DE2013435C3 - Verfahren zur Herstellung von N1N'-Bis-trifluormethyl-tetrafluoräthylendiamin - Google Patents

Description

in

mit wasserfreier Flußsäure bis zum vollständigen Austausch der Chlor- gegen Fluoratome im Temperaturbereich von - lObis 150°Cumsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren /ur Herstellung des neuen N.N'-Bis-trifluorniethyl-tetrafluoräthylendiamin.

Es wurde ein Verfahren /ur Herstellung von >> N.N'-Bis-trifluormethyl-tetrafluoräthylendiumin gefunden, bei dem man die Verbindung der Formel

Cl.-C = N - CCI. - CCI.. -N= CCI. in

mit wasserfreier Flußsäure bis /um vollständigen Austausch der Chlor- gegen Fluoratome im Temperaturbereich von — 10bis f50 Cumset/t. r> Die neue Verbindung entspricht der Formel

H H

CF₅ — N - CF₂ CF₂ N- CF,

Es wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 0 bis 100"C. insbesondere 50 bis 80 C, gearbeitet. π

In der aromatischen Reihe ist die Umsetzung von Isocyaniddichloriden mit wasserfreiem Fluorwasser- »toff /ur Herstellung von sek Trifluormethylanilinen an mehreren Beispielen bekanntgeworden (K. A. P e I r ο ν und A. A. Neimysheva. ). Gen. Chem. UdSSR 29. -,o 2l35[l959]engl.Transl..DBP Il 70 414 [1964]).

Perfluorierte sekundäre aliphatische Diamine sind nocht nicht bekanntgeworden.

Die Durchführbarkeit des beanspruchten Verfahrens ohne Eintreten von Nebenreaktionen muß als ausge- v> »prochen überraschend angesehen werden.

Da bekannt ist, daß der Austausch des Chlors in l'hlorkohlenwasserstoffen mittels Flußsäure aus Verbindungen mit Trichlormcthylgruppen beschrankt ist (Houben-Weyl. Methoden der Organischen tn Chemie. V/3. Seite 120). ist das erfindungsgcmaße Verfahren überraschend.

Die für das Verfahren Verwendung findende Aus* gaiigsverbindung isl bekahnf (Ahg, Ghem, 74,853 [1962] und A ng, Chem, 80,952 [1968]),

Das beanspruchte Verfahren wird in einem Nickel oder VA'Stahlkessel (nichtrostender Stahl mit Ni, Cf und V) zweckmäßig so durchgeführt, daß man die Komponenten bei Temperatur unterhalb des .Siedepunktes des Fluorwasserstoffs zusammengibt und dann lungsam hochhei/t. Die /unüchst miteinander in heterogener Phase reagierenden Reaktionspartner losen sich im Verlauf der Fliiorieriing ineinander. Dabei findet eine zügige I IC I-Entw icklung statt. Die Abgasentwicklung läßt sich bei Temperaturen bis /u 2(V C über einen Blasen/iihler verfolgen. Hei höherer Temperatur und unter Druck wird der entstehende Chlorwasserstoff über ein Regelventil entspannt, und /war bei einem Druck, der über tleni Dampfdruck des Fluorwasserstolfs liegt. Das Ende der Reaktion isl deutlich an der Beendigung der Chlnrwasserstoffeniwicklung /u erkennen.

Die Chlor-f-Iiioraiistauschreaktioii ist in einem weiten Temperaturbereich möglich. Bevorzugt man ein druckloses Verfahren, dann IaLSt sich bei 10 bis 20 C der vollständige Austausch in etwa 5 Tagen erri"Llien. Zur erheblich verkürzten Reaktionszeit kommt man beim bevorzugten Arbeiten unter Druck. So ist bei 50 C der Austausch praktisch in 4 Stunden beendet, aber auch höhere Temperaturen bis zu U)O C und darüber erlauben noch eine glatte F'luoriening ohne störende Nebenreaktionen.

Für die vollständige Umsetzung von einem Mol Bisisocyaniddichlorid sind mindestens 10 Mol Fluorwasserstoff erforderlich. Bevorzugt wird aber das zweibis dreifache der theoretisch benötigten Menge eingeset/t und der Überschuß am Ende der Reaktion durch Destillation wiedergewonnen. Natürlich läßt sich die Reaktion auch in Anwesenheil organischer Lösungsmittel wie Methylenchlorid. ( hloihen/ol und Äther durchführen. Dies k.mii gelegentlich /um Eintragen des Ausgangsmalerials in vorgelegten Fluorwasserstoff oiler /ur Abtrennung des Reaktionsprodukten von überschüssigem Fluorwasserstoff am Ende der Umsetzung von Vorteil sein.

