JP5710508B2 - 有機リン化合物、該化合物を含む触媒系及び該触媒を使用するヒドロシアン化又はヒドロホルミル化方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機リン化合物、触媒系におけるそれらの使用及び該触媒系を使用した有機化合物の合成方法、特にエチレン性不飽和有機化合物を少なくとも一つのニトリル官能基を有する化合物にヒドロシアン化する方法及びアルデヒドの製造のために不飽和化合物をヒドロホルミル化する方法に関する。

ヒドロシアン化反応は、例えば、ニッケルと有機リン配位子のトリアリールホスフィットとを含む触媒系の存在下でシアン化水素酸を少なくとも１個のエチレン二重結合を有する有機化合物に添加することによってニトリルを製造する方法に関する仏国特許第１５９９７６１号に記載されている。この反応は溶媒の存在下又は不存在下で実施できる。

溶媒を使用する場合には、好ましくはベンゼン若しくはキシレンなどの炭化水素や、アセトニトリルなどのニトリルである。

使用する触媒は、ホスフィン、アルシン、スチビン、ホスフィット、アルセナイト又はアンチモナイトなどの配位子を有する有機ニッケル錯体である。

該特許には、硼素化合物や金属塩などの触媒を活性化するための促進剤、一般にはルイス酸を存在させることも推奨されている。

一般にホスフィット、ホスホナイト、ホスフィナイト及びホスフィンの類に属する有機リン化合物を含む他の多数の触媒系も提案されている。これらの有機リン化合物は、１分子当たり１個のリン原子を含むことができ、かつ、単座配位子と説明され、又は１分子当たり数個のリン原子を含むことができ、この場合には多座配位子と呼ばれる。特に、１分子当たり２個のリン原子を含む多数の配位子（二座配位子）が多数の特許文献に記載されている。

しかしながら、上記方法の一般経済を改善させるために、触媒活性と安定性の両方について性能が良好な新規触媒系が常に求められている。

また、オレフィン化合物と一酸化炭素及び水素の混合物とを加圧下で反応させてアルデヒドを形成させることからなるヒドロホルミル化反応も多数の文献に記載されている。例えば、オレフィン類のヒドロホルミル化の一般的な説明は、Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ及びＷ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ（著），「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」，第１及び２巻，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９６及び百科事典「Ｌｅｓ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’Ｉｎｇeｎｉｅｕｒ」Ｊ ５ ７５０−１，２００２版で公開されたＥ．ＫＵＮＴＺによる記事に見出すことができる。この反応系で使用された触媒系は、概して、有機リン配位子、特にトリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィンや有機ホスフィットによって錯化できる、コバルト又はロジウムの水素化カルボニルを含む。アルケン類のヒドロホルミル化に使用される触媒系の一般的な説明が米国特許第７４９５１３３号に与えられている。ヒドロシアン化についても、触媒の性能と方法の単純化の両方について方法の特性を改善するために新規な触媒系が求められている。

米国特許第７４９５１３３号明細書

Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ及びＷ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ（著），「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」，第１及び２巻，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９６

本発明の目的の一つは、遷移金属と共に、特にヒドロシアン化及びヒドロホルミル化の反応において良好な触媒活性を示す触媒系を得ることを可能にする新規配位子群を提案することである。

この目的のために、本発明は、次の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のうちの一つに相当することを特徴とする有機リン化合物を提案する：
式中、
・Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇及びＺは、同一のもの又は異なるものであってよく、水素原子、ヘテロ原子を含有していてよい、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基、ヘテロ原子を含有していてよい置換又は非置換の芳香族又は脂環式基を有する基、カルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基又は１〜１２個の炭素原子を有するハロアルキル基を表し、
・Ｘ、Ｘ₁及びＸ₂は、同一のもの又は異なるものであってよく、酸素、窒素、硫黄、炭素又は珪素原子を表し、
・Ｒ₆は、共有結合、直鎖又は分岐脂肪族基、置換若しくは非置換の芳香族若しくは脂環式環又は結合により互いに縮合若しくは結合した数個の芳香族環を含む基を表し、
・ｎ及びｎ１は、同一のもの又は異なるものであってよく、それぞれ、元素Ｘ₁、Ｘ₂の原子価を２で減じたものに等しい整数である。

本発明の特定の実施形態によれば、これらの有機リン化合物は有機ホスフィナイトの種類に相当し、かつ、次の一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のうちの一つに相当する：
式中、
・Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、同一のもの又は異なるものであってよく、水素原子、又はヘテロ原子を含有していてよい、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、
・Ｚは、ヘテロ原子を含有していてよい置換又は非置換の芳香族又は脂環式基、カルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基又は１〜１２個の炭素原子を有するハロアルキル基を表し、
・Ｒ₅は、共有結合、直鎖又は分岐脂肪族基、置換若しくは非置換の芳香族若しくは脂環式環又は結合により互いに縮合若しくは結合した数個の芳香族環を含む基を表す。

