯基，苯基上的取代基可以是单取代或双取代的甲基、乙基、异丙基、叔丁基，取代基的位置可以在PXR键连接R位置的苯环的邻、间、对三种位置。
X1、X2、X3为氧或单键，满足X1、X2、X3同时为氧或一个为氧，另两个为单键。
如果X1、X2、X3中一个为氧，另两个为单键，生成的是结构为P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)( R2)(OR3)的次膦酸酯。
在优选的实施方案中，基团X1、X2、X3同时为氧，生成的是结构为P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯。
R1、R2、R3可以相同或不同，优选的方案中R1、R2和R3为选自苯基、甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基的基团，取代基的位置可以在POR键的邻、间、对三种位置。基团R1、R2和R3最多两个是苯基，在另一优选实施方案中，基团R1、R2和R3最多两个是邻异丙基苯基，在另一优选实施方案中，基团R1、R2和R3最多两个是邻甲苯基。
亚磷酸酯可以通过如下方法得到：
(a) 使三氯化磷与选自R1OH、R2OH和R3OH的醇或其混合物反应，得到二卤代亚磷酸酯，
(b) 使所述二氯代亚磷酸酯与选自R1OH、R2OH和R3OH的醇或其混合物反应，得到单卤代亚磷酸二酯，和
(c) 使所述单卤代亚磷酸二酯与选自R1OH、R2OH和R3OH的醇或其混合物反应，得到P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯。
上述反应可以如上述分三步进行，也可以任意两步组合或三步组合在一起。
双齿磷配体为
X11、X12、X13、X21、X22、X23各自独立地为氧或单键。
R11、R12、R21、R22为苯环或苯环上有取代基的苯基，上述取代基可以是甲基，乙基、异丙基、叔丁基。取代基的数目可以是1-2个，取代基的位置可以在RXP键连接苯环R位置的邻、间、对三种位置，R11、R12、R21、R22可以是相同的或不同的。
Y为芳环侧链上有取代基的联苯或联奈基，上述取代基可以是甲基，乙基、异丙基、叔丁基。取代基的数目可以是1-3个，取代基位置在YXP键连接芳环Y位置的邻、间、对三种位置。
X11、X12、X13、X21、X22、X23满足生成的双齿磷配体上的两个磷配体同时为次膦酸酯或亚磷酸酯配体。
在优选实施方案中X11、X12、X21、X22各自为单键，X13、X23为氧，从而使X11、X12和X13包围的磷原子成为次膦酸酯的中心原子，同时使X21、X22和X23包围的磷原子成为次膦酸酯的中心原子。
在另一优选的实施方案中X11、X12、X13、X21、X22、X23各自为氧。此时，X11、X12和X13包围的磷原子成为亚磷酸酯的中心原子，同时使X21、X22和X23包围的磷原子为亚磷酸酯的中心原子。
上述二齿亚磷酸酯配体可以由单卤代亚磷酸酯与二羟基联苯或联萘反应来制备。
本发明方法的优选实施方案中，镍(0)-磷配合物的磷配体和/或游离磷配体选自亚磷酸酯配体，上述零价镍和配体的结合可以在溶剂存在或不存在下进行。
一种优选的实施方案中零价镍和上述配体在没有溶剂的情况下结合，形成的镍(0)-磷配合物催化剂存在于过量配体中。
另一种优选的实施方案中上述镍(0)-磷配合物催化剂溶解在适当的溶剂中形成均相的金属配合物催化剂。通常，所用溶剂是烃类、例如苯、甲苯、二甲苯，异丙苯，三甲苯或腈类，例如乙腈、3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈，醚类，例如乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃等。
本发明所述催化剂中单齿磷、双齿磷、零价镍催化剂的摩尔比为单齿磷：双齿磷：零价镍=（0～30）：（1～10）：1。其中，单齿磷和多齿磷配体优选亚磷酸酯配体及其组合。
本发明所述助催化剂是路易斯酸，可以是氯化锌、溴化锌、氯化铝、三苯基硼、硼酸三苯酯、氯化亚铁、氯化铜、氯化锡、四氯化钛中的一种或多种。