Die Aufarbeitung geschieht in üblicher Weise, im allgemeinen durch Destillation. Gegebenenfalls kann man zuvor überschüssigen Fluorwasserstoff durch übliche Säurebinder wie tert.-Amine. Alkali- oder Erdalkali. Fluoride, vorzugsweise NaF in der Kälte binden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche neue N.N'-Bis trifluormcihyl leirafluoräthylendiamin ist eine farblose Flüssigkeit vom Kp.: 70 bis 72 C. η

1.2778. Es kann für organische Synthesen, aber auch direkt als Insektizid Verwendung finden:

Plutella Test

Lösungsmittel: 3 Gewichlsieile Dimethylformamid
Emulgator: I Gewichtsteil Alkvlarylpoly

Hykoliither(substituiertes Phenol
umgesetzt mit 11 Mol Äihylenoxid)

/ur Herstellung finer zweckmäßigen Wirksloff/ii bereitung vermischt man I Gcwichisteil Wirkstoff mn der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthalt, und verdünnt das Konzentrat mn Wasser auf die gewiinschic Konzentration.

Mit det Wirkstoflzubcreitung besprüht man Kohl· blätter (Brassica olei'acca) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kölilschabe (Plulella tUäcülipetihis).

Nach der angegebenen Zeit wird der Abtötungsgrad in % bestimmt, Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen gelötet wurden.

Wirkstoff, Wirkstoffkon/enirattoii, Aiiswertiiiigszeii Tubelle uncUiesuIuu gehen aus der nachfolgenden Tabelle _(pnunzensch=_{it|igende lnseklcn)}

Tabelle

(pflanzenschiidigende Insekten)

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungsgrad

konzentration in % in % nach 3d

Wirkstoff

Wirkstoff- Abtötungsgrad

konzentration in % in % nach 3d

0,2

100

CF₂-N-CFj

CF₂-N-CFj

H
Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gcwichtslcilc Dimethylformamid Emulgator: .' Gewichtsteil Alkylarylpoly-

giyknlai her (substituiertes Phenol umgesetzt mit I I Mol Äthylenoxid)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereilting vermischt man I Gewk'htsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthalt, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wiiksioffziibereiiung spritzt man Kohlblä'iter (Brasiea oleraeea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerretlichblaitkaler Larven (l'haedon cochleariae).

Nach der angegebenen /.ei« wird GcM^- Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%. daß alle Käfer-Larven geleitet wurden. 0% bet. :utet. daß keine Küfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoff, Wirkstoffkonzentralion, Zeit der Auswertung und Resultat gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

H
in CF₂-N-CF,

CF₂-N-CF,

0,2

Beispiel

100

In einem 2-Liter-Autoklav aus nichtrostendem Stahl, mit Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühlcr mit nachgeschaltetem Abgasregelventil werden bei >o etwa 0"C zu 800g vorgelegtem Tetrachloräthy-Ien-l,2-bisisocyaniddichlorid 900 ml Fluorwasserstoff zulaufen gelassen.

Der Autoklav wird verschlossen, 3 aiii N>-Schutzdruck aufgegeben und dann in I Stunde auf 70"C geheizt. Bei 70 C läßt man I Stunde reagieren und entspannt den bei der Reaktion frei werdenden C borwasserstoff über das Abgasventil bei einem [Druck von 6 atii. Dann heizt .nan zur Nachreaktion bis auf 100"C, um bei einem Entspannungsdruck von 12 bis IJ aiii ausreagieren zu lassen. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt über eine wirksame Kolonne destilliert. Nach einem Vorlauf von überschüssigem Fluorwasserstoff erhalt man:

470 g N.N'-Bis-trifluormethyl-telrafluoralhylendiamin vom Kp.: 70 bis 72X7760 Torr, η : 1.2778.

Im 19-F-NMR erscheint ein Multiplen für die CTi-Gruppen bei -22.1 ppm und für die CT»-Gruppen bei + 19.3 ppm (Standard CFi COOH ext.)

Das gleiche Ergebnis wird auch beim Arbeiten ohne Schul/druck erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfuhren /ur Herstellung von N.N'-His-trifluurmeihyltetrafluoräthylendiamin, dadurch geken η/eich η et, daß man die Verbindung der Formel

   CIjC = N - CCL. - CCIj -N= CCI.