本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の好ましい化合物としては、次式の化合物が挙げられる：

これらの化合物は、次式の化合物（以下ＣｇＰＨという）から製造できる：

これらのＣｇＰＨ化合物並びにそれらの合成方法は、２００８年の雑誌ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣＳ第２７巻、Ｎｏ．１３，ｐ．３２１５−３２２４：Ｊｏａｎｎｅ Ｈ．Ｄｏｗｎｉｎｇ外による「Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒｏｕｔｅｓ ｔｏ Ａｌｋｙｌ Ｐｈｏｓｐｈｏｔｒｉｏａｄａｍａｎｔａｎｅ Ｌｉｇａｎｄｓ」に公開された科学論文に記載されている。

該ＣｇＰＨ化合物は、ジクロルメタンなどの有機溶媒中で分子ハロゲンと反応することによりＣｇＰＸ化合物（Ｘはハロゲン原子、好ましくは臭素を表す）に転化する。

次いで、ＣｇＰＸ化合物を、例えばテトラヒドロフランなどの溶媒中で一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において残基Ｚ又はＲ₅に相当するヒドロキシル化化合物と有機アルカリ金属化合物、好ましくは有機リチウム化合物とを反応させることによって得られる化合物と反応させる。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の製造方法に関する詳細及び追加情報は、以下の実施例に与えている。

本発明の別の目的によれば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の有機リン化合物は、錯体を形成させるように金属元素と組み合わせることによって触媒系を製造するために使用される。概して、これらの触媒系の組成は、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）によって表すことができる（これらの式は、触媒系に存在する化合物及び錯体の構造には相当しない）：
Ｍ［Ｌ_f］_t（Ｖ）又は
ＨＭ［Ｌ_f］_t+n（ＣＯ）_4-n（ＶＩ）
式中、
Ｍは遷移金属であり、
Ｌ_fは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の少なくとも１個の有機リン配位子を表し、
ｔは１〜１０の数を表し、
ｎは１〜４の数を表す。

錯化できる金属Ｍは、一般に、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙによる「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第５１版（１９７０−１９７１）」で公開された周期律表の第１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８族の全ての遷移金属である。

これらの金属のなかでは、特に、ヒドロシアン化及びヒドロホルミル化の反応において触媒として使用できる金属が挙げられる。すなわち、制限されない例として、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀が挙げられる。ニッケルがオレフィン類及び不飽和ニトリル類のヒドロシアン化にとって好ましい元素であり、特にアルケン類のヒドロホルミル化にとってはコバルト又はロジウムが好ましい元素である。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物を含む触媒系の製造は、選択された金属、例えばニッケル又はロジウムの化合物の溶液と本発明の有機リン化合物の溶液とを接触させることによって実施できる。

この金属化合物は溶媒に溶解できる。使用する化合物において、金属は、有機金属錯体において有する酸化度又はそれよりも高い酸化度であることができる。

例として、本発明の有機金属錯体において、ロジウムは酸化度（Ｉ）、ルテニウムは酸化度（ＩＩ）、白金は酸化度（０）、パラジウムは酸化度（０）、オスミウムは酸化度（ＩＩ）、イリジウムは酸化度（Ｉ）、ニッケルは酸化度（０）であることが言及できる。

有機金属錯体の製造中に、金属をより高い酸化度で使用する場合には、該金属をその場で還元することができる。

有機金属錯体を製造するために使用できる金属Ｍの化合物のなかでは、特に金属がニッケルである場合に、非限定的な例として次のニッケル化合物が挙げられる：
・ニッケルが酸化度ゼロの化合物、例えばテトラシアノニッケル酸カリウムＫ₄［Ｎｉ（ＣＮ）₄］、ニッケル（ゼロ）ビス（アクリロニトリル）、ニッケルビス（シクロオクタジエン−１，５）（Ｎｉ（ｃｏｄ）₂ともいう）及び誘導体テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ゼロ）などの配位子を有する誘導体。
・カルボキシレート（特にアセテート）、カーボネート、ビカーボネート、ボレート、臭化物、塩化物、シトレート、チオシアネート、シアン化物、ホルメート、水酸化物、ヒドロホスフィット、ホスフィット、ホスフェート及びその誘導体、沃化物、ニトレート、スルフェート、スルフィット、アリールスルホネート及びアルキルスルホネートなどのニッケル化合物。

使用するニッケル化合物が０よりも大きいニッケルの酸化状態に相当する場合には、ニッケルの還元剤を反応混合物に添加し、好ましくは該反応混合物とその反応条件下で反応させる。この還元剤は有機物又は無機物であることができる。例として、ホウ化水素、例えばＢＨ₄Ｎａ、ＢＨ₄Ｋ、Ｚｎ粉末、マグネシウム又は水素が挙げられるが、これらに限定されない。