氢氰化反应可以在溶剂存在或不存在下进行，所用溶剂需要为惰性，即不与催化剂和反应物反应，且在反应温度、压力下为液体。所用溶剂与催化剂溶剂可以相同或不同，通常，所用溶剂是烃类、例如苯、甲苯、二甲苯，异丙苯、三甲苯，或腈类，例如乙腈、3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈，醚类，如乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、苯甲醚、乙二醇二乙醚等。
线性戊烯腈的氢氰化反应可以在连续搅拌釜式或环流反应器中进行，反应温度控制在30～200 oC之间，停留时间控制在1～8小时。
线性戊烯腈与氰化氢反应制备己二腈的方法包括下列反应和分离工艺步骤：
(a) 使线性戊烯腈与氰化氢在上述镍(0)-磷配合物催化剂催化下反应，获得包含己二腈、2-甲基戊二腈、催化剂、线性戊烯腈，氰化氢的第一物料流。
(b) 在精馏塔T1中蒸馏第一料流，T1塔板数为2-30，操作压力1～400mbar，塔顶温度0～80 oC，塔釜温度80～200 oC，T1轻组分产物是含有氰化氢和戊烯腈的第二料流，重组分产物为含有己二腈、催化剂的第三料流，将第二料流返回到催化反应单元。
(c) 将第三料流引入精馏塔T2中，精馏塔T2塔板数为2-30，操作压力1～400mbar，塔顶温度30～100 oC，塔釜温度80～200 oC，T2获得作为轻组分馏分的第五料流，含目的产物己二腈，以及重组分馏分的含有催化剂的第四料流，将第四料流返回到催化反应单元。
线性戊烯腈与氰化氢反应制备己二腈的方法也可以采用下列优化的反应和分离工艺步骤：
(a1) 使线性戊烯腈与氰化氢在上述镍(0)-磷配合物催化剂催化下反应，获得包含己二腈、甲基-戊二腈、催化剂、线性戊烯腈，氰化氢的第一物料流。
(b1) 在精馏塔T1中蒸馏第一料流，精馏塔T1塔板数为2-30，操作压力1～400mbar，塔顶温度0～80 oC，塔釜温度80～200 oC，获得作为轻组分产物的含有氰化氢和戊烯腈的第二料流以及重组分产物的含有己二腈、甲基-戊二腈、催化剂的第三料流，将第二料流返回到催化反应单元。
(c1)将第三料流引入逆流萃取塔T4，采用含有烃类溶剂的第六料流作为萃取剂，萃取塔出料中第八料流为萃取相，含催化剂组分，第七料流为含己二腈产品的萃余相。
其中，萃取剂可以采用碳数6～12的烷烃、环烷烃的烃类溶剂或其混合物，优选的萃取剂是己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基-环己烷、环庚烷或其混合物。
(d1)将第八料流引入精馏塔T5，精馏塔T5塔板数为2-30，操作压力10～400mbar，塔顶温度0～40 oC，塔釜温度80～200 oC，T5轻组分馏分为含萃取剂的第十料流，返回萃取塔，重组分馏分为含催化剂组分的第九料流，将第九料流返回催化反应单元。
线性戊烯腈与氰化氢反应制备己二腈的方法也可以采用下列反应和分离工艺步骤：
(a2) 使线性戊烯腈与氰化氢在上述镍(0)-磷配合物催化剂催化下反应，获得包含己二腈、催化剂、线性戊烯腈，氰化氢的第一物料流。
(b2) 在精馏塔T6中蒸馏第一料流，精馏塔T6塔板数为2-30，操作压力1～400mbar，塔顶温度0～80 oC，塔釜温度80～250 oC，T6轻组分产物为含有戊烯腈、己二腈的第十二料流，重组分产物为含有催化剂的第十一料流，将第十一料流返回到催化反应单元。
(c2) 在精馏塔T7中蒸馏第十二料流，精馏塔T7塔板数为2-30，操作压力10～400mbar，塔顶温度30～70 oC，塔釜温度80～200 oC，精馏塔T7的轻组分产物为含戊烯腈的第十四料流，将其返回到催化反应单元，重组分产物为含有目的产物己二腈的第十三料流。
根据本发明线性戊烯腈氢氰化制备己二腈的方法，由于采用新型双齿磷配体或双齿和单齿磷的混合配体与镍(0)组成的配合物催化剂，催化体系稳定、效率更高，能高选择性的催化线性戊烯腈与氰化氢反应生成目的产物己二腈。
附图说明
图1本发明实施例1中线性C5单烯腈和氰化氢反应制取己二腈的工艺流程示意图。
图2本发明实施例2中线性C5单烯腈和氰化氢反应制取己二腈的工艺流程示意图。
图3本发明实施例3中线性C5单烯腈和氰化氢反应制取己二腈的工艺流程示意图。
为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
实施例1