使用するニッケル化合物がニッケルの酸化状態０に相当する場合には、上記のような還元剤を添加することも可能であるが、この添加は必須ではない。

鉄化合物を使用する場合には、同じ還元剤が好適である。パラジウムの場合には、還元剤は、さらに、反応混合物（ホスフィン、溶媒、オレフィン）の成分であることができる。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物を含む触媒系を製造するために使用する金属がロジウムの場合には、該錯体は、ロジウム化合物として、式（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯ）₂又は（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯＤ）（式中、
・ａｃａｃはアセチルアセトンを表し
・ＣＯＤはシクロオクタジエンを表す。）
の化合物を使用して製造できる。

また、本発明は、ニトリル化合物、特にジニトリル化合物の製造用のオレフィン、特にジオレフィンのヒドロシアン化方法に関するものでもある。

本発明の方法で特に使用される少なくとも１個のエチレン二重結合を有する有機化合物は、ジオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン−１，５、シクロオクタジエン−１，５、エチレン性不飽和脂肪族ニトリル、特にペンテン−３−ニトリル、ペンテン−４−ニトリルなどの直鎖ペンテン−ニトリル並びにモノオレフィン、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタリン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン並びにこれらの化合物の数種の混合物である。

ペンテン−ニトリルは、ペンテン−３−ニトリル及びペンテン−４−ニトリルの他に、例えばブタジエンから不飽和ニトリルへの前のヒドロシアン化反応により得られた他の化合物、例えばメチル−２−ブテン−３−ニトリル、メチル−２−ブテン−２−ニトリル、ペンテン−２−ニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、メチル−２−グルタロニトリル、エチル−２−スクシノニトリル又はブタジエンを一般には少量含有することができる。

実際に、ブタジエンのヒドロシアン化の間に、直鎖ペンテン−ニトリルの他に、無視できる程の量ではないメチル−２−ブテン−３−ニトリル及びメチル−２−ブテン−２−ニトリルが形成する。

本発明の方法に従ってヒドロシアン化するために使用される触媒系は、これを反応区域に供給する前に、例えば式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物そのもの又は溶媒に溶解させた該化合物に、選択された遷移金属化合物及び随意に還元剤を適当量添加することによって製造できる。また、ヒドロシアン化を受けるべき化合物を添加する前又は添加した後に、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物及び遷移金属化合物をヒドロシアン化反応混合物に単に添加することによって該触媒系を「その場」で製造することも可能である。

ニッケル又は別の遷移金属の化合物の使用量は、ヒドロシアン化又は異性化を受ける有機化合物１モル当たり、１０^-4〜１の濃度（モル）の遷移金属を得るように、好ましくは使用するニッケル又は他の遷移金属を０．００５〜０．５モル得るように選択される。

触媒を形成させるために使用される式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物の量は、この化合物の遷移金属１モルに対するモル数が０．５〜１００、好ましくは２〜５０となるように選択される。

この反応は、通常は触媒を使用せずに実施されるが、不活性の有機溶媒を添加することが有利な場合もある。この溶媒は、ヒドロシアン化温度でヒドロシアン化を受けるべき化合物を含む相と混和性のある触媒の溶媒であることができる。このような触媒の例としては、芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素が挙げられる。

ヒドロシアン化反応は、通常は１０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１２０℃の温度で実施される。この反応は単一相媒体で実施できる。

本発明のヒドロシアン化方法は連続的に又は非連続的に使用できる。

使用するシアン化水素は、金属シアン化物、特にシアン化ナトリウムから、又はアセトンシアノヒドリンなどのシアノヒドリンから、又はメタンとアンモニア及び空気とを反応させることからなるアンドルソフ法などの既知の合成方法によって製造できる。

無水シアン化水素は、気体又は液体の状態で反応器に導入される。また、シアン化水素を予め有機溶媒に溶解しておくこともできる。

不連続（バッチ）適用については、実際に不活性ガス（窒素、アルゴンなど）で予めパージされた反応器に、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物、遷移金属（ニッケル）化合物、随意の還元剤及び溶媒などの各種成分のいくらか若しくは全てを含有する溶液を装入する、又は該成分を別々に装入する。通常、その後反応器を選択した温度に加熱し、続いてシアン化を受けるべき化合物を導入する。続いて、シアン化水素そのものを、好ましくは連続的に均等に導入する。

反応（その進行は、試料を検査することにより監視できる）が完了したら、反応混合物を冷却後に取り出し、そして反応生成物を例えば蒸留により単離し、分離する。

有利には、アジポニトリルなどのジニトリルのジオレフィン（ブタジエン）からの合成は、２つの連続工程で実施される。第１工程は、ジオレフィンの二重結合をヒドロシアン化して不飽和モノニトリルを得ることからなる。第２工程は、モノニトリルの不飽和をヒドロシアン化して対応する１種以上のジニトリルを得ることからなる。これら２つの工程は、概して、同じ性質の有機金属錯体を含む触媒系で実施される。しかし、有機リン化合物／金属元素比及び触媒の濃度は異なっていてもよい。さらに、第２工程において触媒系と共触媒又は促進剤とを組み合わせることが好ましい。この共触媒又は促進剤は、通常はルイス酸である。

特に共触媒として使用されるルイス酸は、エチレン性不飽和脂肪族ニトリルのヒドロシアン化の場合に、得られるジニトリルの線状性、すなわち形成されたジニトリルの全てに対する線状ジニトリルのパーセンテージを改善させること、及び／又は触媒の活性と可使時間とを増大させることを可能にする。

本願において、ルイス酸とは、通常に定義に従い、電子二重項の受容体である化合物を意味する。

特にＧ．Ａ．ＯＬＡＨにより公開された論文「Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」，第Ｉ巻、１９１〜１９７頁（１９６３）において言及されたルイス酸を使用することが可能である。

本発明の方法において共触媒として使用できるルイス酸は、周期律表の第Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族の元素の化合物から選択される。ほとんどの場合、これらの化合物は、塩、特に、塩化物又は臭化物などのハロゲン化物、スルフェート、スルホネート、ハロスルホネート、ペルハロアルキルスルホネート、特にフルオルアルキルスルホネート又はペルフルオルアルキルスルホネート、カルボキシレート及びホスフェートである。

該ルイス酸の例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、酒石酸第一錫、トリフルオルメタンスルホン酸インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウムなどの希土類元素の塩化物又は臭化物、塩化コバルト、塩化第一鉄、塩化イットリウムが挙げられるが、これらに限定されない。

また、ルイス酸として、トリフェニルボラン、チタンイソプロピレート又は２００８年１月２５日に出願された仏国特許出願第０８００３８１号に記載された化合物などの有機金属化合物を使用することも可能である。

勿論、数種のルイス酸の混合物を使用することも可能である。

ルイス酸のなかでは、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一錫、臭化第一錫、トリフェニルボラン及び塩化亜鉛／塩化第一錫混合物が特に好ましい。

使用されるルイス酸共触媒は、通常、遷移金属化合物、特にニッケル化合物１モル当たり０．０１〜５０モル、好ましくは１〜１０モル／モルを占める。

第２工程で使用する不飽和モノニトリルは、有利には線状ペンテン−ニトリル、例えばペンテン−３−ニトリル、ペンテン−４−ニトリル及びそれらの混合物である。

これらのペンテン−ニトリルは、メチル−２−ブテン−３−ニトリル、メチル−２−ブテン−２−ニトリル、ペンテン−２−ニトリルなどの他の化合物を通常は少量含有することができる。

ルイス酸の存在下でヒドロシアン化させるための触媒溶液は、反応区域に導入する前に、例えば式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物に、ルイス酸の選択された遷移金属化合物及び随意に還元剤を適当量添加することによって製造できる。また、これら様々な成分を反応混合物に単に添加することによって触媒溶液を「その場で」製造することも可能である。

また、本発明のヒドロシアン化方法の条件で、特に式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物と少なくとも１種の遷移金属化合物とを含む上記触媒系の存在下で実施することにより、シアン化水素を存在させずに、メチル−２−ブテン−３−ニトリルからペンテンニトリルへの異性化、より一般的には分岐不飽和ニトリルから線状不飽和ニトリルへの異性化を実施することも可能である。

本発明に従って異性化されるメチル−２−ブテン−３−ニトリルは、単独で使用してもよいし、他の化合物と混合してもよい。すなわち、メチル−２−ブテン−３−ニトリルとメチル−２−ブテン−２−ニトリル、ペンテン−４−ニトリル、ペンテン−３−ニトリル、ペンテン−２−ニトリル、ブタジエンとを混合して使用することが可能である。

特に、少なくとも１種の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物及び少なくとも１種の遷移金属化合物、より好ましくは上記酸化度０のニッケル化合物の存在下でＨＣＮによるブタジエンのヒドロシアン化により得られた反応混合物を処理することが有利である。この好ましい変形例の範囲内では、触媒系はブタジエンのヒドロシアン化反応のために既に存在しているので、シアン化水素の供給を全て停止して、異性化反応が起こるようにすれば十分である。

この変形例では、適宜、例えば窒素やアルゴンなどの不活性ガスで反応器の軽いパージを実施して、依然として存在する可能性があるいかなる酸化水素酸も排出させることが可能である。

異性化反応は、一般に、１０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１４０℃の温度で実施される。

ブタジエンのヒドロシアン化反応直後に異性化を行う好ましい場合には、ヒドロシアン化を実施した温度又はそれよりも僅かに高い温度で行うことが有益であろう。

エチレン性不飽和化合物のヒドロシアン化方法について、異性化のために使用される触媒系は、反応区域に導入する前に、例えば式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物と、選択される遷移金属化合物及び随意に還元剤の適当量とを混合させることによって製造できる。また、これらの各種成分を反応混合物を単に添加することで触媒系を「その場で」製造することも可能である。遷移金属化合物（特にニッケル）の使用量並びに式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物の量は、ヒドロシアン化反応の場合と同じである。

異性化反応は、通常は溶媒を使用せずに実施されるが、後に抽出剤として使用できる不活性有機溶媒を添加することが有利な場合もある。これは、特に、このような溶媒をブタジエンのヒドロシアン化反応に使用し、異性化反応を行う媒体を製造するために使用した場合である。該溶媒は、ヒドロシアン化について先に列挙したものから選択できる。