将零价镍催化剂（双齿磷配体A与零价镍的摩尔比为3:1）、ZnCl2、线性戊烯腈（3-和4-戊烯腈的混合物，3-戊烯腈在97%以上）、HCN按摩尔比1：1：100: 95投入连续搅拌釜式反应器中，反应温度控制为70 oC, 反应停留时间3小时，得到反应产物混合物第一料流。
配体A
第一料流进入精馏塔T1中精馏，精馏塔T1采用塔板数为6的精馏塔，其中，精馏塔操作的绝对压力为 10 mbar，塔顶温度10 oC，塔釜温度为125 oC。精馏塔T1采出的轻组分馏分为含有氰化氢和戊烯腈的第二料流，将其返回到催化反应单元继续进行反应。精馏塔塔釜获得重组分馏分为含有己二腈、催化剂的第三物料流。
将第三物流引入到精馏塔T2中进行精馏，精馏塔T2采用塔板数为15的精馏塔，其中，精馏塔T2的绝对压力为 5mbar，塔顶温度为 80 oC，塔釜温度为 155 oC，从第二精馏塔T2获得轻组分馏分为第五物料流，其中含有目标产物己二腈，重组分馏分为含催化剂的第四物料流，将其返回到催化反应单元。
经过上述工序加工，线性戊烯腈转化率为83.7%，己二腈的收率90.2%，可以作为进一步制取己二胺的原料。
实施例2
将零价镍催化剂（双齿磷配体B与零价镍的摩尔比为3:1）、ZnCl2、线性戊烯腈（3-和4-戊烯腈的混合物，3-戊烯腈在97%以上）、HCN按摩尔比1: 1: 100: 90投入连续搅拌釜式反应器中，反应温度控制为60 oC, 反应停留时间3小时，得到反应产物混合物第一料流。
配体B
将第一料流引入精馏塔T3中进行精馏，精馏塔T3采用塔板数为6的精馏塔，其中，塔顶绝对压力为10 mbar，塔顶温度10 oC，塔釜温度为125 oC。精馏塔T1采出的轻组分馏分为含有氰化氢和戊烯腈的第二料流，将其返回到催化反应单元继续进行反应。精馏塔获得重组分馏分为含有己二腈、催化剂的第三物料流。
将第三料流引入逆流萃取塔T4，采用含有甲基环己烷溶剂的第六料流作为萃取剂，萃取塔出料第八料流为萃取相，含催化剂组分，第七料流为萃余相，含己二腈产品。
将第八料流引入精馏塔T5，精馏塔T5采用塔板数为 15的精馏塔，其中，塔顶绝对压力为 50 mbar，塔顶温度 5oC，塔釜温度为 115 oC。T5采出的轻组分产物为含萃取剂的第十料流，返回萃取塔，重组分馏分为含催化剂组分的第九料流，将第九料流返回催化反应单元。
在本实施例中，经过上述反应分离工序加工，线性戊烯腈转化率为82.2%，己二腈收率90.0%，可以作为进一步制取己二胺的原料。
实施例3
将零价镍催化剂（单齿磷P(O-邻甲苯基)1.0(O-间甲苯基)1.0(O-对甲苯基)1.0、双齿磷配体C与零价镍的摩尔比为4:2:1）、ZnCl2、线性戊烯腈（3-和4-戊烯腈的混合物，3-戊烯腈在97%以上）、HCN按摩尔比1：1：100: 90投入连续搅拌釜式反应器中，反应温度控制为60oC, 反应停留时间3小时，得到反应产物混合物第一料流。
配体C
将第一料流引入精馏塔T6中进行精馏，精馏塔T6采用塔板数为12的精馏塔，其中，精馏塔的塔顶绝对压力为 5 mbar，塔顶温度为 6oC，塔釜温度为155 oC；作为精馏塔T6的塔釜重组分，得到包含催化剂的第十一物料流，将其返回到氢氰化反应器作为催化剂使用，在精馏塔T6的塔顶得到第十二料流，其中含有C5单烯腈、己二腈。
第十二物料流引入精馏塔T7，精馏塔T7采用塔板数为5的精馏塔，塔顶压力20mbar，塔顶温度为 24oC，塔釜温度为140 oC；在精馏塔T7得到轻组分的第十四物料流，其中含有戊烯腈，将其返回到氢氰化反应器，精馏塔T7的重组分馏分第十三料流含目的产物己二腈。
在本实施例中，经过上述工序加工，线性戊烯腈转化率为80.1%，己二腈的收率85.6%，可以作为进一步制取己二胺的原料。
以上所描述的实施例仅是本发明的个别实施例，而不是全部实施例，不以任何形式限制本发明的保护范围。基于本发明，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种通过线性C5单烯腈与氰化氢反应制取己二腈的方法，其特征在于采用以下的工艺步骤：
(a) 线性C5单烯腈与氰化氢在镍(0)-磷配合物催化剂催化下进行反应生成含己二腈的反应产物混合物第一料流，催化剂是由Ni(0)和磷配体形成的配合物、磷配体和助催化剂组成、其中磷配体是双齿的亚磷酸酯配体或双齿和单齿的亚磷酸酯组成的混合配体，反应温度控制在30-150 oC，线性C5单烯腈、氰化氢、镍(0)-磷配合物、助催化剂的摩尔比为（50～200）:（50～200）:（0.2～5）:1；