しかし、ブタジエンなどのオレフィンのヒドロシアン化によるジニトリル化合物の製造は、不飽和ニトリルの形成工程及び上記異性化工程のために本発明に従う触媒系を使用して実施することができ、また、不飽和ニトリルからジニトリルへのヒドロシアン化反応は、本発明に従う触媒系又はこの反応のために既に知られている他の触媒系により実施できる。

同様に、オレフィンから不飽和ニトリルへのヒドロシアン化反応及び不飽和ニトリルの異性化は、本発明とは異なる触媒系により実施することができ、不飽和ニトリルからジニトリルへのヒドロシアン化の工程は本発明に従う触媒系で実施される。

また、本発明は、アルデヒドの合成のためにアルケンをヒドロホルミル化する方法に関するものでもある。

本願発明の方法で使用されるアルケンは、例えば、直鎖オレフィン、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、１−オクテンである。

一般に、ロジウムと有機リン化合物との錯体を主成分とする触媒の存在下でのヒドロホルミル化反応は、例えば、Ｊ．ＦＡＬＢＥによる論文「Ｎｅｗ ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ」，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，第９５頁（１９８０）に記載されている。オレフィンは、触媒の存在下でＣＯ／Ｈ₂混合物（合成ガス）と反応する。この反応は、４０〜１８０℃、好ましくは６０℃〜１４０℃の温度、１〜３００ｂａｒ、好ましくは１０〜７０ｂａｒの圧力で実施される。ＣＯ／Ｈ₂混合物（合成ガス）は、１〜１．２５の水素対一酸化炭素体積比を有する。触媒及び配位子を、随意に溶媒を含むことができるヒドロホルミル化媒体に溶解させる。

本発明の他の詳細及び利点を、単なる例示であって限定ではない以下の実施例により例示する。

例
使用した略語
・Ｐｈ：フェニル基
・Ｃｏｄ：シクロオクタジエン
・Ｎｉ（Ｃｏｄ）₂：ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル
・Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂：ロジウムジカルボニルアセチルアセトン
・３ＰＮ：３−ペンテンニトリル
・ＡｄＮ：アジポニトリル
・ＥＳＮ：エチルスクシノニトリル
・ＭＧＮ：メチルグルタロニトリル
・ＤＮ：ジニトリル化合物（ＡｄＮ、ＭＧＮ又はＥＳＮ）
・ＴＩＢＡＯ：テトライソブチルジアルミノキサン
・ＴＴ（Ｙ）：転化されたＹのモル数対Ｙの初期モル数の比に相当する、転化される生成物Ｙの転化率
・ＲＲ（ＤＮ）：形成されたジニトリルのモル数対使用した３ＰＮのモル数の比に相当する、真のジニトリル収率
・線状性（Ｌ）：ＡｄＮのモル数対形成されたジニトリルのモル数（ＡｄＮ、ＥＳＮ及びＭＧＮのモル数の合計）の比
次の化合物：３ＰＮ、Ｎｉ（Ｃｏｄ）₂、ＺｎＣｌ₂、ＴＩＢＡＯ、ＢＰｈ₃、ジフェニルボリン酸無水物（Ｐｈ₂ＢＯＰｈ₂）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂は、既知の物質であり、市販されている。

例１〜１０：配位子１〜１０の製造
第１工程において、Ｂｒ₂（３．５１５８ｇ、０．０２２モル）のＣＨ₂Ｃｌ₂（３０ｍＬ）溶液を３０分以内にＣｇＰＨ（４．３２４３ｇ、０．０２モル）を６０ｍＬのジクロルメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）に溶解してなる溶液に０℃で添加し、この温度で３０分間撹拌し、次いで１時間にわたり室温で撹拌する。溶媒を蒸発させ、そして僅かに黄色の固形物を得た（ＣｇＰＢｒ）。ＮＭＲ³¹Ｐδ５３．５（ＣＨ₂Ｃｌ₂中）：
化合物ＣｇＰＢｒ

配位子１の製造：
ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６Ｍ、０．０２モル、１２．５ｍＬ）をフェノール（１．８８２２ｇ、０．０２モル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと添加する。この混合物を室温で１時間にわたり撹拌し、続いて３０分以内にＣｇＰＢｒ（５．９０２２ｇ、０．０２モル）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に０℃で添加する。得られた懸濁液を一晩撹拌してから溶媒を蒸発させる。この粗配位子のＣＨ₂Ｃｌ₂溶液をシリカでろ過し、そして溶媒を蒸発させる。この配位子を、窒素圧力下で、溶媒としてＣＨ₂Ｃｌ₂／ペンタン混合物（体積で１／３）を使用してシリカカラムクロマトグラフィーにより精製する。
得られた量：４．３３ｇ（収率：７０％）
³¹Ｐ ＮＭＲδ７９．３（ＣＤＣｌ₃中）。

配位子２の製造：
ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ、０．０２モル、１２．５ｍＬ）を２，４，６−トリメチルフェノール（２．７２３８ ｇ、０．０２モル）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと添加する。この混合物を室温で１時間にわたり撹拌し、続いて３０分以内にＣｇＰＢｒ（５．９０２２ｇ、０．０２モル）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に０℃で添加する。得られた懸濁液を一晩撹拌してから溶媒を蒸発させる。この粗配位子をＣＨ₂Ｃｌ₂（６０ｍＬ）に溶解させ、そして５０ｍＬの水を添加する。水性相をＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ｍＬ）で抽出し、そして一緒にした有機相をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させ、ろ過し、そして溶媒を蒸発させる。この配位子を、窒素圧力下で、溶媒としてＣＨ₂Ｃｌ₂／ペンタン混合物（体積で１／３）を使用してシリカカラムクロマトグラフィーにより精製する。
得られた量：４．２１ｇ（６０％）
³¹Ｐ ＮＭＲδ８２．０（ＣＤＣｌ₃中）

配位子３の製造：
ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ、０．０２モル、１２．５ｍＬ）を２−メチルフェノール（２．１６２８ｇ、０．０２モル）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと添加する。この混合物を室温で１時間にわたり撹拌し、続いて３０分以内にＣｇＰＢｒ（５．９０２２ｇ、０．０２モル）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に０℃で添加する。得られた懸濁液を一晩撹拌してから溶媒を蒸発させる。この粗配位子をＣＨ₂Ｃｌ₂（６０ｍＬ）に溶解させ、そして５０ｍＬの水を添加する。水性相をＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ｍＬ）で抽出し、そして一緒にした有機相をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させ、ろ過し、そして溶媒を蒸発させる。この配位子を、窒素圧力下で、溶媒としてＣＨ₂Ｃｌ₂／ペンタン混合物（体積で１／３）を使用してシリカカラムクロマトグラフィーにより精製する。
得られた量：５．０１ｇ（７８％）
³¹Ｐ ＮＭＲδ７６．０（ＣＤＣｌ₃中）

配位子４の製造：
ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ、０．０２モル、１２．５ｍＬ）を２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール（４．１２５ｇ、０．０２モル）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと添加する。この混合物を室温で１時間にわたり撹拌し、続いて３０分以内にＣｇＰＢｒ（５．９０２２ｇ、０．０２モル）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に０℃で添加する。得られた懸濁液を一晩撹拌してから溶媒を蒸発させる。この粗配位子をＣＨ₂Ｃｌ₂（６０ｍＬ）に溶解させ、そして５０ｍＬの水を添加する。水性相をＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ｍＬ）で抽出し、そして一緒にした有機相をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させ、ろ過し、そして溶媒を蒸発させる。この配位子を、窒素圧力下で、溶媒としてＣＨ₂Ｃｌ₂／ペンタン混合物（体積で１／３）を使用してシリカカラムクロマトグラフィーにより精製する。
得られた量：６．２４ｇ（７４％）
³¹Ｐ ＮＭＲδ６８．８（ＣＤＣｌ₃）

配位子５の製造
ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ、０．０２モル、１２．５ｍＬ）をジフェノール（１．８６２１ｇ、０．０１モル）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと添加する。この混合物を室温で１時間にわたり撹拌し、続いて３０分以内にＣｇＰＢｒ（５．９０２２ｇ、０．０２モル）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に０℃で添加する。得られた懸濁液を一晩撹拌してから溶媒を蒸発させる。この粗配位子をＣＨ₂Ｃｌ₂（６０ｍＬ）に溶解させ、そして５０ｍＬの水を添加する。水性相をＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ｍＬ）で抽出し、そして一緒にした有機相をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させ、そしてろ過し、そして溶媒を蒸発させる。配位子５をＣＨ₂Ｃｌ₂／ペンタン混合物（体積で１／５）から結晶化により精製する。
得られた量：３．０ｇ（４９％）
³¹Ｐ ＮＭＲδ８２．８（ＣＤＣｌ₃中）

配位子６の製造：
ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ、０．０２モル、１２．５ｍＬ）をメタノール（０．５７６８ｇ、０．０１８モル）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと添加する。この混合物を室温で１時間にわたり撹拌し、続いて３０分以内にＣｇＰＢｒ（５．９０２２ｇ、０．０２モル）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に０℃で添加する。得られた懸濁液を一晩撹拌してから溶媒を蒸発させる。この粗配位子をＣＨ₂Ｃｌ₂（６０ｍＬ）に溶解させ、そして５０ｍＬの水を添加する。水性相をＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ｍＬ）で抽出し、そして一緒にした有機相をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させ、ろ過し、そして溶媒を蒸発させる。この配位子を、窒素圧力下で、溶媒としてＣＨ₂Ｃｌ₂／ペンタン混合物（体積で１／３）を使用してシリカカラムクロマトグラフィーにより精製する。
得られた量：３．１１ｇ（７０％）
³¹Ｐ ＮＭＲδ８８．５（ＣＤＣｌ₃中）