(b) 分离反应产物混合物第一料流，得到产物己二腈。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：双齿磷配体为
R11、R12、R21、R22为苯环或苯环上有取代基的苯基，上述取代基可以是甲基，乙基、异丙基、叔丁基，取代基的数目可以是1～2个，取代基的位置可以在RXP键连接苯环R位置的邻、间、对三种位置，Y为芳环侧链上有取代基的联苯或联奈基，上述取代基可以是甲基，乙基、异丙基、叔丁基，取代基的数目可以是1-3个，取代基位置在YXP键连接Y位置的芳环的邻、间、对三种位置，X11、X12、X13、X21、X22、X23同时为氧，满足生成的双齿含膦配体上的两个磷配体同时为亚磷酸酯配体，双齿磷配体中心单元两侧的侧翼单元上的R11、R12、R21、R22基团可以是相同的或不同的，这样两侧的侧翼单元具有对称性或非对称性。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：单齿磷配体的结构是P（X1R1）(X2R2)（X3R3），满足X1、X2、X3同时为氧， R1、R2、R3为苯基或取代苯基，苯基上的取代基可以是单取代或双取代的甲基、乙基、异丙基、叔丁基，取代基的数目为1～3个，取代基的位置可以在PXR键连接R位置的苯环的邻、间、对三种位置，R1、R2、R3可以是相同或不同，这样生成的亚磷酸酯可以是对称的和非对称的。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述的镍(0)-磷配合物催化剂是由含单齿磷和双齿磷配体与镍(0)反应得到，其中镍（0）、单齿磷配体、双齿磷配体的比率为1:（0～30）:（1～10）。
5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：上述催化剂制备可以在溶剂存在或不存在下进行，如选用溶剂，所用溶剂是烃类、例如苯、甲苯、二甲苯，异丙苯，三甲苯，腈类，例如乙腈、3-戊烯腈、甲基戊二腈、己二腈，醚类，例如乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、苯甲醚、乙二醇二乙醚等。
6.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述助催化剂是路易斯酸，可以是氯化锌、溴化锌、氯化铝、三苯基硼、硼酸三苯酯、氯化亚铁、氯化铜、氯化锡、四氯化钛中的一种或多种。
7.根据权利要求1～6所述的制取己二腈的方法，其特征在于采用如下反分离工艺得到己二腈产品：
(a)在精馏塔T1中蒸馏反应产物混合物第一料流，获得作为轻组分产物的含有氰化氢和戊烯腈的第二料流和作为重组分产物的含有己二腈、催化剂的第三料流，将第二料流返回到催化反应单元；
(b) 在精馏塔T2中蒸馏第三料流，获得作为轻组分的第五料流，即目的产物己二腈，塔釜重组分产物为含有催化剂的第四料流，将第四料流返回到催化反应单元。
8.根据权利要求1～6所述制取己二腈的方法，其特征在于也可采用如下分离工艺步骤：
(a1)将第三料流引入萃取塔T4，采用含有烃类溶剂的第六料流作为萃取剂，萃取塔出料第八料流为萃取相，含催化剂组分，第七料流为萃余相含己二腈产品；
其中，萃取剂可以采用碳数在6～12的烷烃、环烷烃的烃类溶剂或其混合物，优选的萃取剂是己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷等或其混合物；
(b1)将第八料流引入精馏塔T5，塔顶轻组分为含萃取剂的第十料流，返回萃取塔，塔釜重组分为含催化剂组分的第九料流，将第九料流返回催化反应单元。
9.根据权利要求1～6所述制取己二腈的方法，其特征在于也可采用如下分离工艺步骤：
(a2)在精馏塔T6中蒸馏反应产物混合物第一料流，获得作为轻组分馏分的含有氰化氢、戊烯腈、己二腈的第十二料流和作为重组分产物的含有催化剂的第十一料流，将第十一料流返回到催化反应单元；
(b2) 在精馏塔T7中蒸馏第十二料流，精馏塔T7的轻组分产物为含戊烯腈的第十四料流，将其返回到催化反应单元，重组分产物为含有目的产物己二腈的第十三料流。
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