配位子７の製造：
ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ、０．０２モル、１２．５ｍＬ）を１，２−ベンゼンジメタノール（１．２７１１ｇ、０．０００９２モル）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと添加する。この混合物を室温で１時間にわたり撹拌し、続いて３０分以内にＣｇＰＢｒ（５．９０２２ｇ、０．０２モル）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に０℃で添加する。得られた懸濁液を一晩撹拌してから溶媒を蒸発させる。この粗配位子をＣＨ₂Ｃｌ₂（６０ｍＬ）に溶解させ、そして５０ｍＬの水を添加する。水性相をＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ｍＬ）で抽出し、そして一緒にした有機相をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させ、ろ過し、そして溶媒を蒸発させる。この配位子を、窒素圧力下で、溶媒としてエチルアセテート／ヘキサン混合物（体積で１／６）を使用してシリカカラムクロマトグラフィーにより精製する。
得られた量：３．８７ｇ（７４％）
³¹Ｐ ＮＭＲδ８５．９及び８６．０（ＣＤＣｌ₃中）

配位子８の製造：
ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ、０．０２モル、１２．５ｍＬ）をトリフルオルエタノール（２．０００８ｇ、０．０２モル）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと添加する。この混合物を室温で１時間にわたり撹拌し、続いて３０分以内にＣｇＰＢｒ（５．９０２２ｇ、０．０２モル）のＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に０℃で添加する。得られた懸濁液を一晩撹拌してから溶媒を蒸発させる。この配位子を、窒素圧力下で、溶媒としてＣＨ₂Ｃｌ₂／ペンタン混合物（体積で１／３）を使用してシリカカラムクロマトグラフィーにより精製する。
得られた量：４．８１ｇ、（７７％）。
³¹Ｐ ＮＭＲδ９７．２、⁴Ｊ_P,F７．４Ｈｚ（ＣＤＣｌ₃中）
¹⁹Ｆ ＮＭＲδ−７５．１、⁴Ｊ_F,P〜³Ｊ_F,H７．３Ｈｚ（ＣＤＣｌ₃中）

配位子９の製造：
ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ、０．０１モル、６．２５ｍＬ）を１，２−ベンゼン（ジメタノール）（２．０７２５ｇ、０．０１５モル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと添加する。この混合物をゆっくりと室温にし、１時間撹拌する。次いで、ＣｇＰＢｒ（２．９５１１ｇ、０．０１モル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を上記懸濁液に０℃で３０分でゆっくりと添加し、そしてこの混合物を３時間にわたり室温で撹拌する。溶媒を蒸発させ、得られた固形物をＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ｍＬ）に溶解させ、そして５０ｍＬの水を添加する。水性相を５０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出し、そして一緒にした有機相をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させ、ろ過し、そして溶媒を蒸発させる。この化合物を、窒素圧力下で、溶媒としてエチルアセテート／ヘキサン混合物（体積で１／６）を使用してシリカカラムクロマトグラフィーにより精製する。
得られた量：２．８９ｇ（収率８２％）
³¹Ｐ ＮＭＲδＰ８７．９（ＣＤＣｌ₃）

配位子１０の製造：
ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６Ｍ、０．０１モル、６．２５ｍＬ）をチオフェノール（１．１１ｇ、０．０１モル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと添加する。この混合物を室温で１時間にわたり撹拌し、続いて３０分でＣｇＰＢｒ（２．９５ｇ、０．０１モル）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に０℃で添加する。得られた懸濁液を一晩撹拌してから溶媒を蒸発させる。この配位子を、窒素圧力下で、溶媒としてＣＨ₂Ｃｌ₂／ペンタン混合物（体積で１／３）を使用してシリカカラムクロマトグラフィーにより精製する。
得られた量：２．７６ｇ（８５％）
３１Ｐ ＮＭＲδＰ ２１．５（ＣＤＣｌ₃）

例１１〜１５：１−ヘキサンのヒドロホルミル化
次の手順を使用する：
不活性雰囲気下で、オートクレーブにＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂（６．２ｍｇ、０．０２４ミリモル）と、本発明に従う配位子（その性質及び量を表１に示す）と、５ｍＬのトルエンとを装入する。続いて、この反応器をＨ₂／ＣＯ混合物（１：１、モル比）を２０ｂａｒに加圧し、そして６０℃で１時間にわたり加熱し、続いて室温にまで冷却し、脱気し、そして窒素でパージする。続いて１．２ｍＬの１−ヘキサンを添加し、そしてオートクレーブをＨ₂／ＣＯ混合物（１：１、モル比）で２０ｂａｒに再度加圧し、６０℃に１時間にわたり加熱する。続いて、この反応器を室温にまで冷却し、脱気し、そして窒素でパージする。得られた生成物を¹Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴による分析）により分析する。得られた生成物は、ヒドロホルミル化により生成物を含む混合物、例えばヘプタノール（線状生成物）及び２−メチルヘキサナール（分岐生成物）である。

これらの結果を以下の表Ｉに与える。

例１６〜３０：３−ＰＮからＡｄＮへのヒドロシアン化
次の手順を使用する：
アルゴン雰囲気下で、ストッパー隔壁を備える６０ｍＬのショット型ガラス管に次のものを連続的に充填する：
・配位子（１ミリモル、Ｐにおいて２当量）
・無水３ＰＮを１．２１ｇ（１５ミリモル、３０当量）
・Ｎｉ（ｃｏｄ）₂を１３８ｍｇ（０．５ミリモル、１当量）
・ルイス酸（量については表２参照）。

この混合物を７０℃で撹拌する。反応混合物にアセトンシアノヒドリンをシリンジポンプで１時間あたり０．４５ｍＬの流量で注入する。３時間の注入後に、このシリンジポンプを停止させる。混合物を室温にまで冷却し、アセトンで希釈し、そしてガスクロマトグラフィーで分析する。

結果を次の表に与える。

Claims (14)

1. 次の一般式（ＩＩ）に相当することを特徴とする有機リン化合物：
   式中、
   ・Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7は、同一のもの又は異なるものであってよく、水素原子、ヘテロ原子を含有していてよい、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基、ヘテロ原子を含有していてよい置換又は非置換の芳香族又は脂環式基を有する基、アルコキシカルボニル又はアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基又は１〜１２個の炭素原子を有するハロアルキル基を表し、
   ・Ｘ1及びＸ2は、同一のもの又は異なるものであってよく、酸素、窒素、硫黄、又は珪素原子を表し、
   ・Ｒ6は、共有結合、直鎖又は分岐脂肪族基、置換若しくは非置換の芳香族若しくは脂環式環又は結合により互いに縮合若しくは結合した数個の芳香族環を含む基を表し、
   ・ｎ及びｎ１は、同一のもの又は異なるものであってよく、それぞれ、元素Ｘ1、Ｘ2の原子価を２で減じたものに等しい整数である。
2. 有機ホスフィナイトの群に属し、かつ、次の一般式（ＩＶ）に相当することを特徴とする請求項１に記載の化合物：
   式中、
   ・Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一のもの又は異なるものであってよく、水素原子、又はヘテロ原子を含有していてよい、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、
   ・Ｒ5は、共有結合、直鎖又は分岐脂肪族基、置換若しくは非置換の芳香族若しくは脂環式環又は結合により互いに縮合若しくは結合した数個の芳香族環を含む基を表す。
3. 次式を有する化合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物：
   
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の有機リン化合物と錯体を形成する金属元素を含む触媒系であって、該錯体が次の一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）に相当することを特徴とする触媒系
   Ｍ［Ｌf］t（Ｖ）
   ＨＭ［Ｌf］t+nＣＯ4-n（ＶＩ）
   式中、
   Ｍは遷移金属であり、
   Ｌfは、式（ＩＩ）又は（ＩＶ）の少なくとも１個の有機リン配位子を表し、ｔは１〜１０の数を表し、
   ｎは１〜４の数を表す。
5. 前記金属元素Ｍがニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀よりなる群から選択される、請求項４に記載の触媒系。
6. 請求項４又は５に記載の触媒系の存在下に液体媒体中でシアン化水素と反応させることにより少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する炭化水素化合物をヒドロシアン化させる方法であって、前記金属元素がニッケルであることを特徴とする方法。
7. 前記少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する有機化合物がジオレフィン、エチレン性不飽和脂肪族ニトリル、モノオレフィン並びにこれらの化合物の数種の混合物から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記ニッケル化合物の量は、ヒドロシアン化又は異性化を受ける有機化合物１モル当たり、１０-4〜１モルのニッケル又は使用する他の遷移金属となるように選択され、しかも有機リン化合物の使用量は、１モルの遷移金属に対するこれらの化合物のモル数が０．５〜１００となるように選択されることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
9. 前記エチレン性不飽和化合物がエチレン性不飽和ニトリル化合物であり、しかも前記方法を少なくとも１種の遷移金属化合物と、少なくとも１種の式（ＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物と、少なくとも１種のルイス酸からなる共触媒とを含む触媒系の存在下で実施することを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記エチレン性不飽和ニトリル化合物が線状ペンテンニトリルを含むエチレン性不飽和脂肪族ニトリルから選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 共触媒として使用するルイス酸が周期律表の第Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族の元素の化合物から選択されることを特徴とする、請求項９〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記ルイス酸が塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、酒石酸第一錫、トリフルオルメタンスルホン酸インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選択される希土類元素の塩化物又は臭化物、塩化コバルト、塩化第一鉄、塩化イットリウム並びにそれらの混合物、有機金属化合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに
    記載の方法。
13. ブタジエンのヒドロシアン化により得られる反応混合物中に存在するメチル−２−ブテン−３−ニトリルのペンテンニトリルへの異性化を、シアン化水素を存在させずに、少なくとも１種の式（ＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物と少なくとも１種の遷移金属化合物とを有する触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項６〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 請求項４又は５に記載の触媒系の存在下でアルケンをヒドロホルミル化する方法であって、前記金属元素がロジウム又はコバルトであることを特徴とする方法。